DE2063259C3

DE2063259C3 - Process for applying a coating to the surface of a plastic

Info

Publication number: DE2063259C3
Application number: DE2063259A
Authority: DE
Inventors: Robert Anthony West Peabody Mass. Bragole (V.St.A.)
Original assignee: USM Corp
Current assignee: USM Corp
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-22
Publication date: 1978-05-24
Also published as: ES387308A1; JPS5510303B1; DE2063259A1; ZA708580B; CA949019A; GB1339711A; SE386086B; FR2073886A5; DE2063259B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs in Gegenwart eines Photosensibilisators und unter Einwirkung von UV-Licht auf die Oberfläche eines Kunststoffes, dessen Makromoleküle aus wiederkehrenden Struktureinheiten mit einer mindestens einige Wasserstoffatome tragenden Kohlenstoffkette aufgebaut sind, wobei die Oberfläche des Kunststoffes, dessen Oberflächenspannung nicht größer als 35 dyn/cm ist, zuerst mit einem Photosensibilisator behandelt wird, der im Triplett-Zustand eine Energie von mindestens 62 kcal/Mol besitzt, und dann zur Erzeugung freier Radikale mit UV-Licht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 2000 und 35OOA bestrahlt wird, wonach eine überzugsmasse aufgebracht wird.The invention relates to a method for applying a coating in the presence of a photosensitizer and under the action of UV light on the surface of a plastic, its macromolecules from recurring structural units with one bearing at least a few hydrogen atoms Carbon chain are built up, with the surface of the plastic, the surface tension of which is not greater than 35 dynes / cm, first with a photosensitizer is treated, which in the triplet state has an energy of at least 62 kcal / mol, and then to generate free radicals with UV light having a wavelength between about 2000 and 35OOA is irradiated, after which a coating mass is applied.

Verfahren zum überziehen von Kunststoffen, wie Polyäthylen, sind bereits bekannt. Da Farben und Lacke auf Kunststoffen in der Regel nicht gut haften, muß bei diesen bekannten Verfahren die Benetzbarkeit der Oberfläche vorher verbessert werden, und/oder auf der Oberfläche des Kunststoffes müssen chemisch reaktionsfähige Gruppen, in der Regel Hydroxylgruppen, erzeugt werden, die mit anderen reaktionsfähigen Gruppen, /. H. Isocyanat- oder Epoxyd-Gruppen, chemisch reagieren. Wenn man die Benetzbarkeit von Kunslstoffoberflächen auf diese Weise verbessert, erhält man überzüge, deren Eigenschaften Tür bestimmte Anwendungs/weckc befriedigend sind. Im allgemeinen hat aber eine solche Behandlung zur Verbesseruni! der Benetzbarkeil zur Foliie. daß sich eine schwache Grenzschicht ausbildet, durch welche die letztlich erreichte Festigkeit der Bindung zwischen dem überzug und der Kunststoffoberfläche begrenzt wird. Hat nun eine chemische Reaktion zwischen den S reaktionsfähigen Gruppen an der Oberfläche des Kunststoffs und den reaktionsfähigen Gruppen des Überzugs stattgefunden, so haftet der überzug zwar häufig sehr gut, aber allein die Tatsache, daß die Anwesenheit von chemisch reaktionsfähigen Gruppen,Processes for coating plastics such as polyethylene are already known. Because colors and As a rule, lacquers on plastics do not adhere well. In these known processes, the wettability must be ensured the surface must be improved beforehand, and / or on the surface of the plastic must be chemically reactive groups, usually hydroxyl groups, are generated that are reactive with other Groups, /. H. Isocyanate or epoxy groups, react chemically. If you consider the wettability of plastic surfaces in this way improved, coatings are obtained whose properties are satisfactory for certain applications. In general, however, such a treatment has to be improved. the wettable wedge to the foil. that himself a weak boundary layer forms through which the ultimately achieved strength of the bond between the coating and the plastic surface is limited. Now has a chemical reaction between the S reactive groups on the surface of the plastic and the reactive groups of the Coating has taken place, the coating often adheres very well, but only the fact that the presence of chemically reactive groups,

ίο wie Isocyanat- oder Epoxyd-Gruppen, erforderlich ist, schließt die technische Verwendung vieler Überzugsmassen, wie Acryl- oder Methacryllacke, aus, die leicht aufbringbar sind und überzüge liefern, die für viele Zwecke hervorragend geeignet sind.ίο such as isocyanate or epoxy groups, required excludes the technical use of many coating compounds, such as acrylic or methacrylic lacquers, that are easy to apply and provide coatings that are ideal for many purposes.

[₅ In der USA.-Patentschrift 3 250 642 ist ein Verfahren zum Aufbringen von überzügen auf Polyolefinunterlagen, z. B. Polyäthylen- oder Polypropylenunterlagen, bekannt, bei dem eine Mischung aus Monomeren mit polyfunktionellem Charakter und einem Photosensibilisator vom Ketontyp, der in der Monomermischung gelöst ist, aufgebracht wird und nach dem Aufbringen die Anordnung mit UV-Licht bestrahlt wird, mit dem Ziel, eine Pfropfpolymerisation der Monomeren auf der Polyolefinoberfläche zu erzielen. Gleichzeitig entstehen dabei chemische Bindungen zwischen den Epoxygruppen der hydrophoben Monomeren und den funktionellen Gruppen der Kolloide. Bei diesem Verfahren müssen jedoch beträchtliche Mengen an dem aufpolymerisierbaren Monomeren in der Beschichtungsmasse vorhanden sein, um eine wirksame Vereinigung mit den auf der Kunststoffoberfläche vorhandenen, durch Einwirkung von UV-Licht erzeugten Radikalen zu erzielen. Dieses Verfahren hat ferner den Nachteil, daß zahlreiche Schwierigkeiten auftreten, beispielsweise eine unerwünschte Geruchsbildung, Verfärbung und ei» Ausbluten des im Überschuß vorliegenden Monomeren auf die zu überziehende Kunststoffoberfläche. Dies ist auch dann der Fall, wenn man die Pfropfpolymerisation nach dem in der deutschen Patentschrift 1 089 969 beschriebenen Verfahren durchführt, indem man Polymerisate aus ungesättigten Monomeren auf Polymere, wie Polyäthylen, dadurch aufpfropft, daß man das Grundpolymerisat zunächst einer ionisierenden Strahlung aussetzt und das auf diese Weise aktivierte Polymerisat dann mit dem aufzupfropfenden Monomeren in Berührung bringt.[ ₅ US Pat. No. 3,250,642 discloses a method for applying coatings to polyolefin substrates, e.g. B. polyethylene or polypropylene pads, known, in which a mixture of monomers with a polyfunctional character and a photosensitizer of the ketone type, which is dissolved in the monomer mixture, is applied and, after the application, the arrangement is irradiated with UV light, with the aim of to achieve graft polymerization of the monomers on the polyolefin surface. At the same time, chemical bonds are created between the epoxy groups of the hydrophobic monomers and the functional groups of the colloids. In this process, however, considerable amounts of the polymerizable monomer must be present in the coating composition in order to achieve an effective combination with the radicals which are present on the plastic surface and which are generated by the action of UV light. This process also has the disadvantage that numerous difficulties arise, for example undesirable odor formation, discoloration and bleeding of the excess monomer onto the plastic surface to be coated. This is also the case when the graft polymerization is carried out according to the method described in German Patent 1,089,969 by grafting polymers of unsaturated monomers onto polymers such as polyethylene by first exposing the base polymer to ionizing radiation and then grafting it polymer activated in this way is then brought into contact with the monomer to be grafted on.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs auf die Oberfläche eines Kunststoffes anzugeben, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten, das insbesondere technisch einfach durchführbar ist und zu einer guten Haftung zwischen überzug und Kunststoffoberfläche führt.The object of the invention is now to provide an improved method for applying a coating to the Specify the surface of a plastic that does not suffer from the disadvantages outlined above, which is particularly easy to carry out from a technical point of view and results in good adhesion between the coating and Plastic surface leads.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß zur Herstellung der überzüge als überzugsmasse ein Polymerisat verwendet wird, das wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent eines polymerisierbaren Monomeren mit einem Vinyl- oder Vinyliden-Rest enthält.It has now been found that this object can be achieved in that for the production of the coatings a polymer is used as a coating composition which contains at least about 0.1 percent by weight of a polymerizable Contains monomers with a vinyl or vinylidene radical.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs in Gegenwart eines Photosensibilisators und unter Einwirkung von UV-Licht auf die Oberfläche eines Kunststoffes, dessen Makromolcküle aus wiederkehrenden Struktureinheiten mit einer mindestens einige Wasserstoffatome tragenden Kohlenstoffkette aufgebaut sind, wobei die Oberfläche des Kunststoffes, dessen Oberflächenspannung nichtThe invention relates to a method for applying a coating in the presence of a photosensitizer and under the action of UV light on the surface of a plastic, its macromolecules from recurring structural units with one bearing at least a few hydrogen atoms Carbon chain are built up, the surface of the plastic, its surface tension not

größer als 35 dyn/cm ist, zuerst mit einem Photosensibilisator behandelt wird, der im Triplett-Zustand eine Energie von mindestens 62 kcal/Mol besitzt, und dann zur Erzeugung freier Radikale mit UV-Licht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 2000 und 3500 A besirahlt wird, wonach eine Oberzugsmasse aufgebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als überzugsmasse ein Polymerisat verwendet wird, das wenigstens etwa 0,1 Gewichtsprozent eines polymerisierbaren Monomeren mit einem Vinyl- oder Vinyliden-Rest enthält.is greater than 35 dynes / cm, first with a photosensitizer is treated, which in the triplet state has an energy of at least 62 kcal / mol, and then to generate free radicals with UV light having a wavelength between about 2000 and 3500 A is sprayed, after which an upper pulling compound is applied, which is characterized by that a polymer is used as a coating composition, the at least about 0.1 percent by weight of a contains polymerizable monomers with a vinyl or vinylidene radical.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens treten die weiter oben geschilderten Schwierigkeiten nicht auf, da die überzugsmasse das polymerisierbare Monomere nur in sehr geringen Mengen enthält. Nacli dem Verfahren der Erfindung erhält man fest haftende überzüge, die sich nicht verfärben und nicht ausbluten.When carrying out the method according to the invention, the difficulties outlined above arise not on, since the coating composition is the polymerizable Contains only very small amounts of monomers. After the process of the invention is obtained firmly adhering coatings that do not discolor and do not bleed.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird das polymerisierbare Monomere mit dem Vinyl- oder Vinyliden-Rest zuerst aufgebracht, und dann wird die Überzugsmasse auf die Kunststoffoberfläche aufgebracht.According to one embodiment of the invention, the polymerizable monomer with the vinyl or vinylidene residue is applied first, and then the coating composition is applied to the plastic surface upset.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird eine überzugsmasse verwendet, die Polymerisate oder Mischpolymerisate von niederen Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält.According to a further preferred embodiment of the invention, a coating compound is used, the polymers or copolymers of lower alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid contains.

Die nach dem Verfahren der Erfindung zu behandelnden Kunststoffe müssen aus Makromolekülen aufgebaut sein, deren sich wiederholende Struktureinheiten Kohlenstoffketten mit mindestens einigen Wasserstoffatomen aufweisen. Die zu beschichtenden Kunststoffe stellen Substrate mit niedriger Oberflächenspannung dar, die auf Grund dieser Eigenschaft nur schwer benetzt und mit Klebemitteln verbunden werden können. Unter Stoffen mit niedriger Oberflächenspannung werden dabei solch; verstanden, deren Oberflächenspannung, bestimmt durch Randwinkel-Messungen, 35 dyn/cm oder weniger beträgt (vgl. »Contact Angle, Wettability an Adhesives«, S. 20, »Advances in Chemistry Series« Nr. 43, veröffentlicht 1964 durch die American Chemical Society). Zu diesen Kunststoffen gehören Polyäthylen, Polypropylen, Mischpolymere von Äthylen und Propylen allein oder mit einem sehr geringen Gehalt eines nichtkonjugierten Diens, z. B. das handelsübliche Terpolymer EPDM, das etwa 64% Äthylen, etwa 34% Propylen und etwa 2% 1,4-Hexadien enthält, außerdem Copolymere von Äthylen oder Propylen oder Propylen mit anderen Monomeren, wie Vinylacetat oder Äthylacrylat, sowie Fluor enthaltende Polymere, wie Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid. The plastics to be treated by the method of the invention must consist of macromolecules be constructed, the repeating structural units of which carbon chains with at least some Have hydrogen atoms. The plastics to be coated are substrates with low surface tension which due to this property is difficult to wet and bond with adhesives can be. Substances with low surface tension include such; Understood, whose surface tension, determined by contact angle measurements, is 35 dyn / cm or less (See "Contact Angle, Wettability an Adhesives", p. 20, "Advances in Chemistry Series" No. 43, published 1964 by the American Chemical Society). These plastics include polyethylene, Polypropylene, copolymers of ethylene and propylene alone or with a very low content a non-conjugated diene, e.g. B. the commercially available terpolymer EPDM, which is about 64% ethylene, about Contains 34% propylene and about 2% 1,4-hexadiene, as well as copolymers of ethylene or propylene or propylene with other monomers, such as vinyl acetate or ethyl acrylate, as well as fluorine-containing Polymers such as polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride.

Es wurde weiter gefunden, daß auch Teile aus anderen Kunststoffen, die wegen der Verunreinigung der Oberfläche durch Trennmittel oder wegen anderer, während des Formens auf die Oberfläche wirkender Einflüsse nur schwer gleichmäßig zu beschichten sind, nach dem Verfahren der Erfindung mit sehr gut haftenden überzügen versehen werden können. Zu diesen Kunststoffen gehören solche, auf die in der Praxis nur schwer ein überzug aufgebracht werden kann, wie z. B. Acrylharze, hochmolekulare Polyamide, wie Polycaprolactam, Polyurethane und inomere Kunststoffe, wozu die Metallsalze eines Acrylsäure-Copolymeren gehören. Auch für diese Fälle gilt, daß die zu beschichtende Kunststoffoberfläche aus Makromolekülen aufgebaut sein muß, deren wiederkehrende Struktureinheit mindestens einige Wasserstoffatome an einer Kohlenstoffkette aufweist. It was also found that parts from other Plastics that are contaminated by release agents or other, Influences acting on the surface during molding are difficult to coat evenly are, can be provided with very well adhering coatings by the method of the invention. These plastics include those that are difficult to apply a coating to in practice can, such as B. acrylic resins, high molecular weight polyamides such as polycaprolactam, polyurethanes and inomers Plastics, including the metal salts of an acrylic acid copolymer belong. In these cases, too, it applies that the plastic surface to be coated must be made up of macromolecules, the repeating structural unit of which has at least some Has hydrogen atoms on a carbon chain.

Der erste Verfahrensschrilt ist die Behandlung der Oberfläche des Kunststoffes durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Die ultraviolette Strahlung schleudert Photonen auf die Oberfläche des Kunststoffes, welche die Oberllächenmoleküle anregen und ihre chemische Struktur und ihre Elcktronenhülle verändern. Die Anwesenheit eines Photosensibilisators für ultraviolette Strahlung auf der Kunststoffoberfläche erhöht die Wirksamkeit der Strahlung; der Photosensibilisator reagiert im angeregten Zustand mit dem Kunststoffsubstrat, um dabei sowohl die vernetzende Wirkung der Bestrahlung zu erhöhen als auch in den Kunststoffmolekülen auf der Oberfläche des bestrahlten Körpers freie Radikale zu erzeugen. Es ist wichtig, daß die Photosensibilisatoren im Triplettzustand eine Energie von mindestens etwa 62 kcal/Mol besitzen.The first procedural step is the treatment of the surface of the plastic by irradiating it with ultraviolet light. The ultraviolet radiation hurls photons onto the surface of the plastic, which stimulate the surface molecules and their chemical structure and their electron shell change. The presence of an ultraviolet radiation photosensitizer on the plastic surface increases the effectiveness of radiation; the photosensitizer reacts in the excited state with the plastic substrate in order to both increase the crosslinking effect of the irradiation as well as in the plastic molecules on the surface of the irradiated body, free radicals increase produce. It is important that the photosensitizers in the triplet state have an energy of at least about Have 62 kcal / mole.

Bevorzugte Sensibilisatoren sind Ketone, wie Benzophenon, Acetophenon, Benzoin, 2-Acetonaphlhon, und Kohlenwasserstoffverbindungen mit mehreren Ringen, wie Acenaphthen und Fluoren. Halogenierie Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Trichloräthylen und Chloroform, haben zwar einigen Einfluß auf die Bildung von freien Radikalen, bewirken aber eher eine Chlorierung als eine Vernetzung an der Oberfläche des bestrahlten Kunststoffes und haben im Gegensatz zu den Photosensibilisatoren des Ketontyps eine deutliche Veränderung der Oberflächenspannung des Kunststoffes zur Folge, wodurch die Benetzbarkeit verbessert wird. Da die als Photosensibilisatoren verwendeten halogenicrten Kohlenwasserstoffe nicht so stark vernetzend wirken wie die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Photosensibilisatoren, bleibt auf den bestrahlten Körpern eine schwache Grenzschicht zurück, welche die Haftfestigkeit des Überzugs auf der behandelten Oberfläche begrenzt.Preferred sensitizers are ketones, such as benzophenone, acetophenone, benzoin, 2-acetonaphlon, and multi-ring hydrocarbon compounds such as acenaphthene and fluorene. Halogenation Hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorethylene and chloroform have some influence on the formation of free radicals, but cause chlorination rather than crosslinking on the Surface of the irradiated plastic and, in contrast to the photosensitizers of the ketone type a significant change in the surface tension of the plastic result, whereby the Wettability is improved. As the halogenated hydrocarbons used as photosensitizers do not have as strong a crosslinking effect as the group of photosensitizers preferred according to the invention, a weak boundary layer remains on the irradiated body, which increases the adhesive strength of the coating on the treated surface.

Die Wirkung der ultravioletten Strahlung bei der Vernetzung und Bildung freier Radikale wird an Hand der folgenden Gleichungen erläutert.The effect of ultraviolet radiation in crosslinking and free radical formation is shown on hand the following equations.

UVUV

S₀ —S ₀ -

/\JL/ \ JL

InterkombinationIntercombination

C-C-

T₁ (I)T ₁ (I)

Gleichung (I) ^eigl, daß Benzophenon infolge der Anregung durch ultraviolelle Strahlung aus dem Grundzustand (S₁₁) in den ersten angeregten Singulelt-Zustand (S₁) und dann in den ersten angeregten Triplett-Zuslaiul (T₁) übergeht.Equation (I) ^ Eigl that benzophenone changes from the ground state (S ₁₁ ) into the first excited singlet state (S ₁ ) and then into the first excited triplet addition (T ₁ ) as a result of the excitation by ultraviolet radiation.

O OHO OH

RH 1 <?RH 1 <?

R IR I

(2)(2)

Gleichung (2) zeigt, daß das Benzophenon im Tripletlzusland auf ein Obcrflächenmolckül. beispielsweise eines Polyoleiin-KunststolTs. der mit RH bezeichnet wird, derart einwirkt, daß es aus dem Polyolefin Wasserstoff abspaltet, so daß der Rest des Polyolefins als freies Radikal zurückbleibt, während das Bcnzophcnon in ein eine Hydroxylgruppe tragendes freies Radikal übergeht.Equation (2) shows that the benzophenone in the Tripletlzusland on a surface molecule. for example a polyolefin plastic. which is designated with RH is, acts so that it splits off hydrogen from the polyolefin, so that the rest of the Polyolefin remains as a free radical, while the benzophynone is converted into a hydroxyl group free radical passes.

Diese freien Radikale lösen zwei verschiedene ArtenThese free radicals trigger two different ways

R +R +

von Reaktionen aus. Wie Gleichung (3) zeigt, verbinden sich, wo es aus stcrischcn Gründen möglich ist. benachbarte freie Polyolefmradikale miteinander: d;idurch kommt eine Vernetzung zustande:from reactions. As equation (3) shows, connect where it is possible for critical reasons. neighboring polyolefin free radicals with each other: d; i by a networking comes about:

R + R -R-RR + R -R-R

Ein anderer Vcrnetzungsmeehanismu> wird in den folgenden Gleichungen dargestellt:Another networking mechanism is represented in the following equations:

OH
COH
C.

J V J V

R +R +

»Aufpfropfung« O"Grafting" O

Il c-OH II c- OH

OHOH

*) Vernctzles Produkt mit phoUircduzicrtcr Bcnzophcnonbrückc.*) Networked product with a photoconductive bridge.

Werden nun, wie dies erfindungsgcmäß vorgesehen ist, überzüge, die ungesättigte Verbindungen enthalten, auf die bestrahlte Oberfläche aufgebracht, so findet zwischen den freien Radikalen und den ungesättigten Verbindungen eine Reaktion statt.If now, as is provided according to the invention, coatings that contain unsaturated compounds, Applied to the irradiated surface, it takes place between the free radicals and the unsaturated ones Connections take place.

Die ungesättigten Verbindungen werden auf die die freien Radikale tragenden Moleküle aufgepfropft, wobei die Reaktionsfähigkeit des Radikals nunmehr auf die derart eingeführte Gruppe übergegangen ist, die wiederum mit einer weiteren ungesättigten Verbindung reagieren kann. Es werden Überzugsmassen verwendet, deren Monomere Vinyl- oder Vinyliden-Gruppen aufweisen, insbesondere Methylmethacrylat; das Monomere liegt in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent vor.The unsaturated compounds are grafted onto the molecules that carry the free radicals, the radical's ability to react has now passed to the group introduced in this way, which in turn can react with another unsaturated compound. There are coating compounds used whose monomers have vinyl or vinylidene groups, in particular methyl methacrylate; the monomer is present in an amount of at least about 0.1 percent by weight.

Fs wurde gefunden, daß bei vielen Polymeren, wie Polystyrol, und den Polymeren und Kopolymeren der niedrigen Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, 7. B. bei Polymethacrylat oder Polymethylmpthiiervlai. ein freies Radikal seine Rc:ikiinnsf:ihii>keit auf das Polymere übertragen kann, so daß z. B. das Polymere in ein freies Radikal übergeht, welches mit anderen freien Radikalen oder anderen polymerisierbaren Stoffen reagieren kann. Es entsteht also eine Verbindung aus zwei Radikalen verschiedener Art.Fs has been found that for many polymers such as polystyrene, and polymers and copolymers of lower alkyl esters of acrylic and methacrylic acid, for example at 7. polymethacrylate or Polymethylmpthiiervlai. a free radical can transfer its Rc: ikiinnsf: ihii> ability to the polymer, so that z. B. the polymer changes into a free radical, which can react with other free radicals or other polymerizable substances. So there is a combination of two radicals of different kinds.

Vorstehende Ausführungen zeigen, daß die ultraviolette Strahlung nicht nur die Oberfläche des Kunststoffkörpers vernetzt, damit sich keine schwachen Grenzschichten bilden können, sondern daß sie auch in den Oberflächenmolekülen des Kunststoffkörpers freie Radikale erzeugt und daß diese Radikale ein Aufpfropfen sowohl der monomeren als auch der polymeren Bestandteile des auf die bestrahlte Oberfläche aufgebrachten Überzugsmaterials bewirken, so daß eine starke Bindung zwischen dem überzugsmatcrial und der Kunststoffoberfläche entsteht.The above statements show that the ultraviolet radiation cross-links not only the surface of the plastic body so that no weak boundary layers can form, but that it also generates free radicals in the surface molecules of the plastic body and that these radicals graft both the monomeric and the polymeric constituents of the coating material applied to the irradiated surface, so that a strong bond is created between the coating material and the plastic surface.

Die vorstehend geschüÜL-ι ic Wirkung wird mit ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge von 2000 bis 3500 Ä, vorzueswcise von 2000 his 28(K) Λ. erzielt.The above schüÜL-ι ic effect is with ultraviolet radiation of a wavelength from 2000 to 3500 Å, preferably from 2000 to 28 (K) Λ. achieved.

Der Grad der Vernetzung oder der Bildung von Radikalen ist dosisabhängig. Die Oherilächcnkon/eiitr.ilion der freien Radikale bzw. die Il luligkeil ihres Vorkommens, welche zur Verbesserung der Verbindung des überzugsniaterials mit der Oberfläche des Kunststof'fkörpers erforderlich ist. ändert sich mit der Reaktionsfähigkeit des überzugsmateiials. Besitzt dieses entweder auf Grund einei geringeren Reaktionsfähigkeit des Monomeren odei des PoK-meren oder auf Grund einer niedrigeren Konz.entration des Monomeren eine geringere Reaktionsfähigkeit, so ist eine höhere Konzentration an freien Radikalen auf der Oberfläche erforderlich, weil sonst die Gesamlgeschwindigkcil der Reaktion, welche das Produkt der Konzentration der Radikaie an der Oberfläche des Kunststoffs und der Konzentration der reaktionsfähigen Gruppen des Überzugs darstellt, kleiner würde. Vorzugsweise wird eine Strahlung von mindestens etwa K)OOOJ m² angewandt; bei einem weniger reaktionsfähigen Überzugsmaterial können wesentlich höhere Dosierungen erforderlich sein.The degree of crosslinking or the formation of radicals is dose-dependent. The surface smoothness of the free radicals or the weakness of their occurrence, which is necessary to improve the connection between the coating material and the surface of the plastic body. changes with the reactivity of the cover file. If this has either a lower reactivity of the monomer or the polymer or a lower reactivity due to a lower concentration of the monomer, then a higher concentration of free radicals on the surface is necessary, otherwise the overall speed of the reaction, which represents the product of the concentration of radicals on the surface of the plastic and the concentration of the reactive groups of the coating, would be smaller. Radiation of at least about K) OOOJ m ² is preferably used; a less reactive coating material may require significantly higher dosages.

Beispielsweise reagieren handelsübliche Acrylharzlack, die wenigstens etwa 0.1 Gewichtsprozent Monomere, wie Methylmelhaerylal. Methacrylsäure oder Acrylsäure, enthalten, auf Grund ihres stark ungesättigten Charakters leicht mit freien Radikalen auf der Oberfläche eines Kunststoffs. Wenn aus dem polymeren Grundmaterial der überzugsmasse alle Monomeren entfernt worden sind, müssen polvmerisierbarc Monomere, wie z. B. Acrylsäure, in der angegebenen Mindestmenge zugesetzt werden, die dann zum Aufpfropfen auf die freien Radikale der Kunststoffobcrflächc zur Verfügung stehen.For example, commercially available acrylic resin paints react the at least about 0.1 weight percent monomers such as methylmelhaerylal. Methacrylic acid or Acrylic acid, due to its highly unsaturated properties Character easily with free radicals on the surface of a plastic. If from the polymer base material of the coating, all monomers have been removed, must be polymerizable Monomers such as B. acrylic acid, are added in the specified minimum amount are then available for grafting onto the free radicals of the plastic surface.

Polyurethane, die weniger reaktionsfähig sind, erfordern eine höhere Konzentration an freien Radikalen auf der Kunslsloffobcrfläche. damit innerhalb zumutbarer Zeiten eine starke Bindung erzielt werden kann.Polyurethanes that are less reactive require a higher concentration of free radicals on the plastic surface. thus within reasonable Times a strong bond can be achieved.

Feste Photosensibilisatoren werden gewöhnlich in Form einer Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel, flüssige Sensibilisatoren als reine oder verdünnte Flüssigkeit auf die Oberfläche des Kunststoffmeterials aufgebracht. Die bevorzugte Mindestkonzentration des Photosensibilisators in der Lösung beträgt 2 Gewichtsprozent; es können aber auch höhere Konzentrationen ohne nachteilige Wirkung angewandt werden. Solid photosensitizers are usually supplied in the form of a solution in a volatile solvent, liquid sensitizers as pure or diluted liquid on the surface of the plastic meterial upset. The preferred minimum concentration of the photosensitizer in the solution is 2 percent by weight; however, higher concentrations can also be used without any adverse effect.

Ein wesentliches Merkmal ist die Anwesenheit des Pholoscnsibilisators auf der Oberfläche während der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Schmelzbare feste Photosensibilisatoren werden zweckmäßig durch Schmelzen und Aufsprühen oder durch andere Verfahren, wie Aufstäuben, in Pulverform auf die Oberfläche aufgebracht.An essential feature is the presence of the phosphorescent sensitizer on the surface during the Exposure to ultraviolet light. Meltable solid photosensitizers are expedient by Melting and spraying or other methods such as dusting in powder form onto the surface upset.

Bei festen Photosensibilisatoren wurde beobachtet, daß ihre Wirksamkeit durch Anwendung von Wärme. die ausreicht, um den Photosensibilisator zum Schmelzen zu bringen, erhöht wird. Hierzu kann die im Verlauf der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht entwickelte Wärme dienen. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, Photosensibilisatoren mit niedrigem Schmelzpunkt zu verwenden; das Substrat wird dann vom Photosensibilisator leichter benetzt. Auch Mischungen, z. B. solche von Sensibilisatoren mit hohen und niedrigen Schmelzpunkten oder Mischungen von Photosensibilisatoren mit den Schmelzpunkt erniedrigenden Bestandteilen, bieten Vorteile.Solid photosensitizers have been observed to be effective through the application of heat. sufficient to melt the photosensitizer is increased. The im The heat developed during the course of irradiation with ultraviolet light is used. This is why it is appropriate to use low melting point photosensitizers; the substrate then becomes more easily wetted by the photosensitizer. Mixtures, e.g. B. those of sensitizers with high and low melting points or mixtures of photosensitizers with melting point depressants Components offer advantages.

Wenn die zu behandelnde Oberfläche aus einem elastomeren Kunststoff besteht, dringt der Photosensibilisator heim Schmel/en in das Innere des Materials ein; auf diese Weise wird vermieden, daß auf der Oberfläche überschüssiger Pholosensibilisalor vorhanden ist. dei die Ausbildung einer schwachen Grenzschicht /in 1 olge haben könnte.If the surface to be treated consists of an elastomeric plastic, the photosensitizer penetrates after melting into the interior of the material; this way it is avoided that excess pholosensitizer on the surface is available. which could have the formation of a weak boundary layer.

Fine wichtige Hgenschaft der Kunslsloffoberfläche. die durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht für das Aufblinken eines ΓΙχτ/.ugs vorbehandelt worden ist. besteh! darin, daß ihre Fähigkeil, den Pber/ug festzuhalten, nicht /erstört wird, wenn man sie trocken oder mit einem Lösungsmittel reinigt, um Staub oder andere Verunreinigungen, wie überschüssigen Photosensibilisator. zu entfernen. Dies ist ein Vorteil gegenüber solchen Oberflächen, die vor dem Aufbringen des iiber/ugs auf andere Weise, z. B. mit einer Flamme, behandelt worden sind.An important property of the plastic surface. which have been pretreated by irradiation with ultraviolet light for the flashing of a ΓΙχτ / .ug is. persist! in the fact that their skill wedge, the Pber / ug to hold on, not / is destroyed if you clean them dry or with a solvent in order to Dust or other contaminants, such as excess photosensitizer. to remove. This is a Advantage over those surfaces that are used in another way, e.g. B. with a flame.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The process of the invention is further illustrated by the following examples.

example 1

Platten aus Polyäthylen hoher Dichte wurden mit einer 2gcwichtsprozentigen Lösung von Benzophenon in Trichloräthylcn bestrichen. Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen entfernt, und die Platten wurden unter Finhallung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Dosierung mit ultraviolettem Licht bestrahlt. High density polyethylene panels were coated with a 2 weight percent solution of benzophenone coated in trichlorethylene. The solvent was removed by drying and the plates were irradiated with ultraviolet light while listening to the dosage listed in the table below.

Als Lichtquelle diente eine in einer Entfernung von 8.25 cm von den Platten angeordnete Ultraviolelt-Lampe, deren Strahlungsleistung im kurzwelligen Ultraviolelt-Bereich auf der Oberfläche der Platten 9K Watt betrug. Nach der Bestrahlung wurden die bestrahlten Oberflächen mit einem handelsüblichen (mindestens 0.1 Gewichtsprozent eines Vinylmonomeren enthaltenden) Polymcthylmcihacrylat-Lack und dann mit einem Deckanstrich überzogen, wobei jeder der überzüge etwa 30 Minuten lang bei 100 C getrocknet wurde. Danach wurde der Anstrich einem Standard- Kreuzschraffur-Adhäsionstcsl unterworfen, bei dem zwei Gruppen von parallelen Linien, die einander im rechten Winkel kreuzten, in den Anstrich eingeritzt wurden, worauf ein druckempfindlicher Klebestreifen auf die geritzte Oberfläche gepreßt und im rechten Winkel zur Oberfläche wieder abgezogen wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.An ultraviolet lamp at a distance of 8.25 cm from the plates served as the light source. their radiation output in the short-wave ultraviolet range on the surface of the plates 9K watts. After the irradiation, the irradiated surfaces were treated with a commercially available (at least 0.1 percent by weight of a vinyl monomer containing) Polymethylmcihacrylat paint and then coated with a top coat, each of the coatings drying at 100 ° C for about 30 minutes became. Thereafter, the paint was subjected to a standard cross-hatch adhesion stick, in which two groups of parallel lines crossing each other at right angles in the painting were scratched, whereupon a pressure sensitive adhesive tape pressed onto the scratched surface and peeled off at right angles to the surface. The results obtained are listed in Table I below.

Table I.

\ LTSUL'h
Nr.\ LTSUL'h
No. SlrnhlungsdosisCooling dose Ausfallquole
der Haftung
des AnstrichsFailure quole
of liability
of the painting (J m^;l(J m ^; l (in "„1(in "" 1 11 00 100100 ΊΊ 4 9004 900 100100 33 9 8009 800 5050 44th 14 70014 700 5050 55 19 60019 600 3030th 66th 24 50024 500 55 77th 29 40029 400 00 88th 34 30034 300 00 99 39 20039 200 00 1010 44 10044 100 00 1111th 49 00049,000 00 1212th 53 90053 900 00 1313th 58 80058 800 00

Die Probestücke Nr. 7 bis 13 /eigien ()"u Ausfall Sie wurden dann H Tage lang in Wasser getaucht, ohne daß eine Blasenbildung auftrat: der Ausfall war wiederum 0%.The specimens No. 7 to 13 / eigien () "u failure They were then immersed in water for ½ days without blistering: the dropout was again 0%.

Example:

Platten aus einem Äthylen Buten-Mischpolymerisat hoher Dichte wurden mit einer Lösung eines Photosensibilisators, d. h. mit einer 2gewichlspro/.enligen Lösung von Benzophenon. in verschiedenen, in der to folgenden Tabelle Il aufgeführten Lösungsmitteln und für Vergleichszwecke außerdem mit den Lösungsmitteln allein ohne Benzophenonzusat/. bestrichen.Sheets made from an ethylene-butene copolymer high density were treated with a solution of a photosensitizer, i.e. H. with a 2gewichlspro / .enligen Solution of benzophenone. in various solvents listed in the table II below and for comparison purposes also with the solvents alone without benzophenone additive /. coated.

Die so behandelten Platten wurden unter Verwendung der im Beispiel 1 erwähnten, in der dort genannten Entfernung angeordneten Lampe einer ultravioletten Strahlung unterworfen. Die Dauer der Bestrahlung wurde so bemessen, daß die Strahlungsdosis 34 300 J/nr betrug. In den Fällen, in denen die Platten nur mit dem Lösungsmittel allein behandelt worden waren, wurde die Bestrahlung durchgeführt, solange die Oberflächen der Platten noch lösungsmittelfeucht waren. Auf die bestrahlte Oberfläche jeder Platte wurde dann ein Überzug aus dem im Beispiel 1 verwendeten Polymethylmethacrylat-Lack aufgebracht, und der Anstrich wurde 1 Stunde lang bei 100"C getrocknet. Die Ergebnisse des Kreuzschraffur-Adhäsionstcsts sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.The plates treated in this way were produced using those mentioned in Example 1, in that there Said distance arranged lamp subjected to an ultraviolet radiation. The duration of the Irradiation was measured in such a way that the radiation dose was 34,300 J / nr. In those cases where the Plates had only been treated with the solvent alone, the irradiation was carried out as long as the surfaces of the panels were still damp with solvent. On the irradiated surface Each plate was then coated with the polymethyl methacrylate varnish used in Example 1 and the paint was dried for 1 hour at 100 ° C. The results of the cross-hatch adhesion test are listed in Table II below.

Tabelle IlTable Il AuslallquolcAuslallquolc der Haftungof liability Versuchattempt SensibilisatorSensitizer des Anstrichsof the painting Nr.No. (in "'„)(in "'") 100100 11 00 22 Benzophenon in AcetonBenzophenone in acetone 6060 33 Acetonacetone 00 44th Benzophenon in Methyl-Benzophenone in methyl äthylketonethyl ketone 100100 55 MethylethylketonMethyl ethyl ketone 00 66th Benzophenon in Cyclo-Benzophenone in cyclo- hexanhexane 7575 77th CyclohexanCyclohexane 00 88th Benzophenon in Di-Benzophenone in di- äthylätherethyl ether 6060 99 DiäthylätherDiethyl ether 00 IOIO Benzophenon in Tri-Benzophenone in tri- chloräthylenchlorethylene 00 1111th TrichloräthylenTrichlorethylene 00 1212th Benzophenon in ÄthylBenzophenone in ethyl alkoholalcohol 5050 1313th ÄthylalkoholEthyl alcohol 00 1414th Benzophenon in ÄthylBenzophenone in ethyl acetatacetate 8080 1515th ÄthylacetatEthyl acetate Beispiel 3Example 3

6060

Platten aus einem Äthylen/Buten-1-Mischpolymerisat hoher Dichte wurden mit einer 2gewichtsprozentigen Lösung von Benzophenon in Trichloräthylen bestrichen, getrocknet und bestrahlt, wobei die Strahlungsdosis 34 300 J/m² betrug. Die bestrahlten Oberflächen der Platten wurden den in der folgenden Tabelle III aufgeführten Behandlungsmethoden unterworfen Wurden die Platten in Lösungsmittel eingetaucht, so ließ man die Oberfläche vor dem Aufbringen des Überzugs trocknen. Nach der aufgeführten Behandlung wurde ein handelsüblicher PoIymethylmethacrylat-Lack auf die Oberfläche aufgetragen und die Oberfläche anschließend 30 Minuten lang bei 100 C getrocknet. Die Ergebnisse des Kreuzschraffur-Adhäsionstesls sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.Plates made from an ethylene / butene-1 copolymer of high density were coated with a 2 percent strength by weight solution of benzophenone in trichlorethylene, dried and irradiated, the radiation dose being 34,300 J / m ² . The irradiated surfaces of the panels were subjected to the treatments listed in Table III below. When the panels were immersed in solvent, the surface was allowed to dry before the coating was applied. After the treatment listed, a commercially available poly (methyl methacrylate) lacquer was applied to the surface and the surface was then dried at 100 ° C. for 30 minutes. The results of the cross-hatch adhesion test are shown in the table below.

Table 111

Versuchattempt

Nr.No.

Behandlung
nach tier licsliahluni!treatment
according to tier licsliahluni!

Eintauchen in das
Lösungsmittel. /.. B.
TrichloräthylenImmerse yourself in that
Solvent. / .. B.
Trichlorethylene

Eintauchen in das
Lösungsmittel, /. B.
MethylenchloridImmerse yourself in that
Solvent, /. B.
Methylene chloride

Eintauchen in das
Lösungsmittel und
anschließendes kräftiges
Abreiben mit einem
PapierhandtuchImmerse yourself in that
Solvents and
subsequent vigorous
Rub down with one
Paper towel

Kräftiges Abreiben mit
einem PapierhandtuchVigorous rubbing with
a paper towel

Auslalkjuole der Härtung
des AnstrichsAuslalkjuole of hardening
of the painting

(in "„I(in "" I.

3535

4°4 °

4545

5050

55 Die Probestücke Nr. 1 bis 5 zeigten 0% Ausfall; auch eine Blasenbildung wurde bei diesen Stücken, nachdem sie 15 Tage lang in Wasser eingetaucht worden waren, nicht beobachtet.55 Sample Nos. 1 through 5 showed 0% failure; blistering was also found on these pieces, not observed after being immersed in water for 15 days.

Example 4

Platten aus Polyäthylen hoher Dichte wurden mit einer 2gewichtsprozentigen Lösung von Benzophenon in Trichloräthylen bestrichen, getrocknet und während der in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Zeiträume der ultravioletten Strahlung unterworfen. Dann wurden verschiedene, mindestens 0,1 Gewichtsprozent ein Vinylmonomeren enthaltendes handelsübliches Anstrichmittel auf die bestrahlten Oberflächen aufgetragen, und die Überzüge wurden 1 Stunde lang bei 100° C getrocknet. Die getrockneten überzüge wurden mit Hilfe des Kreuzschraffur-Adhäsionstests geprüft; die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.High density polyethylene panels were coated with a 2 weight percent solution of benzophenone Painted in trichlorethylene, dried and during the periods listed in Table IV below Periods of exposure to ultraviolet radiation. Then different, at least 0.1 percent by weight a commercially available paint containing vinyl monomers on the irradiated surfaces applied and the coatings were dried at 100 ° C for 1 hour. The dried coatings were checked using the crosshatch adhesion test; the results obtained are in the following Table IV listed.

Table IV

Versuch
Nr.attempt
No. Strahlungs
dosis
(J/m²)Radiation
dose
(J / m ² ) Anstrichpainting Ausfallquotc
der Haftung
des Anstrichs
(in %)Failure rate c
of liability
of the painting
(in %) 1
21
2 29 400
58 80029 400
58 800 Polymethyl-
methacrylat-
Lack
desgl.Polymethyl
methacrylate
paint
the same 0
00
0

0% führt, während bei Überzügen, deren Konzentration an reaktionsfähigen Gruppen geringer ist, /.. B. beim Polyurethan, eine höhere Strahlungsdosis erforderlich ist. um eine wirklich gute Haftung des Überzugs zu erreichen.0% leads, while with coatings whose concentration of reactive groups is lower, / .. B. with polyurethane, a higher radiation dose is required. to achieve a really good adhesion of the coating.

An den Probestücken Nr. I. 2. S und 10. die beim Kreuzschraffur-Adhäsionstest 0"» Ausfall zeigten, ließ sich, nachdem sie 7 Tage lang in Wasser eingetaucht worden waren, keine Blasenbildung beobachten: auch der Ausfall war wiederum 0%.On the specimens No. I. 2. S and 10. the Crosshatch Adhesion Test showed 0 "» Failure after being immersed in water for 7 days observed no blistering: the failure was again 0%.

Example 5

Eine Anzahl von Platten aus Polyäthylen und Polypropylen hoher Dichte mit und ohne Glasfaserverstärkung wurden mit einer 2gcwichtsprozcntigen Lösung von Benzopher.on in Trichloräthyien überzogen und, nachdem das im Überzug enthaltene Lösungsmittel verda. .pft war. einer ultravioletten Strahlung unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle aufgeführte Strahlungsdosis eingehalten wurde. Nach der Bestrahlung wurden, wie au; der nachstehenden Tabelle ersichtlich, handelsübliche, mindestens 0,1 Gewichtsprozent eines Vinylmonomeren enthaltende Lacke und/oder Anstriche auf die bestrahlteA number of high density polyethylene and polypropylene sheets with and without fiberglass reinforcement were given a 2gcwichtsprozcntigen Solution of Benzopher.on coated in Trichloräthyien and after that contained in the coating Solvent Verda. .pft was. subjected to ultraviolet radiation, those in the following The radiation dose listed in the table has been complied with. After the irradiation, how au; the following Table can be seen, commercially available, at least 0.1 weight percent of a vinyl monomer containing lacquers and / or paints on the irradiated

25 Oberfläche aufgetragen, und die überzüge wurden bei 100⁰C 1 Stunde lang getrocknet. Wurden sowohl ein Lacküberzug als auch ein Deckanstrich aufgetragen, so wurde jeder überzug 1 Stunde lang bei 100⁰C getrocknet. Die überzüge wurden mit dem Bestandteile mit großem Bestreben zum Aufpfropfen 30 Kreuzschraffur-Adhäsionstest geprüft: dabei wurden25 surface applied, and the coatings were ^{dried at 100 0} C for 1 hour. Both a lacquer coating were applied as a top coat, each coating was dried for 1 hour at 100 ⁰ C. The coatings were tested with the eager grafting ingredient 30 Crosshatch Adhesion Test: where were

Fortsetzungcontinuation Slrühlimus-Slrühlimus- Aiist riehAiist rieh AuslallquotcAuslallquotc 00 llllMs'llllMs' eier t iiifiiineeggs t iiifiiine 2020th Versuchattempt (.1 m^!>(.1 m ^! > des Anstrichsof the painting NrNo 2') 4002 ') 400 Polymethyl-Polymethyl (IM "„)(IN THE "") 00 methacrylat-methacrylate !00! 00 1 läßt sich1 can 33 DeckanstrichTop coat wo die Konzentration dewhere the concentration de mit Verstärkungwith reinforcement durch metalliby metalli sches Pigmentcal pigment 58 80058 800 desgl.the same 29 40029 400 Acryllack mitAcrylic varnish with 4040 44th VerstärkungReinforcement 6565 55 durch metalliby metalli sches Pigmentcal pigment 29 40029 400 Polyurethan-Polyurethane Anstrichpainting 100100 66th 58 80058 800 desgl.the same 88 20088 200 desgl.the same 5555 77th 29 4(X)29 4 (X) Acryl lack-Acrylic varnish 88th überzugcoating 99 58 80058 800 desgl.the same vorstehenden Ausführungerabove executor 1010 daß dort.that there. Aus denFrom the entnehmen.remove.

hoch ist, wie z. B. beim Polymethylmethacrylat-Lack, eine bestimmte Strahlungsdosis zu einem Ausfall vonis high, such as B. in the case of polymethyl methacrylate paint, a certain radiation dose to a failure of

Table V

die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erzielt.achieved the results listed in the table below.

SubstratSubstrate SlruhlungsdosisRest dose Anstrichpainting AusfallquoliFailure quoli Versuch
Nr.attempt
No. (J m²)(J m ² ) der Haftung
des Anstrich.of liability
of the painting. PolypropylenPolypropylene 14 70014 700 Polymethylmethacrylat-Lack undPolymethyl methacrylate lacquer and (in ",»I(in ",» I 11 Polymethylmethacrylat-Deck-Polymethyl methacrylate cover 00 anstrich mit metallischempainting with metallic Pigmentpigment desgl.the same 29 40029 400 desgl.the same 22 desgl.the same 00 desgl.the same 00 33 desgl.the same 14 70014 700 Polymethylmethacrylat-LackPolymethyl methacrylate paint 100100 44th desgl.the same 29 40029 400 desgl.the same 00 55 desgl.the same 14 70014 700 Polymethyl methacrvlat-Deck-Polymethyl methacrylate cover 00 66th anstrichpainting ΊΊ desgl.the same 29 40029 400 desgl.the same 77th desgl.the same 14 70014 700 AcryllackAcrylic varnish 00 88th desgl.the same 29 40029 400 desgl.the same 33 99 desgl.the same 00 desgl.the same 00 1010 desgl.the same 14 70014 700 Polymethylmethacrylat- DeckPolymethyl methacrylate deck KX)KX) 1111th anstrichpainting 33 desgl.the same 29 40029 400 desgl.the same 1212th desgl.the same 00 desgl.the same 00 1313th desgl.the same 14 70014 700 PolyurethananstrichPolyurethane paint KX)KX) 1414th desgl.the same 29 40029 400 desgl.the same KX)KX) 1515th desgl.the same 00 desgl.the same KX)KX) 1616 Polyäthylen hoherPolyethylene high 29 40029 400 Polymethylmethacrylat-Lack undPolymethyl methacrylate lacquer and KX)KX) 1717th Dichtedensity Polymethylmethacrylat-Deck-Polymethyl methacrylate cover 00 anstrich mit metallischempainting with metallic Pigmentpigment desgl.the same 00 desgl.the same 1818th 100100

1313th

I-'orlsetzunnI-'orlsetzunn

Versuch Ni.Try Ni.

20 21 •>2 2320 21 •> 2 23

24 25 26 27 28 29 3024 25 26 27 28 29 30

32 33 34 3 s 3632 33 34 3 s 36

SuhstriilSuhstriil

Polyäthylen hoher Dichte "High density polyethylene "

desgl.the same

Glasfaserverstärktes Polyäthylen hoher Dichte "Glass fiber reinforced polyethylene high Density "

desgl.the same

Polyäthylen hoher Dichte, verstärkt mit 30"₍₁ GlasfaserHigh density polyethylene reinforced with 30 " ₍₁ glass fiber

desgl.the same

dcstil.dc style.

SlnlhlllllLISlloM' (J IH²ISlnlhlllllLISlloM '(J IH ² I

8K 2008K 200

A iisl r ichA iisl r i

ι Poluirelhananstriehι Poluirelhananstrieh

(I(I. desgl.the same 100100 5 S SOO5 S SOO AeryllaekAeryllaek 00 00 desgl.the same 100100 29 40029 400 Polymethyhnethacrvlai-Lack undPolymethyhnethacrvlai varnish and 00 Polymethyhnethaervlai-Deck-Polymethyhnethaervlai-Deck- anstrich mit metallischempainting with metallic Pigmentpigment 58 80058 800 Pol vmet hvl met hacry hit-LackPol vmet hvl met hacry hit lacquer 00 00 desgl.the same 100100 88 20088 200 Polyurel hananstrichPolyurethane paint 00 00 desgl.the same KKKK 58 80058 800 AcryllackAcrylic varnish 00 00 desgl.the same 100100 29 40029 400 Pol vmcthylinelhaerylat-Lack undPol vmcthylinelhaerylat varnish and 00 Deckanslrich mit metallischemDeck connection with metallic Pigmentpigment 58 80058 800 Poly met hylmethacrykit-LackPoly methacrylic lacquer 00 00 desgl.the same 100100 88 20088 200 Poly met hananstrichPoly met han paint 00 00 desgl.the same 100100 58 80058 800 AcryllackAcrylic varnish (I(I. 00 desgl.the same KX)KX)

Λ iislallq uolc¹
der I laTluiiii Λ iislallq uolc ¹
the I laTluiiii

ties Ansinchsties

Example 6

Polyäthylcnplatten wurden mit einer 2%igcn Lösung von Benzophcnon in Methyläthylketon bestrichen, getrocknet und einer ultravioletten Strahlung der in der folgender Tabelle Vl aufgeführten Dosis unterworfen. Danach wurde die Oberfläche einer der Platten mit Acrylsäure bestrichen. Jede der Platten wurde mit einem Polymcthylmethacrylat-Überzug versehen. In einem der Beispiele wurde zu 1 g des PoIymcthylmethacrylat-Anstrichs ' ,„ g einer 70%igen Lösung von Acrylsäure in Methyläthylketon gegeben. Die mit dem überzug versehenen Oberflächen wurden Minuten lang bei 68 bis 71 °C getrocknet und mit dem Kreuzschraffur-Adhäsionstest geprüft. Es wurde festgestellt, daß eine Strahlungsdosis von 34 300 J/m² auf der bestrahlten Oberfläche genügend freie Radikale erzeugte, mit denen sich die zur Pfropfpolymerisation befähigten Gruppen im Polymcthylmethacrylat-Anstrich verbinden konnten, während eine Strahlung von nur 19 600 J/m² nicht ausreichte, um die nötige Anzahl von freien Radikalen zu erzeugen, wie der Ausfall von 50% im Versuch Nr. 2 zeigt. Dadurch, daß auf die Berührungsfläche zwischen der bestrahlten Oberfläche und dem überzug Acrylsäure aufgebracht worden ist, und zwar entweder durch vorheriges Bestreichen mit Acrylsäure oder durch Zugabe einer 70%igen Lösung von Acrylsäure in Methyläthylketon zum Anstrich, standen genügend Gruppen zur Verfügung, die sich mit den freien Radikalen auf der bestrahlten Oberfläche verbanden, so daß der Ausfall 0% betrug.Polyethylene plates were coated with a 2% solution of benzophynone in methyl ethyl ketone, dried and subjected to ultraviolet radiation at the dose shown in Table VI below. Then the surface of one of the plates was coated with acrylic acid. Each of the plates was provided with a polymethyl methacrylate coating. In one of the examples, “g of a 70% solution of acrylic acid in methyl ethyl ketone was added to 1 g of the poly (methyl methacrylate) paint. The coated surfaces were dried for minutes at 68 to 71 ° C and tested with the cross-hatch adhesion test. It was found that a radiation dose of 34,300 J / m ² generated enough free radicals on the irradiated surface with which the groups capable of graft polymerization could combine in the poly (methyl methacrylate) paint, while radiation of only 19,600 J / m ² did not sufficient to generate the necessary number of free radicals, as the failure of 50% in experiment no. 2 shows. Because acrylic acid has been applied to the contact area between the irradiated surface and the coating, either by prior painting with acrylic acid or by adding a 70% solution of acrylic acid in methyl ethyl ketone to the paint, there were enough groups available to interact with linked the free radicals on the irradiated surface, so that the failure was 0%.

Table VI

Versuchattempt SubstratSubstrate StrahlungsdosisRadiation dose Zusätzliche
OberflächenAdditional
surfaces Anstrichpainting Ausfallquotc
der HaftungFailure rate c
of liability (.I'm²)(.I'm ² ) behandlungtreatment (in %)(in %) 11 PolyäthylenPolyethylene 34 30034 300 Polymethyl-Polymethyl 00 methacrylatmethacrylate 22 desgl.the same 19 60019 600 —- desgl.the same 5050 33 desgl.the same 19 60019 600 (A) Abwischen(A) Wipe desgl.the same 00 mit Acrylsäurewith acrylic acid 44th desgl.the same 19 60019 600 —- (B) Polymethyl-(B) polymethyl 00

Die Proben Nr. 1 bis 4 wurden 20 Minuten lang bei 68 bis 71 C getrocknet.Sample Nos. 1 to 4 were dried at 68 to 71 ° C for 20 minutes.

(A) 70%ige Lösung von Acrylsäure in Methyläthylketon. (A) 70% solution of acrylic acid in methyl ethyl ketone.

(B) Hergestellt durch Vermischen einer Lösung von 0,1 g 70%iger Acrylsäure in Methyläthylketon mit dem Polymethylmeihacrylat-Anstrich.(B) Prepared by mixing a solution of 0.1 g of 70% acrylic acid in methyl ethyl ketone with the polymethylmethyl acrylate paint.

Example 7

Aus den in der folgenden Tabelle VII aufgeführten verschiedenen Kunststoffen wurden Platten geformt und mit einer 2gewichtsprozentigen Lösung von Benzophenon in Trichloräthylen bestrichen, getrocknet und einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht der in der folgenden Tabelle angegebenen Dosis unterworfen. Die Oberflächen der Platten wurden dann mit Polymethylmethacrylat-Lack überzogen und 1 Stunde lang bei 100⁰C getrocknet. Die mit dem Überzug versehenen Oberflächen wurden mit dem Kreuzschraffur-Adhäsionstest geprüft; dabei wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erzielt.Plates were formed from the various plastics listed in Table VII below and coated with a 2 percent strength by weight solution of benzophenone in trichlorethylene, dried and subjected to irradiation with ultraviolet light at the dose indicated in the table below. The surfaces of the plates were then coated with polymethyl methacrylate lacquer and ^{dried at 100 °} C. for 1 hour. The coated surfaces were tested with the cross-hatch adhesion test; the results listed in the table below were achieved.

TabelleTabel VIIVII AusfallquotcFailure rate c der llaftuni;the llaftuni; Versuchattempt Kunststoffplastic StrahlungsdosisRadiation dose des Anstrichsof the painting Nr.No. (in "..I(in "..I (J in'i(J in'i 100100 11 AcetalAcetal 00 00 22 desgl.the same 25 80025 800 100100 33 Polycapro-Polycapro 00 IactamIactam 00 44th desgl.the same 25 80025 800 100100 55 Polyamidpolyamide 00 00 66th desgl.the same 25 80025 800

Aus den Probestücken Nr. 1,4 und 6. die beim KreuzFrom specimens nos. 1, 4 and 6, those at the cross

schraffur-Adhäsionstest 0% Ausfall zeigten, wurde nachdem sie 10 Tage lang in Wasser getaucht wordei waren, keine Blasenbildung beobachtet; auch de Ausfall war wiederum 0%.hatch adhesion test showed 0% failure no blistering was observed after being immersed in water for 10 days; also de Failure was again 0%.

809 621/14!809 621/14!

Claims

Patent claims:

1. Method of applying a coating in the presence of a photosensitizer and under The effect of UV light on the surface of a plastic whose macromolecules are made up of recurring Structural units with a carbon chain carrying at least a few hydrogen atoms are constructed, whereby the surface of the plastic, its surface tension is not is greater than 35 dynes / cm, is first treated with a photosensitizer which is in the triplet state has an energy of at least 62 kcal / mole, and then to generate free radicals irradiated with UV light with a wavelength between about 2000 and 3500 Λ, after which a coating compound is applied, thereby marked that as a coating mass a polymer is used, which is at least about 0.1 percent by weight of a polymerizable Contains monomers with a vinyl or vinylidene radical.

2. The method according to claim 1, characterized in that first the polymerizable Monomers with the vinyl or vinylidene residue and then the coating compound on the plastic surface be applied.

3. The method according to claim 1 and / or 2, characterized in that a coating mass is used, the polymers or copolymers of lower alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid.