DE1954284A1 - Verfahren zur AEnderung der Oberflaechenbenetzungs- und -haftungseigenschaften von poylmeren Formkoerpern - Google Patents

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Änderung der Oberflächenbenetzüngs- und -haftungseigenschaften von polymeren Formkörpern

Es sind zahlreiche Verfahren zur Behandlung der Oberflächen von polymeren Formkörpern bekannt, mit deren Hilfe die Oberflächeneigenschaften dieser Formkörper beeinflußt, ζ. Β. deren Benetzbarkeit mit Wasser oder öl geändert oder deren Haftfestigkeit gegenüber Gelatineschichten verbessert wird. Bei diesen bekannten Verfahren handelt es sich in der Regel um Flammbogen-, Coronaentladungs-, Elektrodenentladungs- oder chemische Oxydationsverfahren oder um verschiedene Kombinationen derartiger Verfahren. Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß es, wenn sie unter den zur Erzielung hoher Reaktionsgeschwindigkeiten erforderlichen Bedingungen angewandt werden, schwierig ist, die Qualität der erhaltenen Verfahrensprodukte in vorteilhafter Weise zu steuern, sowie daß sie oftmals einen nachteiligen Einfluß auf die zu behandelnden Polyraeroberflächen ausüben. So handelt es sich z. B. bei den chemiechen Qxyöatlonsverfahren in der Regel um Nähverfahren, die vergleichsweise langsam verlaufen¹und die sahireichen üblichen bekannten Probleme beim Beschichten, Reinigen und Trocknen der behandelten Formkörper

ORIGINAL INSPECTED

mit sich bringen. Die bekannten Plammverfahren verlaufen ebenfalls langsam und beeinflussen oftmals, insbesondere wenn sie nicht sorgSLtig gesteuert werden, in nachteiliger Weise die Volumenseigenschaften der behandelten Formkörper, wobei die bei ihrer Durchführung herrschende Feuergefahr einen weiteren Nachteil bedeutet. Nachteilig an den bekannten Coronaentladungsverfahren ist z. B., daß sie oftmals zur Ausbildung von Gasporen in den behandelten Formkörpern führen sowie elektrostatische Ladungen erzeugen, was zahlreiche Probleme bei der nachfolgenden Behandlung der erhaltenen Formkörper mit sich bringt. Die bekannten Elektrodenentladungssysteme haben z. B. den Nachteil, daß es schwierig ist, sie in Betrieb zu halten, da bei derartigen Entladungen in Gegenwart von organischen Stoffen auf den Elektroden polymere Filme gebildet werden, die in nachteiliger Weise als Isolatoren wirken und den Stromfluß verlangsamen. Bei der Anwendung derartiger Entladungssysteme müssen daher die Elektroden zur Entfernung der gebildeten polymeren Filme dauernd gereinigt werden.

Es ist ferner bekannt, die Oberflächen von polymeren Formkörpern zur Beeinflussung der Oberflächeneigenschaften bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Ultraviolettstrahlung in einer Atmosphäre von Distickstoffmonoxyd (NpO) zu baden. Dieses bekannte Verfahren führt zu ähnlich nachteiligen Effekten wie das angegebene chemische Oxydations-, Coronaentladungs- und Flammverfahren» nämlich dazu, daß durch die ultravioletten Strahlen in unerwünschter Weise Oberflächenbindungen, neben Kohlenstoff-Wassers to ff -Bindungen *mä sogar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, aufgebrochen werden, was zu einem vergleichsweise drastischen Abbau der Oberflächen der polymeren Formkörper führt.

Aus der belgischen Patentschrift 712 679 ist es ferner bekannt, die hydrophilen Eigenschaften von Formkörpern zu erhöhen, z.B. normalerweise hydrophobe Polymeroberflächen hydrophil zu machen, was

nach diesem bekannten Verfahren in der Weise geschieht, daß die zu behandelnden Oberflächen in Gegenwart von Luft in einem aktivierten Gasstrom aus Edelgasen oder Wasserstoff, Stickstoff oder Sauerstoff, wobei Sauerstoffgas die bei weitem ge- · ringste Wirkung entfaltet, gebadet werden. Nach diesem bekannten Verfahren, das die Anwendung hoher Temperaturen sowie das direkte Auftreffen von Flammen oder Strahlung auf die Polymeroberflächen vermeidet, können zwar einige der angegebenen, bei der Durchführung bekannter Verfahren auftretenden Schwierigkeiten ausgeschaltet werden, doch besitzt das aus der angegebenen belgischen Patentschrift bekannte Verfahren den Nachteil, daß es vergleichsweise langsam abläuft und nur in unbefriedigender Weise die Beeinflussung und Änderung der Oberflächeneigenschaften von Formkörpern ermöglicht. Immerhin wird durch dieses bekannte Verfahren, bei dem ein aktiviertes Gas auf die Oberfläche von polymeren Pormkörpern einwirken gelassen wird, erreicht, daß die an der Oberfläche angeordneten Moleküle unter vergleichsweise milden Bedingungen bis zu einem gewissen Grade geändert werden, was auch bei einem anderen, als "CASING" bekannten Verfahren der Fall ist. Beim sogenannten CASING (zusammengezogen aus"Cross-linking by Activated Species of Inert Gases"), zu dessen Durchführung in vergleichbarer Weise aktivierte Gase unter etwas anderen Reaktionsbedingungen auf die Oberflächen von polymeren Formkörpern einwirken gelassen werden, werden die Bindungen der Oberflächenmoleküle gefestigt. Der mit dem sogenannten CASING befaßten Literatur kann zwar entnommen werden, daß die angegebenen aktivierten Gase die Benetzbarkeit der behandelten Polyraeroberflachen für Wasser nicht verändern, doch lassen sowohl das aus der angegebenen belgischen Patentschrift bekannte Verfahren als auch das sogenannte CASING-Verfahren den Schluß zu, daß einatomige Gase oder Stickstoff in durch elektromagnetische Strahlung bewirkter aktivierter Form die Oberfläche von polymeren Formkörpern in einer relativ milden Weise unter Bildung von Radikalen angreifen.

Aus der USA-Patentschrift 3 27-4 089 ist ferner ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen polymerer Formkörper bekannt, nach dem die Polymeroberflächen einer Gasatmosphäre ausgesetzt werden, die aus dem Dampf einer organischen Verbindung und einem Trägergas, z, B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, besteht. Die Aktivierung des Gases erfolgt dabei mit Hilfe einer elektrischen Entladung an der Oberfläche der zu behandelnden Polymerοberflache. Die Frequenz der verwendeten elektrischen Entladungsstrahlung beträgt bis zu etwa 500 000 Schwingungen pro Sekunde, d.h. 0,5 Megahertz.

Aus der USA-Patentschrift 3 274 091 ist ferner noch ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfolien mit hoher Wasserbenetz-, barkeit bekannt, nach dem die Oberflächenbehandlung der Folien in entsprechender Weise wie bei dem in der USA-Patentschrift 3 274 Ο89 beschriebenen Verfahren erfolgt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein in einfacher, rascher und wirtschaftlicher Weise durchzuführendes Verfahren zur Änderung der Oberflächenbenetzungs- und -haftungseigenschaften von polymeren Formkörpern anzugeben, das auf trockenem Wege durchführbar ist und zu dessen Durchführung keine oxydativen Reaktionsbedingungen angewandt und die zu behandelnden Oberflächen nicht der Einwirkung von Hitze, Flammen oder Coronaentladungen ausgesetzt werden müssen, und mit dessen Hilfe normalerweise hydrophobe Polymeroberflächen in der Weise verändert werden können, daß sie ohne Anwendung von Haft- oder Grundschichten mit festhaftenden, gelatinehaltigen Schichten versehen werden können.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß die zu behandelnden Oberflächen mit einem Gasstrom genau definierter Zusammensetzung, der mit elektromagnetischer Strahlung einer genau definierten Frequenz aktiviert

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ist, ohne direkten Kontakt mit der Aktivierungsstrahlung behandelt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Änderung der Oberflachenbenetzungs- und -haftungseigenschaften von polymeren Formkörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberfläche der Formkörper außerhalb einer sichtbaren Coronaentladung mit einem in einem elektromagnetischen Feld einer Frequenz von mindestens 10 Megahertz aktivierten, freie Radikale aufweisenden Gasstrom behandelt, der besteht· aus (a) einem anorganischen reaktiven Gas, bestehend aus Wasserdampf, Stickstogffmonoxyd, Stickstoffidoxyd, Distickstofftrioxyd öder Nitrosylchlorid, oder (b) einem Gemisch aus einem Aktivatorgas, bestehend aus Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Radon oder Stickstoff, sowie einem reaktiven Gas, bestehend aus Distickstofftrioxyd, Wasserdampf oder dampfförmigen organischen Verbindungen, bestehend aus Säuren, Alkoholen, Estern, Aminen oder Nitrilen,

Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich demnach eindeutig von allen bekannten Verfahren, z. B. von dem aus der belgischen Patentschrift 712 679 bekannten Verfahren, bei dem die Aktivierung des verwendeten Gases durch Radiofrequenz-Anregungsstrahlung erfolgt, dadurch, daß zur Durchführung des bekannten Verfahrens keines der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten reaktiven Gase angewandt wird, sowie von den aus den USA-Patentschriften 3 274 089 und 3 274 091 bekannten Verfahren dadurch_s daß zur Durchführung dieser bekannten Verfahren Gase anderer Zusammensetzung verwendet werden, daß die Aktivierung der verwendeten Gase mit einer Anregungsat rahlung anderen Ursprungs und anderer Frequenz durchgeführt wird sowie daß die Aktivierung der verwendeten Gase in direktem Kontakt mit der zu behandelnden Oberfläche erfolgt.

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Das Verfahren der Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis , daß aktivierte Gase bestimmten Typs, nämlich die Edelgase und Stickstoff, die im folgenden als "Aktivatorgase" bezeichnet werden, nicht nur an der Oberfläche von polymeren Farmkörpern freie Radikale bilden, sondern freie Radikale auch aus Dämpfen von organischen Verbindungen, z. B. Mercaptopropionsäure, oder von anorganischen Verbindungen, z. B. Wasser, bilden, wenn derartige Verbindungen dem Aktivatorgasstrom einverleibt werden. Wird ein Gasstrom, bestehend aus einer Kombination aus einem Aktivatorgas und zur Bildung von freien Radikalen befähigten Dämpfen, die im folgenden als "reaktives Gas" bezeichnet werden, mit Hilfe einer elektromagnetischen Strahlung von Radiofrequenz aktiviert und danach auf die zu behandelnde Polymeroberfläche geleitet, so reagieren die aus den Dämpfen, d. h. dem reaktiven Gas, gebildeten, monomolekularen Radikale aufgrund ihrer außergewöhnlich hohen Reaktivität sehr schnell mit den isolierten Radikalstellen, die an der Polymeroberfläche vom Aktivatorgas erzeugt wurden. Durch entsprechende Auswahl des reaktiven Gases' lassen sich somit.die freien Radikale bestimmen, die mit Hilfe des angegebenen Reaktionsmechanismus auf die zu behandelnde Polymeroberfläche aufgetropft werden, wobei~diese freien Radikale so gewählt werden können, daß sie dem zu behandelnden Formkörper die angestrebten neuen Oberflächeneigenschaften verleihen. Enthält z. B. das aus dem reaktiven Gas gebildete monomolekulare Radikal eine hydrophile, funktionelle Gruppe, so läßt sich eine ursprünglich hydrophobe Polymeroberfläche hydrophil machen, indem die hydrophilen, funktionellen Gruppen periodisch auf die zu behandelnde Oberfläche auf ge tropft werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausfuhrungsform des Verfahrens der Erfindung wird zu dessen Durchführung ein reaktives Gas verwendet, das auch ohne ein Aktivatorgas voll wirksam ist. So werden z. B. ausgezeichnete Ergebnisse bei alleiniger Verwendung bestimmter anorganischer Gase, nämlich

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Distickstofftrioxyd (N₂O₃) und der "Einfachmoleküle" Stickstoffoxyd (NO) und Stickstoffdioxyd (NOp) erhalten. Die theoretische Erklärung für die mit Hilfe dieser Gase bewirkte Änderung der Oberflächeneigenschaften läßt den Schluß zu, daß entsprechend vorteilhafte Ergebnisse auch mit Hilfe eines aus anderen Einfachmolekülen, die natürlicherweise mit 3-Elektronenbindungen existieren, z. B. ClO₂, O₂, O₂", OP und dergleichen, bestehenden reaktiven Gases erzielbar sind. Es zeigte · sich ferner, daß vorteilhafte Ergebnisse auch durch alleinige Verwendung von Wasserdampf erzielbar sind. Offensichtlich werden die angegebenen anorganischen Gase in Gegenwartjeiner elektromagnetischen Energie von Radiofrequenz in Fragmente zersetzt, die im stände sind, durch milde Einwirkung auf die Polymeroberfläche auf dieser in derselben Weise, wie dies durch Aktivatorgase bewirkt wird, isolierte Radikalstellen zu erzeugen. Da ein derartiger -aktivierter anorganischer Gasstrom neben den angegebenen, Radikalstellen erzeugenden Fragmenten auch noch freie Radikale enthält, 2. B. die als freie Radikale wirkenden Einfachmoleküle oder die bei der Zersetzung von N₂O, in Gegenwart von Radiofrequenzstrahlung gebildeten freien Radikale NO und NO₂, werden diese freien Radikale an den durch die aktivierten Fragmente hierfür empfänglich gemachten Stellen an die. Oberflächenmoleküle gebunden.

Gemäß eineifyeiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden als reaktives Gas organische Verbindungen in Dampfform verwendet, die sich in Gegenwart von elektromagnetischer Strahlung unter Bildung von freien Radikalen, die an die zu behandelnde Polymeroberfläche gebunden werden können, zersetzen. Werden derartige dampffärmige, organische Verbindungen durch ein elektromagnetisches Feld geleitet, so bilden sie jedoch offensichtlich nicht selbst aktivierte Fragmente, die zur Einwirkung auf die Polymeroberfläche unter Erzeugung von isolierten Radikalstellen befähigt sind. Bei Verwendung derartiger organischer Gase ist es daher

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erforderlich, ihnen vor der Aktivierung durch ein elektromagnetisches Feld eines der angegebenen Aktivatorgase beizumischen, um einen Gasstrom zu erzeugen₉ der nach der Aktivierung zur Bildung von Radikalstellen auf der Polymeroberfläche befähigt ist.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform geeigneten Vorrichtung im Schema und

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine ähnliche Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform im Schema.

Die im Schema dargestellten Vorrichtungen sind zwar zur Oberflächenbehandlung von polymeren Formkörpern in Form von Bändern und Folien bestimmt, doch ist das Verfahren der Erfindung offensichtlich in entsprechend vorteilhafter Welse zur Oberflächenbehandlung von polymeren Formkörpern einer anderen als planaren Ausgestaltung geeignet.

Gemäß der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird eine polymere Folie 1 von einer Spule 3 abgespult, durch eine Reaktionskammer 7 geführt und auf"einer Spule 5 aufgewickelt. Am Boden der Reaktionskammer ist eine Evakuierleitung 9 angeordnet und an eine Vakuumpumpe 11 angeschlossen. Am Oberteil der Reaktionskammer ist eine Wicklung 13 vorgesehen, die in Kombination mit dem Blockkondensator 14 einen abstimmbaren, durch den Radiofrequenzgenerator 15 gespeisten Stromkreis aufweist und in der Weise angeordnet ist, daß ihre sichtbare Coronaentladung nicht direkt auf die Oberfläche der zu behandelnden Folie auftrifft. Für den Fachmann ist leicht erkennbar, daß der angege-

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bene Abstimmkreis ebenso gut in der in Fig. 2 dargestellten Weise ausgestaltet sein kann, d. h. einen großen Kondensator in Form von den Oberteil der Reaktionskammer 7 umgebenden Plat· ten sowie eine abstimmbare Wicklung 13a aufweisen kann.

Wird die Polymerfolie 1 gemäß der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung einem aktivierten anorganischen reaktiven Gas exponiert, so ist das Zuführventil 17 geöffnet, so daß das reaktive Gas aus dem Vorratsbehälter 19 in die Reaktionskammer 7 strömen kann (vgl. Fig. 1).

Wird andererseits zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eine Kombination aus einem reaktiven Gas und einem Aktivatorgas verwendet, so wird das Aktivatorgas, das sich in der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung in dem Vorratsbehälter 21 unter Druck befindet, durch das Ventil 23 der Reaktionskammer 7 zugeführt und das im Vorratsbehälter 27 befindliche, in flüssiger Phase vorliegende Material wird verdampf-t und als reaktives Gas durch das den Stromfluß steuernde Nadelventil 25 der Reaktionskammer zugeführt. Wahlweise kann die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Vorrichtung auch in der Weise ausgestaltet sein, daß das Aktivatorgas durch das das reaktive Gas bildende Material geblasen und das erhaltene Dampfgemisch durch ein geeignetes Einlaßventil der Reaktionskaniner zugeführt wird.

Das Verfahren der Erfindung kann bei verschiedenen inneren Drücken durchgeführt werden, d. h. die im Innern der Reaktionskammer herrschenden Gesamtdrücke können von 0,01 mm bis 20 mm Hg reichen. Wird ein inertes Gas verwendet, so kann sffch der Druck des inerten Gases praktisch über das gesamte angegebene Gebiet erstrecken, wobei etwas niedrigere Drücke vom reaktiven Gas stammen. Bei alleiniger Verwendung von reaktiven Gasen hates sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Drücke von

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0,01 bis 0,8 mm Hg anzuwenden. Es muß betont werden, daß das Verfahren der Erfindung extrem unwirksam ist, wenn es bei Normaldrücken durchgeführt wird, da derartige Drücke hohe Gasansaramlungen ermöglichen, die den Hauptanteil der Radiofrequenzenergie in thermische Energie umwandeln, was zur Entwicklung so hoher Temperaturen führt, daß die Volumens-eigenschaften der zu behandelnden polymeren Formkörper nachteilig beeinflußt werden. Bei Anwendung von verminderten Drücken im angegebenen Bereich wird demgegenüber die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung stark verbessert, da aufgrund der geringeren Gasansammlungen viel weniger elektromagnetische Strahlungsenergie in thermische Energie umgewandelt und auf diese Weise ein höherer Prozentsatz der Radiofrequenzenergie zur Erzeugung der aktivierten Gase verwendet und außerdem auch noch die Möglichkeit für Desaktivierungen bewirkende Zusammenstöße vermindert wird.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung können die Oberflächen dar verschiedensten polymeren Formkörper behandelt werden, z.B. von Formkörpern aus Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Poly-1,^-cyclohexandimethanolterephthalat, Polycarbonaten, PpIyamiden, beispielsweise 6,6-Nylon,· Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen, sowie anderen Polymerisaten und Mischpolymerisaten vom Vinyltyp. Praktisch sind die Oberflächen aller Polymeren, die durch aktivierte Gase angreifbare Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen aufweisen, verwendbar.

Der durch das Verfahren der Erfindung bewirkte Reaktionsmechanismus, der zur Änderung der Oberflächeneigenschaften der polymeren Formkörper führt, ist zwar noch nicht aufgeklärt, doch bietet sich aufgrund der gemachten Beobachtungen die folgende theoretische Erklärung an:

Beim Auftreffen von Radiofrequenzstrahlung auf die Atome des Aktivatorgases, z. B. Helium, werden einige der Gaselektronen in einen höheren Aktivierungezustand überführt;

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TT Radiofrequenz-· _v
^ne strahlung *

Die aktivierten Atome des inerten Gases reagieren unter Bewirkung einer homolytischen Spaltung mit zwei Typen von Verbindungen:

a) mit dem Polymer

-C-CH₀-

TT *

He

-C-CH₂- + H H

b) mit dem reaktiven Gas, z. B. dampfförmiger Mercaptopropionsäure

HSCH₂CH₂COOH ^Άβ -> + -SCH₂CH₂COOH + H

worauf die gebildeten Reaktionsprodukte miteinander nach folgender Gleichung reagieren:

SCH₂CH₂COOH

C-CH₂ + 'SCH₂CH₂COOH » C

H H

Diese vorwiegend an der und auf der Oberfläche der polymeren Formkörper stattfindenden Reaktionen führen zu einer Änderung der Oberflächeneigenschaften, da Wasserstoffatome an bestimmten Stellen durch Substituenten ersetzt werden_s die funktionelle. Grjappen des die gewünschten Änderungen herbeiführenden Typs aufweisen.

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Die Wahl des reaktiven Gases richtet sich nach dem Verwendungszweck des behandelten polymeren Formkörpers. Der Zweck der Behandlung kann z. B. sein,die Wasserbenetzbarkeit einer normalerweise hydrophoben Polymerfolie in der Weise zu verbessern, daß darauf andere Stoffe, insbesondere in Form von wäßrigen oder teilweise wäßrigen.Lösungen, mit hoher Geschwindigkeit rasch aufgesprüht werden können unter Bildung besonders fest haftender Schichten. Ferner kann die Behandlung zu dem Zwecke erfolgen, die Neigung von hydrophoben Polymerformkörpern, z. B. für Schichtträger bestimmten Folien, eine statische Aufladung zurückzubehalten, stark zu vermindern. Aus ähnlichen Gründen können auch synthetische Fasern behandelt werden. Der Zweck dner derartigen Behandlung kann ferner sein, die Eigenschaften von synthetischen Fasern und anderen Formkörpern in der Weise zu verändern, daß deren Kontaktwinkel mit Wasser vermindert und mit ölen vergrößert wird, so daß das Eindringen von verschmutzten Ölen in derartige synthetische Fasern und Formkörper verhindert und die Entfernung von ölen durch Auswaschen erleichtert wird. Ferner ist es auch möglich, mit Hilfe von reaktiven Gasen, die aus geeigneten hydrophoben Substanzen bestehen, die Wasserfestigkeit von Polymeroberflächen zu erhöhen.

Es verdient besonders hervorgehoben zu werden, daß es mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung möglich ist, den behandelten PoIymeroberflachen eine dauerhafte Änderung der Benetzungs- und Haftungseigenschaften zu verleihen, ohne daß auf die^se Oberflächen eine aus anderen Stoffen bestehende Schicht aufgebracht werden muß. Hierin unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung von den meisten bekannten Verfahren, nach denen die zu behandelnde Oberfläche entweder mit einer Haftschicht versehen oder nur temporär, z. B. durch oxydativen Abbau, verändert wird. Demgegenüber sind die durch das Verfahren der Erfindung bewirkten Veränderungen von vergleichsweise permanenter Natur und stellen ein Merkmal von großem wirtschaftlichen und wissenschaftlichen Interesse dar.

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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind als reaktive Gase dampfförmige organische Verbindungen des verschiedensten Typs,z. B. Säuren, Alkohole, Ester, Amine und Nitrile, sowie Wasser in Form von Wasserdampf und andere anorganische Verbindungen, die in Gegenwart von Radiofrequenzstrahlung unter Bildung von freien RadJlalen zersetzt werden, geeignet. Bei Verwendung von dampfförmigen organischen Verbindungen als reaktives Gas Ist es jedoch, wie bereits erwähnt, erforderlich, zusätzlich ein Aktivatorgas zu verwenden. Werden daher organische Verbindungen als reaktives Gas verwendet, so handelt es sich um solche organische Verbindungen, die ausreichend flüchtig sind, um bei Temperaturen* die von einigen Grad über dem absoluten Nullpunkt bis zu mehrerenfleöPc reichen, einen meßbaren Dampfdruck aufweisen. Die obere Temperaturgrenze wird lediglich von den thermischen Eigenschaften der Flüssigkeits- und Dampfphasen des verwendeten reaktiven Gases sowie des zu behandelnden polymeren Formkörpers bestimmt.

Das Verfahren der Erfindung ist z. B., wie bereits erwähnt, in vorteilhafter Weise zur Oberflächenbehandlung von für Schichtträger bestimmten polymeren Folien geeignet. Zur Herstellung photographischer Schichtträger werden bekanntlich die als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerisate, z. B. Polyäthylenterephthalat, zu Folien extrudiert, worauf auf die erhaltenen Eblien noch vor deren biaxialer Orientierung Schichten aus einem Polymerlatex aufgebracht werden. Nach der Orientierung der Folien werden in der Regel auf diese Latexschichten dünne Gelatineschichten aufgebracht, um auf diese Weise eine zufriedenstellende Haftung der aufzubringenden photographischen Eraulsionsschichten auf den Schicht trägem zu erzielen. Derartige bekannte Verfahren, die das Aufbringen von zwei wäßrigen Beschlchtungslösungen auf die Schichtträgerfolien sowie das Trocknen der gebildeten Schichten erfordern, sind, wie leicht einzusehen ist, nur bei vergleichsweise langsamer Maschinenge-

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schwindigkeit durchführbar und verteuern daher die Herstellungskosten der Schichtträger beträchtlich. Auch andere bekannte Verfahren zur Herstellung von Schichtträgern, nach denen auf die Polymer!satfolien Grund- und/oder Haftschichten mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln aufgebracht werden, sind ziemlich teuer und bringen in nachteiliger Weise andere Probleme mit sich, z. B. das Problem, wie das von der Schichtträgerfolie und der auf dieser aufgebrachten Schicht zurückgehaltene Lösungsmittel in vorteilhafter Weise entfernbar ist. Bekannte Verfahren des angegebenen Typs haben ferner den Nachteil, daß zu ihrer Durchführung aufgrund der bestehenden Feuersgefahr sowie der Giftigkeit der Lösungsmittel kostspielige Sicherheitsvorkehrungen getroffen und teuere Lösungsmittelrückgewinnungssysteme eingesetzt werden müssen.

Demgegenüber ermöglicht das Verfahren der Erfindung eine stark vereinfachte und verbilligte Herstellung von Schichtträgerfolien, da die erfindungsgemäß behandelten Polymerisatfolien direkt mit gelatinehaltigen photographischen Emulsionsschichten versehen werden können. Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich nicht nur dadurch.aus, daß es zu starken Kosteneinsparungen führt, sondern auch dadurch, daß es extrem rasch, in homogener Weise sowie auf trockenem Wege durchführbar ist.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die zu behandelnde Trägerfolie zweckmäßig mit einem entweder aus Stickstoffdioxyd (NOp) oder Distickstofftrioxyd (N₂O.,) bestehenden reaktiven Gas behandelt. In der in Fig. 1 im Schema dargestellten Weise wird das reaktive Gas aus dem Vorratsbehälter 19 durch das Zuführventil 17 in die mit Hilfe der Vakuumpumpe 11 evakuierte Reaktionskammer 7 geleitet. Vor dem Eintritt in die Reaktionskammer passiert das reaktive Gas durch das elektromagnetische Feld, das von der Wicklung 13 in Abhängigkeit von der Energieversorgung durch den Radiofrequenzgenerator 15 aufgebaut wird. Die Energie

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dieses elektromagnetischen Feldes kann innerhalb des Radiofrequenzspektrums, das nach der hier gewählten Definition auch Mikrowellen umfaßt, in weiten Grenzen schwanken, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, eine Radiofrequenzstrahlung von über 10 Megahertz zu verwenden.

Beim Durchströmen des elektromagnetischen Feldes können in dem reaktiven Gas verschiedene Reaktionen ablaufen, und aufgrund der gemachten Beobachtungen ist anzunehmen, daß, die sich tatsächlich abspielenden Umsetzungen· aufgrund der folgenden Theorie, die keineswegs bindend ist, zu erklären sind:

a) einige der verwendeten reaktiven Gase.werden zersetzt, z.B. nach folgenden Gleichungen:

N 0 Radiofrequenz- ._NQ + ._No ^N2°3 strahlung ^ iml>₂ + wu

und/oder

NO_ Radiofrequenz- ._{N0 +} _2 strahlung ^:

b) einige der verwendeten reaktiven Gase oder die aus ihnen hervorgegangenen Fragmente werden durch Aktivierung in einen energiereicheren Zustand überführt, z. B. nach folgenden Gleichungen:

wn Radiofrequenz-_v #_wn ^N02 * ^N02

NO Radiofrequenz-^ *_N0 ^NU strahlung ^{ψ Μυ}

O Radiofrequenz- _y *_Q strahlung

η Radiofrequenz-_v #_M ^N strahlung ~"~*

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c) Einige der verwendeten reaktiven Gase verbleiben unverändert.

Erreichen die angegebenen Molekülfragmente die Polymeroberfläche, so bewirken einige von ihnen eine hornolytische Spaltung von Kohlenstoff-Wasserstoff-Hindungen an isolierten Stellen der Oberfläche, z. B. nach folgender Gleichung:

-C-CH,

I ^c

NO

-C-CH₂ + H H

Die auf diese Weise gebildeten reaktiven Stellen reagieren rasch mit den im Gasstrom vorhandenen freien Radikalen, z. B. nach folgender Gleichung:

-C-CH,

• NO,

-C-CH

Mindestens ein Typ von Radikalen (NOp) ist ziemlich polar, so daß bei der Substitution von Bindungen an der Polymeroberfläche mit derartigen Radikalen Oberflächen resultieren, die ziemlich hydrophil sind und das Aufbringen von festhaftenden gelatinehaltigen photographischen Emulsionsschichten ermöglichen, ohne daß in üblicher bekannter Weise Haftschichten oder Lösungsmittel verwendet werden müssen.

Beispiele für die Behandlung derartiger Schichtträgerfolien sowie Testmethoden zur Bestimmung der Haftfestigkeit von auf die Trägerfoiien aufgebrachten Emulsionsschichten sowohl unter

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naßen als auch trockenen Bedingungen werden unten aufgeführt. Da gute hydrophile Eigenschaften der Trägerfolien nicht notwendigerweise eine gute Haftung darauf aufgebrachter Gelatineschiehten garantiert, wurden die angegebenen Hafttests in den unten angegebenen Beispielen den zur Herstellung der Schichtträ'gerfolien verwendeten Verfahren angepaßt.

In den unten angegebenen Beispielen wird die Verwendung von Helium und Argon als Aktivatorgas beschrieben, obwohl auch andere inerte Gase, z. B. Neon, Krypton, Xenon und Radon'sowie Stickstoff, die, wie gezeigt werden konnte, nach der Aktivierung durch elektromagnetische Strahlung die angestrebte homolytische Spaltung von Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindungen bewirken, verwendbar sind. Zur Erleichterung der Vergleichsmöglichkeit sind die Beispiele 12 bis 39 in Tabellenform aufgeführt .

Zur Durchführung der unten angegebenen Beispiele wurden die in der beigefügten Zeichnung im Schema dargestellten Vorrichtungen verwendet, wobei jedoch als zu behandelnde polymere Formkörper einzelne Folienproben anstelle von kontinuierlich bewegten Folienbahnen verwendet wurden. Der verwendete Radiofrequenzgenerator wurde so eingestellt, daß er für jede zu behandelnde Folienprobe etwa 1 Sekunde lang 13,56 Megahertz bei 300 Watt lieferte. Die Reaktionskammer wurde evakuiert und die verwendeten Gase wurden bei den angegebenen inneren Drücken in die Kammer eingeführt. Die nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Folienproben wurden mit silberhalogenidhaltigen Gelatineemulsionsschichten versehen, worauf die erhaltenen Filmproben mit warmer Luft von ungefähr 63⁰C getrocknet wurden. .

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

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I. Behandlung von photographischen Trägermaterialien zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Emulsionsschichten unter Verwendung von lediglich einem reaktiven Gas

A. Verwendung von Stickstoffdioxyd als reaktives Gas Beispiel 1

Es wurde eine Probe einer biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfolie von den Ausmaßen 5,08 χ 20,32 χ 0,01 cm in der angegebenen Weise 1 Sekunde lang bei einem inneren Stickstof fdioxyd-druck von 0,24 mm Hg behandelt. Die erhaltene Folie wurde sodann mit einer gelatinehaltigen photographischen Emulsionsschicht beschichtet. Nach dem Trocknen der Emulsionsschicht wurde die erhaltene Filmprobe 1 Minute lang in eine Entwicklerlösung eingebracht, danach 1 Minute lang in eine Hartungsfixierlösung eingetaucht und schließlich bei 48°C mit fließendem Leitungswasser gewaschen. Nach l-stilndigem Waschen wurde versucht, die Emulsionsschicht von dem Schichtträger durch kräftiges Reiben der Filmprobe zwischen Daumen und Zeigefinger zu entfernen (sogenannter "Naßreibtesii¹) · Es zeigte sich, daß die Emulsionsschicht bei diesem Test nicht entfernt werden konnte. Es wurde sodann versucht, die Emulsionsschicht durch Kratzen mit einem Fingernagel zu entfernen, doch blieb die Emulsionsschicht auch bei diesem Test intakt.

Nach Durchführung der angegebenen Naßhaftungstests wurde die Filmprobe in trockener Luft getrocknet undanschließend einem sogenannten "Cellophanbandtest" unterworfen. Zur Durchführung dieses Tests wurde die trockene Emulsionsschicht kreuzweise

fest eingeschnitten, worauf ein Stück Cellophanklebeband auf die kreuzweise eingeschnittenen Bezirke gepreßt wurde. Sodann wurde das Klebeband rasch von der Filmprobe abgezogen. Liegt

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eine feste Gelatine-Schichtträgerbindung vor, so wird die Emulsionsschicht durch das Klebeband nicht abgestreift. Es zeigte sich_s daß auch bei diesem Test die Emulsionsschicht nicht entfernt wurde.

Beispiel 2

Es wurde eine Polycarbonatfolie in der angegebenen Vorrichtung 1 Sekunde lang bei einem Stickstoffdioxyddruck von 0,30 mm Hg behandelt. Die erhaltene Folie wurde sodann mit einer photographischen Emulsionsschicht versehen, worauf die erhaltene Filmprobe in warmer Luft getrocknet wurde. Die getrocknete Filmprobe wurde sodann 2 Sekunden lang um eine auf 2j55°C erhitzte Welle gewickelt, wobei die Emulsionsseite der Welle zugekehrt war. Es zeigte sich, daß das Aussehen der Filmprobe durch diesen Heißwellentest nicht verändert xiurde, d. h. daß zwischen der Emulsionsschicht und dem Schichtträger keine Blasen gebildet wurden und daß sich die Emulsionsschicht von dem Schichtträger nicht abschälte. Nach Durchführung des Heißwellentests wurde die Filmprobe dem "Cellophanbandtest" unterworfen, wobei sich zeigte, daß die Emulsionsschicht durch das Klebeband nicht entfernt wurde.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein mit Polyäthylen beschichtetes, photographisches Papier behandelt und getestet. Von der erhaltenen Filmprobe ließ sieh in feuchtem Zustand die Emulsionsschicht mit dem Fingernagel abkratzen, bestand jedoch den "Naßreibtest". Die getrocknete Emulsionsschicht bestand den "Cellophanbandtest".

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Beispiel 4 ■

Wach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Probe einer biaxial orientierten Polycyclonexan-1,4-dimethanolterephthalatfolie oberflächenbehandelt und geteöbet. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.

B. Verwendung von Distickstofftrioxyd als reaktives Gas Beispiel 5

Es wurde eine Probe einer biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfolie von den Ausmaßen 12,7 x 19,0 χ 0,01 cm in der angegebenen Weise 1 Sekunde lang bei einem inneren NpO₇-druck von 0,18 mm Hg behandelt. Die behandelte Folie wurde sodann mit einer silberhalogenidhaltigen Standardgelatineemulsion beschichtet, worauf die Emulsionsschicht gelieren gelassen und anschließend bei einer Temperatur von 16 bis l8°C an der Luft getrocknet wurde. Die getrocknete Emulsionsschicht wurde unmittelbar danach dem in Beispiel 1 beschriebenen "CeI-lophanbandtest" unterworfen. Dabei wurde die Emulsionsschicht selbst nach mehrmaliger Wiederholung dieses Tests nicht entfernt .

Die erhaltene Filmprobe wurde über Nacht altern gelassen, worauf sie 3 Minuten lang entwickelt* dann nans]sx5 Minuten lang fixiert, anschließend 15 Minuten lang in Fließwasser von 20 bis 25⁰C gewaschen und schließlich bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet wurde. Die erhaltene Probe wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen "Naßreibtest" sowohl nach der Entwicklung als auch nach dem Fixieren unterworfen. In keinem Falle wurde die Emulsionsschicht bei der Durchführung der Tests entfernt. Nach dem Trocknen der Filmprobe wurde die Emulsions-

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schicht dem angegebenen "Cellophanbandtest" unterworfen,' wobei sich ze:Jg;e, daß die Emulsionsschicht auch bei mehrmaliger Wiederholung dieses Tests nicht entfernt wurde.

Beispiel 6

Nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde eine PoIycarbonatfolie behandelt und getestet, jedoch mit folgenden Ausnahmen:

1. der angewandte innere NpO^-Druck betrug 0,33 mm Hg und

2. die aufgebrachte Emulsionsschicht wurde vor der Entwicklung und Weiterbehandlung 8 Tage lang altern gelassen.

Die beim "Cellophanbandtest¹' erhaltenen Ergebnisse waren sowohl vor als auch nach der Entwicklung der Emulsionsschicht dieselben wie in Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Emulsionsschicht beim "Naßreibtest" entfernt wurde.

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurde ein mit Polyäthylen beschichtetes ρhotographisches Papier oberflächenbehandelt und getestet, mit der Ausnahme, daß der verwendete innere ΝρΟ-,-Druck 0,58 mm Hg betrug. Es wurden dieselben Testergebnisse wie in Beispiel 5 beschrieben erhalten.

Beispiel 8 " . ■

Es wurde eine Probe einer biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfolie in der angegebenen Vorrichtung 1 Sekunde lang bei einem Heliumpartialdruck von 0,65 mm Hg und einem Mercaptopropionsäure-Partlaldruck von 0,1 mm Hg behandelt. Die behandelte Folie wurde mit einer photographischen Emulsions-

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195428*

schicht versehen, worauf die erhaltene Filmprobe in warmer Luft getrocknet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet wurde. Die entwickelte Filmprobe bestand nach dem Fixieren den "Naßreibtest" und die getrocknete Emulsionsschicht bestand den "Cellophanbandtest".

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel δ beschriebenen Verfahren wurde eine biaxial orientierte Polyathylenterephthalat folie oberflächenbehandelt und getestet, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Gasgemisch mit einem Helium-Partialdruck von 0,4 mm Hg und einem Nitrosylchlorid-Partialdruck von 0,1 mm Hg verwendet wurde. Die erhaltene Filmprobe bestand nach dem Fixieren in feuchtem Zustand den "Naßreibtest" und die getrocknete Emulsionsschicht erwies sich als zufriedenstellend im "Cellophanbandtest".

Beispiel 10

Nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren wurde eine PoIycarbonatfolie oberflächenbehandelt und getestet. Die noch feuchte fixierte Emulsionsschicht bestand den "Naßreibtest". Die getrocknete Emulsionsschicht erwies sich als zufriedenstellend im "Cellophanbandtest".

C. Verwendung von Stickstoff als Aktivatorgas Beispiel 11

Es wurde ein kontinuierlich bewegtes Band aus einer biaxial orientierten Polyathylenterephthalatfeile in der beschriebenen tfeise 0,7 Sekunden lang mit einem Gasgemisch aus Stickstoff und 2-Acetoacetoxymethacrylat bei einem Stickstoff-Partialdruck von 0,19 mm Hg und einem 2-Aeetoacetoxymethacrylat-Partialdruck von 0,03 nan Hg behandelt. Die erhaltene Folie wurde mit

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einer silberhalogenidhaltigen Gelatineemulsionsschicht versehen, worauf die erhaltene Filmprobe getrocknet wurde. Die Emulsionsschicht wurde bei dem in Beispiel 1 beschriebenen "Cellophanbandtest" vom Schichtträger nicht entfernt.

II. Behandlung von Oberflächen zur Änderung der Wasserbenetzbarkeit

Beispiele 12 bis 33

In diesen Beispielen wurde die Oberflächenbenetzbarkeit verschiedener Polymerisatfolien gegenüber Wasser in der Weise geändert, daß die zu untersuchenden Proben behandelt wurden mit (1) einem anorganischen reaktiven Gas für sich allein, (2) einem anorganischen reaktiven Gas unter Zusatz eines inerten Aktivatorgases, (3) einem organischen reaktiven Gas unter Zusatz eines.inerten Aktivatorgases sowie (4) einem inerten Aktivatorgas für sich allein für Vergleichsζwecke. Die bei Verwendung eines inerten Aktivatorgases für sich allein gewonnenen Vergleichsproben lassen die erfindungsgemäß au erzielenden, überraschenden Vorteile besonders deutlieh werden.

Die Benetzbarkeit der behandelten Oberflächen wurde mit Hilfe des bekannten "Kontaktwinkeltests¹¹ gemessen, nachjdem die Aufnahmefähigkeit einer Oberfläche für eine bestimmte Flüssigkeit in der Weise bestimmt wird, daß der Winkel zwischen der Oberfläche und der Flüssigkeit in zweierlei Weise gemessen wird,, nämlich einmal bei einem Flüssigkeitstropfen, der auf die Oberfläche aufgebracht wird ("Aufbringwert") und zum anderen bei einem Flüssigkeitstropfen, der sich bereits auf der Oberfläche befindet und von dieser entfernt wird ("Rückziehwert").

In den angegebenen Beispielen wurde eine Radiofrequenzstrahlung von 13,56 Megahertz bei 300 Watt verwendet und die Behandlungszeit betrug die in der folgenden Tabelle angegebenen vierte. Zur Erleichterung der Vergleichsmöglichkeit werden im fligenden die Benetzbarkeitswerte äer verwendeten_s unbehandelten Polymerfolien angegeben.

00983S/18U

Polymerfolie aus	Bezeich nung	Wasserkontaktwinkel < behandelten Probe	41·	der un,-	2'
		Aufbringwert	20'	; Rückziehwert	50'
biaxial orientiertem Polyäthylentere- phthalat	A	71°		59°
Polyäthylen (bekannt als "Marieχ 5003")	B	100°	6'	79°	30'
mit Polyäthylen be schichtetem Papier	C	95°	24'	74°	6'
Polyurethan (bekannt als "DuPont 85D")	D	93°	42'	25°	30'
Polyvinylchlorid (be kannt als "Koroseal")	E	50°	13°
Acrylonitrilbutadien- styrolmischpolymeri- sat (bekannt als "Roya- lite")	P	77°	30°

Wach der Behandlung in der angegebenen Weise wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten:

	Polymer- folie	Behänd- Reaktives	Druck .) mm Hg	AktivatOT-	Wasserkontakt- winkel	Rück zieh wert
	A	lungs- Gas	NO2	gas		5°51'
Bei spiel	A A	zeit (Sek	0,25 NO2 H2O	Druck mm Hg	Auf bring wert	O°43· 0°
12	A	1	—		36°O1'	9° 30·
13 14	A	1 1	CHp=CHCOOH	He Ö74O He	38°58' 49°46«	O°47'
15	A	1	H2NCH2CH2CH2OH	He	54°42»	8°15'
16		1	0,10	He	41°21'
17	A	2	HSOH2CH2COOH	He	45°21·	2°O3'
			0,05 009835/1843	3
18	3	Ar	46°54»
		0,51

A

- 25 -

CH₀=CHCN

0,21 §755·

ο.π._ο=υπυΐΜ ττ

X-J Ά. C. ~ -^—τΓτ 7\—T=T=* 4 4 LO U Jl)¹

0	,15
NO	2
0~	19
NO	2
OT	07
H2	O

21 B 1 _ΤΓ4_Έ ■ — 43°25' 2°5Ο·

22 B 1 _Κ~^Τ Ι^ΎΤ 51°57' 5°22'

23 Bl "2^W He 54°12» 2°

24 B 1 — ^^e ■ 73°22^Γ

CH₀=CHCN „

25	B	1
26	.B	2
27	B	2
28	C	1
29	C	1
30	D	15
31	D	15
32	E	15
33	P	2

	o,	27
HSCH2	CH2	COOH
O	,20
CH	2=CHCOOH

§755 ^{5906 l30}

ψτφ 54⁰O' 8°21«

ψ-π 65°39^! 6^Ο9«

NO₀

^ £·, __ 59 34' 4 34

NO_{0 Ηβ} . _{n ft}

0,07 "(

HSCH₀CH₀COOH _Wo

,20 0,50

15 CII₂=CHCOOH §~ 65°3Ο' 1°27'

HSCH₀CH₀COOH He HR°o7t ηΡχι t

• 0,50

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III. Behandlung von Oberflächen zur Änderung der ölbenetzbarkeit

Beispiele 54 bis 39

Behandelt wurde eine rait "G" bezeichnete -Polyesterfolie, bei der es sich um eineMschpolymerisat aus Gycloiiexandimethanol und Terephthalsäure (bekannt unter der Bezeichnung "Kodel II") handelt, sowie eine mit "H" bezeichnete Polyäthylenterephthalatfolie (bekannt unter der Bezeichnung "Kodel IV"). Die Widerstandsfähigkeit der behandelten Polymerfolien gegenüber ölen wurde mit Hilfe des folgenden Tests bestimmt: Eine kleine Probe der zu testenden Polyesterfolie wurde über die Öffnung eines Reagenzglases straff gespannt und in der Weise in einen mit Wasser gefüllten Becher eingebracht ₃ daß die zu testende Polymerfolie parallel zum Boden des Bechers angeordnet ist. Mit Hilfe eines gebogenen Tropfenzählers wurde sodann ein Tropfen ölsäure unter die Polyesterfolie gebracht. Das in dem Becher befindliche Wasser wurde vor der Durchführung des Tests mit ölsäure gesättigt, so daß ein eingebrachter ölsäuretropfen normalerweise an die Oberfläche steigt. Da jedoch die zu testende Folie zwischen der Öffnung des Tropfenzählers und der Wasseroberfläche angeordnet ist, kann ein vom Tropfenzähler freigesetzter Tropfen auf der Oberfläche der zu testenden Folie freigesetzt werden, so daß es möglich ist, den "Aufbring-Kontaktwinkel" in der in den Beispielen 12 - 33 beschriebenen Weise zu messen.

Die bemerkenswert vorteilhaften Ergebnisse, die durch das Verfahren der Erfindung erzielt werden, argeben sich aus einem Vergleich mit den Ergebnissen, die bei der Durchführung des angegebenen Test mit unbehandelten Folien erhalten werden. Werden nämlich die in den Beispielen J>k - 39 verwendeten Polyesterfolien \'or der Behandlung getestet, so zeigt sich, daß sie von ölsäure vollständig benetzt we^rden₅ d. h. der

/" Folie aus einem

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- -27 -

gefundene Kontaktwinkel für ölsäure beträgt' 0°0'* Die nach der Behandlung gefundenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Bei spiel	Polymer folie
34	G
35	H
36	H
37	H
38	H
39	H

lungs-

zeit

(Sek.)

15

2 5 5

Reaktives Gas	Aktivator gas	Olkontakt- winkel
Druck mm Hg	Druck mm Hg	Aufbring wert
CH3CH(CH3)OH	He	143° 126°6·
0,12 CH3OH	0,73 He Ö7S5 He	77°
CH3CH(CH3)OH	0,70 He	151°30f 154°
CH2=CHCOOH	He 0,53 He Ö752
HSCH2CH2COOH
HSCH2CH2COOH
0,05

Ist in den angegebenen Beispielen für das verwendete reaktive Gas kein Partialdruck angegeben, so deshalb nicht, weil in diesen Beispielen in der angegebenen Weise das Aktivatorgas in die flüssige Phase des verwendeten reaktiven Gases eingeleitet und das gebildete kombinierte Gas in die Reaktionskammer eingeleitet wurde. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung gemäß dieser Ausführungsform ist der Partialdruck des reaktiven Gases nicht bekannt und der unter dem verwendeten Aktivatorgas angegebene Druck stellt den Gesamtdruck beider Gase beim Eintritt derselben in die Reaktionskammer dar.

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Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Änderung der Oberflachenbenetzungs- und-haftungseigenschaften von polymeren Formkörpern., dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Formkörper außerhalb einer sichtbaren Coronaentladung mit einem in einem elektromagnetischen Feld einer Frequenz von mindestens 10 Megahertz aktivierten, freie Radikale aufweisenden Gasstrom behandelt, der besteht aus (a) einem anorganischen reaktiven Gas, bestehend aus Wasserdampf, Stickstoffmonoxyd, Stickstoffdioxyd, Distickstofftrioxyd oder Nitrosylchlorid, oder (b) einem Gemisch aus einem Aktivatorgas, bestehend aus Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Radon oder Stickstoff, sowie einem reaktiven Gas, bestehend aus Distickstofftrioxyd ₃ Wasserdampf oder dampfförmigen organischen Verbindungen, be- _.. stehend aus Säuren, Alkoholen, Estern, Aminen oder Nitrilen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom bei einem Druck von 0,01 bis 20,0 mm Hg anwendet.

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