DE1646079A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung von chemischen Reaktionen auf Kunststoffoberflaechen mit Hilfe elektrischer Entladungen - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung von chemischen Reaktionen auf Kunststoffoberflaechen mit Hilfe elektrischer Entladungen

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DE1646079A1 DE19671646079 DE1646079A DE1646079A1 DE 1646079 A1 DE1646079 A1 DE 1646079A1 DE 19671646079 DE19671646079 DE 19671646079 DE 1646079 A DE1646079 A DE 1646079A DE 1646079 A1 DE1646079 A1 DE 1646079A1
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Description

Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung von chemischen Reaktionen auf Kunststoffoberflächen mit Hilfe elektrischer
Entladungen
Die Erfindung bezieht sich auf die Auslösung von chemischen Reaktionen, insbesondere von Polymerisationsreaktoren, auf der Oberfläche von Polymerisaten mit Hilfe einer Funken- oder Bogenentladung bei im wesentlichen atmosphärischem Druck.
Es ist häufig erwünscht, auf die Oberfläche von polymeren Schichtträgern oder Formteilen ein bestimmtes Material aufzupfropfen, um die Oberfläche des polymeren Schichtträgers oder Formteils zu modifizieren. Eine solche Modifizierung kann aus einer Reihe von Gründen erwünscht sein, beispielsweise zur Verbesserung der Färbbarkeit, der Beständigkeit gegen Verschmutzung, der Elastizität oder anderer Eigenschaften der Formteile. Im einzelnen kann das Aufpfropfen zweckmässig sein, um die Färbbarkeit einer Polymerfolie, die antistatischen Eigenschaften, das Sehmutzabweisungsvermögen, die Abriebfestigkeit, die Benetzbarkeit und Nichtbenetzbarkeit eines Chemiefasergewebes oder die Haftfestigkeit von Klebstoffen, Druckfarben u.dgl. auf der Oberfläche von geformten Kunststoffteilen zu verbessern.
Sine Reihe von Vorschlägen zum Aufpfropfen eines bestimmten Materials auf die Oberfläche elnps polymeren Schichtträgers wurde bereits gemacht. Einige dieser Vorschläge sind in den
m Unterlagen M 7 v. *»* 2 * 1-* .-* ' 009627/1962
U.SoA.-Patentschriften 2 932 591, 3 068 51G und 3 O69 283 beschriebene Beispielsweise kann ein dünner dielektrischer Film auf einen Schichtträger aufgebracht werden, indem die Oberfläche des Schichtträgers einer Glimmentladung in einer Atmosphäre eines organischen gasförmigen Materials ausgesetzt wird, wodurch ein Polymerfilm durch Polymerisation auf der Oberfläche des Schichtträgers gebildet wird«, Es ist jedoch nicht immer möglich oder erwünscht, das ausgewählte Pfropfmaterial unverzüglich und unter dem Einfluss der Glimmentladung auf die Oberfläche des Schichtträgers aufzubringen. Beispielsweise ist es möglich, daß das Pfropfmaterial nicht in Gasform verfügbar ist, oder es kann gefährlich sein, das Pfropfmaterial in Gegenwart einer Glimmentladung auf den Schichtträger aufzubringen, oder verschiedene Hersteller können den Wunsch haben, die verschiedensten Pfropfmaterialien auf den gleichen Schichtträger aufzutragen. Es kann also häufig der Wunsch vorliegen, den Schichtträger für die Pfropfung als erste Stufe vorzubereiten, worauf zu einem wesentlich späteren Zeitpunkt das Pfropfmaterial in einer zweiten Stufe aufgebracht wird.
Es ist natürlich bekannt, daß polymere Materialien für die Pfropfung durch sog. "Yorbestrahlung" vorbereitet werden können. Von Y.Shinohara und K. Tomioka wurde in Journal of Polymer Science, 44, Seite 195 (i960) "Graft Copolymerisation by a Preirradiation Method" beschrieben, daß durch Bestrahlung von Polymerisaten für verhältnismäßig lange Zeit mit energiereicher Strahlung, z.B. Elektronenbesohleunigem oder radioaktiver Strahlung, im Polymerisat Peroxyde und freie Radikale gebildet werden, die die anschließende Pfropfung auslösen· Für technische Zweeke sind jedoch Elektronenbeschleuniger und radioaktive Strahlung nicht sehr gut geeignet, weil sie teuer und kompliziert lind und eine mögliohe Gefahr für das Personal bedeuten, und weil verhältnismäßig lange Bestrahlungezeiten erforderlich eind.
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Gegenstand der Erfindung ist eine wirtschaftliche, wirksame Methode und Vorrichtung zur schnellen und kontinuierlichen Aktivierung der Oberfläche von Polymerisaten für die Pfropfung durch Auslösung der Bildung von freien Radikalstellen auf der Oberfläche der Polymerisate. Diese Auslösung wird dadurch erreicht, daß man den Schichtträger in einer ersten Zone, die ein Initiatorgas enthält, durch eine sog«"Funken- oder Bogenentladung" führte Die !Funkenentladung wird zwischen Elektroden mit geeignetem Abstand durch entsprechende Einstellung des Drucks des Initiatorgases und der Spannung zwischen den Elektroden aufrechterhalten. Das Initiatorgas wird so gewählt, daß die Oberfläche des Polymerisats durch Bildung von freien Radikalstellen auf der Oberfläche aktiviert wird, ohne daß das Initiatorgas selbst mit den hierdurch auf der Oberfläche gebildeten freien Radikalen reagiert. 'Nach der Aktivierung der Oberfläche wird der Schichtträger zu einer zweiten Zone geführt, in der die aktivierte Oberfläche der äinwirkung einer mit freien Radikalen reaktionsfähigen Substanz ausgesetzt wird, die mit den freien Radikalsteilen chemisch reagiert. Beispielsweise kann die mit freien Radikalen reaktionsfähige Substanz ein polymerisierbar s Monomeres sein, das ein Pfropfmischpolymerisat mit dem Schichtträger bildet. Die mit freien Radikalen reaktionsfähige Substanz kann auch Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas sein, das Peroxyde bildet, die anschließend durch Erhitzen zu einem späteren Zeitpunkt für eine spätere Pfropfpolymerisation, in der ein Pfropfmischpolymerisat mit dem polymeren Schichtträger gebildet wird, a zersetzt werden können.
Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung bei Unterdruck oder bei Kormaldruck ange- *e*wendet werden können. Natürlich ist es einfacher und wirtschaftlicher, das Verfahren bei Normaldruck durchzuführen, da hierdurch die umständlichen und teuren Apparaturen überflüssig werden, die zur Aufrechterhaltung, einer Niederdruckzone notwendig sind. Bei einer bevorzugten Aus-
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führungsform des Verfahrens wird der Schientträger kontinuierlich durch die Funkenentladungszone und in eine zweite Zone geführt, in der die gewünschte, mit freien !Radikalen reaktionsfähige Substanz vorhanden ist, wodurch ein überaus wirksames Verfahren verwirklicht wird, das besonders gut für die !ließbandproduktion geeignet ist.
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben, die gewisse Ausführungsformen der Erfindung darstellenα
]?ig.1 zeigt schematisGh und teilweise im Schnitt eine gemäß den Prinzipien der Erfindung ausgebildete Vorrichtung·
Fige2 zeigt schematisch und teilweise im Schnitt eine Vorrichtung im Produktionsmaßstab, bei der ein Schichtträger geradlinig gemäß der Erfindung durch eine Funkenentladungsfie geführt wird.
Fig.3 ist eine perspektivische Ansicht einer anderen Ausfühnmgsform, bei der eine Funkenentladung gemäß den Prinzipien der Erfindung durch zylindrische Elektroden erzeugt
"vird·
: 1'Ö4 ist sin Schnitt durch eine andere Ausführungsform, bei der ©ir* Schichtträger längs eines zylindrischen Weges t eins* Fu.ükenentladungszone gemäß den Prinzipien der
ndung geführt wird, ■
β 3 ist ein Schnitt durch eine ia^sführungsform der erfinduiigsgemäßen-Vorrichtung, bei der b-side Seiten einer PoIymerbahfi behandelt werden.
Fig.6 ist ein Schnitt durch eine Vorrichtung zum Auftragen eines Pfropfmaterials auf einen Schichtträger, der durch die Funkenentladung gemäß der Erfindung behandelt wird.
Fig9'7 ist ein Schnitt durch eine andere Ausführungsform der in Fig·6 dargestellten Vorrichtung*
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w 5 —
In allen Abbildungen sind gleich* n3ile mit den gleichen Bezugsziffern gekennzeichnet, Be-. er in Mg01 dargestellten Vorrichtung, die in gewisser Hinsicht der in Pig.1 der
deutschen Patentanmeldung.) (Patentanmeldung R 43 175
VIb/75c) der Anmelderin dargestellten Vorrichtung ähnlich ist, ist ein Gehäuse 51, z.B. eine Glasglocke, an einer Grundplatte 50 befestigt, wobei eine Dichtung 55 eingeschoben ist, die einen hermetisch abgedichteten Raum ergibt, in dem eine gewünschte Gasatmosphäre aufrechterhalten werden kann. Der Druck in der Glocke 5"! kann nach Belieben eingestellt werden, indem die Öffnung 52 entweder mit dem Raum, λ in dem die Vorrichtung sich befindet, verbunden wird, wenn Normaldruck oder iJberdruck gewünscht wird, oder mit der Pumpe 53 über ein Ventil 54 verbunden ist, wenn Unterdrücke bei der Einführung von Gasen in das Gehäuse 51 gewünscht werden.
Im Gehäuse 51 befindet sich die Trommelelektrode E, die eine zylindrische Oberfläche 10 aufweist. Diese Elektrode hat beispielsweise die Form eines nahtlosen Zylinders aus nichtrostendem Stahl mit geschlossenen Enden (nicht dargestellt). Ein Kühlmittelaustrittsrohr 11 erstreckt sich axial durch das Innere der Elektrode E. Ein Kühlmittelzuführungsrohr 12 ist konzentrisch um das Rohr 11 angeordnet, so daß ein (
geeignetes Kühlmittel durch das Rohr 12 in das Innere der Elektrode gelangt und durch das Rohr "11 austritt. Eine 'üemperatuimessvorriGhtuiig 13, ^9B. ein Thermometer, as igt die Temperatur der Oberfläche 10 der Elektrode E an0 Eine zylindrische leitfähige Gegenelektrode 20 iat neben der Elektrode E angeordnet und mit einer länglichen Öffnung 27 versehen, die duroh ein Sieb 2?a bedeckt ist, das der Oberfläche 10 zugewandt iste Das Sieb 27a kann aus einem Drahtnetz oder anderem geeignetem Werkstoff» vorzugsweise einom leitfähigen Werkstoff hergestellt werden.
Ein Schichtträger 1 wird von der Vorratsspule 2, die um die Welle 3 drehbar ist, über die Oberfläche 10 der Elektrode E
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durch die Aufnahmespule 4 gebogen, "■/ deren Antriebswelle 5 durch den Motor 7 bewegt wird. Die Spannung des Schichtträgers 1 wird eingestellt, indem ein veränderlicher Wider stand auf die Welle 3 ausgeübt wird.
Zwischen den
3S8üQ$SQfeLektroden 20 und E wird eine Potentialdifferenz
erzeugt
^Di indem die Elektroden B und 20 über Leitungen 30
und 30a über die Sekundärwicklung eines Hoehspannungstransformators 56 der Stromversorgung 36 verbunden werden. Ein Regelwiderstand 33 ist vorgesehen, um eine zerstörende S1Unkenbildung zu verhindern und eine Korrektur für den Leistungsfaktor vorzunehmen.
Ein gewünschtes Gas oder Gasgemisch wird durch die Leitung 23» die durch die Platte 50 geführt ist und zu Gasvorratsbehältern 40 und 41 über die Zuführungsleitung 44 und die Ventile 42 und 43 führt, in den Bereich zwischen den Elektroden E und 20 eingeführt. Eines der Gase in den Behältern 40 und 41 oder beide Gase können erhitzt werden, um den Dampfdruck au erhöhen. Eine geeignete Heizvorrichtung ist in Pona der Heizwicklung 49 für den Behälter 40 dargestellt.
Zur Durchführung des Verfahrens wird Gas in das Gehäuse.51 aus einem oder beiden Behältern 4O5 41 eingeführt, indem die entsprechenden Eintrittsventile 42,43--geöffnet werden. Der Druck, der erforderlieh ist, us eine lunkenentladungszone im Bereich zwischen den Elektroden S und 20 aufrechtzuer^ halten, wird mit den Eintrittsventilen 42, 43 und, wenn bei Unterdruck gearbeitet wird? mit dem Ventil 54 eingestellt« Bei Verwendung von reinem Wasserstoff als Initiatorgas kann beobachtet werden, daß bei erniedrigten Drucken eine diffuse Niederdruck-Glimmentladung zwischen den Elektroden S und 20 oberhalb eines Drucks von etwa 150 mm Hg aufhört und durch eine sohlierenförmige Hochdruokglimmentladung in Form von Einzelfunken vom Drahtnetz 27a ersetzt wird.
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Als Substrat 1 wurde eine 25,4 om "breite orientierte Polypropylenfolie mit einer linearen Geschwindigkeit von 23 cm/Minute durch eine Funkenentladung in Wasserstoff ge-?
an /"hrt. Hierbei wurde ein Strom von 10 mA der Elektrode 20
die durch die Stromquelle 3β gelieferte Spannung entsprechend eingestellt wurdeo Die erforderliche Elektrodenspannung stieg von etwa 1000 Y bei einem Druck you 150 mm Hg auf 2000 ¥ bei !Normaldruck* lach der Behandlung der Polypropylenfolie durch die Funkenentladung ließ man Luft in das Gehäuse 51 strömen· Die Polypropjlenfolie wurde entfernt und in einen Kolben -mit Methacrylsäure ge- λ geben, wo sie in inerter Atmosphäre (Stickstoff) 30 Minuten "bei. 8g°ö gehalten wurde· Die Probe wurde herausgenommen, getrocknet und in eine üösung eines "basisch®» färbst of fs gelegt, ±L· der die Probe eine tiefrote Färb® annahm* Der !Farbstoff konnte mit Säure entfernt tuic· fii© jProlbe aaschliessend emeirü gefärbt werö.eü3 ein Zeichen, daß die Methacrylsäure ein Pfropi^isohpolyiiariast mit dem Polyprop^lensubstrat gebildet .uairfce· E±es ¥©2?glG LGhapröös woxi Polypropylen, die nicht crarah die Sfetlatfeng &ehaufielt ?;orä©a -raa zusammen mit der behandelten Probe is äie Mstliaerj lösung und in die Farbstoff lösung gelegt o liae Pärbvi/ig der Vergleichsprobe wurde nieät festgestellte
Eine zweite Polypropyle/ifolle, al© ia lrass&-rstoff äsr Behandlung mit der Funkenentladung unterworf©ii werden war, wurde in einen Kolben mit Yiaylpyrrolidon £slsga?c xr:,Ta\i£ 90 Minuten bei vermindesi^m Brück "bei 850O ea Eüokrluß erhitzt wurde. Die Probe wuxde herauögenommeHj, gG-iro^.met und in eine Lösung eines sauren Farbstoffs gelegts Siüs purpurrote Färbung WviTcle feetgegtellt, während eise aieht- entladungsbehandelte Yergleiehsprobe, die in der gleirilic-n Weise mit Vinylpyrroliflon erhitst unä in den sau^sa lärmstο^f gelegt worden war, keine wesentliche Färbung seigt^s Auch in diesem Fall konnte die behandelte Probe entfärbt --:nd erneut gefärbt werden, ein Zeichen, daß Pfropfpolymerisation stattgefunden hatte·
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Ein weiterer Versuch wurde durchgeführt, um die Änderung der Benetzbarkeit als Folge der oben beschriebenen Behandlung zu ermitteln» Die Benetzbarkeit wurde gemessen, indem ein Wassertropfen auf die behandelte Oberfläche gebracht und der Winkel 0 an der Berührungsstelle zwischen dem Tropfen und der Folienoberfläche ermittelt wurde. Im Falle von Polypropylen, das der Entladungsbehandlung in Argon unterworfen worden war, wurde ein Winkel Θ von 65 beobachtet gegenüber einem Winkel von 95° bei unbehandelter JPolypr&pylenfolie. Gute Benetzbarkeit scheint eine Voraussetzung für bestimmte Überzüge zu sein, wie sie beispielsweise mit einer wässrigen Base, z.B. bei handelsüblichem Polyvinylidenchlorid aufgebracht v/erden, um die Sauerstoffdurchlässigkeit zu verringern.
Außer Polypropylen wurden u.a. die folgenden Materialien der Funkenentladung im Gehäuse 5I auf die vorstehend beschriebene Weise unterworfen: Folien aus Polyestern (Celanese 1ZjVS O), Polytetrafluoräthylen, Fluorkohlenstoff "ACLAE'1, metallisiertem Polyester ("MYLAR") und Polyäthylen sowie textilgewebe aus Baumwolle, Polyestern ("DACRON"), Polyamiden fETLOE)t Polypropylen und Baumwoll&vPolyester-Gemischen. BzI der Behandlung der Stoffe mußte der Stoff auf eine geeignete Bahnj 3.B. eine 25 η dicke Polyesterfolie gelegt "//erden, die ala isolierende Sperrschicht zwischen den Elektroden E und 20 disite und übermäßig starken ϊ-ankendurchsehlag darch die icrsn im Stoff verhinderte. Sine Pfropfung wur^a bei Acrylsäure erhalten, wie die Dauerhaftigkeit des rotan basischen Farbstoffs zeigte« Natürlich ist das Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf die vorstehend genan Stoffe beschränkt, sondern auch auf andere Gewebe anwendbarv •"srsn Oüsrfläclienaktivierung gewünscht wird, z.B. Wolle, B-sj^i; BEd Gsnii'iühe dieser und and er-sr Materialien, Anstelle c:v::: y-::£.'s eis/ r:uc.?r-:;-iiuh ,ra ä^r BftiiaMliittg üer Stoffe ■ "- ;::■::. ;. ;;:' ü-ii:· i.·-'-' :..; π <-\.-:h die iiae^Pii-, G-ar,.;? oder Kabel, --•■-■i. -:l·;.:-.-;: -.'±β ι cjxai^rtrn ^tofic gew;i,; U *evüe:i, behandelt
η η ο ί: * ·> / ι el C- J
1646073
In Mg.2 ist eine bevorzugte AuBf■'·"rungsform der Erfindung dargestellt, die besonders gut fui die kontinuierliche Behandlung eines Materials 1 in einer Fertigungsstraße geeignet ist. Das auf eine Rolle 61a- gewickelte Material 1 wird von der Spule 62, die sioh auf einem Zapfen 63 dreht, abgewickelt und über die Einführungswalze 66 durch den Eintrittsschlitz 150 der Elektrode 68 zugeführt und,nachdem es durch den Austrittsschlitzl51 und über die Austrittswalze 67 gelaufen ist, auf der Aufnahmespule 64, die sich auf dem Lagerzapfen 65 dreht, wieder aufgewickelt, wobei die Rolle 61b gebildet wird. Über der Elektrode 68, die aus einer rechteckigen Aluminiumplatte bestehen kann, sind eine rechteckige Platte 69 beispielsweise aus Polymethylmethacrylat ("LUOITE") und die Gegenelektrode 70 angeordnet, die beispielsweise die 3?orm eines halbrunden Drahtsiebes hat, das über einen Aluminiumrahmen 71 gespannt ist, der mit den Schrauben 73 und 74 an der Platte 72 befestigt ist. Die Elektrode kann nach Belieboa durch geeignete Vorrichtungen, die durch die Schlange 86 angedeutet sind, die mit einem äußeren Temperaturbad (nicht dargestellt) verbunden ist, gekühlt oder beheizt werden.
zwischen den Eine Potentialdifferenz wird «a-4-ie Elektroden 68 und 70 {ßdS&fflt indem ein Ende der Leitung 79a mit der Elektrode und ein Ende der Leitung 79 mit der Elektrode 70 beispielsweise durch Befestigung der Leitung 79 an der Schraube 74 verbunden wird, während die anderen Enden der Leitungen 79 und 79a über die Sekundärwicklung des Transformators 77 mit der Stromquelle 78 verbunden sind. Die Regulierung des Stroms und des Leistungsfaktors erfolgt durch einen Regelwiderstand 76, der sowohl kapazitive als auch induktive Elemente aufweisen kann·
Ein ausgewähltes Initiatorgas, das, wie bereits vorstehend im Zusammenhang mit der in EVLg.1 dargestellten ¥orriohtung beschrieben, entweder ein Einzelgas oder ein Gasgemisch sein kann, wird axial längs der Elektrode 70 duroli die U'ubq BOa
BAD
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in dem aus Messing bestehenden Anschlußstück 80, das mit der Hauptgasleitung 81 verbunden ist, eingeblasen« Das Gas gelangt aus einem Gasbehälter 85 mit geeignetem Druckreduzierventil 85a durch das Ventil 84a und die Leitung in die Hauptgaseinführungsleitung 81. Die Ventile 82a und 83a sowie die Leitungen 82 und 83 lassen erkennen, daß weitere Gasvorratsbehälter an die Hauptgaszuführungsleitung 81 nach Bedarf angeschlossen werden können,,
Durch Einblasen des Initiatorgases durch die Düse 80a bei einem etwas über Normaldruck liegenden Druck und durch Einstellung der an die Elektroden 68 und 70 gelegten Spannung und des Stromes wurde eine funkenentladung in einer Zone zwischen den Elektroden 68 und 70 aufrechterhaltene Die Behandlung wurde kontinuierlich durchgeführt, indem das zu behandelnde Material 1 von der Spule 62 zur Spule 64 mit gewünschten Geschwindigkeiten durch die ]?unkenentladungszone gezogen wurde. Eine Anzahl verschiedener Initiatorgase wurde unter verschiedenen Bedingungen ausprobiert. Hierbei wurde überraschenderweise gefunden, daß eine erhebliche Aktivierung der Oberfläche des behandelten Materials durch diesen Prozess erfolgte. Von besonderer Bedeutung vom technischen Standpunkt war die Tatsache, daß in der in Fig.2 dargestellten Vorrichtung die !Funkenentladung bei Normaldruck aufrechterhalten wurde, wodurch komplizierte und teure Apparaturen zur Aufrechterhaltung niedriger Drucke überflüssig wurden· Untersuchungen der durch die Funkenentladungszone geführten Materialien zeigten, daß eine erhebliohe Aktivierung der Oberflächen des Materials durch diese Anordnung erib Igt war«,
Die Entladung bei gesättigter Elektrode breitet sich bis 6,4 inm. um den Umfang der Siebelektrode (19 mm Durohmesser) ausβ Einzelne Funken werden im Abstand von 9,5 mm von der Sieboberfläche beobachtet. Wenn dagegen die i»unken das zu behandelnde Material berühren,breitet sich die Entladung soifclioh über die Oberfläche des Schiohtträgers aus und
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überschneidet benachbarte Entladungen, wodurch eine gleichmäßige Oberflächenbehandlung erreicht wird. In anderen Gasen, z.B. Wasserstoff, wurde eine geringere ürennung irischen den Funken beobachtet. Die am weitesten streuende Entladung wurde bei Helium festgestellt. Ähnliche Ergebnisse wurden mit rechteckigen, flachen Elektroden von 25,4- x 2,54 om erhalten, bei denen jedoch dunkle Stellen auf der Elektrodenoberfläche beobachtet wurden, wo keine !Funkenbildung stattfand, ein Zeichen für fehlende Sättigung bei einem Strom bis zu 90 mA. Ein höherer Strom oder eine Sperrschicht über der unteren Elektrode ist erforderlich, f um die Entladung gleichmäßig über größere Elektrodenflächen auszubreiten«.
Der Abstand zwischen der Siebelektrode 70 und der Oberseite des behandelten Materials, wenn dieses über die Elektrode läuft, beträgt 1,6 bis 3» 2 mm. Eine Vergrößerung des Abstandes auf 4,8-6,4 mm erforderte höhere Spannungen in der G-rößenordnung von 1300 Y für Argons um einen Strom von 90 mA zu erreichen. Sine Str-om^iiolle mit sinsr Ausgangefrequenz unter 10 kHz wird ■bevoi'g-igt9 jedoch können auch höhere Frequenzen angewendet werdens
Eine Reihe von Versuchen wurde mit Argon als Initiatorgas, i das in einer Menge von O9 5 I/Min· zugeführt wurde, einem 25,4 cm breiten Material 1, das kontinuierlich mit einer linearen Geschwindigkeit το« 30>5 cm/Mino "bswegii wurde, einer Spannung von 1300 1 bei β kHs und. eiweiß glsiobsiäßigen Funkenentladungsstrom tos. 100 mA ^irohgefü5irt; -- Y-i.vr-'-.vidsne Materialien wurden umtoL· die Vorrichtung geführt 5 /"am! ich ein Wulstschu-ysstreifeEgowebe aus der PolyestQ^fsa:./:' 11VYOHOH", eine PolypyopylGnfol::.^ sin G-ewsßs β,ίάξ ü:2-2% X-c\}{-esterfaser "IXAGEGl" una 'stn Be-vjiiwcllgew^feao Alle ^i/^s^ Materialien wurden iii clS.s Ik v vz^ifielt'iig mi^ Pigci '■: ■ ϊ.:.;;:1:! β-
Stelle von Methacrjrlsäui^ -yii^SiVlü-:- wuj/öej τιίΊ >..:^n tie .r^Iuüe aub der VGT-r-ichtung mit a^a "jasisohe?! Fr;1-^ ■■<_::.:'
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"Sevron Red 4G-" (duPont) gefärbt. In allen Fällen wurde eine tiefrote Färbung erhalten, die beständig gegen Waschen war, während die Färbung einer unbehandelten Verglexchsprobe nur sehr schwach war. Ähnliche Ergebnisse wurden durch Aufpfropfen von Vinylpyrrolidon und Färben mit einem sauren Farbstoff erhalten. Bei Acrylsäure schwankte die Gewichtszunahme des gepfropften Teils gegenüber dem Gewicht des unbehandelten Materials zwischen 3$ bei der Polyesterfaser "DACROIf" bis mehr als 100$ bei Polypropylen.
Zur Bestimmung der qualitativen Wirkung verschiedener Initiatorgase auf ein behandeltes Material wurde anschließend eine durchsichtige Polyesterfolie "CELANAR" wegen der Einfachheit der optischen Messungen verwendet» Die Folie wurde der Entladung in der in Fig.2 dargestellten Vorrichtung unter den oben genannten Bedingungen unterworfen, gepfropft, gefärbt und zur Bestimmung der Intensität der Färbung zwischen einer Lichtquelle und einem Belichtungsmesser durchgeführt. Zur Ausschaltung von Pfropfvarieüen wurden Proben bei Verwendung verschiedener Gase in die gleiche Pfropfapparatur gelegt (3 1*Harzkolben, der durch einen 550 W-Glass-eol-Mantel belieizt wurde). Handelsübliche reine monomere Acrylsäure wurde in genügender Menge verwendet, um alle Proben im Kolben zu bedecken. Die Luft wurde vor dem Versuch sorgfältig aus dem Monomeren beseitigt. Während des Versuchs wurde Stickstoff durch das Monomere geleitet, um eine inerte Atmosphäre aufrechtzuerhalten.
Die Farbintensität wurde unter Verwendung einer Lichtquelle (40 W-Lampe, General Electric) in einem Kasten gemessen, der eine Öffnung von 44,5 mm hatte, über die die Probe und ein Luxmesser (Weston "Photronic") gelegt wurde. Die Lichtquelle wurde durch Regelung der angelegten Leitungsspannung so eingestellt, daß das einfallende Licht oder die Intensität des durch eine als I„ bezeichnete Blindprobe fallendenLiohts eine Anzeige von 100 auf dem Luxmesser erzeugte· Die Intensität des durch ein gefärbtes Material fallenden Lichts, als
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I "bezeichnet, ist daher infolge der Liohtabsorption geringer als 100, und die Werte, die in &-^. folgenden Tabellen unter der Überschrift "Färbintensität" genannt sind, stellen die lichtmenge dar, die durch das gefärbte Material absorbiert wird, oder (IQ - I).
Gas Tabelle 1 Färbintensität 100 log.( 34 ■iL)
Ver Strom 19 I
such A mA 54 7
J64A He 60 35 28
B N2 75 15 21
O O2. 75 48 37
D Luft 75 38
E H2- 75 57
F 75
Bei allen Gasen mit Ausnahme von Argon, Wasserstoff und Helium wurde das Material 1 durch die Entladung durchgeschlagen/ da die Spannungen von dem für diese Gase angewendeten Bereich von 1000-2000 V auf über 3000 T erhöht wurdee Daher wurde eine isolierende Sperrschicht aus gewöhnlichem Fensterglas von 3,2 mm Dicke über die Elektrode gelegt, um die Energie jedes Funkens zu begrenzen. Alle Werte in Tabelle 1 mit Ausnahme der Werte für Argon wurden mit dieser Sperrschicht ermittelt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß mit Wasserstoff die höchste Farbintensität erzielt wurde. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Intensität das Ergebnis der . Iriitiierung durch Stellen, die auf dem behandelten Schichtträger induziert wurden, und Fortpflanzung durch das ungesättigte Monomere sein dürfte. Durch Änderungen in jeder Stufe wird die aufgepfropfte Menge variiert. Die in den Tabellen genannte Intensität ist somit als qualitative Bewertung der verschiedenen Entladungsgase anzusehen. Um die Farbinten-Bitätsmeesung in den Tabellen mit der Dichte induzierter 009827/1962
SAU
Stellen der behandelten Schichtträger in Beziehung zu bringen, wird außerdem ein in den !Tabellen als 1OÖ log. (Iq/I) bezeichneter Wert abgeleitet, indem der Logarithmus des Verhältnisses des einfallenden Lichts IQ zu dem durch einen gefärbten Schichtträger fallenden Licht I genommen und der erhaltene Logarithmus mit einem Faktor 100 multi-
wlrd
plizierift Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt der
Wert 100 log. (I0/!), daß Wasserstoff und Argon wesentlich besser sind als die anderen Gase.
Um anschließend den Einfluß von Gasgemischen zu bestimmen, wurde Wasserstoff mehreren Gasen zugesetzt, worauf Entladungen in der in Pig,2 dargestellten Vorrichtung unter den in !Tabelle 1 genannten Bedingungen erzeugt wurden. Es ist zu bemerken, daß die absoluten Werte für Wasserstoff in Tabelle 1 und 2 sich infolge verschiedener Pfropfbedingungen unterscheiden, die die Ausbreitungsstufe beeinflussen. Die Werte für Wasserstoff sind daher als maßgebend anzusehen.
Tabelle 2 !Färb intensität en
Versuch Gas 30
J65A A + H2 30
B He+ H2 25
G N2+ H2 35
B Luft+ H2 40
E Hn
Aus Tabelle 2 ist ersichtlioh, daß Wasserstoff noch besser als die anderen Gase ist. Es ist jedoch erkennbar, daß die Werte für alle anderen Gase durch Zusatz von Wasserstoff zur Entladung verbessert werden, wenn der behandelte Schichtträger aus Polyestern besteht.
Um den Einfluß der Verwendung anderer Schichtträger zu ermitteln, wurde eine Polypropylenfolie unter den in Tabelle und 2 genannten Bedingungen verwendet, wobei es jedooh not-
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wendig war, Methacrylsäure an Stelle von Acrylsäure zu verwenden, da Acrylsäure sich, so schwierig aufpfropfen ließ, daß viele Proben undurchsichtig wurden und eine Unterscheidung nach den optischen Methoden schwierig war.
Gas Tabelle 3 68 I0 50
Versuch Färb int ens itat 34 100 log.( — ) 18
A - 12 I 6
J77B He 0-10 -
J81A 0-10 -
81B O2 62
•		 42
810 luft
81D H2
J78D
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß bei Polypropylen als Schichtträger durch Argon eine stärkere Aufpfropfung als durch Wasserstoff erfolgt· Dieses Ergebnis scheint im Gegensatz zu den Ergebnissen zu stehen, die von Bamford, Jenkins und Ward erhalten und in »The Tesla Coil Method for Producing free Radicals from Solids», Nature, Band 186, Seite 4726 (28.5.1960) beschrieben sind. Hier wird festgestellt, daß Argon eines der Gase mit der geringsten Wirkung war, jedoch wendeten Bamford und Mitarbeiter ein anderes Entladungsverfahren (Tesla-Spule) und niedrigen Druck an.
Aus den Tabellen 1-3 ergibt sich, daß es notwendig ist, für jedes zu behandelnde Material das bevorzugte Gas zu bestimmen.
Zur Bestimmung der optimalen VerarbeitungsbeclLndungen wurden die Parameter über einen weiten Bereich von Werten verändert. Wenn der Strom verändert wurde, während die Durchflussmenge von Argon als Initiatorgas konstant bei 0,5 l/Min. gehalten und eine Polyesterfolie mit einer linearen Geschwindigkeit von 30,5 cm/Min, durch die Funkenentladungszone geführt und die Verarbeitung bei Raumtemperatur durchge-
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fülirt wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Tabelle 4
Färbintensität Versuch 1 Versuch 2
15 20
41 49 35 55
52 39
Durch eine Erhöhung der Spannung um 50$ steigt der Strom um 500$, wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist. Dies ist ein Zeichen, daß die Beziehung zwischen Strom und Spannung nichtohmisch ist.
Durch Veränderung der linearen Geschwindigkeit, mit der die Polyesterfolie durch die Funkenentladungszone geführt wurde, während der Funkenentladungsstrom konstant bei etwa 90 mA und die Durchflußmenge des als Initiatorgas verwendeten Argons bei 0,5 l/Min, gehalten wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Versuch Strom 1/2 Spannung
mA V
J71.A 30 293
B 40 360
0 50 373
D 70 381
E 90 402
F 110 417
G 130 431'
H 150 448
Geschwin
digkeit,
cm/Min.		 Tabelle 5 Färbinten
sität		 1O
100 log( 7
I
Versuch 15
61.
122		 1/2 Spannung 4t
36
29		 23
19
15
J720
A
B		 402
404
400
Die Werte in Tabelle 5 zeigen, daß die Pfropfung mit zuneh mender Geschwindigkeit geringer wird. Die Abnahme ist jedoch erheblich geringer als die Abnahme der elektrischen Energie, die der Oberfläche des behandelten Materials zugeführt wird
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-H-
(Spannung χ Strom χ Kontaktzeit), da die Spannung und der Strom im wesentlichen konstant gehalten wurden· Die Kontaktzeit ist proportional dem reziproken Wert der linearen Geschwindigkeit, jedoch ist aus den Werten in Tabelle 5 ersichtlich, daß eine Steigerung der Geschwindigkeit um den Faktor 8 eine Abnahme der Intensität um weniger als den Faktor 2 zur Folge hatte.
Bei einer Veränderung der linearen Geschwindigkeit der Polyesterfolie wurden bei konstantem Strom von etwa 200 mA die folgenden Ergebnisse bei Verwendung von Luft und Argon als Initiatorgase erhalten:
Geschwin
digkeit,
m/Min.		 Tabelle 6 Farbintensität I
log.( γ0—)
Versuch 27,4 Gas 30 16
JHA 1,52 Luft 67 48
B 27,4 ti 61 41
σ 1,52 Argon 68 49
D ti
Diese Tabelle zeigt, daß Argon bei hoher Geschwindigkeit im praktischen Arbeitsbereich erheblich wirksamer ist als Luft.
Eine Polyesterfolie wurde bei verschiedenen Temperaturen mit einer Geschwindigkeit von 30,5 om/Mine durch die Entladungszone geführt. AIb Initiatorgas wurde Argon in einer Menge von 0,5 l/Min· verwendet. Der Strom wurde konstant bei etwa 90 mA gehalten«, Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
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Ver
such		 Tabelle 7 Farbinten-
sität		 j
100 log. (-j°~)
J83A
J63A
J84A		 Temperatur 71
71
56		 54
54
36
Argon ^ J84B
J63B
J84B		 -4O0C
Raumtempe
ratur
+900O		 68
69
60		 50
51
40
Wasserstoff« -4O0O
Raumtempe
ratur
+900C
Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß kein wesentlicher Unterschied zwischen -400C und Raumtemperatur bestand, daß aber die Ausbeute an Kropfsteilen bei höheren Temperaturen abnahm.
Mehrere andere Materialien wurden unter den in Tabelle 1-3 genannten Bntladungsbedingungen behandelt, Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
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Tabelle 8 Behandelte Folien
Gas
Polyesterfolie "MYLAR" (a
"Färb- I
intensität 100 log. (
O Argon
Helium		 52
30		 32
16
O
co
er>		 Stick
stoff		 15 7
12 7/1 Sauer
stoff		 48 28
962 Luft 45 26
Wasser
stoff		 56 36
Polytetra- .Fluorkohlenstoff fluoräthy- "ACLAE", Allied len Chemical I "TEi1LOH" Färb- 100 log. (duPont) inten-Gewichts- sität zunähme
3,2%
0,3%
39%
67 48
34 38
48 28
22
18
21
66
Polyäthylen larbintensität
62
42
58
38
Aus den Werten ist ersichtlich, daß die Ergebnisse der Pfropfung auf der Polyesterfolie "MYIAR" ähnlich sind wie die in Tabelle 1 und 2 genannten Ergebnisse für die Polyesterfolie "GELANAR". Ferner ist festzustellen, daß mit Wasserstoff und Argon bessere Ergebnisse als mit den anderen in Tabelle 8 genannten Gasen e rhalten wurden.
Die Benetzungswinkel, die auf einer Polyesterfolie gemessen wurden, bei der der Benetzungswinkel im unbehandelten Zustand 75-80° betrug, und die unter den in Tabelle 1 genannten Bedingungen behandelt wurde, hatten folgende Werte:
Tabelle 9
Initiatorgas Benetzungswinkel
Argon 35°
Stickstoff 30°
Luft 30°
Wasserstoff 65°
Acrylsäure, die auf eine argonbehandelte Polyesterfolie gepropft wurde, ergab einen Benetzungswinkel von 0°· Alle Proben wurden zehnmal in destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und erneut gemessen. Die erneute Messung ergab, daß alle Winkel auf 75°» d.h. auf den Wert im unbehandelten Zustand gestiegen waren, ausgenommen bei der mit Acrylsäure gepfropften Probe, bei der der Winkel von 0° unverändert war.
Ähnliche Ergebnisse, wie sie mit der in Fig.2 dargestellten Vorrichtung und Methode erhalten wurden, wurden auch mit Polypropylen und Textilgeweben, wie Baumwolle, Nylon, Polyestern der Handelsbezeichnung "DAORON" und Gemischen von Polyestern und Baumwolle sowie mit Polyolefinen erhalten. Es ist ferner damit zu rechnen, daß ähnliche Ergebnisse mit Materialien in Ροπή von Formteilen, wie Flaschen, die aus ähnlichen Materialien hergestellt sind, erzielbar sind. Außerdem können Fasern und nicht gewebte Stoffe durch die Entladungszone gezogen werden.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist in Fig,3 dargestellt, wo die Drahtnetzelektrode 70, die in Mg·2 dargestellt ist, durch mehrere zylindrische Elektroden 100-1 bis 100-n und 101-1 bis 1io1-n ersetzt ist, die über der Elektrode 68 in Reihen mit Abstand zueinander angeordnet sind. Die Längsachse jeder Elektrode 100 und 101 verläuft senkrecht zur Oberfläche der Elektrode 68 und somit zur Oberfläche des behandelten Materials 1, während dieses durch die Funkenentladungszone,die im Bereich zwischen den Elektroden 100 und 101 und der'Elektrode 68 gebildet wird, geführt wird. Die Elektroden können aus beliebigen geeigne- μ ten Werkstoffen, z.B. Tantal oder nichtrostendem Stahl hergestellt werden und die Form von Zylindern mit 0,25 mm Wandstärke und 3»2 mm Außendurchmesser haben.Die Elektroden sind in die Platte 72 eingesetzt und haben einen Abstand von 6,4 mm. In der "^bbildung sind zwei Reihen von zylindrischen Elektroden dargestellt, jedoch ist es auch möglieh, mit einer einzelnen Reihe oder mit zusätzlichen Reihen zu arbeiten.
Jede Elektrode 100-1 bis 100-n und 101-1 bis 1θ1-η ist über einen entspTechenden Steuerstromkreis 30-1 bis 30-n und 31-1 bis 31-n mit einer Seite der Sekundärwicklung des Transformators 93 der Stromquelle 94 über die Leitung 92 (
verbunden. Jeder Steuerkreis 30 und 31 kann aus einem ausgewählten Impedanzglied oder Gliedern, z.B. einem Kondensator oder einem Kondensator und Induktor, bestehen· Die Rückleitung 92a von der Elektrode 68 ist mit der anderen Seite der Sekundärwicklung des Transformators 93 über ein Glied verbunden, das ein Induktor sein kann.
Das Initiatorgas wird der Funkenentladungszone durch das Innere jeder Elektrode 100 und 101 von den Vorratsbehältern 105 bzw. 109 über entsprechende Leitungen 103 und 107 zugeführt« Die Ventile 110 und 111 deuten an, daß andere Gase (aus nicht dargestellten Vorratsbehältern) zusammen mit dem Gas aus dem Behälter 109 zugeführt werden können. Durch
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entsprechende Einstellung der Stromquelle 94 und der Gaszuftihrungsmenge aus den Behältern 105 und 109 wird eine Funkenentladung zwischen den Elektroden 100, 101 und der Elektrode 68 aufrechterhalten. Wenn ein Schichtträger durch die Funkenentladungszone geführt wurde, wurden ähnliche Ergebnisse, wie sie vorstehend beschrieben wurden, beim Aufpfropfen erhalten. Außerdem wurde festgestellt, daß ein Material, das aus einem verhältnismäßig porösen Gewebe, z.Be einem Wulstschutzstreifengewebe aus der Polyesterfaser "VYGRON" besteht, durch die Funkenentladungszone gezogen werden kann, ohne daß eine isolierende Sperrschicht zur Verhinderung einer Schädigung des Gewebes erforderlich ist, wenn Helium entweder allein oder in Kombination mit Wasserstoff oder Stickstoff als Initiatorgas verwendet wird·.Die in Fig*3 dargestellte Anordnung ist somit besonders vorteilhaft für die Aktivierung der Oberfläche von Geweben und hat den zusätzlichen Vorteil, daß eine Sperrschicht überflüssig ist.
Fig.4 zeigt eine zylindrische Trommelelektrode 90, die drehbar auf einer Welle 170 befestigt ist, und öegenelektroden 91 ähnlich der in Fig,1 dargestellten Gegenelektrode 20, die um den Umfang der Trommelelektrode §0 angeordnet ist. Eine Verkleidung 88, die die Elektroden 91 umgibt, bildet ein gasdichtes Gehäuse mit Ausnahme der Substrateintritts- und -austrittssohlitze 88a bzw. 88h. Das Initiatorgas wird dem Innern jeder Elektrode 91 durch Zuführungs-' leitung 171 zugeführt, die über das Ventil 85a mit dem Gasvorrat sbehälter 85 verbunden ist. Weitere Gasvorratsbehälter (nicht dargestellt) sind über die Ventile 83a, 82a und die leitung 171 angeschlossen. Mit Hilfe von Einzelleitungen 91a, die über Steuerkreise 91b und leitung 92 an eine Seite der Sekundärwicklung des !ransformatore 93 der Stromquelle 94 und mit Hilfe der leitung 92a, die von der Welle 170 zur anderen Seite der Sekundärwicklung des Transformators 92a führt, wird eine Potentialdifferenz βΛ—d-ie Elektroden 90 und
91 ga2j&'
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Das zu behandelnde Substrat 1 läuft über die Einführungswalze 96 durch den Schlitz 88a in die Funkenentladungszone zwischen den Elektroden 9ΐι und 90 und.tritt aus dem Austrittsschlitz 88b über die Ausgangawalze 97 aus. Die Schlitze 88a und 88b sind so eng, daß der Eintritt wesentlicher Luftmengen in die 3?unkenentladungszone zwischen den Elektroden 90 und 91 verhindert wirdo Die Eintrittsabschirmung des Gehäuses 88 ist in der Abbildung langer dargestellt als die Austrittsabschtrmung, da das laufende Substrat luft mit sich nimmt» i'alls gewünscht, kann die Entfernung von äußerer Luft weiter verbessert werden, indem zusätzliches Initiator-* gas durch die Eintrittsabschirmung des Gehäuses 88 mit Hilfe des Querschlitzes 1.74 eingeblasen wird, der durch den Halbzylinder 1?2 abgedeckt und über die Gasleitung Ϊ73 mit einem (nicht dargestellten) Torratsbehälter verbunden ist. Ein weiteres wichtiges Kennzeichen der in 3?ig.4 dargestellten Vorrichtung ist die Drehbarkeit der Elektrode 90, wodurch die gleitende Reibung zwischen dem behandelten Substrat 1 und der Elektrode 90 ausgeschaltet wird, da die Elektrode 90 sich mit dem Substrat 1 bewegt, wenn dieses in die Torrichtung eintritt und die Trommel 90 berührt. Auf diese Weise können die Oberflächen von Materialien mit geringer Zugfestigkeit, z.B. Polyäthylenfolien, behandelt werden, ohne das Material zu schädigen oder zu zerreißen.
Fig.5 zeigt eine andere Anordnung, mit der es möglich ist, unerwünschte Luft aus der Binkenentladungszone auszusohliessen. Die Mitführung von Luft oder anderen unerwünschten Gasen, die in oder auf der Oberfläche dee bewegten Substrats 1 mitgenommen werden, wird dadurch begrenzt, daß das eintretende Substrat 1 durch Quetechwalzenpaare 114» 11ΐ4& und 115,115m geführt wird, die in einer Bodenplatte 112 und einer oberen Platte 11.3 befestigt sind. Die Walzen 114 und 115 können mit regelbarer Winkelgeschwindigkeit so angetriebenwerden, daß sie die zu behandelnde Bahn 1 mit der gewünschten linearen Geschwindigkeit durch die beiden dargestellten IHinkenentladungszonen bewegen· Die Gegenwalzen 1Ha und 115a können mit
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~ 24 -
Lagern versehen sein, die in Richtung zur gegenüberliegenden Walze federbelastet sind, so daß die Bahn 1 eingeklemmt wird.
Die in Fig.5 dargestellte Torrichtung ist ferner so ausgebildet, daß Luft oder andere unerwünschte Gase, die in den Zwischenräumen von porösen Bahnen eingeschlossen sind, entfernt werden. Dies wird erreicht, indem ein gewünschtes Inertgas oder ein anderes nicht reaktionsfähiges Gas aus der Leitung 119 in den Hohlraum 117 durch den Querschlitz in der oberen Platte 113 eingeblasen wird, durch die Poren in der Bahn 1 strömt und die in den Poren eingeschlossenen unerwünschten Gase durch den Austrittsschlitz 118 und die Leitung 120 in der Platte 112 austreibt. Falls gewünscht, kann Stickstoff durch die Leitung 119 eingeblasen werden, um den Sauerstoffanteil der in den Zwischenräumen der behandelten Bahn eingeschlossenen Luft zu entfernen.
Die in Fig,5 dargestellte Vorrichtung ist ferner so ausgebildet, daß beide Seiten einer Bahn behandelt werden können. Eine Seite der Bahn 1 wird in der Funkenentladungszone behandelt, die zwischen den Elektroden 121, die von ähnlicher Konstruktion wie die in Fig·.2 dargestellte Elektrode 70 sein können, und der Grundplatte 112 gebildet wird. Das Initiatorgas wird der Funkenentladungszone durch Gasdüsen
der
im Innern -van Elektroden 121 zugeführt. Die Elektroden 121 sind von der oberen Platte 113 durch die Isolierung 122 elektrisch isoliert, so daß zur Vereinfachung der Konstruktion sowohl die obere Platte 113 als auch die Bodenplatte 115 an Erde gelegt werden können. Eine Funkenentladung wird zwischen den Elektroden 121 und der Bodenplatte 112 durch eine (nicht dargestellte) Stromquelle, die an Leitungen 182 an den leitenden Düsen 186 angeschlossen ist, aufrechterhalten. Ein dielektrischer Überzug 123 beispielsweise aus Porzellan auf dem Teil der Bodenplatte 112, der den Elektroden 121 gegenüberliegt, verhindert eine Funkenschädigung einer porösen Materialbahn durch Begrenzung des Strome in den Poren der Bahn*
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Die Behandlung der anderen Seite der Bahn 1 erfolgt in einer zweiten Funkenentladungszone, die zwischen den Elektroden 124 und der oberen Platte 113 gebildet wird« Der Teil der Platte 113, der den Elektroden 124 gegenüberliegt, ist mit einem ausgewählten Dielektrikum Ϊ85 beschichtet» Die Elektroden 124 sind von der Platte 112 durch die Isolierung 184 elektrisch isoliert. Ein gewünschtes Initiatorgas wird in die zweite Funkenentladungszone durch die Düsen 187 aus einem nicht dargestellten Vorratsbehälter eingeblasen. Die an den Düsen 187 befestigten Leitungen t83 sind mit einer Seite einer ebenfalls nicht dargestellten ä
Stromquelle verbunden, wodurch die Funkenentladung zwischen den Elektroden 124 und 113 aufrechterhalten wird.
Zwar sind die Elektroden 121 und 124 als Paare dargestellt, jedoch können, falls gewünscht, auch eine Einzelekektrode, wie in Fig.2 dargestellt, oder die in 5Iigo3 dargestellten zylindrischen Elektroden verwendet werden. Bei Verwendung von zylindrischen Elektroden sind natürlich die dielektrischen Schichten 123 und 185 für die Behandlung von porösen Materialbahnen nicht erforderlich. Kühl- oder Heizschlangen sind zwar nicht dargestellt, jedoch können die Platten ΐ12 und 113 damit ausgerüstet werden, um die Materialbahn bei einer geregelten Temperatur behandeln zu können. (
In Fig.6 ist eine Vorrichtung zur Pfropfbehandlung einer Materialbahn dargestellt, nachdem diese gemäß der Erfindung behandelt worden ist, d.h. diese Vorrichtung kann in Kombination mit den bisher beschriebenen, in Fig.1-5 dargestellten Vorrichtungen verwendet werden. Nach dem Austritt der Materialbahn 1 aus der Austrittsöffnung 180 der Funkenentladungsvorrichtung wird sie in das Gehäuse 129 eingeführt, in dem die Pfropfbehandlung erfolgt und das-öae· dicht mit der Behandlungevorriohtung beispielsweise mit Hilfe der flansche 127 und 128 verbunden ist. Das aus der Behandlungsvorrichtung auetretende Initiatorgas G wird zusammen mit der behandelten Materialbahn in das Gehäuse 129 eingeführt,
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so daß es beim Durchströmen des Gehäuses 129 und beim Austritt aus dem Austrittsschlitz 190 den Rückstrom von Luft verhindert, die andernfalls den PfropfVorgang stören könnte.
Im Gehäuse 129 wird eine mit freien Radikalai reaktionsfähige Substanz 130, z.B. ein ausgewähltes Monomeres, durch die Schlangen 135 erhitzt, so daß es verdampft. Während das behandelte Material 1 mit Hilfe der Führungsrollen 1.31 durch das Gehäuse 129 geführt wird, kondensieren die mit den freien Radikalen reaktionsfähigen Dämpfe auf der Materialbahne Infolge der freien Radikale, die auf einer oder beiden Seiten der Materialbahn als Folge der vorherigen Funkenentladungsbehandlung vorhanden eind, reagieren die kondensierten Dämpfe mit diesen freien Radikalen unter Bildung eines Pfropfpolymeren auf der behandelten Oberfläche bzw. auf den behandelten Oberflächen der Materialbahn. Die behandelte Bahn mit der aufgepropften Schicht verläßt das Gehäuse 129 durch den Austrittsschlitz I90 im Turm 132, der mit Kühlschlangen 133 versehen ist, um etwaige gasförmige, mit freien Radikalen reaktionsfähige Substanz zu kondensieren und dadurch ihr Entweichen aus dem Gehäuse 129 zu verhindern. Die Abquetschwalzen 134 entfernen nicht-aufgepfropfte Substanz, die an den Oberflächen der Materialbahn haftet.
Die mit freien Radikalen reaktionsfähige Substanz im Gehäuse 129 kann aus einer Anzahl τοη Substanzen einschließlich äthylenisch ungesättigter Verbindungen und nicht äthyleniseh ungesättigter Verbindungen ausgewählt werden. Beispiel· geeigneter reaktionsfähiger Substanzen Bind Methacrylsäure, Styrol, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Isopren, Vinylacetat, Dodeoafluorheptylalkohol und Stickstoffdioxyd (NO2)* Nach der Aufpfropfung können verschiedene ohemieohe Behandlungen angewendet werden, um die Oberfläoheneigensohaften au verändern. Beispielsweiee kann die Acrylsäure in ein Salz umgewandelt werden, und das Vinylacetat kann hydroxyliert und mit Formaldehyd vernetzt werden.
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Wenn die mit den freien Radikalen reaktionsfähige Substanz in flüssiger Form auf das behandelte Material aufgebracht werden soll, um hierdurch die zum Verdampfen der Substanz notwendige Heizvorrichtung überflüssig zu machen, kann die in Fig.7 dargestellte Torrichtung verwendet werden. Die behandelte Materialbahn 1 wird über die Führungsrolle 131 in eine Auftragkammer 137 geführt, die zwei Quetschwalzen 1139 enthält, die so ausgebildet sind, daß im Trog zwischen den Walzen eine flüssige, mit freien Radikalen reaktionsfähige Substanz, z.Bo ein flüssiges Monomeres, gehalten wird· Das behandelte Material wird so durch die Walzen 139 geführt, daß eine geregelte Menge der Flüssigkeitl4O auf die Oberflächen der behandelten Materialbahn, aufgebracht wird, wodurch ein Pfropfpolymerisat auf der behandelten Oberfläch· bzw. auf den behandelten Oberflächen der Materialbahn gebildet wird. Aus der Auftragkammer 137 wird das Material mit der aufgepfropften Schicht durch eine öffnung 198 in die Heizkammer 199 geführt, die durch die Schlangen 143 bei einer gewünschten Temperatur gehalten wird* In der Kammer I99 wird die gepfropfte Materialbahn auf einem vorbestimmten Wege durch Führungswalzen 131 zur Ausgangsöffnung'* 190 im Kühlturm 132 geführt, der mit Kühlschlangen 133 versehen ist·
In gewissen Fällen kann es unzweckmäßig seins die Pfropfbehandlung unmittelbar nach der Funkenentladungsbehandlung vorzunehmen. In solchen Fällen kann das behandelte Material der Einwirkung von Iiuft oder eines sauerstoffhaltigen Gases als die mit preien Radikalen reaktionsfähige Substanz ausgesetzt werden, um Peroagrde auf der behandelten Oberfläche bzw, den behandelten Oberflächen des Materials su bilden. Später kann dann die r£3?op£feehandlung durchgeführt werden, indem das percxydivirtse Substrat zur Zersetzung der Peroxyde erhitzt und der aufzupfropfenden Substanz ausgesetzt wird. 2>iee kann bei epieisweise geschehen, indem das Material nach der Peroxydsersetzung auf die in Verbindung mit Fig.6 und
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beschriebene Weise verarbeitet wird.
Als weitere Materialien, die gemäss der Erfindung behandelt werden können, seien genannt:
1) Polymere: Polyacrylnitril
Polyvinylchlorid
Polytetrafluoräthylen
Polymonochlortrifluorathylen
2) Elastomere aus Butadien-Acrylnitril
Styrol-Butadien
Isobutylen
Polymere und Copolymere von Ä'thylen
und Propylen
3) Natürliche Celluloseprodukte, z.B. Baumwolle und Holz und
4) Proteinprodukte, wie Wolle.
Als Substrate, die aus diesen Materialien hergestellt werden, kommen stranggepresste Folien oder Giessfolien, Paservliese oder gewebte oder gewirkte Stoffe aus Stapelfasergarn oder Garn aus Endlosfäden in Frage.
Als Monomere, die nach der Behandlung durch die Funkenentladung aufgejfrcjrt werden, kommen im allgemeinen monofunktionelle und difunktionelle Monomere mit C-C-Doppelbindungen in Frage. Monomere, die polare funktioneile Gruppen enthalten, wie sie beispielsweise in organischen Säuren vorhanden sind, können aufgepfropft werden,= um die hydrophilen Eigenschaften der Materialien, beispielsweise die Saugfähigkeit von textlien Stoffen, zu erhöhen. Andererseits können weniger polare Monomere zur Erzeugung hydrophober Eigenschaften aufgepfropft werden. Beispielsweise können mit Hilfe fluorierter Kohlenwasserstoffe Gewebe ölabweisend gemacht werden. Ferner können organische Säuren und Basen auf Substrate gepfropft werden, um die Färbbarkeit mit basischen und sauren Farb-
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stoffen zu verbessern« Hydroxylierte Monomere können zur Verbesserung der Färbbarkeit von Textilien mit Dispersionsfarbstoffen aufgepfropft werden« Außerdem kann die Haftfestigkeit des Substrats an verschiedenen Überzügen einschließlich Deckschichten aus Epoxyharzen durch Aufpfropfen von verträglichen Monomeren verbessert werden. Wenn das Überzugsmaterial ungesättigte Stellen enthält, wie dies beispielsweise bei dem Material auf Resorcinbasis der Fall ist, das in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung R 44 346 170/391)) der Anmelderin beschrieben ist, wird bei argonbehandeltem Wulstschutzstreifengewebe eine Haftfestigkeit bis zur Reißfestigkeit des in der vorstehend beschriebenen Patentschrift beschriebenen Latex erzielt. Schließlich können die Oberflächen von Materialien nach dem Pfropfen einer Behandlung unterworfen werden, um den Oberflächen verschiedene erwünschte Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise kann die Acrylsäure in ein Salz umgewandelt werden, um ihre Leitfähigkeit für die Verwendung als Antistatikmittel auf Geweben zu erhöhen, und aufgepfropfte hydroxylierte Monomere können vernetzt werden, um die Knitterfestigkeit von Stoffen zu verbessern oder die Schmelztemperaturen der Oberfläche zu erhöhen.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Γ. Verfahren zur Auslösung der Pfropfpolymerisation auf polymeren Schichtträgern unter Bildung und Ausnutzung freier Radikalstellen auf dem Träger, dadurch gekennzeichns t, daß man den Schichtträger in einem Gas, das die Bildung freier Radikalstellen auf dem Schichtträger begünstigt, einer Funkenentladung aussetzt und anschließend mit Verbindungen in Berührung bringt, die mit den freien.Radikalstellen chemisch reagieren.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den in der elektrischen Funkenentladung behandelten Schichtträger mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung bringt.
    J>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den in der elektrischen Entladung behandelten Schichtträger mit Stickstoffdioxyd in Berührung bringt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den in der elektrischen Entladung behandelten Schichtträger mit einem ungesättigten, vorzugsweise äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren in Berührung bringt. .
    5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Bildung freier Radikalstellen begünstigendes Gas Wasserstoff und/oder Edelgase und dabei als Ede.lgas - gegebenenfalls im Gemisch mit Wasserstoff - vorzugsweise Argon oder Helium, verwendet.
    6; Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man den Schichtträger in einer ersten Zone in Gegenwart des die Bildung freier Radikalstellen begünstigenden Gases der elektrischen Entladung aussetzt und in einer zweiten Zone mit der mit den freien Radikalstellen des Schichtträgers reagierenden Verbindung in Berührung
    bringt,
    Neue Unterlagen t*-» τ **- — ~ *--'—--www* 1ι w η -
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    7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich-
    ' net, daß man organische polymere Schichtträger behandelt und dabei z. B. natürliche oder künstliche Fäden und/oder Garne, Gewebe oder Gewirke, bzw. Filme oder Folien z.B. Polymerisatfolien dem Verfahren unterwirft.
    8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man als Substanzen, die mit den freien Radikalstellen des Schichtträgers unter Bildung von Pfropfpolymeren reagieren, Verbindungen der Acrylsäure- und Methacrylsäurereihe - insbesondere Acrylsäure - Acrylnitril, Styrol, Vinylidenchlorid oder Isopren verwendet.
    9· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck arbeitet.
    10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrische Entladung durch Einstellung des Druckes des Initiatorgases und der Spannung zwischen den im Abstand voneinander angeordneten Elektroden aufrechterhält .
    11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schichtträger kontinuierlich durch die elektrische Entladungszone und/oder die Zone der Behandlung mit den mit den freien Radikalstellen des Schichtträgers reagierenden Substanzen führt.
    12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei erhöhten Temperaturen arbeitet.
    Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 12, gekennzeichnet durch einen mit Temperaturregd.- und Drucksteuereinrichtungen versehenen Reaktionsbehälter mit Ein~ und Ausführungen sowie Bewegurfeeinrichtungen für den Schichtträger, Zu- und Ableitungen für
    die die Bildung freier Radikale begünstigenden Gase und 009827/1962
    (646079
    mindestens zwei in an sich bekannter Weise steuerbaren Elektroden zur Erzeugung einer Potentialdifferenz.
    14. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Elektroden als zylindrische Elek-trode ausgebildet ist,
    15· Vorrichtung nach Anspruch 13 und l4, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Elektroden als Drahtelektrode ausgebildet ist.
    l6. Vorrichtung nach Anspruch IJ und 15* dadurch gekennzeichnet, daß eine der Elektroden drehbar angeordnet und von der Gegenelektrode umschlossen ist.
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