Verfahren zum Modifizieren eines nicht-textilen Substrates
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren eines nicht-textilen, vorzugsweise polymeren Substrates.
Es ist oft erwünscht auf die Oberfläche eines Substrates, insbesondere eines polymeren Substrates oder eines Formkörpers ein Pfropfmaterial aufzupfropfen, um diese Oberfläche zu modifizieren. Eine Oberflächenmodifikation kann aus einer Anzahl von Gründen erwünscht sein, z. B. zur Verbesserung der Auffärbbarkeit, Beschmutzungsechtheit, Elastizität oder andere Eigenschaften.
Durch das Pfropfen der Oberfläche kann z. B. die Färbbarkeit eines Polymerfilmes, die antistatischen oder schmutzabweisenden Eigenschaften, sowie die Abtreibechtheit, Netzbarkeit oder Nichtnetzbarkeit eines polymeren Substrates, wie auch das Haftvermögen von Klebstoffen, Druckfarben oder dergleichen an der Oberfläche der erhaltenen polymeren Gegenstände verbessern.
Das Aufpfropfen eines Verbindungsmaterials auf die Oberfläche eines Polymersubstrates wurde unter anderem in den USA-Patenten Nr. 2.932.591, Nr. 3.068.510 und Nr. 3.069.283 beschrieben. Z.B. kann ein dünner dielektrischer Film auf einem Substrat aufgetragen werden durdh Aussetzen der Substratoberfläche an eine Glühentladung in einer Atmosphäre aus gasförmigem organischen Material, um dadurch einen polymeren Film an der Oberfläche des Substrates zu erhalten.
Es ist ferner bekannt, dass ein Polymersubstrat durch eine sogenannte Vorbestrahlung > des Substrates zum Aufpfropfen vorbehandelt werden kann. So wie beschrieben von Y. Shinohara und K. Tomioka im Vol. 44, Journal of Polymer Science, Seite 195 (1960), Graft Copolymerisation by a Preirradiation Methode.
Hierbei wird ein polymeres Substrat während relativ langer Zeit mit einem Elektronenbeschleuniger oder einer radioaktiven Quelle, bestrahlt, wobei sich Peroxyde und freie Radikale im Substrat bilden und diese Peroxyde und freien Radikale das darauffolgende Aufpfropfen induzieren. Jedoch sind für kommerzielle Zwecke Elektronenbeschleuniger und radioaktive Quellen wegen der hohen Kosten, der komplizierten Bedienung und Unfallgefahr für die Arbeiter, sowie die benötigten langen Bestrahlungszeiten nicht sehr geeignet.
Die vorliegende Erfindung beschafft ein wirtschaftliches und leistungsfähiges Verfahren und eine Apparatur zum raschen und kontinuierlichen Aktivieren und Modifizieren der Oberfläche eines nicht-textilen Substrates. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat einer Funkenentladung in Gegenwart eines Gases unterwirft, das die Bildung freier Radikale an der Oberfläche des Substrates auslöst, und das derart behandelte Substrat mit einer Substanz umsetzt, die mit den freien Radikalen reagiert. Nach der Aktivierung der Oberfläche wird das Substrat in eine zweite Zone gebracht, in welcher die aktivierte Oberfläche einer mit dem freien Radikal reagierenden Substanz ausgesetzt wird. Die auf das freie Radikal reagierende Substanz kann z. B. ein polymerisierbares Monomer sein, das mit dem Substrat ein aufgepfropftes Copolymer bildet.
Die mit dem freien Radikal reagierende Substanz kann auch Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, sein, das Peroxyde bildet, die in der Folge durch Erhitzen zu einem späteren Zeitpunkt zersetzt werden können für eine darauffolgende Pfropfreaktion, bei welcher ein Pfropfpolymer mit dem Polymersubstrat gebildet wird.
Das Verfahren und die Apparatur dieser Erfindung können entweder bei Niederdruck oder bei atmosphärischem Druck angewendet werden, wobei es natürlich einfacher und wirtschaftlicher ist, das Verfahren bei atmosphärischem Druck anzuwenden. Auch wurde gefunden, dass in einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens das Substrat kontinuierlich durch die Funken entladungszone in eine zweite Zone, die die erwünschte mit dem freien Radikal reaktionsfähige Substanz enthält, bewegt wird, wodurch ein hochleistungsfähiges Verfahren erzielt wird, das speziell für den Fliessbandbetrieb gut geeignet ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und im Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben, in welchen
Fig. 1 eine schematische Ansicht, teilweise im Schnitt, einer Apparatur zur Durchführung des Verfahrens;
Fig. 2 eine schematische Darstellung, teilweise im Schnitt, einer Apparatur, in welcher ein Substrat einem geradlinigen Weg entlang durch eine Funkenentladungszone bewegt wird;
Fig. 3 eine perspektivische Ansicht einer weitern Ausführungsform der Apparatur, in welcher die Funkenentladung durch zylindrische Elektroden erfolgt;
Fig. 4 eine Schnittansicht einer Ausführungsform, in welcher ein Substrat einem zylindrischen Weg nach durch eine Funkenentladungszone bewegt wird;
Fig. 5 eine Schnittansicht einer Ausführungsform, in welcher beide Seiten eines Blattes aus Polymer behandelt werden;
Fig. 6 ist e;
;ne Schnittansicht einer Vorrichtung zum Auftragen eines Aufpfropfmaterials auf ein Substrat, das durch das Funkenentladungsverfahren behandelt wurde, und
Fig. 7 ist eine Schnittansicht einer Vorrichtung als Alternative zu der in Fig. 6 gezeigten darstellen.
In Fig. 1 ist ein geschlossenes Gefäss 51, z. B. ein Glockengefäss an einer Basisplatte 50 mit dazwischenliegenden Abdichtungsmitteln 55, z. B. einem Dichtungsring, zur Beschaffung eines hermetisch dichten Verschluss des Gefässes, um die gewünschte Gas atmosphäre aufrechterhalten zu können. Der Druck im Gefäss 51 kann nach Wunsch eingestellt werden, indem die Öffnung 52 entweder mit dem Raum verbunden wird. in dem sich der Apparat befindet, wenn atmosphärischer oder höherer Druck erwünscht ist, oder zu der Pumpe 53 über ein Ventil 54, wenn verminderter Druck beim Einströmen von Gasen in das Gefäss 51 erwünscht ist.
Im Inneren des Gefässes 51 ist eine Trommelelektrode E mit einer zylindrischen Oberfläche 10 vorgesehen. Diese Elektrode besteht z. B. aus einem nahtlosen, rostfreien Stahlzylinder mit geschlossenen Enden (nicht gezeigt). Ein Kühlmittelausflussrohr 11 erstreckt sich axial durch das Innere der Elektrode E mit einem Kühlmittelzuflussrohr 12, welches das Rohr 11 axial umgibt, so dass das Kühlmittel in das Elektrodeninnere durch Rohr 12 zufliessen und durch Rohr 11 ausfliessen kann. Temperaturmessvorrichtungen 13, z. B.
ein Thermometer, zeigt die Oberflächentemperatur der Elektrode E an. Eine zylindrische leitende Gegenelektrode 20 ist neben der Elektrode E angebracht und ist mit einer länglichen Öffnung 27 versehen, die mit einem Schirm 27a bedeckt ist, welcher der Oberfläche 10 gegenüber liegt. Der Schirm 27a kann aus Drahtnetz oder aus anderem geeigneten Material, vorzugsweise leitendem Material, hergestellt sein.
Das Substrat 1 wird von der auf der Welle 3 rotierenden Abgabewalze 2 über die Oberfläche 10 der Elektrode E durch die Aufnahmewalze 4 gezogen, deren Antriebswelle 5 durch einen Motor 7 angetrieben wird. Die Spannung des Substrates 1 wird durch einen an der Welle 3 angebrachten einstellbaren Hemmschuh (nicht gezeigt) reguliert.
Ein Spannungsgefälle wird zwischen den Elektroden 20 und E durch Verbinden der Elektroden E und 20 über die Leitungen 30 bzw. 30a durch die sekundäre Wicklung eines Starkstromtransformers 56 einer Wechselstromquelle 36 angelegt. Eine einstellbare Impedanz 33 ist vorgesehen, zur Verhinderung von zerstörender Funkenbildung und zum Korrigieren des Leistungsfaktors.
Ein Gas oder Gasgemisch wird in die Region zwischen den Elektroden E und 20 durch das Rohr 24 zugeleitet, welches durch die Platte 50 hindurchgeht und mit den Gasvorratstanks 40 und 41 über die Zuleitung 44 und die Ventile 42 und 43 verbunden ist.
Einer oder beide Gastanks 40 und 41 können zur Erhöhung des Dampfdruckes geheizt werden; eine geeignete Fleizeinrichtung wird durch die Heizschlange 49 für den Tank 40 illustriert.
Im Betrieb wird Gas aus einem oder beiden der Tanks 40 und 41 durch Öffnen des entsprechenden Einlassventils 42 oder 43 in den Einschluss 51 eingeleitet und der Druck, der zum Aufrechterhalten einer Funkenentladungszone im Raum zwischen den Elektroden E und 20 erforderlich ist, wird durch die entsprechende Einstellung des Einlassventils 42 bzw. 43 erreicht, sowie des Ventils 54 für den Fall, dass verminderter Druck zur Anwendung kommt. Für ein Gas, das aus reinem Wasserstoff besteht, zeigt die visuelle Beobachtung, dass die bei Unterdruck zwischen den Elektroden E und 20 auftretenden diffusen Glimmentladungen bei einem Druck oberhalb etwa 150 mm Hg aufhören und statt dessen eine streifenförmige Glimmentladung in Form einzelner Funken vom Drahtnetz 27a vorliegt.
Mit einem Substrat 1 aus ausgerichtetem Polypropylenfilm von 25 cm Breite, das mit einer linearen Geschwindigkeit von 2,3 m pro Minute durch eine Funkenentladung in Wasserstoff läuft, wurde durch Einstellen der Spannung der Stromquelle 36 ein Strom von 100 Milliampere an der Elektrode 20 aufrechterhalten.
Die erforderliche Elektrodenspannung erhöhte sich von ungefähr 1000 Volt bei einem Druck von 150 mm auf 2000 Volt bei atmosphärischem Druck. Nach der Funkenentladungsbehandlung des Polypropylenfilms wurde Luft in den Einschlussraum 51 geführt und der Polypropylenfilm in einen mit Methacrylsäure beschickten Kolben gebracht und während 30 Minuten in einer inerten Stickstoffatmosphäre auf 850 C erhitzt. Die Probe wurde herausgenommen, getrocknet und in eine Lösung eines basischen Farbstoffes gegeben. Darnach konnte beobachtet werden, dass die Probe tiefrot gefärbt war. Die Färbung konnte mit Säure abgezogen werden und das Muster in der Folge wieder gefärbt werden, was anzeigte, dass die Methacrylsäure mit dem P olypropylensubstrat ein aufgepfropftes Copolymer gebildet hatte.
Eine Kontrollprobe von Polypropylen das nicht durch Entladung vorbehandelt worden war, ergab keine entsprechende Färbung.
Eine zweite Probe eines Polypropylensubstrates, das in Wasserstoff durch Entladung vorbehandelt wurde, wurde in einen mit Vinylpyrrolidon beschickten Kolben gebracht und bei vermindertem Druck während 90 Minuten bei 850 C am Rückfluss behandelt. Die Probe wurde aus dem Kolben genommen, getrocknet und in die Lösung eines sauren Farbstoffes gebracht. Es konn te eine purpurfarbene Färbung festgestellt werden, während eine nicht durch Entladung vorbehandelte Kontrollprobe, keine nennenswerte Färbung aufwies. Auch in diesem Falle konnte die Färbung von der erfindungsgemäss behandelten Probe abgezogen und sodann wieder aufgefärbt werden, wodurch das Aufpfropfen nachgewiesen wurde.
Ein weiterer Versuch wurde zur Bestimmung der Veränderung der Netzbarkeit durch die erfindungsgemässe Behandlung durchgeführt. Die Netzbarkeit wurde durch Aufbringen eines Wassertropfens auf die behandelte Oberfläche gemessen, wobei der Winkel 0 am Be rührungspunkt des Tropfens mit der Filmoberfläche bestimmt wurde. Im Falle von Polypropylen, das einer Funkenentladung in Argon ausgesetzt worden war, betrug der Winkel 0 gleich 650 beobachtet worden, verglichen mit 950 für einen unbehandelten Polypropylenfilm. Gute Benetzbarkeit ist für gewisse Beschichtungen, die aus einem wässerigen Medium aufgetragen werden, von Vorteil, z. B. für das im Handel erhältliche Polyvinylidenchlorid' um die Sauerstoffdurchlässigkeit herabzusetzen.
Ausser Polypropylen wurden im Einschlussraum 51 andere Materialien in der oben beschriebenen Art der Funkenentladung unterworfen, einschliesslich Polyesterfilmen (z. B. Celanese Typus O: > ), Teflon-Tetrafluor äthylenfilmen, Aclar -Fluorkohlenstoffilmen, # My- lar -Polyesterfilmen und Polyäthylenfilmen.
Fig. 2 illustriert eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die besonders bei der Behandlung eines Substrates 1 im Fliessbandbetrieb geeignet ist. Eine Spule 61a des Substrates 1 wird von einer Abgabewalze 62, die auf Zapfenlager 63 gelagert ist, über die Eintrittsführungswalze 66 durch den Eintrittsspalt 150 über die Elektrode 68 geführt und an einer Aufnahmewalze 64, die auf Zapfenlager 65 gelagert ist, wieder aufgewunden, um die Spule 61b zu bilden, nachdem diese durch den Austrittspalt 151 und über eine Austrittsführungswalze 67 gelaufen ist. Über der Elektrode 68, die eine rechteckige Aluminiumplatte sein kann, ist eine rechteckige Platte 69 angebracht, die z. B. aus Lucite -Polymathylmethacrylat hergestellt ist, und die Gegenelektrode 70, die z.
B. aus einem halbkreisförmigen Drahtnetz, das straff über einen Aluminiumrahmen 71 gespannt ist, bestehen kann, wobei dieser Rahmen 71 mit Schrauben 73 und 74 an der Platte 72 befestigt ist. Die Elektrode 68 kann je nach Wunsch gekühlt oder geheizt werden durch entsprechende Vorrichtungen, angedeutet durch die Schlangen 86, die an ein ausserhalb liegendes Heizbad (nicht gezeigt) angeschlossen sind.
Eine Potentialdifferenz wird zwischen den Elektroden 68 und 70 erstellt durch Anschluss des einen Endes der Leitung 79a an die Elektrode 68 und eines Endes der Leitung 79 an die Elektrode 70, z. B. durch Befestigen der Leitung 79 an der Schraube 74, die anderen Enden der Leitungen 79 und 79a sind über die Sekundärwicklung des Transformers 77 einer Stromquelle 78 angeschlossen. Die Stromregulierung und Leistungsfaktor Korrektur sind durch das einstellbare Widerstandselement 76 vorgesehen, welches sowohl Kapazitäts- als auch Induktionselemente enthalten kann.
Ein Auslösegas, welches entweder ein einziges Gas oder eine Gasmischung sein kann, wie weiter oben in Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben wurde, wird axial zur Länge von Elektrode 70 durch die Düse 80a, die mit Messingnippelflanschen 80 mit der Hauptgaszufuhrleitung 81 verbunden ist, eingeblasen. Ein Gastank 85 mit einem geeigneten Druckreduzierventil 85a speist Gas durch das Ventil 84a und Leitung 84 in die Hauptgasleitung 81. Nach Wunsch können zusätzliche Gasversorgungstanks an die Hauptzuleitung 81 angeschlossen werden, wie dies durch die Ventile 83a und 82a angezeigt ist.
Durch Zufluss des Gases in die Düse 80a mit etwas höherem als atmosphärischen Druck und durch Einstellen der auf die Elektroden 68 und 70 geleiteten Spannung und Strommenge wurde in einer Zone zwischen den Elektroden 68 und 70 eine Funkenentladung aufrechterhalten. Kontinuierliche Behandlung wurde dadurch erreicht, dass das Substrat 1 bei einer ausgewählten Geschwindigkeit von der Walze 62 durch die Funkenentladungszone zur Walze 64 gezogen wurde. Eine Anzahl verschiedener Gase wurde unter verschiedenen Bedingungen erprobt, wobei unerwarteterweise gefunden wurde, dass eine Aktivierung der Substratoberfläche durch dieses Verfahren erzielt wird.
Vom kommerziellen Gesichtspunkt aus war die Tatsache von besonderer Wichtigkeit, dass in der in Fig. 2 gezeigten Apparatur die Funkenentladung bei atmosphärischem Druck aufrechterhalten werden konnte, weil dadurch die Notwendigkeit einer komplexen und kostspieligen Einrichtung zum Aufrechterhalten von reduziertem Druck vermieden werden kann.
Es scheint, dass die Entladung sich etwa 6,4 mm um den Umfang der Netzelektrode (19 mm Durchmesser) ausbreitet und einzelne Funken wurden in etwa 19 mm Abständen voneinander an der Netzoberfläche beobachtet. Wenn andererseits die Funken das Substrat berühren, breitet sich die Entladung seitlich über die Substratoberfläche aus und überschneidet dadurch benachbarte Entladungen, was eine gleichmässige Behandlung der Oberfläche bewirkt. In anderen Gasen, wie z. B.
Wasserstoff, waren die Abstände, die zwischen den Funken beobachtet wurden, kleiner, und die diffuseste Entladung wurde mit Helium beobachtet. Ähnliche Resultate wurden mit rechteckigen, flachen Elektroden 25,4 x 2,5 cm erhalten, doch wurden an der Elektrodenoberfläche dunkle Flecken beobachtet, wo keine Funken auftraten, was einen Sättigungsmangel bei Strömen bis zu 90 MA anzeigte. Zur gleichmässigen Verteilung der Entladung über grössere Elektrodenflächen ist daher eine höhere Strommenge oder ein isolierender Schutzträger über der unteren Elektrode zuempfehlen.
Der Abstand zwischen der Netzelektrode 70 und der oberen Fläche des Substrates bei seinem Lauf über die Elektrode 68 beträgt 1,6 mm bis 3,2 mm. Erhöhung des Abstandes auf 4,8 bis 6,4 mm erfordert höhere Spannungen z. B. in der Grössenordnung von 1,300 Volt für Argon, zur Erzielung eines Stromes von 90 MA. Eine Kraftquelle deren Ausstossfrequenz unter 10 Kilohertz liegt, wird bevorzugt, wenn auch höhere Frequenzen angewendet werden können.
Eine Versuchsreihe wurde mit Argon als Auslösegas durchgeführt, bei einer Zuflussgeschwindigkeit von 0,5 Liter pro Minute, einem 25,4 cm breiten Substrat 1, das sich mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,3 m pro Minute kontinuierlich bewegt, eine Spannung von 1,300 Volt und 8 Kilohertz und einem gleichmässigen Funkenentladungsstrom von 100 Milliampères.
Mehrere verschiedene Substrate wurden durch die Ap paratur gelassen, z. B. solchen aus Vycron -Polyester, Polypropylen, < eDacron -Polyester usw. Jedes dieser Materialien wurde in die Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen Aufpfropfapparatur (nur wurde an Stelle von Methacrylsäure Akrylsäure verwendet) gebracht und nach Entnahme mit einem basischen Farbstoff (Du Pont Sevron Rot 4G ) gefärbt. In allen Fällen entstand eine tiefrote Einfärbung, die sich nicht auswaschen liess, während die unbehandelten Kontrollproben nur leicht angefärbt wurden. Ähnliche Resultate wurden beim Aufpfropfen mit Vinylpyrrolidon und mit Säurefarbstoff erhalten.
Mit Akrylsäure variierte die Gewichtszunahme des aufgepfropften Teiles gegen über dem Gewicht des unbehandelten Substrates von einem um 3 O/o grösseren Gewicht für Dacron -Polyester bis über 100 O/o für Polypropylen.
Um nun den qualitativen Effekt von verschiedenen Auslösegasen auf ein Substrat zu bestimmen, wurde ein durchsichtiger Celanar -Polyesterfilm, der Eignung für optische Messungen wegen, angewandt. Der Film wurde im Apparat der Fig. 2 unter den obigen Bedingungen durch Entladung behandelt, aufgepfropft, gefärbt und zur Bestimmung der Farbintensität zwischen einer Lichtquelle und einem Belichtungsmesser durchgeführt. Zur Eliminierung von Unterschieden beim Aufpfropfen, wurden Proben unter Anwendung verschiedener Gase in der gleichen Aufpfropfapparatur (ein Dreiliterhalskolben durch eine 550 Watt Glasschlangenhülle erhitzt) gebracht. Handelsübliches Akrylsäure Monomer wurde in genügender Menge, um alle Proben zu bedecken, zugesetzt.
Vor dem Versuch wurde die Luft aus dem Monomer sorgfältig ausgespült und Stickstoff (N2) wurde während dem Versuch durch das Monomer durchgeleitet zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre.
Die Farbdichte wurde durch eine Lichtquelle (40 Watt GE Glühlampe) in einem Gehäuse mit einer 44,5 mm Öffnung gemessen, über welche die Probe und der Lichtmesser (Weston Photronic ) gebracht wurde.
Die Lichtquelle wurde durch Einstellen der angewandten Leitungsspannung so reguliert, dass das auffallende Licht oder die Lichtintensität durch eine unbehandelte Probe dringt und mit Io bezeichnet wird, auf dem Lichtmesser eine Ablesung von 100 ergab. Die durch ein gefärbtes Substrat durchdringende Lichtintensität, mit I bezeichnet, ist daher infolge der Lichtabsorption weniger als 100, und die Werte, die unter dem Titel Farbintensität in den folgenden Tabellen aufgeführt werden, entsprechen der vom gefärbten Substrat absorbierten Lichtmenge oder (Io-1).
Tabelle I Versuch Gas Strom Farb- 100 Log I ) (MA) intensität 1
J64A A 60 54 34
B He 75 35 19
C N2 75 15 7
D O2 75 48 28
E Luft 75 38 21
F H, 75 57 37
Bei allen Gasen mit Ausnahme von Argon, Wasserstoff und Helium wurde das Substrat 1 durch die Entladung durchschlagen, sobald die Spannungen von den 1000 bis 2000 Volt, die für diese Gase angewendet wurden, auf über 3000 Volt erhöht wurde. Deshalb wurde eine Isolierschicht aus gewöhnlichem Fensterglas von 3,2 mm Dicke über die Elektrode 68 gelegt, um die Energie der einzelnen Funken zu begrenzen. Alle Werte in Tabelle 1 mit Ausnahme von denjenigen für Argon wurden mit dieser Schutzschicht aufgenommen.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, erzeugte Wasserstoff die höchste Farbintensität. Es ist jedoch zu beachten, dass die Farbintensität wahrscheinlich eine Folge der Erzeugung aktiver Stellen auf dem Substrat und deren Ausbreitung in ungesättigtem Monomer ist. Änderungen in einer der beiden Stufen bewirken eine Veränderung der Menge des aufgepfropften Zusatzes. Deshalb müssen die in den Tabellen angeführten Intensitätswerte als qualitative Bewertung der verschiedenen Entladungsgase angesehen werden.
Um zusätzlich die in den Tabellen angegebenen Messwerte der Farbintensität mit der Dichte der induzierten Stellen auf dem be handelte Substrat in Beziehung zu bringen, wird eine in den Tabellen mit 100 Log (coli) bezeichnete Bewertung gegeben, die abgeleitet vom 100fachen des Logarithmus des Verhältnisses des auffallenden Lichtes In zum durch das gefärbte Substrat durchdringende Licht 1 ist. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigt die 100 Log (Io!I) Bewertung, dass Wasserstoff und Argon bedeutend besser sind als die übrigen Gase.
Sodann wurde zur Bestimmung der Wirksamkeit von Gasmischungen Wasserstoff verschiedenen Gasen beigemischt und unter den Bedingungen der Tabelle 1 im Apparat der Fig. 2 entladen. Es ist zu beachten, dass die absoluten Werte für Wasserstoff in den Tabellen 1 und 2 infolge verschiedener Aufpfropfbedingungen differieren, welche die Stufe des Ausbreitens beeinflussen.
Tabelle 2 Versuch Gas Farbintensität
J65A A + H, 30
B He+H.2 30
C N2+Hg 25 D Luft zuH, 35
E Hg 40
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, ergibt Wasserstoff allein einen höheren Verlust als die untersuchten Gasgemische. Immerhin ist zu bemerken, dass die Bewertung aller übrigen Gase durch den Zusatz von Wasserstoff bei Verwendung von Polyester als Substrat verbessert wird.
Um sodann die Wirkung der Verwendung eines anderen Substrates zu bestimmen, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Tabellen 1 und 2 Polypropylenfilm verwendet, doch war hier notwendig, Methakrylsäure an Stelle der Akrylsäure zu verwenden, da gefunden wurde, dass die Akrylsäure so starkes Aufpfropfen bewirkt, dass viele Proben trüb wurden und dadurch eine Bewertung mit optischen Mitteln erschwerten.
Tabelle 3
Versuch Gas Farbintensität 100 Log (1o/1)
J770 A 68 50
J81A He 34 18
81B N, 12 6
81C OS 0-10
81D Luft 0-10 -
J78D H, 62 42
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, bewirkt Argon ein stärkeres Aufpfropfen als Wasserstoff mit einem Polypropylensubstrat. Dieses Resultat scheint im Gegensatz zu den von Bamford, Jenkins und Ward erhaltenen Resultaten zu stehen, die in The Tesla Coil Method for Producing Free Radicals form Solids , Vol. 186, Nature, Seite 4726 (Mai 28, 1960) berichteten, dass Argon eines der wenigst wirksamen Gase sei; diese Autoren verwendeten jedoch eine andere Art von Entladung (Tesla Spule) unter vermindertem Druck.
Aus den Tabellen 1-3 geht hervor, dass es empfehlenswert ist, für jedes Substrat ein bevorzugtes Gas zu bestimmen.
Um die optimalen Verfahrensbedingungen festzustellen, wurden die Parameter in einem weiten Wertbereich variiert. Variieren des Tromes bei konstanter Zuflussgeschwindigkeit von Argon als Auslösegas von 0,5 Liter pro Minute und einer linearen Laufgeschwindigkeit des Polyesterfilmsubstrates von 0,3 m pro Minute durch die Funkenentladungszone und Durchführung des Verfahrens bei Raumtemperatur ergab die folgenden Resultate.
Tabelle 4
Versuch Strom ¯/2 Spannung Farbintensität (MA) (V) Aufge- Aufge pfropft pfropft
Versuch Versuch (1) (2)
J71A 30 293 15 20
B 40 360 ¯ ¯
C 50 373 - 41
D 70 381 - 49
E 90 402 35 55
F 110 417 ¯ ¯
G 130 431 - 52
H 150 448 39 -
Die Erhöhung der Spannung um etwa 50 O/o erhöht den Strom um 500 0/#, wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, was anzeigt, dass das Verhältnis zwischen Strom und Spannung nicht dem ohmschen Gesetz entspricht.
Variieren der linearen Laufgeschwindigkeit des Polyesterfilmsubstrates durch die Funkenentladungszone, während der Funkenentladungsstrom mit etwa 90 MA und die Zuflussgeschwindigkeit von Argon als Gas von
0,5 Liter pro Minute konstant gehalten wurden, ergab die folgenden Resultate.
Tabelle 5
Geschwindig- & Spannung Farbintensi- Versuch #m##k#intute# (v) tät 100 Log (#j)
J72C 0,15 402 41 23
A 0,61 404 36 19
B 1,22 400 29 15
In Tabelle 5 kann beobachtet werden, dass das Aufpfropfen mit Erhöhung der Laufgeschwindigkeit abnimmt, jedoch ist diese Verminderung wesentlich kleiner als die Verminderung der der Substratoberfläche zugeführten Elektroenergie (Spannung X Strom X Kontaktdauer), da die Spannung und der Strom im wesentlichen konstant gehalten wurden. Die Kontaktdauer ist proportional der umgekehrten linearen Laufgeschwindigkeit, und doch kann aus Tabelle 5 ersehen werden, dass eine Erhöhung der Laufgeschwindigkeit um einen Faktor 8 in einer Herabsetzung der Intensität um einen Faktor von weniger als 2 ergab.
Das Variieren der linearen Laufgeschwindigkeit eines Polyesterfilmsubstrates unter Verwendung von Luft und Argon als Gase unter konstant gehaltenem Strom von etwa 200 Milliampere ergab die folgenden Resultate.
Tabelle 6
Geschwindig Versuch keit Gas Farbintensi- 100 L0gL) tät 1 (m/Minute) JHA 27,43 Luft 30 16
B 1,52 Luft 67 48
C 27,43 Argon 61 41
D 1,52 Argon 68 49
Aus dieser Tabelle ist klar ersichtlich, dass bei hoher Laufgeschwindigkeit im praktischen Arbeitsbereich Argon bedeutend wirksamer ist als Luft.
Das Variieren der Temperaturen bei der Behandlung eines Polyesterfilmsubstrates, das mit 0,3 m pro Minute durch eine Entladungszone bewegt wurde, unter Verwendung von Argon als Gas 0,5 Liter/Minute und bei einem konstant gehaltenen Strom von etwa 90 Milliampere, ergab die folgenden Resultate:
Tabelle 7
EMI5.1
<tb> <SEP> Versuch <SEP> Temperatur <SEP> Farb- <SEP> 100 <SEP> Log
<tb> <SEP> Intensität <SEP> (1o/1)
<tb> <SEP> J83A <SEP> J83A <SEP> - <SEP> 400 <SEP> C <SEP> 71 <SEP> 54
<tb> Argon <SEP> zu <SEP> <SEP> J63A <SEP> Raumtemp. <SEP> 71 <SEP> 54
<tb> <SEP> J84A <SEP> + <SEP> 900 <SEP> C <SEP> 56 <SEP> 36
<tb> Wasser- <SEP> J <SEP> J84B <SEP> - <SEP> 400 <SEP> C <SEP> 68 <SEP> 50
<tb> <SEP> stoff <SEP> J63B <SEP> Raumtemp.
<SEP> 69 <SEP> 51
<tb> <SEP> J84B <SEP> + <SEP> 900 <SEP> C <SEP> 60 <SEP> 40
<tb>
Aus dieser Tabelle ergibt sich, dass zwischen 40 C und Raumtemperatur kein bedeutender Unterschied zu beobachten war, dass aber die Ausbeute an Aufpfropfstellen bei höheren Temperaturen abnimmt.
Versuche mit mehreren anderen Substraten wurden unter den gleichen Entladebedingungen, wie in den Tabellen 1, 2 und 3 beschrieben, durchgeführt. Die Resultate sind die hier folgenden:
Tabelle 8
Filmsubstrate
Gas Du Pont MYLAR - Du Pont TEFLON - Allied Chemical ACLAR- Polyäthylen
Polyester Tetrafluoräthylen Fluorkohlenstoff
Farb- 100 Gewichtszunahme Farb- 100 I Farb- 100 intensität Log ( I ) intensität Log ( I ) intensität Log (-f) Argon 52 32 3,2 ovo 67 48 62 42 Helium 30 16 keine 48 28 ¯ ¯ Stickstoff 15 7 0,3 O/o 40 22 ¯ ¯ Sauerstoff 48 28 keine 34 18 - Luft 45 26 keine 38 21 - Wasserstoff 56 36 39 O/o 78 66 58 38
Wie zu ersehen ist,
sind die Resultate des Aufpfropfens für Mylar den Resultaten für Celanar Polyester in den Tabellen 1 und 2 ähnlich. Auch kann beobachtet werden, dass mit Wasserstoff und Argon bessere Resultate erhalten wurden als mit den übrigen Gasen.
Die Messungen der Benetzungswinkel an Polyestersubstraten, welche in unbehandeltem Zustand Benetzungswinkel von 75 bis 800 hatten, und unter ähnlichen Bedingungen wie in Tabelle 1 behandelt worden waren, ergaben die folgenden Resultate
Tabelle 9
Auslösegas Benetzungswinkel
Argon 350
Stickstoff 300
Luft 300
Wasserstoff 650
Ausserdem ergab ein mit Akrylsäure gepfropftes argonbehandeltes Polyestersubstrat einen Netzwinkel von 0 Grad. Alle Proben wurden zehnmal in destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und wieder gemessen. Hierbei zeigte sich, dass alle Winkel auf 750 erhöht waren, was dem unbehandelten Wert entspricht, mit Ausnahme der mit Akrylsäure gepfropften Probe der Winkel 0 Grad blieb.
Ähnliche Resultate wurden mit Substraten aus Polypropylen, Nylon-Polyamide, Dacron -Polyester und Polyolefinen erhalten. Ähnliche Resultate sind auch mit Formkörpern, wie z. B. Flaschen aus ähnlichem Material, zu erwarten.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in Fig. 3 illustriert, in welcher die Drahtnetzelektrode 70 der Fig. 2 durch eine Mehrzahl von zylinderförmigen Elektroden 100-1 bis 100-n und 101-1 bis 101-n, in Reihen oberhalb der Elektrode 68 im Abstand angeordnet, ersetzt ist. Die Längsachse jeder Elektrode 100 und 101 steht senkrecht zur Oberfläche der Elektrode 68 und daher auch zur Oberfläche des Substrates 1, wenn dieses Substrat durch die Funkenentladungszone, die in der Region zwischen den Elektroden 100 bzw. 101 und der Elektrode 68 läuft. Die Elektroden können z. B. aus Tantal oder rostfreiem Stahl, bestehen, und in Zylinder mit 0,025 mm Wandstärke und 3,18 mm äusserem Durchmesser geformt sein. Die Elektroden werden auf der Platte 72 mit gegenseitigen Abständen von 0,25 inch montiert.
Obwohl hier zwei Reihen von zylindrischen Elektroden dargestellt sind, kann auch nur eine einzige Reihe oder zusätzliche Reihen verwendet werden können.
In Fig. 4 ist eine zylindrische Trommelelektrode 90 gezeigt, welche an einer gelagerten Welle 170 drehbar montiert ist. Ferner sind Gegenelektroden 91, ähnlich der Elektrode 20 in der Fig. 1, aussen an dieser Trommelelektrode 90 angeordnet. Ein Gehäuse 88, das die Elektroden 91 umgibt, bildet einen gasdichten abgeschlossenen Raum mit Ausnahme der Eintritts- und Austrittsspalten 88a bzw. 88b für das zu behandelnde Substrat. Das Gas wird dem Inneren jeder Elektrode 91 durch die Zuflussleitung 171 zugeführt, die über das Ventil 85a mit dem Tank 85 verbunden ist; andere Gasquellen (nicht gezeigt) sind über die Ventile 83a, 82a mit der Leitung 171 verbunden.
Eine Spannungsdifferenz wird an die Elektroden 90 und 91 über die Leitungen 91a angelegt, die über Steuerkreise 91b und eine Leitung 92 mit dem einen Ende der Sekundärwicklung des an die Wechselstromquelle 84 angeschlossenen Transformers 93 verbunden sind, während die Welle 170 über eine Leitung 92a mit dem anderen Ende der Sekundärwicklung des Transformers 93 verbunden ist.
Die Spalten 88a und 88b sind genügend eng gehalten, so dass keine Luftmengen von Bedeutung in die Funkenentladungszone zwischen den Elektroden 90, 91 eindringen können. Der Eintrittsspalt des Einschlussraumes 88 ist wie aus den Figuren ersichtlich, länger als der Austrittsspalt, weil das sich bewegende Substrat dazu neigt, Luft mitzureissen. Wenn erwünscht, kann die Eliminierung von Aussenluft noch vervollständigt werden durch Einblasen von zusätzlichem Auslösegas unter den Eintrittsspalt des Gehäuses 88 durch einen Querschlitz 174, der durch einen Halbzylinder 172 gedeckt und mit der Gasleitung 173 verbunden ist, die ihrerseits an eine geeignete Gasquelle (nicht gezeigt) angeschlossen ist.
Ein weiteres wichtiges Merkmal der Apparatur der Fig. 4 ist die Drehbarkeit der Elektrode 90, wodurch Gleitreibung zwischen dem Substrat 1 und der Elektrode 90 verhindert wird, weil die Elektrode 90 sich mit dem Substrat 1 bewegt, sobald dasselbe in die Apparatur eintritt und die trommelförmige Elektrode 90 berührt. Auf diese Weise können Substrate mit geringer Reissfestigkeit, wie z. B. Polyäthylenfilm, behandelt werden ohne Schaden zu nehmen oder zu zerreissen.
Fig. 5 illustriert eine andere Variante der Vorrichtung zur Eliminierung von unerwünschter Luft in der Funkenentladungszone. Durch das Durchführen des ein tretenden Substrates 1 zwischen einem Paar von Abquetschwalzen 114, 114a und 115, 115a, die an den Bodenplatten und Deckplatten 112, 113 montiert sind, wird der Zustrom von Luft oder anderen unerwünschten Gasen, die an der Oberfläche des sich bewegenden Substrates 1 mitgerissen werden, gehemmt. Die Walzen 114 und 115 können, zur Bewegung des Substrates 1 durch die zwei gezeigten Funkenentladungszonen mit ausgewähler linearer Geschwindigkeit, mit ausgewählter Winkelgeschwindigkeit angetrieben werden. Die einander gegenüberliegenden Walzen 114a und 115a können in einer Richtung abgefederte Lager, zum Abquetschen des hindurchgehenden Substrates 1, aufweisen.
Der Apparat, der in Fig. 5 gezeigt wird, ist auch derart konstruiert, dass Luft oder anderes Gas, das in den Zwischenräumen eines porösen Substrates zurückgehalten wird, eliminiert werden kann, falls unerwünscht. Dies wird erreicht durch Einblasen eines erwünschten inerten oder anderen nichtreagierenden Gases aus der Leitung 119 durch den Querschlitz 181 in der Deckplatte 113 in die Aushöhlung 117, um durch die Poren des Substrates 1 zu fliessen und unerwünschtes Gas oder Gase, die in den Poren zurückgehalten sind. durch den Austrittsspalt 118 und die Leitung 120 in der Platte 112 wegzuführen. Wenn erwünscht, kann Stickstoff durch die Leitung 119 eingeblasen werden, um den in den Substratporen zurückgebliebenen Luftsauerstoff zu eliminieren.
Die in Fig. 5 illustrierte Apparatur kann auch zur Behandlung beider Substratoberflächen verwendet werden. Eine Seite des Substrates 1 wird in der Funkenentladungszone, gebildet zwischen den Elektroden 121, die ähnlich der in Fig. 2 gezeigten Elektrode 70 konstruiert sein kann, und der Bodenplatte 112, behandelt.
Das Gas wird der Funkenentladungszone durch die Gasdüsen 186 im Inneren der Elektroden 121 zugeführt und die Elektroden sind von der Deckplatte 113 durch den Isolator 122 elektrisch isoliert, so dass zur Erleichterung der Konstrukfion, die Deckplatte 113 und die Bodenplatte 112 geerdet werden können. Eine Funkenentladung wird zwischen den Elektroden 121 und der Bodenplatte 112 durch eine Stromquelle (nicht gezeigt), die über Leitungen 182 an die elektrisch leitenden Düsen 186 angeschlossen ist, aufrechterhalten.
Eine isolierende Beschichtung 123, z. B. aus Porzellan, an dem den Elektroden 121 gegenüberliegenden Teil der Bodenplatte 112 verhindert Funkenschäden an einem porösen Substrat.
Die Behandlung der anderen Seite des Substrates 1 wird in einer zweiten Funkenentladungszone durchgeführt, die zwischen den Elektroden 124 und der Deckplatte 113 gebildet wird. Der den Elektroden 124 gegenüberliegende Teil der Platte 113 wird mit einem ausgewählten Dielektrikum 185 beschichtet. Die Elektroden 124 sind gegen die Platte 112 durch den Isolator 184 elektrisch isoliert, und ein erwünschtes Auslösegas wird durch die Gasdüsen 187, gespiesen von einer hier nicht gezeigten Quelle, in die zweite Funkenentladungszone eingeblasen. Die an den Düsen 187 angebrachten Leitungen 183 sind an eine Seite einer Stromquelle, ebenfalls nicht gezeigt, angeschlossen und halten dadurch eine Funkenentladung zwischen den Elektroden 124 und 113 aufrecht.
Wenn auch die Elektroden 121 und 124 paarweise gezeigt werden, ist es doch selbstverständlich, dass eine einzelne Elektrode, wie in Fig. 2 gezeigt, oder eine Anzahl zylindrische Elektroden, wie in Fig. 3, angewandt werden können, falls erwünscht. Natürlich werden mit zylindrischen Elektroden die dielektrischen Beschichtungen 123 und 185 bei der Behandlung von porösen Substraten nicht benötigt. Die Platten 112 und 113 können mit Kühlschlangen oder Heizschlangen ausgerüstet werden, so dass das Substrat unter Temperaturkontrolle behandelt werden kann.
Fig. 6 illustriert eine Apparatur zum Pfropfen einer Verbindung auf ein Substrat, nachdem dieses gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt worden ist. Diese Apparatur kann in Verbindung mit jedem der in den Figuren 1 bis und mit 5 beschriebenen und illustrierten Apparaturen angewandt werden. Nachdem das Substrat 1 die Austrittsöffnung 180 des Funkenentladungs Behandlungsapparates verlässt, wird dasselbe in die Aufpfropfkammer 129 geführt, die hermetisch mit dem Behandlungsapparat verbunden ist, zum Beispiel durch passende Flansche 127 und 128. Das Gas G, das den Behandlungsapparat verlässt, kann mit dem behandelten Substrat zusammen in die Aufpfropfkammer 129 eintreten, so dass das Gas durch seinen Strom durch die Kammer 129 und Austreten durch den Austrittsspalt 190 den Rückfluss von Luft verhindert, der die Pfropfbehandlung stören würde.
In der Aufpfropfkammer 129 wird eine mit freien Radikalen reaktionsfähige Substanz 130, z. B. ein ausgewähltes Monomer, durch Heizschlangen 135 zum Verdampfen erhitzt, und während das vorbehandelte Substrat 1 durch die Kammer 129 über die Führungswalzen 131 läuft, kondensiert der mit freiem Radikal reaktionsfähige Dampf auf dem Substrat.
Weil sich auf einer oder beiden Oberflächen des Substrates infolge der vorangegangenen Funkenentladungsbehandlung freie Radikale befinden, reagiert dieser kondensierte Dampf mit den freien Radikalen unter Bildung eines aufgepfropften Polymers auf der einen oder beiden Oberflächen des Substrates. Das gepfropfte Substrat verlässt die Kammer 129 durch den Austrittsspalt 190 im Turm 132. Der Turm 132 ist mit Kühlschlangen 133 versehen, um etwaiges gasförmiges Material der mit freiem Radikal reaktionsfähigen Substanz zu kondensieren und so am Austritt aus der Kammer 129 zu hindern. Die Quetschwalzen 134 entfernen nicht aufgepfropfte Substanz, die an der Oberfläche des Substrates anhaftet.
Die mit freien Radikalen reaktionsfähige Substanz 130 in der Aufpfropfkammer 129 kann aus einer Reihe von Substanzen ausgewählt werden, einschliesslich ungesättigte Äthylenverbindungen und ungesättigte Verbindungen anderer Art. Beispiele für geeignete reaktionsfähige Substanzen, sind: Methacrylsäure, Styrol, Akrylonitril, Vinylidenchlorid, Isopren, Vinylacetat, Dodecafluoroheptylalkohol und Stickstoffdioxyd (NO2).
Nach dem Aufpfropfen können zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften verschiedene chemische Nachbehandlungen vorgenommen werden, z. B. kann die Akrylsäure in ein Satz umgesetzt werden und Vinylacetat kann hydrolysiert und mit Formaldehyd vernetzt werden.
Falls die reaktionsfähige Substanz in flüssigerer Form auf das behandelte Substrat anwendbar ist, so dass die Heizvorrichtung zum Verdampfen der Substanz weggelassen werden kann, ist die in Fig. 7 gezeigte Ausführungsform der Apparatur verwendbar.
Das behandelte Substrat 1 wird über die Leitwalze 131 in die Auftragungskammer 137 gebracht, die mit einem Paar Quetschwalzen 139 ausgerüstet sind, die so konstruiert sind, dass sie eine flüssige, mit freien Radikalen reaktionsfähige Substanz, z. B. ein flüssiges Monomer, enthalten. Das behandelte Substrat wird durch die Walzen 139 geführt, so dass eine bestimmte Menge der Flüssigkeit 140 auf die vorbehandelten Substratoberflächen aufgebracht wird, um ein aufgepfropftes Polymer auf der einen oder beiden behandelten Oberflächen des Substrates zu bilden. Von der Auftragungskammer 137 wird das gepfropfte Substrat durch eine Öffnung 198 in die Heizkammer 199 gebracht, welche durch Heizschlangen 143 auf einer kontrollierten Temperatur gehalten wird.
Innerhalb der Kammer 199 wird das gepfropfte Substrat über Führungsrollen 131 zur Austrittsöffnung 190 und in den Kühlturm 132, der mit Kühlschlangen 133 versehen ist, geführt.
Unter gewissen Umständen mag es nicht erwünscht sein, die Pfropfoehandlung sofort nach der Funkenentladungehandlung durchzuführen. In solchen Fällen kann das Substrat der Luft oder einem andern sauerstoffhaltigen Gas ausgesetzt werden, als mit freien Radikalen reaktionsfähige Substanz, um an der behandelten Substratoberfläche Peroxyde zu bilden. Das darauffolgende Pfropfen kann dann durch Erhitzen des peroxyvierten Substrates erfolgen, um die Peroxyde zu zersetzen, und nachherige Behandlung des Substrates mit einer Pfropfsubstanz, z. B. durch Behandeln des Substrates nach der Zersetzung des Peroxyds, in der in den Figuren 6 und 7 oben beschriebenen Weise.
Andere Substrate, die gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, schliessen ein:
1. Polymere der folgenden Typen:
Polyakrylnitril
Polyvinylchlorid
Polytetrafluoräthylen
Polymonochlortrifluoräthylen
2. Elastomere polymerisiert aus: Butadienakrylonitril
Styrolbutadien
Isobutylen Athylenpropylen-Polymere und Cpolymere
3. Natürliche Zelluloseprodukte wie:
Papier
Holz
Aus diesen Materialien gebildete Substrate können z. B. extrudierte oder gegossene Filme oder Formkörper sein.
Monomere, die nach der Funkenentladungsbehand lung aufgepfropft werden können, enthalten im allgemeinen ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen, sowohl monofunktioneller oder difunktioneller Natur.
Monomere, die polar funktionelle Gruppen enthalten, wie diejenigen in organischen Säuren, können zur Erhöhung der hydrophylen Eigenschaften von Substraten aufgepfropft werden. Andererseits können weniger polare Monomere zur Erzielung hydrophober Eigenschaften aufgepfropft werden, z. B. fluorierte Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von ölabstossenden Substraten.
Auch organische Säuren und Basen können auf Substraten aufgepfropft werden, zur Verbesserung des Aufziehens von basischen und sauren Farbstoffen. Hydroxylierte Monomere können zur Verbesserung des Aufziehens von dispergierten Farbstoffen aufgepfropft werden. Auch kann die Adhäsion des Substrates zu verschiedenen Beschichtungen, einschliesslich solcher vom Epoxydtypus, durch das Aufpfropfen von entsprechenden Monomeren verbessert werden. Schliesslich können Substratoberflächen nach dem Aufpfropfen, zur Verleihung verschiedener nützlicher Eigenschaften, nachbehandelt werden. Zum Beispiel kann die Akrylsäure in ein Salz umgesetzt werden, zur Erhöhung der Leitfähigkeit, um als antistatisches Mittel zu dienen, und aufgepfropfte hydroxylierte Monomere können vernetzt werden zwecks Erhöhung der Schmelztemperatur der Oberfläche.