DE1420341C - Process for the production of graft polymers - Google Patents

Process for the production of graft polymers

Info

Publication number
DE1420341C
DE1420341C DE1420341C DE 1420341 C DE1420341 C DE 1420341C DE 1420341 C DE1420341 C DE 1420341C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
acrylic acid
reaction
weight
irradiated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
Other languages
German (de)
Inventor
James Kirk Moore Carl Midland Mich Rieke (VStA)
Original Assignee
The Dow Chemical Co , Midland, Mich (V St A)
Publication date

Links

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung genannt seien die Anzahl der aktiven Stellen auf dem von Pfropfpolymcren, die sich durch besonderes polymeren Ausgangsmatcrial, die Konzentration des Haftvermögen gegenüber den für das Bedrucken von aufzupropfenden Monomers und die Temperatur, bei Cellulosefilmen üblichen Anilin-Druckfarbstoffen, welcher die Pfropfreaktion ausgeführt wird,
durch das hohe Aufnahmevermögen für Farbstoffe 5 Die Pfropfreaktion kann durch Einwirkung des und durch ihr hohes Haftvermögen gegenüber Blatt- aktive Stellen enthaltenden Grundpolymers auf die metall auszeichnen. Acrylsäure oder Methacrylsäure in Dampfform oder Das crlindungsgemäßc Verfahren zur Herstellung in flüssiger Form durchgeführt werden, und zwar in von Pfropfpolymeren durch Polymerisation von Gegenwart eines Verdünnungsmittels, welches dazu Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart io imstande ist, das Polyolefin aufzuquellen oder zu von aktivierten Homo- oder Mischpolymeren von lösen. Die Pfropfreaktion unter Verwendung von Äthylen oder Propylen besteht darin, dall das akti- Grundpolymer und Monomer wird zweckmäßig mit vierte Grundpolymcr während der Polymerisation in einem Gemisch von Monomer und einem flüssigen gelöstem oder gequollenem Zustand vorliegt. Vorzugs- Lösungsmittel für das Monomer durchgeführt,
weise wird bei einer Temperatur zwischen 65 und 15 Das für die Pfropfreaktion verwendete Grundpoly-I75"C umgesetzt. mer liegt zweckmäßig nicht in gelöster, sondern in Das Grundpolyiner besitzt vorzugsweise einen gequollener Form vor, bis die Pfropfreaktion einge-Schmclziiuicx zwischen etwa 0,1 und 60 und kann in leitet ist. Es soll damit vermieden werden, daß die Pulverform, Körnerform, in Form von Filmen, aktiven Stellen des Polymers zerstört werden. Nach der Platten, Stäben, Fäden od. dgl. vorliegen. 20 Einleitung der Pfropfreaktion kann das Gemisch auf Die aktiven Stellen des Grundpolymers, an welchem die Reaktionstemperatur erhitzt werden, so daß das die Aufpfropfung stattfindet, können in bekannter Polymer während der Fortführung der Pfropfreaktion Weise durch Einwirkung von ionisierender Hoch- gelöst ist. Essoll also, mit anderen Worten ausgedrückt, energiestrahlung erzeugt werden. Geeignete Strahlen das aktivierte Grundpolymer nicht in einem Lösungssind z. B. Gamnia-Strahlen, Röntgenstrahlen oder 25 mittel gelöst werden, ehe es mit der Acrylsäure oder Hochgeschwindigkeitselektronen. Zweckmäßig wird Methacrylsäure in Kontakt kommt und die Pfropfin Gegenwart von Luft oder Sauerstoff bestrahlt. Die reaktion eingeleitet ist.
The invention relates to a process for the production of the number of active sites on the graft polymer, which are determined by a special polymeric starting material, the concentration of the adhesiveness to the monomers to be grafted on for printing and the temperature of the aniline printing dyes customary in cellulose films, which the grafting reaction is carried out,
due to the high absorption capacity for dyestuffs 5 The graft reaction can be characterized by the action of the base polymer on the metal, and due to its high adhesion to leaf active sites. Acrylic acid or methacrylic acid in vapor form or the process according to the invention can be carried out in liquid form, namely in of graft polymers by polymerizing in the presence of a diluent which is capable of acrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of swelling the polyolefin or of activated homo - or to dissolve mixed polymers. The grafting reaction using ethylene or propylene consists in that the active base polymer and monomer is expediently present in a mixture of monomer and a liquid dissolved or swollen state with the fourth base polymer during the polymerization. Preferred solvent for the monomer carried out,
The base polymer used for the grafting reaction is reacted at a temperature between 65 and 15 ° C. It is useful not to be in dissolved form, but rather in a swollen form until the grafting reaction has melted between about 0.1 and 60 and can be in. This is to avoid that the powder form, granular form, in the form of films, active sites of the polymer are destroyed. After the plates, rods, threads or the like are present. 20 Initiation of the grafting reaction The active sites of the base polymer, at which the reaction temperature is heated so that grafting takes place, can be dissolved in a known polymer during the continuation of the grafting reaction by the action of ionizing high levels. Suitable rays that do not contain the activated base polymer in a solution are, for example, Gamnia rays, Rö X-rays or mediums can be dissolved before using the acrylic acid or high-speed electrons. Appropriately, methacrylic acid comes into contact and the graft is irradiated in the presence of air or oxygen. The reaction is initiated.

Dosis der Bestrahlung beträgt zweckmäßig 0,5 bis Die Pfropfreaktion wird bei einer TemperaturThe dose of irradiation is expediently 0.5 to The grafting reaction is carried out at one temperature

10 Megarad in einem Feld ionisierender Hochenergie- zwischen 65 und 1700C, und zwar bei atmosphärischem strahlung einer Intensität von 40 000 rad pro Stunde. 30 Druck, Unterdruck oder Überdruck, durchgeführt.10 megarads in a field of ionizing high energy between 65 and 170 0 C, with atmospheric radiation with an intensity of 40,000 rad per hour. 30 pressure, negative pressure or positive pressure.

Die Bestrahlungsdosis kann in Megaradeinheiten Zweckmäßig liegt die Reaktionstemperatur unter demThe radiation dose can be in megarad units. The reaction temperature is expediently below the

ausgedrückt werden. Das Wort «rad«, das die Menge kristallinen Schmelzpunkt des Grundpolymers. Diebe expressed. The word "rad" means the amount of crystalline melting point of the base polymer. the

der Bestrahlungsteilchen hoher Energie ausdrückt, Reaktion wird in Gegenwart oder in Abwesenheit vonthe high energy radiation particle expresses reaction will occur in the presence or absence of

bedeutet eine Energieabsorption von 100 erg Energie Luft oder Sauerstoff durchgeführt,
pro Gramm Wasser oder eines äquivalenten Absorp- 35 Geeignete flüssige Verdünnungsmittel für die Durch-
means an energy absorption of 100 ergs of energy in air or oxygen,
per gram of water or an equivalent absorbent 35 Suitable liquid diluents for the penetration

tionsmaterials. Die Dosis kann auch durch die führung der Reaktion zwischen Acrylsäure odertion material. The dose can also be determined by conducting the reaction between acrylic acid or

»Belichtung« mit der Strahlung ausgedrückt werden, Methacrylsäure und dem aktivierten Grundpolymer"Exposure" can be expressed with the radiation, methacrylic acid and the activated base polymer

in Watt/Sekunden pro Gramm des Materials, wie es sind Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Hexan, Heptan,in watts / seconds per gram of the material, such as benzene, toluene, xylene, dioxane, hexane, heptane,

durch Anwendung eines Van-der-Graaff-Elektronen- Octan u. dgl. Man verwendet das Verdünnungsmittelby using a Van der Graaff electron octane and the like. The diluent is used

beschleunigers erzeugt wird, der z. B. bei einem Röhren- 40 in einer solchen Menge, daß die Acrylsäure oderaccelerator is generated, the z. B. in a tube 40 in such an amount that the acrylic acid or

strom von 250 Mikroampere und einer Beschleuni- Methacrylsäure mitdemGrundpolymereinenSchlammcurrent of 250 microamps and an accelerating methacrylic acid with the base polymer pure sludge

gungsspannung von 2 Millionen Elektronen/Volt oder ein Gemisch bildet, das in üblicher Weise gerührtvoltage of 2 million electrons / volt or a mixture that is stirred in the usual way

(Mev.) arbeitet. werden kann. Die Konzentration der Säure ist dabei(Mev.) Works. can be. The concentration of the acid is included

Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung der aktiven 10 bis 50 Gewichtsprozent der Summe des GewichtsAnother way to generate the active 10 to 50 percent by weight of the sum of the weight

Stellen auf dem Grundpolymer besteht darin, daß man 45 der Säure und des anfänglich verwendeten Verdün-Places on the base polymer consists in that 45 of the acid and the initially used diluent

es mit Ozon, zweckmäßig in einem gasförmigen oder nungsmittels.it with ozone, expediently in a gaseous or solvent.

flüssigen Medium, wie z. B. Luft, Sauerstoff oder In der Praxis wird man das Grundpolymer· inliquid medium, such as B. air, oxygen or In practice, the base polymer becomes

Tetrachlorkohlenstoff, welcher für das Polymer kein Acrylsäure oder Methacrylsäure mit dem Verdünnungs-Carbon tetrachloride, which does not contain acrylic acid or methacrylic acid for the polymer with the diluent

Löser ist, behandelt. mittel (z. B. Toluol) in einem geeigneten Reaktions-Solver is treated. medium (e.g. toluene) in a suitable reaction

Die Dauer der Behandlung kann wenige Sekunden 5° kessel suspendieren. Die Mischung wird gerührt undThe duration of the treatment can suspend a 5 ° boiler for a few seconds. The mixture is stirred and

bis zu mehreren Stunden betragen, je nach der Tem- auf Reaktionstemperatur zwischen 65 und 1709C sobe up to several hours, depending on the temperature on the reaction temperature between 65 and 170 9 C so

peratur, bei welcher aktive Ozonidstellen auf dem lange erhitzt, bis die Acrylsäure oder Methacrylsäuretemperature at which active ozonide sites are heated on the long until the acrylic acid or methacrylic acid

Grundpolymer erzeugt werden. Die Behandlung mit dem aktivierten Grundpolymer reagiert und einBase polymer are generated. The treatment with the activated base polymer reacts and one

erfolgt zweckmäßig mit einer gasförmigen Atmosphäre Pfropfmischpolymer bildet, welches 2 bis 25 Gewichts-expediently takes place with a gaseous atmosphere graft copolymer forms, which 2 to 25 weight

wie Luft oder Sauerstoff, welche 1 bis 10 Volumprozent 55 prozent der Säure als polymere Ketten an 9ß bissuch as air or oxygen, which 1 to 10 volume percent 55 percent of the acid as polymeric chains on 9ß to

Ozon enthalten, und bei einer Temperatur zwischen 75 Gewichtsprozent des Grundpolymers (pro 100Ge-Contain ozone, and at a temperature between 75 percent by weight of the base polymer (per 100Ge-

20 und 1600C. Die Reaktion des Ozons mit dem wichtsteile des Pfropfmischpolymers) aufgepfropft20 and 160 0 C. The reaction of the ozone with the weight of the graft copolymer) grafted on

Grundpolymer erfolgt bei zunehmender Temperatur enthält.Base polymer takes place with increasing temperature it contains.

rascher. Nach Abschluß der Reaktion wird das Pfropf·1 faster. After completion of the reaction, the plug becomes · 1

Die Anzahl der aktiven Stellen oder Zentren auf 60 mischpolymer isoliert und mit einer geeignetenThe number of active sites or centers on 60 copolymer isolated and matched with an appropriate one

dem Grundpolymer ist abhängig z. B. von der Inten- Flüssigkeit wie Wasser oder einem organischen Lö-the base polymer depends on z. B. from the internal liquid such as water or an organic solvent

sität und Dosis der Bestrahlung oder der Konzen- sungsmittel gewaschen, um auf diese Weise Hömopoly-the intensity and dose of the irradiation or the concentration agent, in order to

tration des Ozons.oder der Temperatur, bei welcher mere der Acrylsäure oder Methacrylsäure zu ejit-tration of ozone. or the temperature at which mere acrylic acid or methacrylic acid to ejit-

die Aktivierung des Polyolefins vorgenommen wird. fernen und abzutrennen. Das Pfropfmischpolymer wirdthe activation of the polyolefin is carried out. distant and disconnect. The graft copolymer becomes

Die Anzahl und Länge der an das Polyolefinpolymer 65 sodann getrocknet, zweckmäßig durch Erhitzen aufThe number and length of the polyolefin polymer 65 then dried, suitably by heating

chemisch gebundenen polymeren Ketten der Acryl- 60 bis 1100C bei vermindertem Druck. Das erhaltenechemically bonded polymeric chains of acrylic 60 to 110 0 C at reduced pressure. The received

säure oder Methucr>lsäure hängen wiederum ab von Pfropfmischpolymer ist ein therinoplasi>dies, harz-acid or methyl acid, in turn, depend on the graft copolymer is a therinoplasi> this, resinous

Anzahl von Grölienfakioivn, von welchen artiges Produkt, welche» 1 bis 25 GewichtsprozentNumber of sizes, of which type product, which » 1 to 25 percent by weight

polymere Ketten der Acrylsäure oder Methacrylsäure an 98 bis 75 Gewichtsprozent (pro 100 Gewichtsteile des Pfropfinischpolyniers) am Grundpolymer chemisch gebunden enthält. Es kann in üblicher Weise durch Druckanwendung, durch Spritzen oder durch Extrudieren zu Gegenständen verschiedener Form verarbeitet werden, z. B. zu Gehäusen, Tassen, Behältern oder aber auch zu Stangen, Folien, Fasern. Fäden od. dgl. Das Material kann auch zur Belegung von Gewebestoffen, Papier oder Metallfolien, wie ζ. Β. ίο Zink, Kupfer, Messing oder Aluminium, verwendet werden.contains polymeric chains of acrylic acid or methacrylic acid chemically bonded to 98 to 75 percent by weight (per 100 parts by weight of the graft polymer) on the base polymer. It can be processed into articles of various shapes in the usual manner by the application of pressure, by injection or by extrusion, e.g. B. to housings, cups, containers or rods, foils, fibers. Od threads. The like. The material may also be for the assignment of tissue materials, paper, or metal foils such as ζ. Β. ίο Zinc, copper, brass or aluminum can be used.

Beispiel IExample I.

Hochdruckpolyäthylen vom Schmelzindex 19,2 und einer Körnung zwischen 2 und 0,3 nun wird in Lirft mit Hochgeschwindigkeitselektroiien aus einem Vander-Graaff-Generator, welcher von einem Strahlstrom von 156 Mikroampere und 2 Mev. Spannung herrührt, mit einer Dosis von 4 Megarad bestrahlt. Bei jeder Versuchsserie werden 175 g dei bestrahlten Polyäthylens in einer Lösung von 1000 nil Dioxan suspendiert, welche Acrylsäure in einer in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Menge enthält. Die Pfropfpolymerisation wird in einem Glasbehälter, welcher mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgestattet ist, unter Abdeckung mit vorgereinigtem Stickstoff bei einer Temperatur von 70°C durchgeführt. Die Dauer der Behandlung ist in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Nach Abschluß der Reaktion wird das Produkt durch Abfiltrieren abgetrennt und mit Dioxan zur Entfernung von llomopolyineren und nicht umgesetzter Acrylsäure gewaschen. Es folgt eine Waschung mit Aceton. Bei 60 bis 70 'C und 10 mm absolutem Druck wird getrocknet, bis das Gewicht konstant ist. Die Tabelle I erläutert die einzelnen Versuche und gibt die Gewichte des bestrahlten Polyäthylens und der anfänglich verwendeten Acrylsäure in Gramm an. Die Versuchsbedingungen sind ebenfalls aufgeführt, ebenso der Prozentgehalt der Acrylsäure in dem Pf ropf mischpol) merprodukt. Der Prozentgehalt der Aufpfropfung ist bestimmt durch die Gleichung:High-pressure polyethylene with a melt index of 19.2 and a grain size between 2 and 0.3 is now produced in Lirft with high-speed electronics from a Vander-Graaff generator, which is powered by a jet current of 156 microamps and 2 Mev. Voltage arises, irradiated with a dose of 4 megarads. In each series of experiments, 175 g dei irradiated polyethylene are suspended in a solution of 1000 nil dioxane containing acrylic acid in a listed in the following Table I set. The graft polymerization is carried out in a glass container equipped with a reflux condenser and a stirrer, covered with prepurified nitrogen, at a temperature of 70.degree. The duration of the treatment is given in Table I below. After the reaction has ended, the product is separated off by filtration and washed with dioxane to remove amopolymers and unreacted acrylic acid. This is followed by a washing with acetone. Drying is carried out at 60 to 70 ° C. and 10 mm absolute pressure until the weight is constant. Table I explains the individual experiments and gives the weights of the irradiated polyethylene and the acrylic acid initially used in grams. The test conditions are also listed, as is the percentage of acrylic acid in the graft mixed polymer product. The percentage of grafting is determined by the equation:

Prozent der Aufpfropfung =Percent of grafting =

100.100.

P0 ist das Gewicht des ursprünglich verwendeten, bestrahlten Polyäthylens. P ist das Gewicht des Pfropfmischpolymerprodiikts. P 0 is the weight of the irradiated polyethylene originally used. P is the weight of the graft copolymer product.

Tabelle ITable I.

Nr.No. Ausgangsniaterial
Polyäthylen Acrylsäure
Starting material
Polyethylene acrylic acid
gG Polymerisations-Bedingungen
Temperatur Zeit
Polymerization Conditions
Temperature time
Stundenhours GewichtWeight .iklion*ipmdukt
Acrylsiiiiio -
Atifpfropfung,
.iklion * ipmdukt
Acrylsiiiiio -
Atif grafting,
gG 106,5106.5 CC. 7,07.0 BB. "/„"/" II. 175175 185,5185.5 7070 6,36.3 178,6178.6 2.052.05 22 175175 268,0268.0 7070 5.05.0 191,1191.1 9,29.2 33 175175 7070 208,8208.8 19,319.3

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Hochdruckpolyäthylen in Form von Pulver vom Schmelzindex 20 wird in Luft mit Hochgeschwindigkeitselektronen aus einem Van-der-Graaff-Generator, der bei einem Strahlstrom von 110 Mikroampere und 2 Mev. Spannung mit einer Gesamtdosis von 2,8 Megarad arbeitet, bestrahlt. 300 g des so bestrahlten Polyäthylens werden zusammen mit 2150 ml Toluol in einen Glasbehälter mit Rückflußkühler und Rührwerk gebracht. Die Mischung wird gerührt. Es werden 300 ml Acrylsäure zugesetzt, welche 200 Teile Hydrochinon-dimethyläther pro Million Teile Acrylsäure als Polymerisationsinhibitor enthalten. Die erhaltene Mischung wird gerührt und 68 Minuten lang auf Temperaturen zwischen 91 und 920C erhitzt. Dje Reaktion wird: in einer Atmosphäre von vorgereinigtem Stickstoffdurchgeführt. Nach Abkühlung auf 70° C werden 750 ml Methylalkohol unter Rühren zugesetzt. Es wird abfiltriert. Der Rückstand wird in 1975jtiI Methylalkohol aufgeschlämmt und wiederum abfiltrierti Der Filterkuchen wird in 29(X) ml 0,5normaler wäßriger Natriumhydroxydlösung suspendiert und 1 Stunde, lang:auf. eine. Temperatur zwischen 60 und 90° G erhitzt, sodann wird abfiltriert und mit Wasser gewascheil. Es wird wieder in 2400 ml 0,5normaler wäßriger Salzsäurelösung aufgeschlämmt und abfiltriert, Es wird zunächst mit Wasser, darm mit Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei M) bis 70°C unter 10 mm absolutem Druck getrocknet. F;. werden auf diese Weise 344 g eines Pfropfmisehpolymerprodukts gewonnen, welches 10,4 Gewichtsprozent von auf das anfänglich verwendete PoIyäthylen aufgepfropfter Acrylsäure enthält.High-pressure polyethylene in the form of powder with a melt index of 20 is produced in air with high-speed electrons from a Van der Graaff generator, which is operated with a jet current of 110 microamps and 2 Mev. Voltage works with a total dose of 2.8 megarads, irradiated. 300 g of the thus irradiated polyethylene are placed in a glass container with a reflux condenser and stirrer together with 2150 ml of toluene. The mixture is stirred. 300 ml of acrylic acid are added, which contain 200 parts of hydroquinone dimethyl ether per million parts of acrylic acid as a polymerization inhibitor. The mixture obtained is stirred and heated to temperatures between 91 and 92 ° C. for 68 minutes. The reaction is carried out: in an atmosphere of prepurified nitrogen. After cooling to 70 ° C., 750 ml of methyl alcohol are added with stirring. It is filtered off. The residue is suspended in 1975 methyl alcohol and filtered off again. The filter cake is suspended in 29 (X) ml of 0.5 normal aqueous sodium hydroxide solution and for 1 hour on. one. Temperature between 60 and 90 ° G heated, then filtered off and washed with water. It is again suspended in 2400 ml of 0.5 normal aqueous hydrochloric acid solution and filtered off. It is first washed with water, then with acetone and finally dried in a vacuum oven at M) up to 70 ° C. under 10 mm absolute pressure. F ;. 344 g of a graft polymer product are obtained in this way, which contains 10.4 percent by weight of acrylic acid grafted onto the polyethylene initially used.

Beispiel 3Example 3

Hochdruckpolyäthylen vom Schmelzindex 2,1 in Form von feingemahlenem Pulver wird in Ltiftatmosphäre mit Hochgeschwindigkeitselektronen eines Van-dep-Graaff-Generators bestrahlt, welcher bei einem Strahlstrom von 220 Mikroampere und 2 Mev. Spannung arbeitet: Die Bestrahlungsdosis beträgt 4 Megarad. Es wird eine Mehrzahl von Versuchsserien durchgeführt. Bei jeder wird bestrahltes Polyäthylen mit Acrylsäure umgesetzt, ähnlich den Bedingungen, wie sie in dem vorangehenden Beispiel beschrieben sind. Es wird ein Pfropfmischpolymer gewonnen, welches Acrylsäure chemisch gebunden enthält, und zwar in einer Menge, wie. sie in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist; Aus dem hergestellten Pfropfmischpolymer werden Spritzgußstücke als Teststücke der Maße 0,31 · 1,25 (Querschnitt) · 10 cm Länge hergestellt. Mit Hilfe dieser Teststücke wird der Elastizitätsmodul des Pfropfmischpolymers festgestellt. und zwar entsprechend ASTM D 790-49 T.High pressure polyethylene with a melt index of 2.1 in the form of finely ground powder is in a lift atmosphere irradiated with high-speed electrons from a Van-dep-Graaff generator, which at a beam current of 220 microamps and 2 Mev. Voltage works: The radiation dose is 4 megarads. A number of test series are carried out. Each one is made of irradiated polyethylene reacted with acrylic acid, similar to the conditions as described in the previous example are. A graft copolymer is obtained which contains acrylic acid chemically bonded, and although in a lot of how. it is given in the table below; From the graft copolymer produced injection molded pieces are used as test pieces measuring 0.31 × 1.25 (cross section) × 10 cm in length manufactured. With the help of these test pieces, the The modulus of elasticity of the graft copolymer was determined. in accordance with ASTM D 790-49 T.

Andere Teststücke werden dazu verwendet, um das Wasseraufnahmevermögen des Produkts zu ermitteln. Das Verfahren zur Feststellung des Wasseraufnahme-Vermögens besteht darin, daß man ein Teststück wiegt, sodann für 15 Minuten in kochendes Wasser verbringt. Nach der Entnahme aus dem Wasser und nach dem Abwischen mit einem Tuch sowie nach jslündigcmOther test pieces are used to test the To determine the water absorption capacity of the product. The procedure for determining the water absorption capacity consists in weighing a test piece, then placing it in boiling water for 15 minutes. After removal from the water and after Wipe off with a cloth as well as after jslündigcm

Stehen in Luft bei Zimmertemperatur wird wieder gewogen. Die Gewichtszunahme ist ein MaB für die Wasscratifnahmccigensehaft des Pfropfmischpoly niers. Andere Teile der Teststücke werden auf eine Messingfolie von 0.31 cm Stärke bei Temperaturen bis 185 und 2(K) C und einem Druck von etwa 560 Atmosphären aufgepreßt. Der so gebildete Film mit anhaftendem Mischpolymer wird in Stücke von 2.5 cm Breite geschnitten. Hin finde der Mischpolymcrisatlagc des Gcsanitiilms wird von der Messingfolic gelöst. Das I nde der Polymcrisatlagc wird in eine bewegliche Klemme eingespannt. Die in Gramm ausgedrückte last, die genügt, um die Polymerisatlage von der Messingfolie abzuziehen, wird während zweier Stunden bestimmt, nachdem vorher der Film in Luft bei Zimmertemperatur 6 Tage lang gelagert war. Die Tabelle Il veranschaulicht die Ergebnisse der Versuchsreihe. Sie zeigt in Gewichtsprozent die auf das Polyäthylen aufgepfropfte Acrylsäure, den Elastizitätsmodul des Mischpolymers, die Gewichtszunahme nach Eintauchen in kochendes Wasser (wie beschrieben: in Gewichtsprozent) und die Last in Gramm, die erforderlich ist, um von einer Messingfolie einen Polymerisatfilm abzuziehen. Zum Vergleich wurden Stücke aus bestrahltem Polyäthylen in ähnlicher Weise getestet.Standing in air at room temperature will come back weighed. The increase in weight is a measure of the water absorption properties of the graft copolymer. Other parts of the test pieces are placed on a brass foil 0.31 cm thick at temperatures up to 185 and 2 (K) C and a pressure of about 560 atmospheres pressed on. The thus formed film with adhering copolymer is cut into pieces of 2.5 cm Width cut. The mixed polymer layer of the sanitary film is detached from the brass foil. The The polymer layer is clamped in a movable clamp. The one expressed in grams last, which is sufficient to peel the polymer layer from the brass foil, is for two hours determined after the film had previously been stored in air at room temperature for 6 days. The table Il illustrates the results of the test series. It shows in percent by weight that on the polyethylene grafted acrylic acid, the modulus of elasticity of the mixed polymer, the weight gain after immersion in boiling water (as described: in percent by weight) and the load in grams that is required is to peel a polymer film from a brass foil. For comparison were pieces made of irradiated polyethylene tested in a similar manner.

Tabelle 11Table 11

Ni.Ni.

I liisli/iliitsincKliilI liisli / iliitsincKliil Absorbiertes
Wasser
Absorbed
water
Last, die zum Abziehen einer Pfropf-Load necessary for pulling off a plug 570570 2190*)2190 *)
niischpolymerisatlage von einem Mcssing-Niischpolymerisatlage from a Mcssing- 590 ' 1330590 '1330 \ufp;pfropfle
Λ CiA Isiiurc
\ ufp; graft
Λ CiA Isiiurc
blatl erforderlich istblatl is required — ! 1470-! 1470
kp cm- · 10 'kp cm- · 10 ' (I /
/o
(I /
/O
Nach derAfter 840 1690840 1690
0.1170.117 0.060.06 Herstellung nach 6 lagenProduction after 6 layers 990 3200*)990 3200 *) "..."... 0.1330.133 0.260.26 g gg g 990990 00 0.1470.147 0.350.35 380380 4.94.9 0.1750.175 0.470.47 8.48.4 0.2030.203 0.610.61 12.212.2 0.2380.238 0.930.93 15.415.4 21.021.0

4
5
7
') Der l'iiopfmischpolymerlilm icitlt.
4th
5
7th
') The top copolymer film icitlt.

Lin ähnliches Adhäsionsvermögen des Pfropfmischpolyniers gegenüber Kupfer-, Magnesium-, Aluminium- und Stahlblättern kann bei anderen Testen festgestellt werden.Lin similar adhesiveness of the graft blend polymer against copper, magnesium, aluminum and steel sheets can be tested in other tests to be established.

Alle Pfropfmischpolymere besitzen ausgezeichnetes Aufnahmevermögen gegenüber basischen Farbstoffen.All graft copolymers have excellent absorption of basic dyes.

B ei spiel 4Eg game 4

Is werden zwei Proben von je 150g geradkettigen Polyäthylenpulvers vom Schmelzindex 1.1 in Luft mit Hochgeschwindigkcitselcktroncn aus einem Van-der-(iiaaff-Gencrator bestrahlt, welcher mit Strahlstrom und 2 Mev. Spannung über eine in der Tabelle angegebene Zeit arbeitet. Die Dosis ist 2 Megarad. Das bestrahlte Polyäthylen wird in 1075 ml Toluol, welches 150ml Acrylsäure enthält, suspendiert. Ls wird 1 Stunde lang bei 70 C gerührt, dann werden 1400 ml Methylalkohol zugegeben: das erhaltene Gemisch w ird 10 Minuten lang gerührt. Der Feststoff wird abfillriert und in 2400ml Wasser suspendiert, welches durch Zugabe vonNatriumhydroxyd.auf einen pH-Wert von 10 gebracht wurde. Die Mischung wird unter Rühren auf eine Temperatur zwischen 70 und 90 C I Stunde lang erhitzt. Fs wird abgekühlt und filtriert. Der Feststoff wird in 1520ml Wasser suspendiert. Dann wird auf einen pH-Wert zwischen 2 und 3 mit 12nmmaler wäßriger Salzsäure angesäuert. Nach dem Abliltiieien wird das Produkt mit 800ml Wasser gevaschen. sodann mit SCOmI Aceton und schließlich /wischen 60 und 70 C bei einem absoluten Druck von IO mm getrocknet. In der Tabelle III ist das Ergebnis des Versuchs wiedergegeben. Die Tabelle gibt den Strahlstrom, ausgedrückt in Mikroampere, wieder, bei welchem der Y'an-der-Grafl-Gencratoi während der Bestrahlung des Polyäthylens arbeitet. Außerdem zeigt die Tabelle das Gewicht (ausgedrückt in Gramm)Is are two samples of 150g each straight-chain Polyethylene powder with a melt index of 1.1 in air with a high-speed cylinder from a van der (iiaaff generator irradiated, which with beam current and 2 Mev. Voltage above one specified in the table Time is working. The dose is 2 megarads. The irradiated polyethylene is dissolved in 1075 ml of toluene, which Contains 150ml acrylic acid, suspended. Ls will Stirred for 1 hour at 70 ° C., then 1400 ml of methyl alcohol are added: the mixture obtained becomes Stirred for 10 minutes. The solid is filtered off and suspended in 2400 ml of water, which by adding sodium hydroxide. to pH by 10 was brought. The mixture is brought to a temperature between 70 and 90 ° C. with stirring Heated for I hour. Fs is cooled and filtered. The solid is suspended in 1520 ml of water. It is then acidified to a pH value between 2 and 3 with 12 nm aqueous hydrochloric acid. After The product is removed with 800 ml of water vashed. then with SCOmI acetone and finally / dried between 60 and 70 C at an absolute pressure of 10 mm. In Table III is the result of the experiment. The table shows the beam current, expressed in microamps, at which the Y'an-der-Grafl-Gencratoi during the irradiation of the polyethylene works. The table also shows the weight (expressed in grams)

des Pfropfmischpolymerproduktes und den Prozentgchalt der aufgepfropften Acrylsäure.of the graft copolymer product and the percentage the grafted acrylic acid.

Tabelle IIITable III

Ni.Ni. Strahl
st rom
Mikro
ampere
beam
electricity
Micro
amp
Bcstrah-
liings?eit
Minuten
Beam
liings? eit
Minutes
Dosis
Mega
rad
dose
Mega
wheel
Gewicht
g
Weight
G
Auf
gepfropfte
Acrylsäure
%
on
grafted
Acrylic acid
%
1
2
1
2
220
5.5
220
5.5
0.76
30.3
0.76
30.3
2
2
2
2
174
173
174
173
13,8
13,3
13.8
13.3

Beispiel 5Example 5

Hochdruckpol) äthylenpulver vom Schmelzindex 2,1 wird in Luft mit Hocligeschwindigkeitselektronen aus einem Van-der-Graaff-Generator bestrahlt, welcher bei einem Strahlstrom von 220 Mikroampere und bei einer 2-Mcv.-Spannung arbeitet. Die gegebene Dosis beträgt 3.2 Megarad. Es wird eine Mehrzahl von Versuchen durchgeführt. Bei jedem Versuch werden 3(X) g des bestrahlten Polyäthylens in etwa 2000 ml Toluol suspendiert, welches Methacrylsäure in einer Menge, wie in der nachfolgenden Tabelle IV wiedergegeben, enthält. Vorgereinigter Stickstoff wird während eines Erhitzens auf 70" C durch die Mischung geblasen. Die Reaktionszeit ist in der Tabelle angegeben. Daraufhin weiden 5(K) ml Methylalkohol zugegeben. Das erhaltene Gemisch läßt man abkühlen. Der I eststoff wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 1950 ml Methylalkohol aufgcschlämmt und wiederum abfiltriert. Das Produkt wird in 34(K) ml einer 0.2normalcn wäßrigen Natriumhydroxydlösuiig suspendiert und sodann 1 Stunde lang auf eine Temperatur zwischen 70 und 90 C erhitzt. Nach dem Abfiltiicrcn wird der filterkuchen mit 600ml WasserHigh pressure pol) ethylene powder with a melt index of 2.1 is extracted in air with high speed electrons a Van der Graaff generator, which is irradiated at a beam current of 220 microamps and at a 2-Mcv. voltage works. The given dose is 3.2 megarads. There will be a plurality of Trying carried out. In each experiment 3 (X) g of the irradiated polyethylene are added to about 2000 ml Suspended toluene, which methacrylic acid in an amount as shown in the following Table IV, contains. Pre-purified nitrogen is passed through the mixture while heating to 70 "C blown. The reaction time is given in the table. Then 5 (K) ml of methyl alcohol are added. The resulting mixture is allowed to cool. The I est material is filtered off. The filter cake will suspended in 1950 ml of methyl alcohol and again filtered off. The product is in 34 (K) ml of a Suspended 0.2 normal aqueous sodium hydroxide solution and then heated to a temperature between 70 and 90 C for 1 hour. After filtering the filter cake with 600ml water

gewaschen. Der Kuchen wird wiederum in 2550 ml einer O.lnormalen wäßrigen Salzsäurelösung aufgeschlämmt. Nach dem Filtrieren wird zunächst mit Wasser, sodann mit Aceton gewaschen und in einem Ofen bei 60 bis 7O0C bei 10 mm absolutem Druck getrocknet. Die nachstehende Tabelle IV erläutert den Versuch und zeigt die angewendete Menge (ml) Methacrylsäure, die Reaktionszeit in Stunden, das Gewicht (g) des Mischpolymerisatproduktes und den Prozentgehalt an Methacrylsäure, welche auf das Polyäthylen aufgepfropft ist.washed. The cake is again slurried in 2550 ml of an O.lnormal aqueous hydrochloric acid solution. After filtration, first with water, then washed with acetone and dried in an oven at 60 to 7O 0 C at 10 mm absolute pressure. Table IV below explains the experiment and shows the amount (ml) of methacrylic acid used, the reaction time in hours, the weight (g) of the copolymer product and the percentage of methacrylic acid which is grafted onto the polyethylene.

Methacryl
säure
ml
Methacrylic
acid
ml
Tabelle IVTable IV Reaktf
Gewicht
g
Reactf
Weight
G
onsprodukt
Aufpfropfung
7.
onproduct
Grafting
7th
Nr.No. 150
325
400
150
325
400
Reaktions
zeit
Stunden
Reaction
time
hours
318
356
400
318
356
400
5,7
15,7
25,0
5.7
15.7
25.0
1
2
3
1
2
3
2
2
2,45
2
2
2.45

Beispiel6Example6

Hochdruckpolyäthylenpulver vom Schmelzindex 2,1 wird mit Hochgeschwindigkeitselektronen in einer Dosis von 1,2 Megarad bestrahlt, wie im Beispiel 8 beschrieben. 150 g des bestrahlten Polyäthylens werden zusammen mit 1000 ml Toluol und 150 ml Methacrylsäure in einen Reaktionskessel gebracht. Es wird gerührt und 4 Stunden lang auf 70 bis 72° C erhitzt. Das Polymer wird ebenso wie in dem nachfolgenden Beispiel 8 beschrieben, gewonnen, und zwar in Form von 184 g eines Mischpolymerprodukts, welches 18,4 Gewichtsprozent von auf das Polyäthylen aufgepfropfter Methacrylsäure enthält.High pressure polyethylene powder of melt index 2.1 is with high speed electrons in one Dose of 1.2 megarads irradiated as described in Example 8. 150 g of the irradiated polyethylene will be brought together with 1000 ml of toluene and 150 ml of methacrylic acid in a reaction kettle. It will stirred and heated to 70 to 72 ° C for 4 hours. The polymer will be the same as in the following Example 8 described, in the form of 184 g of an interpolymer product which Contains 18.4 percent by weight of methacrylic acid grafted onto the polyethylene.

Beispiel 7Example 7

3030th

3535

Feinpulveriges Polypropylen von Verformungsqualität wird in Luft mit Hochgeschwindigkeits- elektronen aus einem Van-der-Graaff-Generator bestrahlt, welcher bei einem Strahlstrom von 137 Mikroampere und bei 2 Mev. Spannung arbeitet. Die verabreichte Dosis ist 3,2 Megarad. 100 g des so bestrahlten Polypropylens zusammen mit 1075 ml Toluol und 100 ml Acrylsäure werden in eine Glasreaktionsflasche gebracht, welche mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgerüstet ist. Die Mischung wird gerührt und 1 Stunde lang auf 79° C erhitzt, während mit Stickstoff gedeckt wird. Daraufhin werden 250 ml Methylalkohol zugegeben. Es wird abfiltriert und wiederum in 1000 ml Methylalkohol aufgeschlämmt, 15 Minuten lang gerührt und wieder filtriert. Der Filterkuchen wird ein zweites Mal in 1000 ml Methylalkohol aufgeschlämmt. Es wird 20 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Man trocknet in einem Vakuumofen bei 60° C bei 10 mm absolutem Druck und erhält 108 g eines Pfropfmischpolymerproduktes, welches 7,4 Gewichtsprozent mit dem Polypropylen chemisch verbundener Acrylsäure enthält.Deformation grade fine powder polypropylene is blown in air at high speed electrons from a Van der Graaff generator, which with a beam current of 137 microampere and at 2 Mev. Tension works. The dose administered is 3.2 megarads. 100 g of the so irradiated Polypropylene together with 1075 ml of toluene and 100 ml of acrylic acid are placed in a glass reaction bottle brought, which is equipped with a reflux condenser and a stirrer. The mixture is stirred and heated to 79 ° C for 1 hour while blanketing with nitrogen. Thereupon 250 ml of methyl alcohol are added. It is filtered off and again in 1000 ml of methyl alcohol Slurried, stirred for 15 minutes and filtered again. The filter cake is in a second time Slurried 1000 ml of methyl alcohol. Stir for 20 minutes and then filter. Man dries in a vacuum oven at 60 ° C at 10 mm absolute pressure and receives 108 g of a graft copolymer product, which is 7.4 percent by weight of acrylic acid chemically bonded to the polypropylene contains.

Ein Teil des Pfropfmischpolymers wird bei 185° C auf ein Aluminiumblatt von 0,1270 mm Stärke gepreßt, um so ein kombiniertes Blatt zu bilden. Das Pfropfmischpolymer besitzt gegenüber dem Aluminium ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften, während Polypropylen auf dem Aluminiumblatt nicht haftet.Part of the mixed graft polymer is pressed onto an aluminum sheet 0.1270 mm thick at 185 ° C. so as to form a combined sheet. The graft copolymer possesses over aluminum excellent adhesion properties, while polypropylene on the aluminum sheet does not adheres.

Wird das hergestellte Pfropfmischpolymer in eine kochende, l°/o'ge wäßrige Lösung eines basischen Farbstoffs gegeben, so nimmt es Farbe an, welche durch Waschen mit heißem Wasser, Methylalkohol oder Aceton nicht entfernt werden kann. Polypropylen wird im Gegensatz hierzu durch den Farbstoff nicht gefärbt.If the graft copolymer produced in a boiling, l ° / e o'g aqueous solution of a basic dye is given, it takes on color, which can not be removed by washing with hot water, methyl alcohol or acetone. In contrast, polypropylene is not colored by the dye.

Beispiel 8Example 8

50 g gepulvertes Polypropylen werden mit 1 Megarad Hochgeschwindigkeitselektronen bei einem Strahlstrom von 175 Mikroampere und 2 Mev. Spannung bestrahlt. Das bestrahlte Polypropylen wird zusammen mit 700 ml Toluol und 50 ml Methacrylsäure in einen Glasbehälter gebracht. Die Mischung wird 1 Stunde lang in Stickstoff atmosphäre auf 800C erhitzt, sodann mit 1000 ml Methylalkohol versetzt. Nach dem Filtrieren wird der Filterkuchen in 1000 ml Methylalkohol aufgeschlämmt. Es wird 15 Minuten lang gerührt und wiederum filtriert. Diese Maßnahme wird zweimal wiederholt. Daraufhin wird das Produkt in einem Vakuumofen bei 500C unter einem Druck von 10 mm getrocknet. Es werden 55,25 g eines Pfropfmischpolymers erhalten. Dieses enthält 9,5 Gewichtsprozent von auf Polypropylen aufgepfropfter Methacrylsäure. Ein Teil des gewonnenen Produktes wird bei 1850C und 560 atü gepreßt. Das Formstück wird in eine l°/o>ge wäßrige Lösung eines basischen Farbstoffs 1 Minute lang bei 96° C getaucht. Es wird gleichmäßig gefärbt. Ein geformtes Blatt von Polypropylen wird nicht gefärbt, wenn es mit dem gleichen Farbstoff unter den gleichen Bedingungen behandelt wird.50 g of powdered polypropylene are charged with 1 megarad high speed electrons at a beam current of 175 microamps and 2 Mev. Tension irradiated. The irradiated polypropylene is placed in a glass container together with 700 ml of toluene and 50 ml of methacrylic acid. The mixture is heated to 80 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, then 1000 ml of methyl alcohol are added. After filtering, the filter cake is slurried in 1000 ml of methyl alcohol. It is stirred for 15 minutes and filtered again. This action is repeated twice. The product is then dried in a vacuum oven at 50 ° C. under a pressure of 10 mm. 55.25 g of a mixed graft polymer are obtained. This contains 9.5 percent by weight of methacrylic acid grafted onto polypropylene. Part of the product obtained is pressed at 185 ° C. and 560 atm. The shaped piece is immersed in a 10% aqueous solution of a basic dye for 1 minute at 96 ° C. It is colored evenly. A molded sheet of polypropylene will not be colored when treated with the same dye under the same conditions.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Pfropf polymeren durch Polymerisation von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von aktivierten Homo- oder Mischpolymeren von Äthylen oder Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Grundpolymer während der Polymerisation in gelöstem oder gequollenem Zustand vorliegt.1. Process for the production of graft polymers by polymerization of acrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of activated Homopolymers or copolymers of ethylene or propylene, characterized in that that the activated base polymer is dissolved or swollen during the polymerization Condition is present. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung durch Hochenergieionisierungsbestrahlung erfolgt2. The method according to claim 1, characterized in that the activation by high-energy ionization irradiation he follows 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin mit einer Gesamtdosis von 0,5 bis 10 Megarad bestrahlt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that the polyolefin with a total dose is irradiated from 0.5 to 10 megarads. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem aktivierten Polymer in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für das Polymer oder das aufgepfropfte Polymer durchgeführt wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Reaction of acrylic acid and / or methacrylic acid with the activated polymer in the presence an organic solvent for the polymer or the grafted polymer is carried out. 109A37/94109A37 / 94

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1769173A1 (en) Process for the production of molded articles from microporous crosslinked olefin polymers
DE1494236A1 (en) Process for coating structures made of polymers
DE2005482C3 (en) Process for the preparation of chlorinated poly-α-olefins containing carboxyl groups
US3115418A (en) Process of producing graft polymers and resultant graft polymer
DE1273190B (en) Process for the production of molded articles from crosslinked graft polymers
DE1520493B2 (en) PROCESS FOR MANUFACTURING AETHYLENE COPOLYMERISATES
DE1103583B (en) Process for the production of grafted polymers
DE1544676B2 (en) Process for the production of semi-permeable membranes
DE1420341B2 (en) Process for the production of graft polymers
DE1013427B (en) Process for the production of easily soluble vinyl chloride copolymers which are compatible with alkyd resins
DE1420341C (en) Process for the production of graft polymers
DE1946347B2 (en) Process for the production of graft polymers by graft copolymerization of radically polymerizable monomers with synthetic addition or condensation polymers
DE1924759A1 (en) Process for the cross-linking of crystalline polymers and molded parts produced afterwards
DE2941933A1 (en) METHOD FOR PRODUCING FLUORINE COPOLYMERS
AT396447B (en) COMPOSITE MADE OF POLYVINYLIDE FLUORIDE AND A NOT COMPATIBLE POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING THE COMPOSITE
DE2055893A1 (en) Process for the production of coatings by curing by means of ionizing radiation
DE1156228B (en) Molding compounds based on polyethylene
DE2348179A1 (en) PARTICULAR POLYMER MATERIAL WITH SPECIAL SHAPE PROPERTIES
DE2027178A1 (en) Process for improving the graft polymerization or graft copolymerization induced by high-energy, ionizing radiation
AT200337B (en) Process for the production of grafted polymers
DE1520482A1 (en) Process for the production of copolymers of ethylene with an unsaturated benzophenone
DE2053191C3 (en) Process for graft polymerization by treating organic, macromolecular solid materials with ozone-containing gas and then with free-radically polymerizable monomers
US3310605A (en) Two step grafting using trapper radical system
DE1921114A1 (en) Process for coating the surfaces of objects
DE2038656C3 (en) Process for the production of coatings from vinyl polymers on moldings made from acrylonitrile-butadiene-styrene polymers