DE1771946C3 - Process for curing coating compounds made from unsaturated polyesters and polymerizable monomers by means of UV radiation - Google Patents
Process for curing coating compounds made from unsaturated polyesters and polymerizable monomers by means of UV radiationInfo
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Description
Hs ist bekannt, Überzug aus ungesätigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren durch UV-Bestiahkn zu härten. Die Hämin» wird wesenthch beschleunigt, wenn man den Überzugsmassen vor dem hinwirken der UV-Strahlen Phoiosensibilisatoren beimischt. Als solche sind z. B. aromatische Disulfide sou ie Benzoin und Ben/oiiiderivate bekannt.Hs is known to be a coating made from unsaturated polyesters and to cure polymerizable monomers by UV methods. The haemin becomes essential accelerated if you put the coating mass before the action of the UV rays phoiosensitizers admixed. As such are e.g. B. aromatic disulfides sou ie benzoin and benzoin derivatives are known.
Die in (iegenwart von Photosensibilisatoren durchgeführte UV-Härtung läuft wesentlich rascher ab als die konventionell mit Peroxiden und Beschleunigern katal\sierte und ist daher im Hinblick auf moderne Verarbcitungsniethoden von BedeutungThe one carried out in the presence of photosensitizers UV curing takes place much faster than conventionally with peroxides and accelerators cataloged and is therefore important with regard to modern processing rivets
Bei dieser Verfahrensweise ist jedoch gelegentlich zu beobachten, daß die Überzüge, insbesondere beim Aultrag dicker Lackschichlen auf poriijc dunkle Un- !ergründe. Vergrauungen zeigen, die den Gebrauchswert der Lackierung oft so stark mindern, daß eine UV-llärtimg in der beschriebenen Form praktisch ausgeschlossen ist. Die Vergrauimg kommt dadurch zu Stande, daß der zu härtende Lackfilm die UV-strahlen bevorzugt in den oberen Schichten absorbiert und deshalb die Polymerisation in den unteren Lack-•.chiditen langsamer erfolgt als an der Oberfläche. Ferner können hier Inhaltsstoffe der Untergründe, z. B. von Holz, inhibierend in den Verlauf der Polymerisation einseifen.However, this practice is occasional to observe that the coatings, especially when applying thick layers of lacquer on poriijc dark surfaces ! explore. Graying shows that the utility value Often reduce the coating so much that a UV-llärtimg in the form described is practical is excluded. The graying is caused by the fact that the lacquer film to be hardened is exposed to UV rays preferentially absorbed in the upper layers and therefore the polymerization in the lower lacquer • .chiditen occurs more slowly than on the surface. In addition, ingredients of the substrates, z. B. of wood, inhibiting soap in the course of the polymerization.
Ls wurde nun gefunden, daß vergrauungsfreic Überzüge erhalten werden, wenn man zunächst den Sensibilisator vorlegt und ihn dann mit einer Überzugsniischung aus ungesättigten Polyestern und anpolymcrisicrbaren Monomeren überzieht. Überraschenderweise ergibt sich bei dieser Arbeitsweise, daß auch bei üblicher Konzentration von Photosensibilisatorcn die Paraffinausschwimmzeiten nur unwesentlich verzögert sind und daß die Bleistifthärten .· ft H nach praktisch den gleichen Bestrahlungszeiten erreicht werden, wie sie auch für die Photopolymeiisation nach dem Untcrmischvcrfahren benötigt werden. Dieser Befund gilt auch bei Verwendung der energiearmen Leuchtstofflampen, deien Strahlung im langwelligen Ultraviolett liegt.It has now been found that coatings that are free of graying are obtained if one first uses the Sensitizer and then with a coating mixture Coated from unsaturated polyesters and polymerizable monomers. Surprisingly This procedure shows that even with the usual concentration of photosensitizers the paraffin swim-out times are only slightly delayed and that the pencil hardnesses . · Ft H can be achieved after practically the same irradiation times as they are for the photopolymerization are required after the submixing process. This finding also applies when using the Low-energy fluorescent lamps whose radiation is in the long-wave ultraviolet.
Die neue Arbeitsweise ist auch noch aus einem weiteren Grunde sehr vorteilhaft: Fs ist bekannt, daß Mischungen aus ungesättigten Polyestern und unpolynierisierbaren monomeren Verbindungen mit einem C ichalt an Photosensibilisatoren häufig auch bei dunkler I-ü»enmg iiidil stabil sind. Dies gill insbesondere für die Verwendung von Benzoin und einigen seiner Derivate als Photosensibilisaioren. Durch das erfindiing.sgemäße Verfahren werden naturgemäß alle Probleme, die durch eine geringe l.agerstabiliiät hedingt sind, vermieden, solern die Sensibilisatoren jn Kombination mit einem nicht vernetzenden Bindcmillel oder in Abwesenheit \on Bindemitteln aufgebracht weiden.The new procedure is also very advantageous for another reason: It is known that mixtures of unsaturated polyesters and unpolynizable monomeric compounds with a content of photosensitizers are often stable even in the dark. This is particularly beneficial for the use of benzoin and some of its derivatives as photosensitizers. By erfindiing.sgemäße methods are inherently all of the problems that are hedingt by a low l.agerstabiliiät avoided, solern the sensitizers j n combination with a non-crosslinking or in the absence Bindcmillel \ on binders applied grazing.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren /um Härten von Mischungen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen durch UV-Bestrahlung unter Mitverwendung von Pliotosensibilisatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daB man zunächst die Pholosensibilisatoren und anschließend tue Mischung uns ungesättigten PoK estern und anpolvmerisierbaren monomeren Verbindungen auf das zu beschichtende Material aufträgt.The invention therefore relates to a process for curing mixtures of unsaturated polyesters and polymerizable monomeric compounds by UV irradiation with the use of Pliotic sensitizers, which is characterized by that you first the pholosensitizers and then do a mixture of unsaturated polyester and polymerizable monomeric compounds applies to the material to be coated.
Als Pholosensibilisatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren unter anderem aromatische Disulfide (deutsche Auslegeschrift 12 33 594). Ben-/oine, Äther \on Benzoinen (französische Patentsdlriit ' X 5" 5^ F 52 34() 'Vc'39b; P 17 69 576.0). riiioather von Ben/oinen und «-Hydroxyalkyl-phc-Among other things, aromatic disulfides (German Auslegeschrift 12 33 594) are used as pholosensitizers for the process according to the invention. Ben- / oine, Äther \ on Benzoinen (French patent sdlriit ' X 5 " 5 ^ F 52 34 () 'Vc'39b; P 17 69 576.0). Riiioather von Ben / oinen and« -Hydroxyalkyl-phc-
"i "vl-keloncn (P 17 69 I6S.S), '-substituierte Benzoine (USA.-Patenlschrift 27 22 512; Anmeldung betrcffend »Dinch UV-Bestrahlcn polymensierbare Verbindüngen vom 26. 7. 196S (Le A Il 629) und Äther vo" "-substituierten Ben/oinen (Anmeldung betref- "i " vl-keloncn (P 17 69 16S.S), '-substituted benzoins (US Pat ether vo "" substituted Ben / oinen (application betref-
3« '''-''K-I »Durch UV-Bestrahlen polymerisierbare Verbindungen·. vom 26. 7. 196X (Le A 11 Mh) in Frage. Vt)n besonderer Bedeutung ist das erfindungsgenliilie Verfahren bei der Anwendung von Ben/oinäthern primärer Alkohole, wie sie z. IJ. ü der fraiizösischen Palentschrift FP i4 50 5S9 beschrieben sind, tla tlicsc Verbindungen die Lagelstabilität der Überzugsniassen herabsetzen.3 «'''-''KI» Compounds polymerizable by UV irradiation ·. of July 26, 196X (Le A 11 Mh) in question. Vt) n of particular importance is the process according to the invention in the use of ben / oinäthern primary alcohols, as z. IJ. ü the French Palentschrift FP i4 50 5S9 are described, tlicsc compounds reduce the stability of the coating materials.
Dic Photosensibilisaioren können im übrigen jeuciIs fur sicl1 otler in Mischung miteinander verwende! werden. Ihre Konzentration sollte /wischen etwa (l ' l:ll<1 ctwa 5 Gewichtsprozent, zweckmäßigerweise zwischen etwa 0.5 und etwa 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Überzugsmischungen, liegen. Incidentally, the photosensitizers can use each uciIs for sicl1 otler in a mixture with one another! will. Their concentration should be about ( 11: 11 <1 ct about 5 percent by weight, expediently between about 0.5 and about 2.5 percent by weight, based on the coating mixtures.
Zweckmäßigerweise wendet man die Photosensibilisaloren als Lösungen in den bekannten Mischungen :uis üblichen Lackbindemitteln, z. B. Naturharzen, Kunstharzen und Nitrocellulose, und geeigneten Lösimgsmittcln, etwa im Sinne der deutschen Auslegeschrift IO 25 302, oder als Lösungen in MischungenThe photosensitizers are expediently used as solutions in the known mixtures : uis common paint binders, e.g. B. natural resins, Synthetic resins and nitrocellulose, and suitable solvents, for example in the sense of the German Auslegeschrift IO 25 302, or as solutions in mixtures
5<> ungesättigter Polyester mit üblichen organischen Lösungsmitteln gemäß der französischen Patentschrift 14 50 935 an. Besonders empfehlenswert sind Lösungen von Photosensibilisatoren in ungesättigten PoIyestern, die auf Orund eines niedrigen Kondensationsgrads auch bei Raumtemperatur flüssig sind, also auch mit sehr wenig oder ganz ohne Lösungsmittel verarbeitet werden können.5 <> unsaturated polyester with common organic solvents according to French patent 14 50 935. Solutions are particularly recommended of photosensitizers in unsaturated polyesters, which are liquid at room temperature and with a low degree of condensation, i.e. can also be processed with very little or no solvents at all.
Die hürtbarcn Überzugsmassen bestehen aus den üblichen Polykondensationsprodukten ··:, /»'-ungesäl-The hardenable coating compounds consist of the common polycondensation products ·· :, / »'- unsaled
to tigter Dicarbonsäuren — gegebenenfalls kombiniert mit gesättigten Dicarbonsäuren -■-■ mit Polyolen, welche mit den gleichfalls bekannten anpolymerisierbaren Monomeren, namentlich Styrol, abgemischt sind. Sie enthalten zweckmäßig übliche Inhibitoren, wie p-Bcn/oLliinon, 2,5-Di-lert.biitylbcnzocliinon, Hydrochinon, lert.-Butylbrenzcatediin, 3-Melhylbienzcatechin und 4-Äthy!brenzcatechin oder Kupfei verbindungen, z. B. Kupfcmaphthenal, in den bc- to saturated dicarboxylic acids - optionally combined with saturated dicarboxylic acids - ■ - ■ with polyols which are mixed with the likewise known polymerizable monomers, namely styrene. They suitably contain the usual inhibitors, such as p-Bcn / oLliinon, 2,5-Di-lert.biitylbcnzocliinon, hydroquinone, lert.-Butylpyenzcatediin, 3-Methylbiencatechin and 4-Ethy! Pyrocatechin or copper compounds, z. B. Kupfcmaphthenal, in the bc-
kannten Mengen. Außerdem können sie weiterhin Paraffin, Wachs oder wachsartige Sloffe enthalten, die bei Beginn der Polymerisation ausschwimmen und eine inhibicrung der Polymerisation durch Luftsauersloff ausschließen.knew quantities. In addition, they can still contain paraffin, wax or waxy substances, which float out at the beginning of the polymerization and an inhibition of the polymerization due to atmospheric oxygen exclude.
Die Überzugsmassen können schließlich auch die aus der Polyeslertedinik bekannten Zusätze, /. B. Verdickungs- und Thixotropiermittel, Metallbesehlcuniuer (insbesondere bei der Mitverwendung von Peroxiden im Aklivgrund), Anliverfärbungsmiticl, Peroxide, ferner Photosensibilisaioren der im Aktivi>rund verwendeten oder anderer Art, sowie UV-Absorber enthalten.Finally, the coating compositions can also contain the additives known from Polyeslertedinik, /. B. thickeners and thixotropic agents, Metallbesehlcuniuer (especially when using peroxides in the Aklivgrund), Anliverfarbenungsmiticl, peroxides, also Photosensibilisaioren of the active> round or other types, and contain UV absorbers.
Auf dunkel gebeiztes, stark poriges Majore-Holz werden verschiedene Lösungen mit 60 g'm2 aufgetragen. Diese Menge setzt sich aus 50 g einer Bindemittel-Lösung mit 10 g Benzoinäthyläther zusammen. Various solutions with 60 g'm 2 are applied to dark-stained, highly porous major wood. This amount is composed of 50 g of a binder solution with 10 g of benzoin ethyl ether.
Folgende Bindemitiel-Lösungen werden verwendet: The following binding agent solutions are used:
Lösung 1:Solution 1:
20 Gewichtsteile miltclviskose Nitrocellulose, SO Gewichtsteile Äthylacetat und 70 Gewichtsteile Butylacetat.20 parts by weight of mildly viscous nitrocellulose, 50 parts by weight of ethyl acetate and 70 parts by weight of butyl acetate.
Lösung 2:Solution 2:
Mischung aus 100 Gewichtstcilen eines Polyesters, der durch Kondensieren von 152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 141 Gewichlstcilen Phthalsäureanhydrid und 195 Gewichtsteilen Propandiol-1,2 hergestellt ist und mit 0.045 Gewichtsteilen Hydrochinon stabilisiert wurde, und SO Gewichtsteilen Butylaceial.Mixture of 100 parts by weight of a polyester obtained by condensing 152 parts by weight Maleic anhydride, 141 parts by weight of phthalic anhydride and 195 parts by weight 1,2-propanediol is prepared and stabilized with 0.045 parts by weight of hydroquinone was, and SO parts by weight of Butylaceial.
Lösung 3:Solution 3:
Mischung aus 60 Gewichtsteilen eines Polyesters, der durch Kondensieren von 9SO Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 415 Gewichtsteilen Butylglykol und 760 Gewichtsteilen Propandiol-1,2 hergestellt wurde, 20 Gewichistcilen Butylacetat und je 10 Gewichtsteilen Äthylacetat und Methylglykolaeetat. Mixture of 60 parts by weight of a polyester obtained by condensing 90 parts by weight Maleic anhydride, 415 parts by weight of butyl glycol and 760 parts by weight of 1,2-propanediol was prepared, 20 parts by weight of butyl acetate and 10 parts by weight of ethyl acetate and methyl glycol acetate.
Nach dem Auftrag läßt man 30 min lang trocknen.After application, it is allowed to dry for 30 minutes.
Für die Beschichtung wird eine Überzugsmasse hergestellt, deren ungesättigter Polyester durch Kondensation von 152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 141 Gewichtstcilen Phthalsäureanhydrid und 195 Gewichtsteilen Propandiol-1,2 gewonnen wurde. Der erhaltene Polyester wurde mit 0,045 Gewichtsteilen Hydrochinon stabilisiert und 65gewichtsprozentig in Styrol gelöst.A coating compound is produced for the coating, the unsaturated polyester of which is produced by condensation of 152 parts by weight of maleic anhydride, 141 parts by weight of phthalic anhydride and 195 parts by weight of 1,2-propanediol was recovered. The obtained polyester was 0.045 part by weight Hydroquinone stabilized and 65 percent by weight dissolved in styrene.
Aus 100 Gewichtsteilen dieser Überzugsmasse, 20 Gewichisteilen Styrol und 1 Gewichtsteil einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Fp 52 bis 53 C) wird ein Lack hergestellt und mit je 500 g/m2 auf die — wie oben beschriebenen — vorbehandelten Untergründe aufgetragen. Nach 4 min Ablüfte-/eit werden die Filme bei Raumtemperatur in 7 min unter der Slrahluim einer Leuchtstofflampe (Philips-Leuchtstofflainpc TL-M 120 W/05 RS) vorgeliert. Der Abstand der Leuchtstoffröhre beträgt 7 cm. Dann wird unter der Strahlung eines Oueiksilbcrdampfhochdruckstrahlers (Philips HTQ-4) im Abstand von 15 cm in 30 bzw. 60 see durchgehärlet. Eine dritte Serie wird 20 min nur unter der beschriebenen Leuchtstofflampe ausgehärtet. In der Tabelle I sind die Ergebnisse beschrieben.From 100 parts by weight of this coating composition, 20 parts by weight of styrene and 1 part by weight of a 10 weight percent solution of paraffin (melting point 52 to 53 C), a varnish is produced and applied at 500 g / m 2 each to the - as described above - pretreated substrates. After a flash-off time of 4 minutes, the films are pregelatinized at room temperature in 7 minutes under the light of a fluorescent lamp (Philips fluorescent lamp PC TL-M 120 W / 05 RS). The distance between the fluorescent tube is 7 cm. Then, under the radiation of an Oueiksilbcrdampf high pressure lamp (Philips HTQ-4) at a distance of 15 cm in 30 or 60 seconds. A third series is cured for 20 minutes only under the fluorescent lamp described. Table I describes the results.
3535
4040
4545
bedingungenCuring
conditions
Vergrauung PendelhärteFilmmakers
Graying pendulum hardness
ütherinBciizninäthyl-
ütherin
30 sec HTQ7 min 120 W
30 sec HTQ
vergrautnot
greyed out
60 sec HTQ7 min 120 W
60 sec HTQ
vergrautnot
greyed out
vergrautnot
greyed out
30 sec HTQ7 min 120 W
30 sec HTQ
vergrautη me!
greyed out
60 see7 min 120 W
60 see
vergraulnot
frightened
vergrautnot
greyed out
30 sec HTQ7 min 120W
30 sec HTQ
vergrautnot
greyed out
60 sec HTQ7 min 120 W
60 sec HTQ
vergrautnot
greyed out
vergrautnot
greyed out
Man löst den Benzoinäthyläther 2gewichtsprozentig in der zuvor beschriebenen härtbaren Überzugsmasse, stellt in bekannter Weise daraus den Lack her und trägt diesen mit 500 u auf dunkel gebeiztes, starkporiges Macorc-Holz auf. Anschließend wird 20 min mit der angegebenen Leuchtstofflampe (120 W) im Abstand von 7 cm belichtet. Der ausgehärtete Überzug ist stark vergraut (Pendelhärte 107 see).The benzoin ethyl ether is dissolved in 2 percent by weight in the curable coating composition described above, the varnish is made from it in a known manner and applied at 500 u to dark-stained, strongly-pored Macorc wood. It is then exposed for 20 min with the specified fluorescent lamp (120 W) at a distance of 7 cm. The hardened coating is very gray (pendulum hardness 107 see).
Die benzoinäthylätherhaltige Überzugsmasse selbst geliert nach kurzem Lagern (< 24 h) im Dunkeln bei 60° C.The coating compound containing benzoin ethyl ether itself gels after a short storage period (< 24 h) in the dark at 60 ° C.
Auf dunkel gebeiztes, starkporiges Macorc-Holz wird eine Lösung aufgetragen, die aus; 80 Gewichtsteilen mittelviskoser Nitrocellulose-Lösung und 20 Gewichtsteilen eines Photosensibilisators besteht. Die Nitrocellulose-Lösung setzt sich aus 20 Gewichtsteilen Nitrocellulose, 80 Gewichtsleilen Äthylacetat und 70 Gewichtsteilen Butylacetat zusammen. Man trägt die scnsibilisatorhaltigen Lösungen mit je 50 g/m2 auf und läßt sie 30 min trocknen.A solution that consists of; 80 parts by weight of medium viscosity nitrocellulose solution and 20 parts by weight of a photosensitizer. The nitrocellulose solution is composed of 20 parts by weight of nitrocellulose, 80 parts by weight of ethyl acetate and 70 parts by weight of butyl acetate. The sensitizer-containing solutions are applied at 50 g / m 2 each and allowed to dry for 30 minutes.
Für die Beschichtung wird eine Überzugsmasse hergestellt, deren ungesättigter Polyester durch Kondensieren von 152 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 141 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 195 Gewichtsteilen Propandiol-1,2 gewonnen wurde.A coating compound is produced for the coating, the unsaturated polyester of which is produced by condensation of 152 parts by weight of maleic anhydride, 141 parts by weight of phthalic anhydride and 195 parts by weight of 1,2-propanediol was recovered.
MTI 946 MTI 946
Der Polyester wurde mit 0.045 Gewichlsteilen Hydrochinon stabilisiert und nSgewichtsprozentig in Styrol gelöst.The polyester was made with 0.045 parts by weight of hydroquinone stabilized and nS weight percent in styrene solved.
Aus 100 Gcwichtsleilen dieser Lösung, 20 Ge- »ichtsleilen Styrol und 1 Gcivichtstcil einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Fp 52 bis 53 C) wird ein Lack hergestellt und dieser mit je 500 g'm2 auf die — wie oben beschrieben — vorbehandclten Untergründe aufgetragen.A lacquer is produced from 100 parts by weight of this solution, 20 parts by weight of styrene and 1 part by weight of a 10% by weight solution of paraffin (melting point 52 to 53 ° C.) and applied with 500 gm 2 each to the - as described above - pretreated substrates .
Nach 4 min Ablüftczeit wird unter der Strahlung einer Leuchtstofflampe (Osram L 40 W/70-1) in einem Abstand von 5 cm die Photopolymerisation durchgeführt.After a 4 min flash-off time, the radiation from a fluorescent lamp (Osram L 40 W / 70-1) in one The photopolymerization is carried out at a distance of 5 cm.
In der Tabelle Il sind die bei Verwendung der angegebenen Photosensibilisatoren bis zum Ausschwimmen des Paraffins und bis zur Bleistiflhärte > 6 M benötigten Belichtungszeiten sowie Angaben über die Veigiauung der Beschichlungen enthalte!!.In Table II, the photosensitizers indicated are shown until they swim out when the specified photosensitizers are used of paraffin and up to pencil hardness > 6 M required exposure times as well as information about the Denial of the coating contain !!.
Pholoinilialoi l'araffinaus- Klcislifiliärtc Beurlcilung der •>clmimm/cil > 6 H nach Vcrgrauimg nach min minPholoinilialoi l'araffinaus- Klcislifiliärtc assessment of the •> clmimm / cil> 6 H after graying after min min
Claims (1)
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