DE1811485C3

DE1811485C3 - Process for applying coatings to polyolefin substrates

Info

Publication number: DE1811485C3
Application number: DE19681811485
Authority: DE
Inventors: Elihu J. Southfield; McLaughlin Ernest O. Detroit; Mich. Aronoff (V.St.A.)
Original assignee: Ford-Werke AG, 5000Köln
Priority date: 1967-12-04
Filing date: 1968-11-28
Publication date: 1977-03-03

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftragen von Überzügen auf aus Polypropylen und/oder Polyethylen oder Äthylen-Propylen-Copolyneren als Polyolefine aufgebauten Unterlagen, das dadurch gekennteichnet ist. daß auf eine Oberfläche der Unterlage ein flüssiges Grundüberzugsmaterial mit mindestens zwei flicht umgesetzten Vinylgruppen je Molekül aufgetragen wird, die erhaltene Oberfläche einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird, auf die erhaltene bestrahlte Oberfläche ein Überzug eines Anstrichsmaterials, das durch ionisierende Strahlung polymerisierbar ist, aufgetragen wird und die Polymerisation der erhaltenen überzogenen Oberfläche mittels ionisierender Strahlung mit polymerisationsauslösenden Elektronen durchgeführt wird.The invention relates to a method for applying coatings to polypropylene and / or polyethylene or ethylene-propylene copolymers as polyolefins built-up documents, which is thereby identified. that on one surface of the pad liquid base coating material with at least two non-reactive vinyl groups per molecule applied the surface obtained is exposed to ionizing radiation, irradiated onto the obtained surface Surface a coating of a paint that is polymerizable by ionizing radiation, applied and the polymerization of the coated surface obtained by means of ionizing radiation is carried out with polymerization-triggering electrons.

Während Substrate aus Polyvinylchlorid aufgrund seiner Polarität mit Überzügen aus Vinylderivaten haftend verbunden werden können, sind Formgegenstände aus Propylenhormpolymeren, Äthylenhomopolymeren oder Athylen-Propylen-Cooolymeren schwierig in wirksamer Weise mit Anstrichen zu versehen. Das Hauptproblem liegt in der schlechten Haftung zwischen dem Anstrich und der polymeren Unterlage, nachdem das Anstrichsmaterial auf derartigen Unterlagen gehärtet, d. h. polymerisiert wurde. Man hat bereits versucht, die Haftung zwischen Polyolefinsubstrat und Überzugsschicht durch ionisierende Vorbestrahlung der Polyolefinuntcrlage zu verbessern. Die Reproduzierbarkeil dieses Verfahrens ist jedoch mangelhaft, da die Aktivierung der Polyolefinoberflächc sehr stark vom zeitlichen Abstand zwischen Vorbehandlung und Aufbringung des Überzugs abhängig ist und nach bestimmter Zeit eine Haftverbesscrung der .Substratoberfläche vollständig verlorengeht.While substrates made of polyvinyl chloride due to its polarity with coatings made of vinyl derivatives Can be adhesively connected, are molded articles made of propylene hormones, ethylene homopolymers or ethylene-propylene co-polymers difficult to paint effectively. The The main problem is the poor adhesion between the paint and the polymeric base after the coating material cured on such substrates, d. H. was polymerized. One has already tried the adhesion between the polyolefin substrate and the coating layer through ionizing pre-irradiation of the polyolefin substrate to improve. However, the reproducibility of this method is poor because the Activation of the polyolefin surface very much depends on the time interval between pretreatment and Application of the coating is dependent and, after a certain time, an improvement in the adhesion of the substrate surface is completely lost.

Es wurde nun festgestellt, daß derartige Polyolefine enthaltende Unterlagen mil Überzügen ausgestattet werden können und eine gute Haftung zwischen dem Anstrich und der Unterlage erzielt werden kann, wenn die Unterlage zunächst in der nachfolgend beschriebenen Weise behandelt wird. Auf mindestens einen erheblichen Teil der zu überziehenden Oberfläche wird ein Überzugsmaterial, das aus einer flüssigen Verbindung mit mehreren Vinylgruppen, d.h. einer organischen Verbindung mit zwei oder mehr nicht umgesetzten Vinylgruppen je Molekül, besteht, aufgetragen. Die Oberfläche wird dann einer ionisierenden StrahlungIt has now been found that substrates containing such polyolefins are provided with coatings and good adhesion between the paint and the substrate can be achieved if the document is initially treated in the manner described below. At least one A significant part of the surface to be coated is a coating material that consists of a liquid compound with multiple vinyl groups, i.e. an organic compound with two or more unreacted Vinyl groups per molecule, is applied. The surface is then exposed to ionizing radiation

ίο ausgesetzt, mit dem Überzug versehen und die erhaltene überzogene Oberfläche dann einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt. Zu derartigen Stoffen mit mehreren Vinylgruppen gehören, ohne darauf begrenzt zu sein, Kohlenwasserstoffe, wie Divinylbenzol, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimetbacrylat und die entsprechenden Acrylsäureester, sowie 1,3-Butylen-dimethacrylat und ähnliche Verbindungen.ίο exposed, provided with the coating and the The coated surface obtained is then exposed to ionizing radiation. To such substances with several vinyl groups belong to, but are not limited to, hydrocarbons such as divinylbenzene, esters acrylic acid and methacrylic acid with polyhydric alcohols, for example ethylene glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, Polyethylene glycol dimethacrylate and the corresponding acrylic acid esters, as well as 1,3-butylene dimethacrylate and similar connections.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Kombination vonThe inventive method consists in the combination of

(1) Aufbringen eines dünnen oder diskontinuierlichen Überzuges auf einer aus Polypropylen und/oder(1) Applying a thin or discontinuous coating on one made of polypropylene and / or

Polyäthylen oder Äthylen-Propylen-Copolymeren aufgebauten Polyolefinunterlage mit einer Verbindung mit zwei oder mehreren Vinylgruppen,Polyolefin base with a compound made up of polyethylene or ethylene-propylene copolymers with two or more vinyl groups,

(2) Bestrahlung,(2) irradiation,

(3) Auftragung eines durch Strahlung härtbaren Anstriches oder Farbmaterials,(3) Application of a radiation-curable paint or paint material,

(4) Bestrahlung.(4) irradiation.

Aufgrund der Erfindung ergibt sich eine verbesserte Haftung des Anstriches an der Unterlage. Zur Verbesserung des Aussehens des Gegenstandes beim anschließenden Überziehen ist es vorteilhaft, die Auflragung dieser Stoffe mit mehreren Vinylgruppen so dünn und so gleichmäßig als möglich vorzunehmen. Bevorzugt wird es, diese Stoffe in Lösung mit einem flüchtigen Lösungsmittel aufzutragen. Vorteilhafterweise werden diese Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt, wenn die Oberfläche der Bestrahlung ausgesetzt werden soll oder zu dem Zeitpunkt, wo die Bestrahlung ausgeführt ist. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn ein diskontinuierlicher Überzug auf die Oberfläche durch Besprühen der Oberfläche mit einem feinen Nebel des Materials aufgetragen wurde und diese Besprühung beendet wird, bevor die aufgesprühten Teilchen auf der Oberfläche eine ausreichende Anzahl und Größe aufweisen, um unter Bildung eines kontinuierlichen Überzuges zusammenzufließen. Da das flüchtige Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt wird, ist dessen Zusammensetzung nicht kritisch. Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel, beispielsweise Hexan, erwiesen sich sehr zufriedenstellend, jedoch können selbstverständlich auch zahlreiche andere Lösungsmittel verwendet werden, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt.The invention results in improved adhesion of the paint to the substrate. To the To improve the appearance of the object when it is subsequently coated, it is advantageous to use the Apply these materials with several vinyl groups as thinly and as evenly as possible. It is preferred to apply these substances in solution with a volatile solvent. Advantageously these solvents are removed by evaporation when the surface is exposed to radiation should be or at the time when the irradiation is carried out. Excellent results were obtained when a discontinuous coating is applied to the surface by spraying the surface with a fine mist of the material has been applied and this spraying is stopped before the Sprayed particles on the surface are of sufficient number and size to be underneath To flow together forming a continuous coating. As the volatile solvent by evaporation is removed, its composition is not critical. Hydrocarbons as solvents, for example Hexane, have been found to be very satisfactory, but many can of course other solvents can be used, as can be seen from the examples below.

Nachdem das Material mit mehreren Vinylgruppen auf die Unterlage aufgebracht wurde und bestrahltAfter the material with several vinyl groups has been applied to the base and irradiated

to wurde, wird ein Überzug aus dem durch ionisierende Strahlung härtbaren Anstrich auf die Oberfläche aufgetragen, beispielsweise durch Sprühauftragung. Die anzuwendenden Anstriche können aus sämtlichen bekannten durch Strahlung härtbaren Anstrichen oderto became a coating from which by ionizing Radiation curable paint applied to the surface, for example by spray application. the Applicable paints can be made of all known radiation-curable paints or

'¹S Farbmaterialien bestehen. Bevorzugt wird die Verwendung eines in «,^-Stellung olefinisch ungesättigten Anstrichsbinderharzes, das bei minimaler Aussetzung an ionisierende Strahlung gehärtet werden kann. Der' ¹ S color materials are made. Preference is given to using a paint binder resin which is olefinically unsaturated in the, position and which can be cured with minimal exposure to ionizing radiation. the

Ausdruck »in <xj?-SteUung olefinisch ungesättigtes Harz« wird hier zur Bezeichnung eines organischen Harzes mit oiefinischer NichtSättigung verwendet, die durch «,^-olefinisch ungesättigte Monomerbestandteile geliefert wird. Derartige Anstriche können aus einer Lösung eines Harzes in Yinylmonomeren bestehen, wobei das Harz mindestens etwa 0,5, vorteilhafterweise 0,3 bis 3, und bevorzugt etwa 1 bis etwa 2 Einheiten mit «,J?-olefinischer Nichtsättigung je 1000 Einheiten des Molekulargewichtes enthält Die polymerisierbaren Einheiten des Anstrichsbinders können auch aus homopolymerisierbaren Poiymeren mit <xj?-olefinischer Nichtsättigung von geeignetem Molekulargewicht bestehen, so daß sich eine typische Viskosität für das Anstrichsmaterial ergibt. Beim Überziehen von dreidi- i$ mensionalen Gegenständen sollte der Anstrichsbinder eine ausreichend niedrige Viskosität, um eine rasche Auftragung auf der Unterlage in praktisch gleichmäßiger Tiefe zu erlauben, besitzen. Gewöhnlich soll die Viskosität ausreichen, so daß ein Film einer Stärke von 0,0025 cm auf einer senkrechten Oberfläche ohne Tropfenbildung oder Absickern haftet.Expression "in the <xj? Control olefinically unsaturated Resin «is used here to denote an organic resin with oiefinic unsaturation by «, ^ - olefinically unsaturated monomer components is delivered. Such coatings can be from a A solution of a resin in yinyl monomers, wherein the resin has at least about 0.5, advantageously 0.3 to 3, and preferably about 1 to about 2 units «, J? -Olefinic unsaturation per 1000 units of the Molecular weight contains the polymerizable Units of the paint binder can also consist of homopolymerizable polymers with <xj? -Olefinic Unsaturation of suitable molecular weight exist, so that a typical viscosity for the Paint material results. When overdrawn by three- i $ For dimensional objects, the paint binder should have a viscosity low enough to allow rapid To allow application on the substrate in a practically uniform depth. Usually the Sufficient viscosity so that a film with a thickness of 0.0025 cm on a vertical surface without dripping or seepage.

Bevorzugt wird die ionisierende Strahlung mittels polymerisationsauslösenden Elektronen durchgeführt. Das flüssige Überzugsmaterial besteht bevorzugt aus Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei nicht umgesetzten Vinylgruppen je Molekül, insbesondere Divinylbenzol, oder aus einem durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols und Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildeten Ester. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Unterlagen aus Polypropylen und/oder Polyäthylen. Bevorzugt wird das flüssige Überzugsmaterial auf die Unterlage in Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel aufgetragen.The ionizing radiation is preferably carried out by means of electrons which initiate polymerization. The liquid coating material preferably consists of hydrocarbons with at least two unreacted Vinyl groups per molecule, especially divinylbenzene, or from a reaction of a polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid formed ester. In the process according to the invention, supports made of polypropylene are preferred and / or polyethylene. The liquid coating material is preferably applied to the substrate in solution in one volatile solvent applied.

Der Ausdruck »Anstrich« oder »Anstrichsmaterial« umfaßt auch Anstriche mit feinzerteiltem Pigment und/oder teilchenförmigen! Füllstoff in einem ein filmbildendes Harz enthaltenden Binder sowie den Binder ohne Pigmente und/oder teilchenförmigen Füllstoff. Somit kann der Binder, der schließlich in einen witterungs- und abnützungsbeständigen Film überführt wird, praktisch die Gesamtmenge des zur Bildung des Filmes verwendeten Materials darstellen, oder er kann als Träger für Pigmentmaterial und/oder teilchenförmiges Füllstoffmaterial dienen.The term "paint" or "paint material" also includes paints with finely divided pigment and / or particulate! Filler in a binder containing a film-forming resin and the Binder without pigments and / or particulate filler. Thus, the binder that eventually becomes a Weather and wear-resistant film is transferred, practically the total amount of the to form the The material used can be used as a carrier for pigment material and / or particulate Serve filler material.

Bei jeder der vorstehend aufgeführten Bestrahlungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Anwendung von polymerisationsauslösenden Elektronen mit einem Potential im Bereich von etwa 100 bis etwa 450, bevorzugt etwa 200 bis etwa 300 KV, bevorzugt. Elektronenbeschleuniger, die Elektronenstrahlen mit Durchschnittsenergien innerhalb dieses Bereiches ergeben, sind auf dem Fachgebiet bekannt und brauchen nicht weiter beschrieben zu werden.In each of the above-mentioned irradiation stages of the method according to the invention, the Use of polymerization-triggering electrons with a potential in the range from about 100 to about 450, preferably about 200 to about 300 KV, preferred. Electron accelerators, the electron beams with average energies within this range are known in the art and do not need to be further described.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

example 1

Versuche wurden durchgeführt mit einer Vielzahl von Polyolefintafeln von 5 χ 10 cm aus Polypropylen, mit Asbest gefülltem Polypropylen, mit Pigment gefülltem Polypropylen, pigmentiertem Polypropylen, Äthylen-Propylencopolymeren und Polyäthylen von hoher Dichte. Jede Tafel wurde mit Äthylenglykoldimethacrylat besprüht, mit absorbierendem Papier abgewischt und unmittelbar der ionisierenden Strahlung in Form eines Elektronenstrahls eines Elektronenbeschleunigers unterworfen. Es wurden folgende Bestrahlungsbedingungen angewandt:Tests were carried out with a large number of polyolefin sheets of 5 × 10 cm made of polypropylene Asbestos-filled polypropylene, pigment-filled polypropylene, pigmented polypropylene, ethylene-propylene copolymers and high density polyethylene. Each panel was made with ethylene glycol dimethacrylate sprayed, wiped with absorbent paper and immediately the ionizing radiation in the form of a Electron beam subjected to an electron accelerator. The irradiation conditions were as follows applied:

Potential
Stromstärke
Gesamtdosierung
Atmosphärepotential
Amperage
Total dosage
the atmosphere

275KV275KV

25 Milliampere25 milliamps

18Megarad18 megarad

Stickstoffnitrogen

Diese Tafeln und Vergleichstafeln aus denselben Materialien wurden durch Aufsprühung mit einem ein Acrylharz enthaltenden Anstrich zu einer durchschnittlichen Tiefe von etwa 25,4 um überzogen. Die Vergleichswerte bestanden aus nichtbehandelten Platten. Der das Acrylharz enthaltende Anstrich war aus folgenden Stoffen hergestellt:These panels and comparison panels made from the same materials were sprayed on with a Acrylic resin-containing paint coated to an average depth of about 25.4 µm. the Comparative values consisted of untreated panels. The paint containing the acrylic resin was off made of the following materials:

MolMole

Gewicht, gWeight, g

MethylmethacrylatMethyl methacrylate 3,03.0 300300 ÄthylacrylatEthyl acrylate 5.05.0 500500 GlycidylmethacrylatGlycidyl methacrylate 1,41.4 199199 MethacrylsäureMethacrylic acid 1,41.4 120120 BenzoylperoxidBenzoyl peroxide —- 1010 HydrochinonHydroquinone —- 11 XylolXylene 10001000

Ein homogenes Gemisch aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Glycidylmethacrylat und Benzoylperoxid wurde tropfenweise während 4 Stunden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das das Xylol bei einer Temperatur von 138°C enthielt. Die erhaltene Copolymerlösung ließ man auf Raumtemperatur abkühlen, und es wurde ein homogenes Gemisch aus Methacrylsäure und Hydrochinon zu dem Reaktionsgefäß zugegeben. Die Temperatur wurde langsam auf 134³C während etwa 1 Stunde erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur während 1 bis 3 Stunden der Umsetzung überlassen. Das dabei erhaltene Harz hatte etwa 1,25 «^-olefinische Nichtsättigungseinheiten auf 1000 Einheiten des Molekulargewichtes. Nach beendeter Umsetzung wurde der Hauptteil des flüchtigen Lösungsmittels, d. h. Xylol, entfernt. Zu dem verbliebenen Teil dieser Harzlösung wurden 500 g Methylacrylat zugesetzt. Diese Harzlösung, die anschließend als Harzlösung A bezeichnet wird, hatte folgende Zusammensetzung: A homogeneous mixture of methyl methacrylate, ethyl acrylate, glycidyl methacrylate and benzoyl peroxide was added dropwise over 4 hours to a reaction vessel containing the xylene at a temperature of 138 ° C. The resulting copolymer solution was allowed to cool to room temperature and a homogeneous mixture of methacrylic acid and hydroquinone was added to the reaction vessel. The temperature was slowly increased to 134 ³ C over about 1 hour and the mixture was allowed to react at that temperature for 1 to 3 hours. The resin obtained in this way had about 1.25 "^ -olefinic unsaturation units per 1000 units of the molecular weight. When the reaction was complete, most of the volatile solvent, ie xylene, was removed. To the remaining part of this resin solution, 500 g of methyl acrylate was added. This resin solution, which is subsequently referred to as resin solution A, had the following composition:

PolymerisatPolymer

MethylmethacrylatMethyl methacrylate

XylolXylene

59,44 Gew.-%
26,44 Ge w.-%
14,12Gew.-%59.44 wt%
26.44 wt%
14.12% by weight

Das Anstrichsmaterial wurde dann aus den folgenden Materialien in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:The paint material was then made from the following materials in the manner set out below manufactured:

Harzlösung AResin solution A

MethylmethacrylatMethyl methacrylate

Rußsoot

Talkum (MgO, SiO₂ und CaO)Talc (MgO, SiO ₂ and CaO)

MethylmethacrylalMethyl methacrylal

Gewicht, gWeight, g

29,06
26,30
2,68
13,38
28,5829.06
26.30
2.68
13.38
28.58

Die Harzlösung, die zunächst aufgeführte Menge Methylmethacrylat, Ruß und Talkum wurden unter Rühren vermischt und das Gemisch in eine keramische Kugelmühle gebracht Die Mühle wurde betätigt, bis die Pigmentdispersion mit einer Durchschnitisteilchengröße unterhalb 0,0025 cm erhalten worden war. Zu diesem dispergierten Gemisch wurde die weiterhin aufgeführteThe resin solution, the initially listed amount of methyl methacrylate, carbon black and talc were under Stir mixed and the mixture placed in a ceramic ball mill. The mill was operated until the Pigment dispersion with an average particle size below 0.0025 cm. In relation to this dispersed mixture, the further listed became

Menge Methylmethacrylat zugesetzt, worauf der Anstrich verwendungsbereit war.Amount of methyl methacrylate added, whereupon the Paint was ready for use.

Die bestrichenen Tafeln wurden unmittelbar bestrahlt Die Bestrahlungsbedingungen waren folgende:The coated panels were irradiated immediately. The irradiation conditions were as follows:

275KV275KV

25 Milliampere25 milliamps

13 Megared13 megared

Stickstoffnitrogen

Die auf diese Weise auf den Tafeln erhaltenen Überzüge wurden einem üblichen Kreuzstriehelungshaftungsversuch unterworfen. Bei diesem Versuch wurden parallele Linien im Abstand von 1,58 mm und im rechten Winkel hierzu auf die Tafeln eingekratzt. Ein Cellophanklebband wurde auf die kreuzgestrichelte Fläche aufgebracht. Das Band wurde abgezogen und die kreuzgestrichelte Fläche auf Haftungsversagen untersucht. Bei diesem Versuch zeigten sämtliche erfindungsgemäß überzogenen Tafeln einen Haftungsverlust von weniger als 10%. Sämtliche Vergleichsversuche versagten, wie sich durch übermäßige Anstrichsentfernung von der Unterlage durch das Band ergab.The coatings obtained on the panels in this way were subjected to a conventional cross-stripe adhesion test subject. In this experiment, parallel lines 1.58 mm apart and im scratched at right angles to this on the panels. A cellophane tape was dotted across the top Surface applied. The tape was peeled off and the cross-dashed area examined for adhesion failure. In this test, all panels coated according to the invention showed a loss of adhesion of less than 10%. All comparison attempts failed, as evidenced by excessive paint stripping from the backing by the tape.

Example 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Äthylenglykoldimethacrylat au^r den Tafeln während 1 Minute belassen, bevor die Tafeln vor der Bestrahlung abgewischt wurden. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.The procedure of Example 1 was repeated except that the ethylene glycol dimethacrylate au ^r the panels for 1 minute break, before the panels were wiped before irradiation. Practically the same results as in Example 1 were obtained.

Example 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das bestrahlte Äthylenglykoldimethacrylat auf den Tafeln während 24 Stunden belassen, bevor die Tafeln mit dem Anstrich ausgestattet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind praktisch gleich wie in Beispiel 1, was anzeigt, daß die Bestrahlungszeit des Dimethacrylats auf der festen Polyolefinunterlage vor dem Bestreichen nicht wesentlich ist.The procedure according to Example 1 was repeated, but the irradiated ethylene glycol dimethacrylate on leave the panels on for 24 hours before painting the panels. the The results obtained are practically the same as in Example 1, indicating that the irradiation time of the Dimethacrylate is not essential on the solid polyolefin backing prior to painting.

Example 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Trimethylolpropantrimethacrylat anstelle von Äthylenglykoldimethacrylat eingesetzt Bei dem gleichen Haftungsversuch zeigte das Trimethylolmethacrylat eine noch bessere Haftung wie Äthylenglykoldimethacrylat. The procedure of Example 1 was repeated, but instead of trimethylolpropane trimethacrylate Ethylene glycol dimethacrylate used In the same adhesion test, the trimethylol methacrylate showed even better adhesion like ethylene glycol dimethacrylate.

Example 5

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, wobei jedoch Gesamtdosierungen von 10, 20 und 30 Megarad angewandt wurden. Sämtliche Versuchsstücke durchliefen glatt den Kreuzstrichelungshaftungsversuch. The procedures of Examples 1 to 4 were repeated, but with total dosages of 10, 20 and 30 megarads were used. All test pieces passed the cross-dotted adhesion test smoothly.

Example 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit folgenden Änderungen wiederholt: Trimethylolpropantrimethacrylat wurde anstelle von Äthylenglykoldimethacrylat verwendet und als Sprühnebel aufgetragen, so daß sich ein diskontinuierlicher Überzug auf den Versuchsoberflächen der Unterlagen bildete. Die Oberflächen wurden nicht gewischt, wenn diese Auftragungsart angewandt wurde. Der Nebel bestand aus gleichen Teilen Trimethacrylat und dem flüchtigen Lösungsmittel, das durch Verdampfung bei Beendigung des Bestrahlungs-7pitraumes Draktisch entfernt wurde. Als Lösungsmittel - wurden eingesetzt Hexan, Isooctan, Chlorpentan und ein Gemisch zu gleichen Teilen aus Hexan und Chlorbenzol. Es wurde eine noch bessere Kontinuität der Filmhaftung bei dieser Auftragungsart eines diskontinuierlichen Nebels erhalten als in dem Fall, wo die Oberfläche überzogen und gewischt wurde.The procedure of Example 1 was repeated with the following changes: Trimethylolpropane trimethacrylate was used instead of ethylene glycol dimethacrylate and applied as a spray, so that a discontinuous coating formed on the test surfaces of the pads. The surfaces were not wiped when this type of application was used. The fog consisted of equal parts Trimethacrylate and the volatile solvent that evaporates at the end of the irradiation 7pit space Draktisch was removed. The solvents used were hexane, isooctane, chloropentane and a mixture of equal parts of hexane and chlorobenzene. It became an even better continuity the film adhesion obtained with this type of application of a discontinuous mist than in the case where the surface was coated and wiped.

Example 7

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde mit derThe procedure of Example 6 was carried out with the

ίο Ausnahme wiederholt, daß Divinylbenzol anstelle von Trimethylolpropantrimethacrylat eingesetzt wurde und mit einer gleichen Menge von Hexan in Form eines diskontinuierlichen durch Besprühung aufgetragenen Punktüberzuges auf den Versuchsoberflächen aufgetragen wurde. Es wurde eine sehr gute Haftung des Anstriches an der Unterlage erhalten.ίο exception repeats that divinylbenzene instead of Trimethylolpropane trimethacrylate was used and with an equal amount of hexane in the form of a discontinuous point coating applied by spraying on the test surfaces would. Very good adhesion of the paint to the substrate was obtained.

Example 8

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Tetraäthylenglykoldimethacrylat anstelle von Trimethylolpropantrimethacrylat eingesetzt wurde und das Dimethacrylat zusammen mit Hexan als diskontinuierlicher aufgesprühter Nebelüberzug über den Versuchsoberflächeri aufgetragen wurde. Es wurde eine sehr gute Haftung des Anstriches an der Unterlage erhalten.The procedure of Example 6 was repeated with the exception that tetraethylene glycol dimethacrylate was used instead of trimethylolpropane trimethacrylate and the dimethacrylate together with Hexane was applied as a discontinuous spray-on mist coating over the test surface. Very good adhesion of the paint to the substrate was obtained.

Example 9

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Polyäthylcnglykoldimethacrylat anstelle von Trimethylolpropantrimethacrylat eingesetzt wurde. Es wurde eine sehr gute Haftung des Anstriches an der Unterlage erhalten.The procedure of Example 6 was repeated with the exception that Polyäthylcnglykoldimethacrylat was used instead of trimethylolpropane trimethacrylate. It got very good adhesion of the Preserved paint on the base.

Beispiel 10Example 10

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Trimethylolpropantriacrylat anstelle von Trimethylolpropantrimethacryiat verwendet wurde und außer den in Beispiel 1 verwendeten Tafeln auch noch eine Polyäthylentafel von niedriger Dichte verwendet wurde. Es wurde eine sehr gute Haftung der Anstriche auf den Unterlagen erhalten.The procedure of Example 6 was repeated except that trimethylolpropane triacrylate was used was used in place of trimethylolpropane trimethacrylate and other than those used in Example 1 Panels also used a low density polyethylene panel. It turned out to be a very good one Adhesion of the paints on the documents is preserved.

Beispiel 11Example 11

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Äthylenglykoldiacrylat anstelle von Trimethylolpropandimethacrylat verwendet wurde. Es wurde eine sehr gute Haftung der Anstriche an den Unterlagen erhalten.The procedure of Example 6 was repeated except that ethylene glycol diacrylate was used instead of trimethylolpropane dimethacrylate was used. The paint adhered very well received on the documents.

Beispiel 12Example 12

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde mit zusätzlichen Vergleichsversuchen durchgeführt, die durch Bestrahlung der Tafeln mit einer Gesamtdosierung von etwa 10 Megarad erhalten worden waren. Diese Vergleichsversuche zeigten eine etwas verbesserte Haftung hinsichtlich vollständig unbehandelter Tafeln, jedoch eine f,o wesentlich niedrigere Haftung als bei den mit Trimethylolpropandimethacrylat vor dieser Bestrahlung besprühten Tafeln.The method according to Example 6 was carried out with additional comparative tests by irradiation of the tablets had been obtained at a total dosage of about 10 megarads. These comparative tests showed somewhat improved adhesion over completely untreated panels, but one f, o significantly lower adhesion than with those with trimethylolpropane dimethacrylate before this irradiation sprayed panels.

Beispiel 13Example 13

Das Verfahren nach Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch Divinylbenzol anstelle von Trimethylolpropandimethacrylat eingesetzt; es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.The procedure of Example 12 was repeated, but using divinylbenzene instead of trimethylolpropane dimethacrylate used; corresponding results were obtained.

Beispiel 14Example 14

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle des ein Acrylharz enthaltenden Anstriches nach Beispiel 1 ein ein Polyesterharz enthaltender Anstrich eingesetzt. Dieses Harz wurde aus folgenden Bestandteilen in der nachfolgend aufgeführten Weise erhalten:The procedure of Example 1 was repeated, but instead of the paint containing an acrylic resin according to Example 1, a paint containing a polyester resin was used. This resin was made from the following Ingredients obtained in the following manner:

In ein Reaktionsgefäß wurden 14,7 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid, 72,3 Gew.-Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 75,0 Gew.-Teile Neopentylglykol und etwa 0,25 Gew.-Teile Dibutylzinnoxid eingebracht. Die Beschickung wurde auf 170⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten. Die Temperatur der Beschickung wurde dann auf 230°C erhöhl undIn a reaction vessel, 14.7 parts by weight of maleic anhydride, 72.3 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride, 75.0 parts by weight of neopentyl glycol and about 0.25 parts by weight of dibutyltin oxide were placed. The charge was ^{heated to 170 °} C. and held at this temperature for 1 hour. The temperature of the feed was then increased to 230 ° C and

dort gehalten, bis die Säurezahl des erhaltenen Harzes unterhalb etwa 20 lag. Der Überschuß an Glykol und Wasser wurden im Vakuum entfernt und, wenn die Säurezahl unterhalb etwa 10 lag, wurden etwa 0,03 S Gew.-Teile Hydrochinon zugesetzt. Man ließ dann die Beschickung auf etwa 82°C abkühlen, worauf 37,0 Gew.-Teile Styrol zugesetzt wurden. Eine Binderlösung wurde aus 50 Gew.-Teilen dieses Materials und 50 Gew.-Teilen Styrol hergestellt.held there until the acid number of the resin obtained was below about 20. The excess of glycol and Water was removed in vacuo and when the acid number was below about 10 it was about 0.03 S parts by weight of hydroquinone added. The feed was then allowed to cool to about 82 ° C whereupon 37.0 Parts by weight of styrene were added. A binder solution was made from 50 parts by weight of this material and 50 parts by weight Parts by weight of styrene produced.

ίο Auch die das Polyesterharz enthaltenden Anstriche zeigten eine ausgezeichnete Haftung auf den Unterlagen. Bei Anstrichen vom Acryltyp ergeben sich jedoch schärfere Versuchsbedingungen, wenn man eine Haftung auf Polyolefinuntcrlagen zu erzielen versucht.ίο Also the paints containing the polyester resin showed excellent adhesion to the substrates. However, in the case of acrylic type paints stricter test conditions when trying to achieve adhesion to polyolefin substrates.

Claims

Patent claims:

1. Process for applying coatings to polypropylene and / or polyethylene or ethylene-propylene copolymers Documents constructed as polyolefins, characterized in that that on one surface of the base a liquid base coating material with at least two unreacted vinyl groups per molecule is applied, the surface obtained is one is exposed to ionizing radiation, on the resulting irradiated surface a coating of a Paint material that is polymerizable by ionizing radiation is applied and the Polymerization of the coated surface obtained by means of ionizing radiation with polymerization initiators Electrons is carried.

2. The method according to claim 1, characterized in that one of a hydrocarbon with at least two unreacted vinyl groups per molecule, in particular divinylbenzene, or one from one by reacting a polyhydric alcohol with acrylic acid and / or methacrylic acid obtained ester existing liquid base coat with at least two unreacted vinyl groups is applied.