DE1420341B2

DE1420341B2 - Process for the production of graft polymers

Info

Publication number: DE1420341B2
Application number: DE19591420341
Authority: DE
Inventors: James Kirk ; Moore Carl Midland Mich. Rieke (V.St.A.)
Original assignee: The Dow Chemical Co., Midland, Mich (V.St.A.)
Priority date: 1958-11-05
Filing date: 1959-10-26
Publication date: 1971-02-04
Also published as: FR1255947A; BE645766A; GB876535A; DE1420341A1

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung genannt seien die Anzahl der aktiven Stellen auf demThe invention relates to a method for production may be mentioned the number of active sites on the

von Pfropfpolymeren, die sicli durch besonderes polymeren Ausgangsmaterial, die Konzentration desof graft polymers, which are sicli by special polymeric starting material, the concentration of the

Haftvermögen gegenüber den für das Bedrucken von aufzupropfenden Monomers und die Temperatur, beiAdhesion to the monomer to be grafted on for printing and the temperature

Cellulosefilmen üblichen Anilin-Druckfarbstoffen, welcher die Pfropfreaktion ausgeführt wird,Cellulose films, customary aniline printing dyes, to which the grafting reaction is carried out,

durch das hohe Aufnahmevermögen für Farbstoffe 5 Die Pfropfreaktion kann durch Einwirkung desdue to the high absorption capacity for dyes 5 The grafting reaction can be caused by the action of the

und durch ihr hohes Haftvermögen gegenüber Blatt- aktive Stellen enthaltenden Grundpolymers auf dieand by their high adhesion to base polymer containing leaf active sites on the

metall auszeichnen. Acrylsäure oder Methacrylsäure in Dampfform oderdistinguish metal. Acrylic acid or methacrylic acid in vapor form or

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung in flüssiger Form durchgeführt werden, und zwar inThe inventive method for production can be carried out in liquid form, namely in

von Pfropfpolymeren durch Polymerisation von Gegenwart eines Verdünnungsmittels, welches dazuof graft polymers by polymerization in the presence of a diluent which is added to it

Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart io imstande ist, das Polyolefin aufzuquellen oder zuAcrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of io is able to swell or to swell the polyolefin

von aktivierten Homo- oder Mischpolymeren von lösen. Die Pfropfreaktion unter Verwendung vonof activated homopolymers or copolymers of dissolve. The graft reaction using

Äthylen oder Propylen besteht darin, daß das akti- Grundpolymer und Monomer wird zweckmäßig mitEthylene or propylene is that the active base polymer and monomer is convenient with

vierte Grundpolymer während der Polymerisation in einem Gemisch von Monomer und einem flüssigenfourth base polymer during polymerization in a mixture of monomer and a liquid

gelöstem oder gequollenem Zustand vorliegt. Vorzugs- Lösungsmittel für das Monomer durchgeführt,dissolved or swollen state. Preferred solvent for the monomer carried out,

weise wird bei einer Temperatur zwischen 65 und 15 Das für die Pfropfreaktion verwendete Grundpoly-wise, at a temperature between 65 and 15 The basic poly-

175°C umgesetzt. mer liegt zweckmäßig nicht in gelöster, sondern in175 ° C implemented. Mer is expediently not in solved, but in

Das Grundpolymer besitzt vorzugsweise einen gequollener Form vor, bis die Pfropfreaktion einge-The base polymer preferably has a swollen form until the grafting reaction has started.

Schmelzindex zwischen etwa 0,1 und 60 und kann in leitet ist. Es soll damit vermieden werden, daß dieMelt index between about 0.1 and 60 and can be in derives. It should be avoided that the

Pulverform, Körnerform, in Form von Filmen, aktiven Stellen des Polymers zerstört werden. Nach derPowder form, granule form, in the form of films, active sites of the polymer are destroyed. After

Platten, Stäben, Fäden od. dgl. vorliegen. 20 Einleitung der Pfropfreaktion kann das Gemisch aufPlates, rods, threads or the like. Present. 20 initiation of the grafting reaction, the mixture can

Die aktiven Stellen des Grundpolymers, an welchem die Reaktionstemperatur erhitzt werden, so daß das die Aufpfropfung stattfindet, können in bekannter Polymer während der Fortführung der Pfropfreaktion Weise durch Einwirkung von ionisierender Hoch- gelöst ist. Es soll also, mit anderen Worten ausgedrückt, energiestrahlung erzeugt werden. Geeignete Strahlen das aktivierte Grundpolymer nicht in einem Lösungssind z. B. Gamma-Strahlen, Röntgen-Strahlen oder 25 mittel gelöst werden, ehe es mit der Acrylsäure oder Hochgeschwindigkeitselektronen. Zweckmäßig wird Methacrylsäure in Kontakt kommt und die Pfropfin Gegenwart von Luft oder Sauerstoff bestrahlt. Die reaktion eingeleitet ist.The active sites of the base polymer at which the reaction temperature are heated so that the the grafting takes place can in known polymer during the continuation of the grafting reaction Way through the action of ionizing high- is dissolved. In other words, it should energy radiation can be generated. Appropriate rays are the activated base polymer not in a solution z. B. gamma rays, X-rays or 25 medium before it with the acrylic acid or High speed electrons. Appropriately, methacrylic acid comes into contact and the graft Irradiated in the presence of air or oxygen. The reaction is initiated.

Dosis der Bestrahlung beträgt zweckmäßig 0,5 bis Die Pfropfreaktion wird bei einer TemperaturThe dose of irradiation is expediently 0.5 to The grafting reaction is carried out at one temperature

10 Megarad in einem Feld ionisierender Hochenergie- zwischen 65 und 170⁰C, und zwar bei atmosphärischem10 megarads in a field of ionizing high energy between 65 and 170 ⁰ C, namely at atmospheric

Strahlung einer Intensität von 40 000 rad pro Stunde. 30 Druck, Unterdruck oder Überdruck, durchgeführt.Radiation with an intensity of 40,000 rads per hour. 30 pressure, negative pressure or positive pressure.

Die Bestrahlungsdosis kann in Megaradeinheiten Zweckmäßig liegt die Reaktionstemperatur unter demThe radiation dose can be in megarad units. The reaction temperature is expediently below the

ausgedrückt werden. Das Wort »rad«, das die Menge kristallinen Schmelzpunkt des Grundpolymers. Diebe expressed. The word "rad" denotes the amount of crystalline melting point of the base polymer. the

der Bestrahlungsteilchen hoher Energie ausdrückt, Reaktion wird in Gegenwart oder in Abwesenheit vonthe high energy radiation particle expresses reaction will occur in the presence or absence of

bedeutet eine Energieabsorption von 100 erg Energie Luft oder Sauerstoff durchgeführt,means an energy absorption of 100 ergs of energy in air or oxygen,

pro Gramm Wasser oder eines äquivalenten Absorp- 35 Geeignete flüssige Verdünnungsmittel für die Durch-per gram of water or an equivalent absorbent 35 Suitable liquid diluents for the penetration

tionsmaterials. Die Dosis kann auch durch die führung der Reaktion zwischen Acrylsäure odertion material. The dose can also be determined by conducting the reaction between acrylic acid or

»Belichtung« mit der Strahlung ausgedrückt werden, Methacrylsäure und dem aktivierten Grundpolymer"Exposure" can be expressed with the radiation, methacrylic acid and the activated base polymer

in Watt/Sekunden pro Gramm des Materials, wie es sind Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Hexan, Heptan,in watts / seconds per gram of the material, such as benzene, toluene, xylene, dioxane, hexane, heptane,

durch Anwendung eines Van-der-Graaff-EIektronen- Octan u. dgl. Man verwendet das Verdünnungsmittelby using a Van der Graaff electron octane and the like. The diluent is used

beschleunigers erzeugt wird, der z. B. bei einem Röhren- 40 in einer solchen Menge, daß die Acrylsäure oderaccelerator is generated, the z. B. in a tube 40 in such an amount that the acrylic acid or

strom von 250 Mikroampere und einer Beschleuni- Methacrylsäure mit dem Grundpolymer einen Schlammcurrent of 250 microamps and an accelerator methacrylic acid with the base polymer a sludge

gungsspannung von 2 Millionen Elektronen/Volt oder ein Gemisch bildet, das in üblicher Weise gerührtvoltage of 2 million electrons / volt or a mixture that is stirred in the usual way

(Mev.) arbeitet. werden kann. Die Konzentration der Säure ist dabei(Mev.) Works. can be. The concentration of the acid is included

Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung der aktiven 10 bis 50 Gewichtsprozent der Summe des GewichtsAnother way to generate the active 10 to 50 percent by weight of the sum of the weight

Stellen auf dem Grundpolymer besteht darin, daß man 45 der Säure und des anfänglich verwendeten Verdün-Places on the base polymer consists in that 45 of the acid and the initially used diluent

es mit Ozon, zweckmäßig in einem gasförmigen oder nungsmittels.it with ozone, expediently in a gaseous or solvent.

flüssigen Medium, wie z. B. Luft, Sauerstoff oder In der Praxis wird man das Grundpolymer inliquid medium, such as B. air, oxygen or In practice, the base polymer will be in

Tetrachlorkohlenstoff, welcher für das Polymer kein Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Verdünnungs-Carbon tetrachloride, which does not contain acrylic acid or methacrylic acid for the polymer with the diluent

Löser ist, behandelt. mittel (ζ. B. Toluol) in einem geeigneten Reaktions-Solver is treated. medium (e.g. toluene) in a suitable reaction

Die Dauer der Behandlung kann wenige Sekunden 50 kessel suspendieren. Die Mischung wird gerührt undThe duration of the treatment can suspend a few seconds 50 kettle. The mixture is stirred and

bis zu mehreren Stunden betragen, je nach der Tem- auf Reaktionstemperatur zwischen 65 und 17O⁰C sobe up to several hours, depending on the temperature on the reaction temperature between 65 and 17O ⁰ C so

peratur, bei welcher aktive Ozonidstellen auf dem lange erhitzt, bis die Acrylsäure oder Methacrylsäuretemperature at which active ozonide sites are heated on the long until the acrylic acid or methacrylic acid

Grundpolymer erzeugt werden. Die Behandlung mit dem aktivierten Grundpolymer reagiert und einBase polymer are generated. The treatment with the activated base polymer reacts and one

erfolgt zweckmäßig mit einer gasförmigen Atmosphäre Pfropfmischpolymer bildet, welches 2 bis 25 Gewichts-expediently takes place with a gaseous atmosphere graft copolymer forms, which 2 to 25 weight

wie Luft oder Sauerstoff, welche 1 bis 10 Volumprozent 55 prozent der Säure als polymere Ketten an 98 bissuch as air or oxygen, which 1 to 10 volume percent 55 percent of the acid as polymeric chains on 98 to

Ozon enthalten, und bei einer Temperatur zwischen 75 Gewichtsprozent des Grundpolymers (pro 100 Ge-Contain ozone, and at a temperature between 75 percent by weight of the base polymer (per 100 Ge

—20 und 16O⁰C. Die Reaktion des Ozons mit dem wichtsteile des Pfropfmischpolymers) aufgepfropft-20 and 16O ⁰ C. The reaction of the ozone with the weight of the graft copolymer) grafted on

Grundpolymer erfolgt bei zunehmender Temperatur enthält,Base polymer takes place with increasing temperature contains,

rascher. Nach Abschluß der Reaktion wird das Pfropf-faster. After completion of the reaction, the graft

Die Anzahl der aktiven Stellen oder Zentren auf 60 mischpolymer isoliert und mit einer geeignetenThe number of active sites or centers on 60 copolymer isolated and matched with an appropriate one

dem Grundpolymer ist abhängig z. B. von der Inten- Flüssigkeit wie Wasser oder einem organischen Lö-the base polymer depends on z. B. from the inten liquid such as water or an organic solvent

sität und Dosis der Bestrahlung oder der Konzen- sungsmittel gewaschen, um auf diese Weise Homopoly-the intensity and dose of the irradiation or the concentration agent in order to

tration des Ozons oder der Temperatur, bei welcher mere der Acrylsäure oder Methacrylsäure zu ent-tration of ozone or the temperature at which more acrylic acid or methacrylic acid

die Aktivierung des Polyolefins vorgenommen wird. fernen und abzutrennen. Das Pfropfmischpolymer wirdthe activation of the polyolefin is carried out. distant and disconnect. The graft copolymer becomes

Die Anzahl und Länge der an das Polyolefinpolymer 65 sodann getrocknet, zweckmäßig durch Erhitzen aufThe number and length of the polyolefin polymer 65 then dried, suitably by heating

chemisch gebundenen polymeren Ketten der Acryl- 60 bis HO⁰C bei vermindertem Druck. Das erhaltenechemically bonded polymeric chains of acrylic 60 to HO ⁰ C at reduced pressure. The received

säure oder Methacrylsäure hängen wiederum ab von Pfropfmischpolymer ist ein thermoplasisches, harz-acid or methacrylic acid, in turn, depend on the graft copolymer is a thermoplastic, resinous

einer Anzahl von Größenfaktoren, von welchen artiges Produkt, welches 2 bis 25 Gewichtsprozenta number of size factors, of which like product, which 2 to 25 percent by weight

polymere Ketten der Acrylsäure oder Methacrylsäure an 98 bis 75 Gewichtsprozent (pro 100 Gewichtsteile des Pfropfmischpolymers) am Grundpolymer chemisch gebunden enthält. Es kann in üblicher Weise durch Druckanwendung, durch Spritzen oder durch Extrudieren zu Gegenständen verschiedener Form verarbeitet werden, z. B. zu Gehäusen, Tassen, Behältern oder aber auch zu Stangen, Folien, Fasern, Fäden od. dgl. Das Material kann auch zur Belegung von Gewebestoffen, Papier oder Metallfolien, wie ζ. Β. ίο Zink, Kupfer, Messing oder Aluminium, verwendet werden.polymeric chains of acrylic acid or methacrylic acid at 98 to 75 percent by weight (per 100 parts by weight of the graft copolymer) chemically bonded to the base polymer. It can go through in the usual way Applying pressure, injection molding or extrusion into objects of various shapes be e.g. B. to housings, cups, containers or rods, foils, fibers, threads od. The like. The material can also be used for covering fabrics, paper or metal foils, such as ζ. Β. ίο Zinc, copper, brass or aluminum can be used.

example 1

Hochdruckpolyäthylen vom Schmelzindex 19,2 und einer Körnung zwischen 2 und 0,3 mm wird in Luft mit Hochgeschwindigkeitselektronen aus einem Vander-Graaff-Generator, welcher von einem Strahlstrom von 156 Mikroampere und 2 Mev. Spannung herrührt, mit einer Dosis von 4 Megarad bestrahlt. Bei jeder Versuchsserie werden 175 g des bestrahlten Polyäthylens in einer Lösung von 1000 ml Dioxan suspendiert, welche Acrylsäure in einer in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Menge enthält. Die Pfropfpolymerisation wird in einem Glasbehälter, welcher mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgestattet ist, unter Abdeckung mit vorgereinigtem Stickstoff bei einer Temperatur von 7O⁰C durchgeführt. Die Dauer der Behandlung ist in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Nach Abschluß der Reaktion wird das Produkt durch Abfiltrieren abgetrennt und mit Dioxan zur Entfernung von Homopolymeren und nicht umgesetzter Acrylsäure gewaschen. Es folgt eine Waschung mit Aceton. Bei 60 bis 70⁰C und 10 mm absolutem Druck wird getrocknet, bis das Gewicht konstant ist. Die Tabelle I erläutert die einzelnen Versuche und gibt die Gewichte des bestrahlten Polyäthylens und der anfänglich verwendeten Acrylsäure in Gramm an. Die Versuchsbedingungen sind ebenfalls aufgeführt, ebenso der Prozentgehalt der Acrylsäure in dem Pfropfmischpolymerprodukt. Der Prozentgehalt der Aufpfropfung ist bestimmt durch die Gleichung:High-pressure polyethylene with a melt index of 19.2 and a grain size between 2 and 0.3 mm is produced in air with high-speed electrons from a Vander-Graaff generator, which is powered by a jet current of 156 microamps and 2 Mev. Voltage arises, irradiated with a dose of 4 megarads. In each series of experiments, 175 g of the irradiated polyethylene are suspended in a solution of 1000 ml of dioxane which contains acrylic acid in an amount listed in Table I below. The graft polymerization is is which is equipped in a glass container with a reflux condenser and a stirrer, carried out under cover with prepurified nitrogen at a temperature of 7O ⁰ C. The duration of the treatment is given in Table I below. After the reaction has ended, the product is separated off by filtration and washed with dioxane to remove homopolymers and unreacted acrylic acid. This is followed by a washing with acetone. It is dried at 60 to 70 ^° C. and 10 mm absolute pressure until the weight is constant. Table I explains the individual experiments and gives the weights of the irradiated polyethylene and the acrylic acid initially used in grams. The experimental conditions are also listed, as is the percentage of acrylic acid in the graft copolymer product. The percentage of grafting is determined by the equation:

Prozent der Aufpfropfung —Percent of grafting -

100.100.

P₀ ist das Gewicht des ursprünglich verwendeten, bestrahlten Polyäthylens. P ist das Gewicht des Pfropf mischpolymerprodukts. P ₀ is the weight of the irradiated polyethylene originally used. P is the weight of the graft copolymer product.

Table I.

Nr.No. Ausgang
Polyäthylenexit
Polyethylene »material
Acrylsäure"material
Acrylic acid Polymerisations-Bedingungen
Temperatur \ ZeitPolymerization Conditions
Temperature \ time Stundenhours Reaktic
GewichtReaktic
weight )nsprodukt
Acrylsäure -
Aufpfropfung) nproduct
Acrylic acid -
Grafting gG gG ⁰C ⁰ C 7,07.0 gG °/o° / o 11 175175 106,5106.5 7070 6,36.3 178,6178.6 2,052.05 22 175175 185,5185.5 7070 5,05.0 191,1191.1 9,29.2 33 175175 268,0268.0 7070 208,8208.8 19,319.3

Example 2

Hochdruckpolyäthylen in Form von Pulver vom Schmelzindex 20 wird in Luft mit Hochgeschwindigkeitselektronen aus einem Van-der-Graaff-Generator, der bei einem Strahlstrom von 110 Mikroampere und 2 Mev. Spannung mit einer Gesamtdosis von 2,8 Megarad arbeitet, bestrahlt. 300 g des so bestrahlten Polyäthylens werden zusammen mit 2150 ml Toluol in einen Glasbehälter mit Rückflußkühler und Rührwerk gebracht. Die Mischung wird gerührt. Es werden 300 ml Acrylsäure zugesetzt, welche 200 Teile Hydrochinon-dimethyläther pro Million Teile Acrylsäure als Polymerisationsinhibitor enthalten. Die erhaltene Mischung wird gerührt und 68 Minuten lang auf Temperaturen zwischen 91 und 92° C erhitzt. Die Reaktion wird in einer Atmosphäre von vorgereinigtem Stickstoff durchgeführt. Nach Abkühlung auf 70° C werden 750 ml Methylalkohol unter Rühren zugesetzt. Es wird abfiltriert. Der Rückstand wird in 1975 ml Methylalkohol aufgeschlämmt und wiederum abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 2900 ml 0,5normaler wäßriger Natriumhydroxydlösung suspendiert und 1 Stunde lang auf eine Temperatur zwischen 60 und 90° C erhitzt, sodann wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es wird wieder in 2400 ml 0,5normaler wäßriger Salzsäurelösung aufgeschlämmt und abfiltriert. Es wird zunächst mit Wasser, dann mit Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei 60 bis 70° C unter 10 mm absolutem Druck getrocknet. Es werden auf diese Weise 344 g eines Pfropfmischpolymerprodukts gewonnen, welches 10,4 Gewichtsprozent von auf das anfänglich verwendete PoIyäthylen aufgepfropfter Acrylsäure enthält.High pressure polyethylene in the form of powder with a melt index of 20 is in air with high speed electrons from a Van der Graaff generator operating at a beam current of 110 microamps and 2 Mev. Voltage works with a total dose of 2.8 megarads, irradiated. 300 g of the so irradiated Polyethylene are placed in a glass container with a reflux condenser and stirrer together with 2150 ml of toluene brought. The mixture is stirred. 300 ml of acrylic acid are added, which contains 200 parts of hydroquinone dimethyl ether contain per million parts acrylic acid as a polymerization inhibitor. The mixture obtained is stirred and heated to temperatures between 91 and 92 ° C for 68 minutes. The reaction is carried out in an atmosphere of prepurified nitrogen. After cooling to 70 ° C 750 ml of methyl alcohol were added with stirring. It is filtered off. The residue is in 1975 ml Slurried methyl alcohol and again filtered off. The filter cake becomes 0.5 normal in 2900 ml suspended aqueous sodium hydroxide solution and for 1 hour at a temperature between 60 and 90 ° C., then filtered off and washed with water. It becomes 0.5 normal again in 2400 ml slurried aqueous hydrochloric acid solution and filtered off. It is first with water, then with acetone washed and finally dried in a vacuum oven at 60 to 70 ° C under 10 mm absolute pressure. There are obtained in this way 344 grams of a graft copolymer product which is 10.4 percent by weight of acrylic acid grafted onto the initially used polyethylene.

Example 3

Hochdruckpolyäthylen vom Schmelzindex 2,1 in Form von feingemahlenem Pulver wird in Luftatmosphäre mit Hochgeschwindigkeitselektronen eines Van-der-Graaff-Generators bestrahlt, welcher bei einem Strahlstrom von 220 Mikroampere und 2 Mev. Spannung arbeitet. Die Bestrahlungsdosis beträgt 4 Megarad. Es wird eine Mehrzahl von Versuchsserien durchgeführt. Bei jeder wird bestrahltes Polyäthylen mit Acrylsäure umgesetzt, ähnlich den Bedingungen, wie sie in dem vorangehenden Beispiel beschrieben sind. Es wird ein Pfropfmischpolymer gewonnen, welches Acrylsäure chemisch gebunden enthält, und zwar in einer Menge, wie sie in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist. Aus dem hergestellten Pfropfmischpolymer werden Spritzgußstücke als Teststücke der Maße 0,31 · 1,25 (Querschnitt) · 10 cm Länge hergestellt. Mit Hilfe dieser Teststücke wird der Elastizitätsmodul des Pfropfmischpolymers festgestellt, und zwar entsprechend ASTM D 790-49 T.High pressure polyethylene with a melt index of 2.1 in the form of finely ground powder is in an air atmosphere irradiated with high-speed electrons from a Van der Graaff generator, which at a beam current of 220 microamps and 2 Mev. Tension works. The radiation dose is 4 megarads. A number of test series are carried out. Each one is made of irradiated polyethylene reacted with acrylic acid, similar to the conditions as described in the previous example are. A graft copolymer is obtained which contains acrylic acid chemically bonded, and in an amount as indicated in the table below. From the graft copolymer produced injection molded pieces are used as test pieces measuring 0.31 × 1.25 (cross section) × 10 cm in length manufactured. With the help of these test pieces, the modulus of elasticity of the graft copolymer is determined, in accordance with ASTM D 790-49 T.

Andere Teststücke werden dazu verwendet, um das Wasseraufnahmevermögen des Produkts zu ermitteln. Das Verfahren zur Feststellung des Wasseraufnahme-Vermögens besteht darin, daß man ein Teststück wiegt, sodann für 15 Minuten in kochendes Wasser verbringt. Nach der Entnahme aus dem Wasser und nach dem Abwischen mit einem Tuch sowie nach lstündigemOther test pieces are used to determine the water absorption capacity of the product. The procedure for determining the water absorption capacity is to weigh a test piece, then spends 15 minutes in boiling water. After removal from the water and after Wipe with a cloth and after an hour

Stehen in Luft bei Zimmertemperatur wird wieder gewogen. Die Gewichtszunahme ist ein Maß für die Wasscraufnahmccigenschaft des Pfropfmischpolymers. Andere Teile der Teststücke werden auf eine Mcssingfolic von 0,31 cm Stärke bei Temperaturen bis 185 und 200⁰C und einem Druck von etwa 560 Atmosphären aufgepreßt. Der so gebildete Film mit anhaftendem Mischpolymer wird in Stücke von 2,5 cm Breite geschnitten. Ein Ende der Mischpolymerisatlage des Gesamtfilms wird von der Mcssingfolic gelöst. Das Ende der Polymcrisatlage wird in eine bewegliche Klemme eingespannt. Die in Gramm ausgedrückte Last, die genügt, um die Polymerisatlage von der Messingfolic abzuziehen, wird während zweier Stunden bestimmt, nachdem vorher der Film in Luft bei Zimmertemperatur 6 Tage lang gelagert war. Die Tabelle II veranschaulicht die Ergebnisse der Versuchsreihe.Standing in air at room temperature is weighed again. The weight gain is a measure of the water uptake property of the graft copolymer. Other parts of the test pieces are pressed onto a 0.31 cm thickness Mcssingfolic by at temperatures up to 185 and 200 ⁰ C and a pressure of about 560 atmospheres. The thus formed film with adherent copolymer is cut into pieces 2.5 cm wide. One end of the mixed polymer layer of the overall film is detached from the Mcssingfolic. The end of the polymer layer is clamped in a movable clamp. The load, expressed in grams, which is sufficient to peel the polymer layer from the brass foil, is determined during two hours after the film had previously been stored in air at room temperature for 6 days. Table II illustrates the results of the test series.

Sie zeigt in Gewichtsprozent die auf das Polyäthylen aufgepfropfte Acrylsäure, den Elastizitätsmodul des Mischpolymers, die Gewichtszunahme nach Eintauchen in kochendes Wasser (wie beschrieben: in Gewichtsprozent) und die Last in Gramm, die erfor-It shows in percent by weight the acrylic acid grafted onto the polyethylene, the modulus of elasticity of the Mixed polymer, the weight gain after immersion in boiling water (as described: in Weight percent) and the load in grams that

o derlich ist, um von einer Messingfolie einen Polymerisatfilm abzuziehen. Zum Vergleich wurden Stücke aus bestrahltem Polyäthylen in ähnlicher Weise getestet.o it is necessary to make a polymer film from a brass foil deduct. For comparison, pieces of irradiated polyethylene were made in a similar fashion tested.

Aufgepfropfte
AcrylsäureGrafted
Acrylic acid TabelleTabel IIII Absorbiertes
WasserAbsorbed
water Last, die zumLoad that to Abziehen einer PfropfPulling off a stopper erforderlich istis required mischpolymerisatlage von einem Messingmixed polymer layer of a brass blattsheet Nr.No. 'VlI'VI Elastizitätsmodulmodulus of elasticity "/„"/" Nach derAfter 00 0.060.06 HerstellungManufacturing 4.94.9 0.260.26 gG 8.48.4 kg/cm - ■ ΙΟ"¹ kg / cm - ■ ΙΟ " ¹ 0.350.35 380380 nach 6 Tagenafter 6 days 11 12.212.2 0.1170.117 0.470.47 590590 ^s 1 ^s 1 22 15.415.4 0,1330.133 0.610.61 —- 570570 21,021.0 0,1470.147 0.930.93 840840 13301330 44th Pfropfmischpolymcrf'ilm reißt.Graft compound polymer film tears. 0,1750.175 990990 14701470 55 0.2030.203 990990 16901690 77th 0.2380.238 ^; 3200*) ^; 3200 *) *) Der*) Of the ^: 2190*) ^: 2190 *)

Ein ähnliches Adhäsionsvermögen des Pfropfmischpolymers gegenüber Kupfer-, Magnesium-, Aluminium- und Stahlblättern kann bei anderen Testen festgestellt werden.A similar adhesiveness of the graft mixed polymer to copper, magnesium, aluminum and steel blades can be seen in other tests.

Alle Pfropfmischpolymere besitzen ausgezeichnetes Aufnahmevermögen gegenüber basischen Farbstoffen.All graft copolymers have excellent absorption of basic dyes.

Example 4

Es werden zwei Proben von je 150 g geradkettigen Polyäthylenpulvers vom Schmelzindex 1,1 in Luft mit Hochgeschwindigkeitselektronen aus einem Van-der-Graaff-Generator bestrahlt, welcher mit Strahlstrom und 2 Mev. Spannung über eine in der Tabelle angegebene Zeit arbeitet. Die Dosis ist 2 Megarad. Das bestrahlte Polyäthylen wird in 1075 ml Toluol, welches 150 ml Acrylsäure enthält, suspendiert. Es wird 1 Stunde lang bei 70⁰C gerührt, dann werden 1400 ml Methylalkohol zugegeben; das erhaltene Gemisch wird 10 Minuten lang gerührt. Der Feststoff wird abfiltriert und in 2400 ml Wasser suspendiert, welches durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 10 gebracht wurde. Die Mischung wird unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 70 und 90⁰C 1 Stunde lang erhitzt. Es wird abgekühlt und filtriert. Der Feststoff wird in 1520 ml Wasser suspendiert. Dann wird auf einen pH-Wert zwischen 2 und 3 mit 12normaler wäßriger Salzsäure angesäuert. Nach dem Abfiltrieren wird das Produkt mit 800 ml Wasser gewaschen, sodann mit 800 ml Aceton und schließlich zwischen 60 und 7O⁰C bei einem absoluten Druck von 10 mm getrocknet. In der Tabelle III ist das Ergebnis des Versuchs wiedergegeben. Die Tabelle gibt den Strahlstrom, ausgedrückt in Mikroampere, wieder, bei welchem der Van-der-Graff-Generator während der Bestrahlung des Polyäthylens arbeitet. Außerdem zeigt die Tabelle das Gewicht (ausgedrückt in Gramm)Two samples each of 150 g of straight-chain polyethylene powder with a melt index of 1.1 are irradiated in air with high-speed electrons from a Van der Graaff generator, which with jet current and 2 Mev. Voltage works for a time specified in the table. The dose is 2 megarads. The irradiated polyethylene is suspended in 1075 ml of toluene which contains 150 ml of acrylic acid. It is stirred for 1 hour at 70 ^° C., then 1400 ml of methyl alcohol are added; the resulting mixture is stirred for 10 minutes. The solid is filtered off and suspended in 2400 ml of water, which has been brought to a pH of 10 by adding sodium hydroxide. The mixture is heated to a temperature between 70 and 90 ^° C. for 1 hour while stirring. It is cooled and filtered. The solid is suspended in 1520 ml of water. It is then acidified to a pH value between 2 and 3 with 12N aqueous hydrochloric acid. After filtration, the product is washed with 800 ml of water, then with 800 ml of acetone and finally between 60 and 7O ⁰ C at an absolute pressure of 10 mm dried. The result of the experiment is given in Table III. The table shows the beam current, expressed in microamps, at which the Van der Graff generator operates during the irradiation of the polyethylene. The table also shows the weight (expressed in grams)

des Pfropfmischpolymerproduktes und den Prozentgehalt der aufgepfropften Acrylsäure.of the graft copolymer product and the percentage of grafted acrylic acid.

Table III

Nr.No. Strahl
strom
Mikro
amperebeam
current
Micro
amp Bestrah
lungszeit
MinutenIrradiate
lungs time
Minutes Dosis
Mega
raddose
Mega
wheel Gewicht
gweight
G Auf
gepfropfte
Acrylsäure
% .on
grafted
Acrylic acid
%. 1
21
2 220
5,5220
5.5 0,76
30,30.76
30.3 (N (N(N (N 174
173174
173 13,8
13,313.8
13.3

Example 5

Hochdruckpolyäthylenpulver vom Schmelzindex 2,1 wird in Luft mit Hochgeschwindigkeitselektronen aus einem Van-der-Graaff-Generator bestrahlt, welcher bei einem Strahlstrom von 220 Mikroampere und bei einer 2-Mev.-Spannung arbeitet. Die gegebene Dosis beträgt 3,2 Megarad. Es wird eine Mehrzahl von Versuchen durchgeführt. Bei jedem Versuch werden 300 g des bestrahlten Polyäthylens in etwa 2000 ml Toluol suspendiert, welches Methacrylsäure in einer Menge, wie in der nachfolgenden Tabelle IV wiedergegeben, enthält. Vorgereinigter Stickstoff wird während eines Erhitzens auf 70⁰C durch die Mischung geblasen. Die Reaktionszeit ist in der Tabelle angegeben. Daraufhin werden 500 ml Methylalkohol zugegeben. Das erhaltene Gemisch läßt man abkühlen. Der Feststoff wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 1950 ml Methylalkohol aufgeschlämmt und wiederum abfiltriert. Das Produkt wird in 3400 ml einer 0,2normalen wäßrigen Natriumhydroxydlösung suspendiert und sodann 1 Stunde lang auf eine Temperatur zwischen 70 und 90⁰C erhitzt. Nach dem Abfiltrieren wird der Filterkuchen mit 600 ml WasserHigh-pressure polyethylene powder with a melt index of 2.1 is irradiated in air with high-speed electrons from a Van der Graaff generator, which works with a beam current of 220 microamps and a 2 Mev voltage. The given dose is 3.2 megarads. A number of tests are carried out. In each experiment, 300 g of the irradiated polyethylene are suspended in about 2000 ml of toluene, which contains methacrylic acid in an amount as shown in Table IV below. Prepurified nitrogen is bubbled through the mixture during heating to 70 ⁰ C. The reaction time is given in the table. Then 500 ml of methyl alcohol are added. The resulting mixture is allowed to cool. The solid is filtered off. The filter cake is suspended in 1950 ml of methyl alcohol and again filtered off. The product is suspended in 3400 ml of an aqueous sodium hydroxide solution 0,2normalen and heated to a temperature between 70 and 90 ⁰ C for then 1 hour. After filtering off, the filter cake is mixed with 600 ml of water

gewaschen. Der Kuchen wird wiederum in 2550 ml einer 0,lnormalen wäßrigen Salzsäurelösung aufgeschlämmt. Nach dem Filtrieren wird zunächst mit Wasser, sodann mit Aceton gewaschen und in einem Ofen bei 60 bis 70⁰C bei 10 mm absolutem Druck getrocknet. Die nachstehende Tabelle IV erläutert den Versuch und zeigt die angewendete Menge (ml) Methacrylsäure, die Reaktionszeit in Stunden, das Gewicht (g) des Mischpolymerisatproduktes und den Prozentgehalt an Methacrylsäure, welche auf das Polyäthylen aufgepfropft ist.washed. The cake is again slurried in 2550 ml of a 0.1 normal aqueous hydrochloric acid solution. After filtration, it is first washed with water and then with acetone and ^{dried in an oven at 60 to 70 °} C. under 10 mm absolute pressure. Table IV below explains the experiment and shows the amount (ml) of methacrylic acid used, the reaction time in hours, the weight (g) of the copolymer product and the percentage of methacrylic acid which is grafted onto the polyethylene.

Table IV

MethacrylMethacrylic ReaktionsReaction ReaktionsproduktReaction product AufpfropfungGrafting Nr.No. säureacid zeitTime Gewichtweight %% mlml Stundenhours gG 5,75.7 11 150150 22 318318 15,715.7 22 325325 22 356356 25,025.0 33 400400 2,452.45 400400

Example 6

Hochdruckpolyäthylenpulver vom Schmelzindex 2,1 wird mit Hochgeschwindigkeitselektronen in einer Dosis von 1,2 Megarad bestrahlt, wie im Beispiel 8 beschrieben. 150 g des bestrahlten Polyäthylens werden zusammen mit 1000 ml Toluol und 150 ml Methacrylsäure in einen Reaktionskessel gebracht. Es wird gerührt und 4 Stunden lang auf 70 bis 72° C erhitzt. Das Polymer wird ebenso wie in dem nachfolgenden Beispiel 8 beschrieben, gewonnen, und zwar in Form von 184 g eines Mischpolymerprodukts, welches 18,4 Gewichtsprozent von auf das Polyäthylen aufgepfropfter Methacrylsäure enthält.High pressure polyethylene powder of melt index 2.1 is with high speed electrons in one Dose of 1.2 megarads irradiated as described in Example 8. 150 g of the irradiated polyethylene will be brought together with 1000 ml of toluene and 150 ml of methacrylic acid in a reaction kettle. It will stirred and heated to 70 to 72 ° C for 4 hours. The polymer is as in the following Example 8 described, in the form of 184 g of an interpolymer product which Contains 18.4 percent by weight of methacrylic acid grafted onto the polyethylene.

Example 7

3030th

3535

Feinpulveriges Polypropylen von Verformungsqualität wird in Luft mit Hochgeschwindigkeits- elektronen aus einem Van-der-Graaff-Generator bestrahlt, welcher bei einem Strahlstrom von 137 Mikroampere und bei 2 Mev. Spannung arbeitet. Die verabreichte Dosis ist 3,2 Megarad. 100 g des so bestrahlten Polypropylens zusammen mit 1075 ml Toluol und 100 ml Acrylsäure werden in eine Glasreaktionsflasche gebracht, welche mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgerüstet ist. Die Mischung wird gerührt und 1 Stunde lang auf 79° C erhitzt, während mit Stickstoff gedeckt wird. Daraufhin werden 250 ml Methylalkohol zugegeben. Es wird abfiltriert und wiederum in 1000 ml Methylalkohol aufgeschlämmt, 15 Minuten lang gerührt und wieder filtriert. Der Filterkuchen wird ein zweites Mal in 1000 ml Methylalkohol aufgeschlämmt. Es wird 20 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Man trocknet in einem Vakuumofen bei 60° C bei 10 mm absolutem Druck und erhält 108 g eines Pfropfmischpolymerproduktes, welches 7,4 Gewichtsprozent mit dem Polypropylen chemisch verbundener Acrylsäure enthält.Deformation grade fine powder polypropylene is blown in air at high speed electrons from a Van der Graaff generator, which with a beam current of 137 microampere and at 2 Mev. Tension works. The dose administered is 3.2 megarads. 100 g of the so irradiated Polypropylene together with 1075 ml of toluene and 100 ml of acrylic acid are placed in a glass reaction bottle brought, which is equipped with a reflux condenser and a stirrer. The mixture is stirred and heated to 79 ° C for 1 hour while blanketing with nitrogen. Thereupon 250 ml of methyl alcohol are added. It is filtered off and again in 1000 ml of methyl alcohol Slurried, stirred for 15 minutes and filtered again. The filter cake is in a second time Slurried 1000 ml of methyl alcohol. Stir for 20 minutes and then filter. Man dries in a vacuum oven at 60 ° C at 10 mm absolute pressure and receives 108 g of a graft copolymer product, which is 7.4 percent by weight acrylic acid chemically bonded to the polypropylene contains.

Ein Teil des Pfropfmischpolymers wird bei 185⁰C auf ein Aluminiumblatt von 0,1270 mm Stärke gepreßt, um so ein kombiniertes Blatt zu bilden. Das Pfropfmischpolymer besitzt gegenüber dem Aluminium ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften, während Polypropylen auf dem Aluminiumblatt nicht haftet.A portion of the Pfropfmischpolymers is pressed at 185 ⁰ C on an aluminum sheet of 0.1270 mm thickness, so as to form a combined sheet. The graft copolymer has excellent adhesion properties to aluminum, while polypropylene does not adhere to the aluminum sheet.

Wird das hergestellte Pfropfmischpolymer in eine kochende, l°/oige wäßrige Lösung eines basischen Farbstoffs gegeben, so nimmt es Farbe an, welche durch Waschen mit heißem Wasser, Methylalkohol oder Aceton nicht entfernt werden kann. Polypropylen wird im Gegensatz hierzu durch den Farbstoff nicht gefärbt.If the graft copolymer produced is dissolved in a boiling, 10% aqueous solution of a basic Given the dye, it takes on color, which by washing with hot water, methyl alcohol or acetone cannot be removed. In contrast to this, polypropylene is not made by the dye colored.

Example 8

50 g gepulvertes Polypropylen werden mit 1 Megarad Hochgeschwindigkeitselektronen bei einem Strahlstrom von 175 Mikroampere und 2 Mev. Spannung bestrahlt. Das bestrahlte Polypropylen wird zusammen mit 700 ml Toluol und 50 ml Methacrylsäure in einen Glasbehälter gebracht. Die Mischung wird 1 Stunde lang in Stickstoffatmosphäre auf 80° C erhitzt, sodann mit 1000 ml Methylalkohol versetzt. Nach dem Filtrieren wird der Filterkuchen in 1000 ml Methylalkohol aufgeschlämmt. Es wird 15 Minuten lang gerührt und wiederum filtriert. Diese Maßnahme wird zweimal wiederholt. Daraufhin wird das Produkt in einem Vakuumofen bei 50° C unter einem Druck von 10 mm getrocknet. Es werden 55,25 g eines Pfropfmischpolymers erhalten. Dieses enthält 9,5 Gewichtsprozent von auf Polypropylen aufgepfropfter Methacrylsäure. Ein Teil des gewonnenen Produktes wird bei 185° C und 560 atü gepreßt. Das Formstück wird in eine l°/_oige wäßrige Lösung eines basischen Farbstoffs 1 Minute lang bei 96° C getaucht. Es wird gleichmäßig gefärbt. Ein geformtes Blatt von Polypropylen wird nicht gefärbt, wenn es mit dem gleichen Farbstoff unter den gleichen Bedingungen behandelt wird.50 g of powdered polypropylene are charged with 1 megarad high speed electrons at a beam current of 175 microamps and 2 Mev. Tension irradiated. The irradiated polypropylene is placed in a glass container together with 700 ml of toluene and 50 ml of methacrylic acid. The mixture is heated to 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, then 1000 ml of methyl alcohol are added. After filtering, the filter cake is slurried in 1000 ml of methyl alcohol. It is stirred for 15 minutes and filtered again. This action is repeated twice. The product is then dried in a vacuum oven at 50 ° C. under a pressure of 10 mm. 55.25 g of a mixed graft polymer are obtained. This contains 9.5 percent by weight of methacrylic acid grafted onto polypropylene. Part of the product obtained is pressed at 185 ° C. and 560 atm. The molding is immersed in a l ° / _o aqueous solution of a basic dye for 1 minute at 96 ° C. It is colored evenly. A molded sheet of polypropylene will not be colored when treated with the same dye under the same conditions.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of graft polymers by the polymerization of acrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of activated homopolymers or copolymers of ethylene or propylene, characterized that the activated base polymer is dissolved or swollen during the polymerization Condition is present.

2. The method according to claim 1, characterized in that the activation by high-energy ionization irradiation he follows.

3. The method according to claim 2, characterized in that the polyolefin with a total dose is irradiated from 0.5 to 10 megarads.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Reaction of acrylic acid and / or methacrylic acid with the activated polymer in the presence an organic solvent for the polymer or the grafted polymer is carried out.

009 586/372