Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von Textilfasern
Durch das Pfropfen der Fasersubstanz kann z. B. die Anfärbbarkeit einer Polymerfaser verbessert werden, ebenso die antistatischen oder schmutzabweisenden Eigenschaften sowie die Netzbarkeit oder Nichtnetzbarkeit.
Das Aufpfropfen von Verbindungen auf die Oberfläche eines Polymersubstrates wurde in den USA-Patentschriften Nrn. 2 932 591, 3068510 und 3069284 beschrieben. Zum Beispiel kann ein dünner dielektrischer Film auf einem Substrat aufgetragen werden durch Aussetzen der Substratoberfläche an eine Glimmentladung in einer Atmosphäre aus gasförmigem organischem Material, um dadurch einen polymeren Film an der Oberflächse des Substrates zu erhalten.
Es ist ferner bekannt, dass ein Polymersubstrat durch eine sogenannte Vorbestrahlung, des Substrates zum Aufpfropfen vorbehandelt werden kann, wie z. B. beschrieben von Y. Shinohara und K. Tomioka im Vol. 44, Journal of Polymer Science, Seite 195 (1960), Graft Copolymerisation by a Preirradiation Methode.
Hierbei wird ein polymeres Substrat während relativ langer Zeit mit einem Elektronenbeschleuniger oder einer radioaktiven Quelle bestrahlt, wobei sich Peroxyde und freie Radikale im Substrat bilden und diese Peroxyde und freien Radikale das darauffolgende Aufpfropfen induzieren. Für kommerzielle Zwecke sind jedoch Elektronenbeschleuniger und radioaktive Quellen infolge der hohen Kosten der komplizierten Bedienung, der Unfallgefahr für die Arbeiter sowie der langen Bestrahlungszeiten nicht sehr geeignet.
Gegenüber den bisher bekannten Verfahren weist das erfindungsgemässe Verfahren verschiedene Vorteile auf: So befinden sich beispielsweise die durch Funkenentladung erzeugten aktivierten Stellen nur an der Oberfläche des textilen Substrates, während die bisher erzeugte Aktivierung bis ins Innere eine Vergeudung der Aktivierungsenergie darstellte, da das nachfolgende Pfropfen eine reine Oberflächenbehandlung ist. Insbesondere gegenüber der bekannten Aktivierung durch Elektronenbestrahlung ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren eine wesentliche Verbilligung und Vereinfachung, sind dort doch Spannungen über 100000 Volt erforderlich, wobei die auftretenden Röntgenstrahlen eine grosse Gefahr darstellen, was hier vermieden wird.
Gegenüber der Aktivierung mit UV-Licht stellt das erfindungsgemässe Verfahren eine wesentliche Verbesserung dar, indem es etwa 1000mal wirksamer ist - gemessen an der Erzeugung aktiver Stellen.
Gegenüber der ebenfalls bekannten Aktivierung mittels Redox-Systemen weist das vorliegende Verfahren den Vorteil auf, keine teueren Chemikalien zu benötigen und insbcsondere die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte zu verhindern.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von Textilfasern ist dadurch gekennzeichnet, dass man Textilfasern einer Funkenentladung in Gegenwart eines Gases unterwirft, das die Bildung freier Radikale an der Oberfläche der Textilfasern auslöst, und die derart behandelten Textilfasern mit einer Substanz umsetzt, die mit den freien Radikalen rcagiert.
Die Funkenentladung wird vorzugsweise zwischen zwei Elektroden im geeigneten Abstand voneinander aufrechterhalten durch entsprechendes Einstellen des Druckes des Auslösegases und der Spannung zwischen den Elektroden, und das Auslösegas wird zur Aktivierung der Substratoberfläche durch Bildung von Stellen freier Radikale an der Oberfläche so ausgewählt, dass dasselbe mit den an der Oberfläche gebildeten Stellen nicht reagiert. Nach der Aktivierung der Oberfläche wird das Substrat in eine zweite Zone gebracht, in welcher die aktivierte Oberfläche einer mit dem freien Radikal reagierenden Substanz ausgesetzt wird, die mit den Stellen der freien Radikale chemisch reagiert. Die mit dem freien Radikal reagierende Substanz kann zum Beispiel ein polymerisierbares Monomer sein, das mit dem Substrat ein aufgepfropftes Copolymer bildet.
Die mit dem freien Radikal reagierende Substanz kann aber auch Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas sein, das Peroxyde bildet, die in der Folge durch Erhitzen zersetzt werden können für eine folgende Pfropfreaktion.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Unterdruck oder bei atmosphärischem Druck angewendet werden, wobei es natürlich einfacher und wirtschaftlicher ist, das Verfahren bei atmosphärischem Druck anzuwenden. Auch wurde gefunden, dass in einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens das textile Substrat kontinuierlich durch die Funkenentladungszone in eine zweite Zone geleitet wird, die die erwünschte, mit dem freien Radikal reaktionsfähige Substanz enthält.
Auf diese Weise erhält man ein hochleistungsfähiges Verfahren, das speziell für den Fliessbandbetrieb gut geeignet ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und im Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben, in welchen
Fig. 1 eine schematische Ansicht, teilweise im Schnitt, einer zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Apparatur,
Fig. 2 eine schematische Darstellung, teilweise im Schnitt, einer Apparatur, in welcher ein Textilfasermaterial einem geradlinigen Weg entlang durch eine Funkenentladungszone bewegt wird,
Fig. 3 eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform, in welcher die Funkenentladung durch zylindrische Elektroden erfolgt,
Fig. 4 eine Schnittansicht einer Ausführungsform, in welcher ein Substrat einem zylindrischen Weg entlang durch eine Funkenentladungszone bewegt wird,
Fig. 5 eine Schnittansicht einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in welcher beide Seiten einer Textilbahn behandelt werden,
Fig.
6 eine Schnittansicht einer Vorrichtung zum Auftragen eines Aufpfropfmaterials auf ein textiles Substrat, das durch das Funkenentladungsverfahren behandelt wurde, und
Fig. 7 eine Schnittansicht einer Vorrichtung als Alternative zu der in Fig. 6 gezeigten darstellen.
In Fig. 1 ist ein geschlossenes Gefäss 51, zum Beispiel ein Glockengefäss, an einer Basisplatte 50 mit dazwischenliegenden Abdichtungsmitteln 55, zum Beispiel einem Dichtungsring, zur Erzielung eines hermetisch dichten Verschlusses des Gefässes vorgesehen, um die gewünschte Gasatmosphäre aufrechterhalten zu können. Der Druck im Gefäss 51 kann nach Wunsch eingestellt werden, indem die Öffnung 52 entweder mit dem Raum verbunden wird, wenn atmosphärischer oder höherer Druck erwünscht ist, oder mit der Pumpe 53 über ein Ventil 54, wenn verminderter Druck beim Einströmen von Gasen in das Gefäss 51 erwünscht ist.
Im Inneren des Gefässes 5 1 ist eine Trommelelektrode E mit einer zylindrischen Oberfläche 10 vorgesehen. Diese Elektrode besteht zum Beispiel aus einem nahtlosen, rostfreien Stahlzylinder mit geschlossenen Enden (nicht gezeigt). Ein Kühlmittelausflussrohr 11 erstreckt sich axial durch das Innere der Elektrode E mit einem Kühlmittelzuflussrohr 12, welches das Rohr 11 axial umgibt, so dass das Kühlmittel in das Elektrodeninnere durch Rohr 12 zufliessen und durch Rohr 11 ausfliessen kann. Temperaturmessvorrichtungen 13, zum Beispiel ein Thermometer, zeigen die Oberflächentemperatur der Elektrode E an. Eine zylindrische, leitende Gegenelektrode 20 ist neben der Elektrode E angebracht und ist mit einer länglichen Öffnung 27 versehen, die mit einem Schirm 27a bedeckt ist, welcher der Oberfläche 10 gegenüberliegt.
Der Schirm 27a kann aus Drahtnetz oder aus anderem, vorzugsweise leitendem Material hergestellt sein.
Das Textilfasermaterial wird von der auf der Welle 3 rotierenden Abgabewalze 2 über die Oberfläche 10 der Elektrode E durch die Aufnahmewalze 4 gezogen, deren Antriebswelle 5 durch einen Motor 7 angetrieben wird. Die Spannung des Textilmaterials 1 wird durch einen an der Welle 3 angebrachten einstellbaren Hemmschuh (nicht gezeigt) reguliert.
Ein Spannungsgefälle wird zwischen den Elektroden 20 und E durch Verbinden der Elektroden E und 20 über die Leitungen 30 beziehungsweise 30a durch die sekundäre Wicklung eines Starkstromtransformers 56 einer Wechselstromquelle 36 angelegt. Eine einstellbare Impedenz 33 ist vorgesehen zur Verhinderung von zerstörender Funkenbildung und zum Korrigieren des Leistungsfaktors.
Ein Gas oder Gasgemisch wird in die Region zwischen den Elektroden E und 20 durch das Rohr 23 zugeleitet, welches durch die Platte 50 hindurchgeht und mit den Gasvorratstanks 40 und 41 über die Zuleitung 44 und die Ventile 42 und 43 verbunden ist. Einer oder beide Gastanks 40 und 41 können zur Erhöhung des Dampfdruckes geheizt werden; eine geeignete Heizeinrichtung wird durch die Heizschlange 49 für den Tank 40 illustriert.
Im Betrieb wird Gas aus einem der beiden der Tanks 40 und 41 durch Öffnen des entsprechenden Einlassventils 42 oder 43 in den Einschluss 5 1 eingeleitet, und der Druck, der zum Aufrechterhalten einer Funkenentladungszone im Raum zwischen den Elektroden E und 20 erforderlich ist, wird durch die entsprechende Einstellung des Einlassventils 42 resp. 43 erreicht sowie des Ventils 54 für den Fall, dass verminderter Druck zur Anwendung kommt. Für ein Gas, das aus reinem Wasserstoff besteht, zeigt die visuelle Beobachtung, dass die bei Unterdruck zwischen den Elektroden E und 20 auftretenden diffusen Glimmentladungen bei einem Druck oberhalb etwa 150 mm Hg aufhören und statt dessen eine streifenförmige Glimmentladung in Form einzelner Funken vom Drahtnetz 27a vorliegt.
Mit einer Textilfaserbahn 1 aus ausgerichtetem Polypropylen von 25 cm Breite, die mit einer linearen Geschwindigkeit von 2,3 m pro Minute durch eine Funkenentladung in Wasserstoff läuft, wurde durch Einstellen der Spannung der Stromquelle 36 ein Strom von 100 Milliampere an der Elektrode 20 aufrechterhalten.
Die erforderliche Elektrodenspannung erhöhte sich von ungefähr 1000 Volt bei einem Druck von 150 mm auf 2000 Volt bei atmosphärischem Druck. Nach der Fun
Eine zweite Probe eines Polypropylíasermateria] s, wurde Luft in den Einschlussraum 5 1 geführt und die Polypropylenfaserbahn in einen mit Methacrylsäure beschickten Kolben gebracht und während 30 Minuten in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 850 C erhitzt. Die Probe wurde herausgenommen, getrocknet und in eine Lösung eines basischen Farbstoffes gegeben. Darnach konnte beobachtet werden, dass die Probe tiefrot gefärbt war. Die Färbung konnte mit Säure abgezogen werden und die Probe in der Folge wieder gefärbt werden, was anzeigte, dass die Methacrylsäure mit dem Polypropylensubstrat ein aufgepfropftes Copolymer gebildet hatte.
Eine Kontrollprobe von Polypropylenfasermaterial, das nicht durch Entladung vorbehandelt worden war, ergab keine entsprechende Färbung.
Eine zweite Probe eines Polypropylenfasermaterials, das in Wasserstoff durch Entladung vorbehandelt wurde, wurde in einen mit Vinylpyrrolidon beschickten Kolben gebracht und bei vermindertem Druck während 90 Minuten bei 85 C am Rückfluss behandelt. Die Probe wurde aus dem Kolben genommen, getrocknet und in die Lösung eines sauren Farbstoffes gebracht. Es konnte eine purpurfarbene Färbung festgestellt werden, während eine nicht durch Entladung vorbehandelte Kontrollprobe keine nennenswerte Färbung aufwies. Auch in diesem Fall konnte die Färbung von der erfindungsgemäss behandelten Probe abgezogen und sodann wieder aufgebracht werden, wodurch das Aufpfropfen nachgewiesen wurde.
Ein weiterer Versuch wurde zur Bestimmung der Veränderung der Netzbarkeit durch die erfindungsge mässe Behandlung unternommen. Die Netzbarkeit wurde durch Aufbringen eines Wassertropfens auf die behandelte Oberfläche gemessen, wobei der Winkel O am Berührungspunkt des Tropfens mit der Filmoberfläche bestimmt wurde. Im Falle von Polypropylcn- fasermaterial, das einer Funkenentladung in Argon ausgesetzt worden war, betrug der Winkel 0 650, verglichen mit 95 für unbehandeltes Polypropylenfasermaterial. Gute Benetzbarkeit ist für gewisse Beschichtungen, die aus einem wässrigen Medium aufgetragen werden, von Vorteil.
Ausser Polypropylenfasern wurden im Einschlussraum 5 1 andere Textilmaterialien in der oben beschriebenen Art der Funkenentladung unterworfen, z. B. Textilien aus Baumwolle, DACRON -Polyester, NYLON Polyamid und Baumwoll/Polyester-Mischungen. Bei der Behandlung gewisser Textilien war es von Vorteil, diese über einen geeigneten Schutzträger oder der Netz zu le- gen, zum Beispiel über einen Polyesterfilm von 0,0025 cm Dicke, der als isolierende Barriere zwischen den Elektroden E und 20 wirkte, um übermässiges Funken durch das Gewebe hindurch zu verhindern. Das erfolgte Aufpfropfen mit Acrylsäure liess sich durch die Beständigkeit der roten Färbung mit dem basischen Farbstoff nachweisen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist aber nicht auf die obengenannten Textilfasern beschränkt.
So können auch andere Materialien, wie Wolle, Kunstseide und andere Mischgewebe, für welche eine Oberflächenaktivierung erwünscht ist, behandelt werden. Die Textilien können in Form von Fasern, Garn, Werg, Gewebe, Wirkwaren, usw. vorliegen.
Fig. 2 illustriert eine bevorzugte Ausführungsform, die besonders bei der Behandlung eines Textilfasermaterials 1 im Grossbetrieb vorgesehen ist. Eine Spule 61 a des Fasermaterials 1 wird von einer Abgabewalze 62, die auf Zapfenlager 63 gelagert ist, über die Eintrittsführungswalze 66 durch den Eintrittsspalt 150 über die Elektrode 68 geführt und an einer Aufnahmewalze 64, die auf Zapfenlager 65 gelagert ist, wieder aufgewunden, um die Spule 61b zu bilden, nachdem diese durch den Austrittsspalt 151 und über eine Austrittsführungswalze 67 gelaufen ist.
Über der Elektrode 68, die eine rechteckige Aluminiumplatte sein kann, ist eine rechteckige Platte 69 angebracht, die zum Beispiel aus LUCITEs-Polymethylmethacrylat hergestellt ist, und die Gegenelektrode 70, die zum Beispiel aus einem halkbkreisförmigen Drahtnetz, das straff über einen Aluminiumrahmen 71 gespannt ist, bestehen kann wobei dieser Rahmen 71 mit Schrauben 73 und 74 an der Platte 72 befestigt ist. Die Elektrode 68 kann je nach Wunsch gekühlt oder geheizt werden durch entsprechende Vorrichtungen, angedeutet durch die Schlangen 86, die an ein ausserhalb liegendes Heizbad (nicht gezeigt) angeschlossen sind.
Eine Potentialdifferenz wird zwischen den Elektroden 68 und 70 erstellt durch Anschluss des einen Endes der Leitung 79a an die Elektrode 68 und eines Endes der Leitung 79 an die Elektrode 70, zum Beispiel durch Befestigen der Leitung 79 an der Schraube 74; die anderen Enden der Leitungen 79 und 79a sind über die Sekundärwicklung des Transformers 77 einer Stromquelle 78 angeschlossen. Die Stromregulierung und Leistungsfaktor-Korrektur sind durch das einstellbare Widerstandselement 76 vorgesehen, welches sowohl Kapazitäts- als auch Induktionselemente enthalten kann.
Ein Auslösegas, welches entweder ein einziges Gas oder eine Gasmischung sein kann, wie weiter oben im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben wurde, wird axial zur Länge von Elektrode 70 durch die Düse 80a, die mit Messingnippelflanschen 80 mit der Hauptgaszufuhrleitung 81 verbunden ist, eingeblasen. Ein Gastank 85 mit einem geeigneten Druckreduzierventil 85a speist Gas durch das Ventil 84a und Leitung 84 in die Hauptgaszuleitung 81. Nach Wunsch können zusätzliche Gasversorgungstanks an die Hauptgaszuleitung 81 angeschlossen werden, wie dies durch die Ventile 83a und 82a angezeigt ist.
Durch Zufluss des Gases in die Düse 80a mit etwas höherem als atmosphärischem Druck und durch Einstellen der auf die Elektroden 68 und 70 geleiteten Spannung und Strommenge wurde in einer Zone zwischen den Elektroden 68 und 70 eine Funkenentladung aufrechterhalten. Kontinuierliche Behandlung wurde dadurch erreicht, dass das textile Substrat 1 bei einer ausgewählten Geschwindigkeit von der Walze 62 durch die Funkenentladungszone zur Walze 64 gezogen wurde.
Eine Anzahl verschiedener Gase wurde unter verschiedenen Bedingungen erprobt, wobei unerwarteterweise gefunden wurde, dass eine Aktivierung der Substratoberfläche durch dieses Verfahren erzielt wird. Vom kommerziellen Gesichtspunkt aus war die Tatsache von besonderer Wichtigkeit, dass in der in Fig. 2 gezeigten Apparatur die Funkenentladung bei atmosphärischem Druck aufrechterhalten werden konnte, weil dadurch die Notwendigkeit einer komplexen und kostspieligen Einrichtung zum Aufrechterhalten von reduziertem Druck vermieden werden kann.
Es scheint, dass die Entladung sich etwa 6,4 mm um den Umfang der Netzelektrode (19 mm Durchmesser) ausbreitet, und einzelne Funken wurden in etwa 19 mm Abständen voneinander an der Netzoberfläche beobachtet. Wenn anderseits die Funken das Substrat berühren, breitet sich die Entladung seitlich über die Substratoberfläche aus und überschneidet dadurch benachbarte Entladungen, was eine gleichmässige Behandlung der Oberfläche bewirkt. In anderen Gasen, wie z. B. Wasserstoff, waren die Abstände, die zwischen den Funken beobachtet wurden, kleiner, und die diffuseste Entladung wurde mit Helium beobachtet. Ähnliche Resultate wurden mit rechteckigen, flachen Elektroden 25,4 x 2,5 cm erhalten, doch wurden an der Elektrodenoberfläche dunkle Flecken beobachtet, wo keine Funken auftraten, was einen Sättigungsmangel bei Strömen bis zu 90 MA anzeigte.
Zur gleichmässigen Ver teilung der Entladung über grössere Elektrodenflächen ist daher eine höhere Strommenge oder ein isolierender Schutzträger über der unteren Elektrode zu empfehlen.
Der Abstand zwischen der Netzelektrode 70 und der oberen Fläche des Substrates bei seinem Lauf über die Elektrode 68 beträgt 1,6 bis 3,2 mm. Erhöhung des Abstandes auf 4,8 bis 6,4 mm erfordert höhere Spannungen, z. B. in der Grössenordnung von 1 300 Volt für Argon, zur Erzielung eines Stromes von 90 MA. Eine Kraftquelle, deren Ausstossfrequenz unter 10 Kilohertz liegt, wird bevorzugt, wenn auch höhere Frequenzen angewendet werden können.
Eine Versuchsreihe wurde mit Argon durchgeführt, bei einer Zuflussgeschwindigkeit von 0,5 Liter pro Minute, einem 25,4 cm breiten textilen Substrat 1, das sich mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,3 m pro Minute kontinuierlich bewegt bei einer Spannung von 1300 Volt und 8 Kilohertz und einem gleichmässigen Funkenentladungsstrom von 100 Milliampere. Mehrere verschiedene textile Substrate wurden durch die Apparatur gelassen, z. B. VYCRON -Polyester-Frottierge- webe, Polypropylengewebe, DACRON -Polyestergewebe und Baumwollgewebe. Jedes dieser Materialien wurde in die in Verbindung mit Fig. 1 beschriebene Aufpfropfapparatur gebracht, nur wurde an Stelle von Methacrylsäure Acrylsäure verwendet, und nach Entnahme mit einem basischen Farbstoff (Du-Pont Sevron Rot 4G ) gefärbt.
In allen Fällen entstand eine tiefrote Einfärbung, die sich nicht auswaschen liess, während die unbehandclten Kontrollproben nur leicht angefärbt wurden. Ähnliche Resultate wurden beim Aufpfropfen mit Vinylpyrrolidon und Färben mit Säurefarbstoff erhalten. Mit Acrylsäure variierte die Gewichtszunahme des aufgepfropften Teiles gegenüber dem Gewicht des unbehandelten Substrates von einem um 3 % grösseren Gewicht für DACRON -PolyestergewebL bis über 100 X, für Polypropylengewebe.
Um nun den qualitativen Effekt von verschiedenen Gasen auf ein textiles Substrat zu bestimmen, wurde Polyestergewebe verwendet. Die Probe wurde in der Apparatur der Fig. 2 unter den obigen Bedingungen durch Entladung behandelt, aufgepfropft, gefärbt und zur Bestimmung der Farbintensität zwischen einer Lichtquelle und einem Belichtungsmesser durchgeführt. Zur Eliminierung von Unterschieden beim Aufpfropfen wurden die Gewebeproben unter Anwendung verschiedener Gase in der gleichen Aufpfropfapparatur (ein Dreiliter Harzkolben, durch eine 5 50-Watt-Heizvorrichtung erhitzt) behandelt. Handelsübliches Acrylsäure-Monomer wurde in genügender Menge, um die Gewebeproben im Kolben zu bedecken, zugesetzt.
Vor dem Versuch wurde die Luft aus dem Monomer und dem Kolben sorgfältig ausgespült, und Stickstoff (No) wurde während des Versuches durch das Monomer durchgeleitet zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre.
Die Farbdichte wurde durch eine Lichtquellc (40 Watt GE-Glühlampe) in einem Gehäuse mit einer 44,5-mm-Öffnung gemessen, über welche die Probe und der Lichtmesser (Weston Photronic ) gebracht wurden, die Lichtquelle wurde durch Einstellen der angc- wandten Leitungsspannung so reguliert, dass das auffallende Licht, das durch eine unbehandelte Probe drang und mit lo bezeichnet wird, auf dem Lichtmesser eine Ablesung der Lichtintensität von 100 ergab.
Die durch ein gefärbtes Textilsubstrat dringende Lichtintensität, mit 1 bezeichnet, ist daher infolge der Lichtabsorption weniger als 100, und die Werte, die unter Farbintensität in den folgenden Tabellen aufgeführt werden, entsprechen der vom gefärbten textilen Substrat absorbierten Lichtmenge (I,rl).
Tabelle I
Versuch Gas Strom (MA) Farbintensität Log (1(dz)
J64A A 60 54 34
B He 75 35 19
C N. 75 15 7
D 0. 75 48 28
E Luft 75 38 21
F H. < 75 57 37
Bei allen Gasen, mit Ausnahme von Argon, Wasserstoff und Helium, wurde das textile Substrat 1 durch die Entladung durchschlagen, sobald die Spannungen von 1000 bis 2000 Volt, die für diese Gase angewendet wurden, auf über 3000 Volt erhöht wurde. Deshalb wurde eine Isolierschicht aus gewöhnlichem Fensterglas von 3,2 mm Dicke über die Elektrode 68 gelegt, um die Energie der einzelnen Funken zu begrenzen. Alle Werte in Tabelle 1, mit Ausnahme von denjenigen für Argon, wurden mit dieser Schutzschicht aufgenommen.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, erzeugte Wasserstoff die höchste Farbintensität. Es ist jedoch zu beachten, dass die Farbintensität wahrscheinlich eine Folge der Erzeugung aktivierter Stellen aus dem Substrat und dessen Ausbreitung im ungesättigten Monomer ist. Än- derungen in einer der beiden Stufen bewirken eine Veränderung der Menge des aufgepfropften Zusatzes.
Deshalb müssen die in den Tabellen angeführten Intensitätswerte nur als qualitative Bewertung der verschiedenen Entladungsgase angesehen werden. Um zusätzlich die in den Tabellen angegebenen Messwerte der Farbintensität mit der Dichte der induzierten Stellen auf dem behandelten Substrat in Beziehung zu bringen, wird eine in den Tabellen mit 100 log (I, < I) bezeich nete Bewertung gegeben, die abgeleitet vom 100fachen des Logarithmus des Verhältnisses des auffallenden Lichtes In, zum durchdringenden Licht I ist. Wie aus Tabelle I ersichtlich, zeigt die 100 Log (I"/I)-Bewer- tung, dass Wasserstoff und Argon bedeutend besser sind als die übrigen Gase.
Sodann wurde zur Bestimmung der Wirksamkeit von Gasmischungen Wasserstoff verschiedenem Gas beigemischt und unter den Bedingungen der Tabelle 1 im Apparat der Fig. 2 entladen. Es ist zu beachten, dass die absoluten Wcrte für Wasserstoff in den Tabellen 1 und 2 infolge verschiedener Aufpfropfbedingungen differieren, welche die Stufc des Ausbreitens beeinflussen.
Tabelle 2
Versuch Gas Farbintensität
J65A A + W < 30
B He + H2 30
C N. + HO 25
D Luft t H2 35
E Mm 40
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, ergibt Wasserstoff allein einen höheren Wert als die untersuchten Gasgemische. Immerhin ist zu bemerken, dass die Bewertung aller übrigen Gase durch den Zusatz von Was serstoff bei Verwendung von Polyesterfasern als Substrat verbessert wird.
Um sodann die Wirkung der Verwendung eines anderen textilen Substrates zu bestimmen, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Tabellen 1 und 2 Polypropylenfasergewebe verwendet, doch war hier notwendig, Methacrylsäure anstelle der Acrylsäure zu verwenden, da gefunden wurde, dass die Acrylsäure so starkes Aufpfropfen bewirkt, dass viele Proben trüb wurden und dadurch eine Bewertung mit optischen Mitteln erschwerten.
Tabelle 3
Versuch Gas Farbintensität 100 Log (1 (,/1)
J77D A 68 50
J81A He 34 18
81B N 12 6
81C Q 0-10
81D Luft 0-10
J78D H 62 42
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, bewirkt Argon ein stärkeres Aufpfropfen als Wasserstoff auf einem Polypropylenfasersubstrat. Dieses Resultat scheint im Gegensatz zu den von Bamford, Jenkins und Ward erhaltenen Resultaten zu stehen, die in The Tesla Coil Method for Producing Free Radicals from Solidus , Vol. 186, Nature, Seite 4726 (28. Mai 1960) berichteten, dass Argon eines der am wenigsten wirksamen Gase sei; diese Autoren verwendeten jedoch eine andere Art von Entladung (Tesla Spule) unter vermindertem Druck.
Aus den Tabellen 1 bis 3 scheint hervorzugehcn, dass es empfehlenswert ist, für jedes Substrat ein bevorzugtes Gas zu bestimmen.
Um die optimalen Verfahrensbedingungen festzustellen, wurden die Parameter in einem weiten Wertbereich variiert. Variieren des Stromes bei konstanter Zuflussgeschwindigkeit von Argon als Auslösegas von 0,5 Liter pro Minute und einer linearen Laufgeschwindigkcit des Polyesterfascrgcwebes von 0,3 m pro Minute durch die Funkenentladungszone und Durchführung des Verfahrens bei Raumtemperatur ergab die folgenden Resultate:
Tabelle 4
Farbintensität Versuch Strom 1/2 Spannung Aufgepfropfter Aufgepfropfter (MA) (V) Versuch (1) Versuch (2)
J71A 30 293 15 20
B 40 360
C 50 373-4 41
D 70 381 - 49
E 90 402 35 55
F 110 417
G 130 431 - 52
H 150 448 39
Die Erhöhung der Spannung um etwa 50 90 erhöht den Strom um 500 X, wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, was anzeigt, dass das Verhältnis zwischen Strom und Spannung nicht dem Ohmschen Gesetz entspricht.
Variieren der linearen Laufgeschwindigkeit des Polyestersubstrates durch die Funkenentladungszone, während der Funkenentladungsstrom mit etwa 90 MA und die Zuflussgeschwindigkeit von Argon als Gas von 0,5 Liter pro Minute konstant gehalten wurden, ergab die folgenden Resultate:
Tabelle 5 Versuch Geschwindigkeit V2 Spannung Farbintensität 100 Log (hit) (m/Minute) (V)
J72C 0,15 402 41 23
A 0,61 404 36 19
B 1,22 400 29 15
In Tabelle 5 kann beobachtet werden, dass das Aufpfropfen mit Erhöhung der Laufgeschwindigkeit abnimmt, jedoch ist diese Verminderung wesentlich kleiner als die Verminderung der der Substratoberfläche zugeführten Elektroenergie (Spannung x Strom x Kontaktdauer), da die Spannung und der Strom im wesentlichen konstant gehalten wurden.
Die Kontaktdauer ist proportional der umgekehrten linearen Laufgeschwindigkeit, und doch kann aus Tabelle 5 ersehen werden, dass eine Erhöhung der Laufgeschwindigkeit um einen Faktor 8 in einer Herabsetzung der Intensität um einen Faktor von weniger als 2 ergab.
Das Variieren der linearen Laufgeschwindigkeit eines Polyestergewebes unter Verwendung von Luft und Argon als Auslösegase unter konstant gehaltenem Strom von etwa 200 Milliampere ergab die folgenden Resultate:
Tabelle 6 Versuch Geschwindigkeit Gas Farbintensität 100 Log (1 (Minute)
JHA 27,43 Luft 30 16
B 1,52 Luft 67 48
C 27,43 Argon 61 41
D 1,52 Argon 68 49
Aus dieser Tabelle ist klar ersichtlich, dass bei hoher Laufgeschwindigkeit im praktischen Arbeitsbereich Argon bedeutend wirksamer ist als Luft.
Das Variieren der Temperaturen bei der Behandlung eines Polyestergewebes, das mit 0,3 m pro Minute durch eine Entladungszone bewegt wurde, unter Verwendung von Argon als Gas (0,5 Liter/Minute) und bei einem konstant gehaltenen Strom von etwa 90 Milliampere ergab die folgenden Resultate: Tabelle 7
EMI6.1
<tb> <SEP> Versuch <SEP> Temperatur <SEP> Farbintensität <SEP> 100 <SEP> Log <SEP> <SEP> (1tI)
<SEP>
<tb> <SEP> J83A <SEP> -400C <SEP> 71 <SEP> 54
<tb> Argon <SEP> J63A <SEP> Raumtemperatur <SEP> 71 <SEP> 54
<tb> <SEP> J84A <SEP> +900C <SEP> 56 <SEP> 36
<tb> <SEP> J84B <SEP> -400C <SEP> 68 <SEP> 50
<tb> Wasserstoff <SEP> J <SEP> 63B <SEP> Raumtemperatur <SEP> 69 <SEP> 51
<tb> <SEP> J84B <SEP> +900C <SEP> 60 <SEP> 40
<tb>
Aus dieser Tabelle ergibt sich, das zwischen 400 C und Raumtemperatur kein bedeutender Unterschied zu beobachten war, dass aber die Ausbeute an Aufpfropfstellen bei höheren Temperaturen abnimmt.
Die Messungen der Benetzungswinkel an Polyestersubstraten, welche in unbehandeltem Zustand Benetzungswinkel von 75 bis 800 hatten und unter ähnlichen Bedingungen wie in Tabelle 1 behandelt worden waren, ergaben die folgenden Resultate:
Tabelle 8
Gas Benetzungswi wie ein VYCRON -Polyester-Frottiergewebe, ohne dass ein isolierender Träger zur Verhinderung von Gewebeschäden benötigt wird, durch die Funkenentladungszone bewegt werden konnte, wenn als Gas Helium allein oder zusammen mit Wasserstoff oder Stickstoff verwendet wurde. Somit ist die in Fig. 3 gezeigte Einrichtung besonders gut verwendbar zur Oberflächenmodifizierung von Geweben.
In Fig. 4 ist eine zylindrische Trommelelektrode 90 gezeigt, welche an einer gelagerten Welle 170 drehbar montiert ist. Ferner sind Gegenelektroden 91, ähnlich der Elektrode 20 in der Fig. 1, aussen an dieser Trommelelektrode 90 angeordnet. Ein Gehäuse 88, das die Elektroden 91 umgibt, bildet einen gasdichten abgeschlossenen Raum mit Ausnahme der Eintritts- und Austrittsspalten 88a bzw. 88b für das zu behandelnde Substrat. Das Gas wird dem Inneren jeder Elektrode 91 durch die Zuflussleitung 171 zugeführt, die über das Ventil 85a mit dem Tank 85 verbunden ist; andere Gasquellen (nicht gezeigt) sind über die Ventile 83a, 82a mit der Leitung 171 verbunden.
Eine Spannungsdifferenz wird an die Elektroden 90 und 91 über die Leitungen 91a angelegt, die über Steuerkreise 91b und eine Leitung 92 mit dem einen Ende der Sekundärwicklung des an die Wechselstromquelle 94 angeschlossenen Transformers 93 verbunden sind, während die Welle 170 über eine Leitung 92a mit dem anderen Ende der Sekundärwicklung des Transformers 93 verbunden ist.
Das textile Substrat 1 läuft über die Eingangsleitwalze 96 durch den Eintrittsspalt 88a in die Funkenentladungszone zwischen den Elektroden 91 und 90 ein und verlässt die Zone durch den Austrittsspalt 88b über die Ausgangswalze 97. Die Spalten 88a und 88b sind genügend eng gehalten, so dass keine Luftmengen von Bedeutung in die Funkenentladungszone zwischen den Elektroden 90, 91 eindringen können. Der Eintrittsspalt des Einschlussraumes 88 ist, wie aus der Figur ersichtlich, länger als der Austrittsspalt, weil das sich bewegende Substrat dazu neigt, Luft mitzureissen.
Wenn erwünscht, kann die Eliminierung von Aussenluft nach vervollständigt werden durch Einblasen von zusätzlichem Auslösegas unter den Eintrittsspalt des Gehäuses 88 durch einen Querschlitz 174, der durch einen Halbzylinder 172 gedeckt und mit der Gasleitung 173 verbunden ist, die ihrerseits an eine Gasquelle (nicht gezeigt) angeschlossen ist. Ein weiteres wichtiges Merkmal der Apparatur der Fig. 4 ist die Drehbarkeit der Elektrode 90, wodurch Gleitreibung zwischen dem Substrat 1 und der Elektrode 90 verhindert wird, weil die Elektrode 90 sich mit dem Substrat 1 bewegt, sobald dasselbe in die Apparatur eintritt und die trommelförmige Elektrode 90 berührt. Auf diese Weise können Substrate mit geringer Reissfestigkeit behandelt werden, ohne Schaden zu nehmen.
Fig. 5 illustriert eine andere Variante der Vorrichtung zur Eliminierung von unerwünschter Luft in der Funkenentladungszone. Durch das Durchführen des eintretenden textilen Substrates 1 zwischen einem Paar von Abquetschwalzen 114, 114a und 115, 115a, die an den Bodenplatten und Deckplatten 112, 113 montiert sind, wird der Zustrom von Luft oder anderen unerwünschten Gasen, die an der Oberfläche des sich bewegenden Substrates 1 mitgerissen werden, gehemmt.
Die Walzen 114 und 115 können zur Bewegung des Substrates 1 durch die zwei gezeigten Funkenentladungszonen mit ausgewählter linearer Geschwindigkeit, mit ausgewählter Winkelgeschwindigkeit angetrieben werden. Die einander gegenüberliegenden Walzen 1 14a und 115a können in einer Richtung abgefederte Lager zum Abquetschen des Substrates 1 aufweisen.
Der Apparat, der in Fig. 5 gezeigt wird, ist auch derart konstruiert, dass Luft oder anderes Gas, das in den Zwischenräumcn eines porösen textilen Substrates zurückgehalten wird, eliminiert werden kann, falls unerwünscht. Dies wird erreicht durch Einblasen eines erwünschten inerten oder anderen nichtreagierenden Gases aus der Leitung 119 durch den Querschlitz 181 in der Deckplatte 113 in die Aushöhlung 117, um durch die Poren des textilen Substrates 1 zu fliessen und unerwünschtes Gas oder Gase, die in den Poren zurückgehalten sind, durch den Austrittsspalt 11 8 und die Leitung 120'in der Platte 112 wegzuführen. Wenn erwünscht, kann Stickstoff durch die Leitung 119 eingeblasen werden, um den in den Substratporen zurückgebliebenen Luftsauerstoff zu eliminieren.
Die in Fig. 5 illustrierte Apparatur kann auch zur Behandlung beider Substratoberflächen verwendet werden. Eine Seite des textilen Substrates 1 wird in der Funkenentladungszone, gebildet zwischen den Elektroden 121, die ähnlich der in Fig. 2 gezeigten Elektrode 70 konstruiert sein kann, und der Bodenplatte 112, behandelt. Das Gas wird der Funkenentladungszone durch die Gasdüsen 186 im Inneren der Elektroden 121 zugeführt, und die Elektroden sind von der Deckplatte 113 durch den Isolator 122 elektrisch isoliert, so dass zur Erleichterung der Konstruktion die Deckplatte 11 3 und die Bodenplatte 11 2 geerdet werden können.
Eine Funkenentladung wird zwischen den Elektroden 121 und der Bodenplatte 112 durch eine Stromquelle (nicht gezeigt), die über Leitungen 182 an die elektrisch leitenden Düsen 186 angeschlossen ist, aufrechterhalten.
Eine isolierende Beschichtung 123, zum Beispiel aus Porzellan, an dem den Elektroden 121 gegenüberliegenden Teil der Bodenplatte 11 2 verhindert Funkenschäden an einem porösen Substrat.
Die Behandlung der anderen Seite des Substrates 1 wird in einer zweiten Funkenentladungszone durchgeführt, die zwischen den Elektroden 124 und der Deckplatte 113 gebildet wird. Der den Elektroden 124 gegenüberliegende Teil der Platte 113 wird mit einem ausgewählten Dielektrikum 185 beschichtet. Die Elektroden 124 sind gegen die Platte 112 durch den Isolator 184 elektrisch isoliert, und ein erwünschtes Auslösegas wird durch die Gasdüsen 187, gespiesen von einer hier nicht gezeigten Quelle, in die zweite Funkenentladungszone eingeblasen. Die an den Düsen 187 angebrachten Leitungen 183 sind an eine Seite einer Stromquelle, ebenfalls nicht gezeigt, angeschlossen und halten dadurch eine Funkenentladung zwischen den Elektroden 124 und 113 aufrecht.
Wenn auch die Elektroden 121 und 124 paarweise gezeigt werden, ist es doch selbstverständlich, dass eine einzelne Elektrode, wie in Fig. 2 gezeigt, oder eine Anzahl zylindrische Elektroden, wie in Fig. 3, angewandt werden können. Natürlich werden mit zylindrischen Elektroden die dielektrischen Beschichtungen 1 23 und 185 bei der Behandlung von porösen Substraten nicht benötigt. Die Platten 112 und 113 können mit Kühlschlangen oder Heizschlangen ausgerüstet werden, so dass das Substrat unter Temperaturkontrolle behandelt werden kann.
Fig. 6 illustriert eine Apparatur zum Aufpfropfen eines textilen Substrates, nachdem dieses gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt worden ist. Diese Apparatur kann in Verbindung mit jeder der in den Fig. 1 bis 5 beschriebenen und illustrierten Apparaturen angewandt werden. Nachdem das textile Substrat 1 die Austrittsöffnung 180 des Funkenentladungs-Behandlungsapparates verlässt, wird dasselbe in die Aufpfropfkammer 129 geführt, die hermetisch mit dem Behandlungsapparat verbunden ist, z. B. durch passende Flanschen 127 und 128. Das Gas G, das den Behandlungsapparat verlässt, kann mit dem behandelten Substrat zusammen in die Aufpfropfkammer 129 eintreten, so dass das Auslösegas durch seinen Strom durch die Kammer 129 und Austreten durch den Austrittsspalt 190 den Rückfluss von Luft verhindert, der die Aufpfropfbehandlung stören würde.
In der Aufpfropfkammer 129 wird eine mit freien Radikalen reaktionsfähige Substanz 130, z. B. ein ausgewähltes Monomer, durch Heizschlangen 135 zum Verdampfen erhitzt, und während das vorbehandelte textile Substrat 1 durch die Kammer 129 über die Führungswalzen 131 läuft, kondensiert der mit freiem Radikal reaktionsfähige Dampf auf dem textilen Substrat.
Weil sich auf einer oder beiden Oberflächen des Substrates infolge der vorangegangenen Funkenentladungsbehandlung freie Radikale befinden, reagiert dieser kondensierte Dampf mit den freien Radikalen unter Bildung eines aufgepfropften Polymers auf der einen oder beiden Oberflächen des textilen Substrates. Das gepfropfte Substrat verlässt die Kammer 129 durch den Austrittsspalt 190 im Turm 132. Der Turm 132 ist mit Kühlschlangen 133 versehen, um etwaiges gasförmiges Material der mit freiem Radikal reaktionsfähigen Substanz zu kondensieren und so am Austritt aus der Kammer 129 zu hindern. Die Quetschwalzen 134 entfernen nicht aufgepfropfte Substanz, die an der Oberfläche des Substrates anhaftet.
Die mit freien Radikalen reaktionsfähige Substanz 130 in der Aufpfropfkammer 129 kann aus einer ganzen Reihe von Substanzen ausgewählt werden, einschliesslich ungesättigte Verbindungen anderer Art. Beispiele für geeignete reaktionsfähige Substanzen sind: Methacrylsäure, Styrol, Acrylonitril, Vinylidenchlorid, Isopren, Vinylacetat, Dodecafluorheptylalkohol usw. Nach dem Aufpfropfen können zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften verschiedene Nachbehandlungen vorgenommen werden, z. B. kann die Acrylsäure in ein Salz umgesetzt werden, und Vinylacetat kann hydrolysiert und mit Formaldehyd vernetzt werden.
Falls die reaktionsfähige Substanz in flüssiger Form auf das behandelte textile Substrat anwendbar ist, so dass die Heizvorrichtung zum Verdampfen der Substanz weggelassen werden kann, ist die in Fig. 7 gezeigte Ausführungsform der Apparatur verwendbar. Das behandelte textile Substrat 1 wird über die Leitwalze 131 in die Auftragungskammer 137 gebracht, die mit einem Paar Quetschwalzen 139 ausgerüstet ist, die so konstruiert sind, dass sie eine flüssige, mit freien Radikalen reaktionsfähige Substanz, z. B. ein flüssiges Monomer, enthalten. Das behandelte textile Substrat wird durch die Walzen 139 zugeführt, so dass eine bestimmte Menge der Flüssigkeit 140 auf die vorbehandelten Substratoberflächen aufgebracht wird, um ein aufgepfropftes Polymer auf der einen oder beiden behandelten Oberflächen des Substrates zu bilden.
Von der Auftragungskammer 137 wird das gepropfte Substrat durch eine Öffnung 198 in die Heizkammer 199 gebracht, welche durch Heizschlangen 143 auf einer kontrollierten Temperatur gehalten wird. Innerhalb der Kammer 199 wird das gepfropfte Substrat über Führungsrollen 131 zur Austrittsöffnung 190 und in den Kühlturm 132, der mit Kühlschlangen 133 versehen ist, geführt.
Unter gewissen Umständen mag es nicht erwünscht sein, die Pfropfbehandlung sofort nach der Funkenentladungsbehandlung durchzuführen. In solchen Fällen kann das textile Substrat der Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas ausgesetzt werden, welche die Rolle der mit freien Radikalen reaktionsfähigen Substanz übernehmen, um an der behandelten Substratoberfläche Peroxyde zu bilden. Das darauffolgende Pfropfen kann dann durch Erhitzen des peroxydierten Substrates erfolgen, um die Peroxyde zu zersetzen, und nachherige Behandlung des Substrates mit einer Pfropfsubstanz. z. B. durch Behandeln des Substrates nach der Zersetzung des Peroxydes, in der im Zusammenhang mit den Fig. 6 und 7 beschriebenen Weise.
Andere textile Substrate, die gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, schliessen ein:
1. Textilfasern aus:
Polyacrylnitril
Polyvinylchlorid
Polytetrafluoräthylen
Polymonochlortrifluoräthylen
2. Textilfasern aus Elastomeren, polymerisiert aus:
Butadienacrylnitril
Styrolbutadien
Isobutylen
Athylenpropylen-Polymere und -Copolymere
3. Natürliche Zelluloseprodukte wie:
Baumwolle
4. Proteinhaltige Fasern wie:
Wolle
Aus diesen Materialien gebildete Substrate können nichtgewobene Faserprodukte oder gewobene oder gewirkte Stoffe aus Stapelfasergarn oder gesponnenem Garn sein.
Monomere, die nach der Funkenentladungsbehandlung aufgepfropft werden können, enthalten im allgemeinen ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen und können monofunktionell oder difunktionell sein. Monomere, die polare funktionelle Gruppen enthalten, wie diejenigen in organischen Säuren, können zur Erhöhung der hydrophilen Eigenschaften von textilen Substraten, z. B. stärkeres Verflechten von Textilfasern, aufgepfropft werden. Anderseits können weniger polare Monomere zur Erzielung hydrophober Eigenschaften aufgepfropft werden, z. B. fluorierte Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von ölabstossenden Geweben. Auch organische Säuren und Basen können auf textilen Substraten aufgepfropft werden zur Vebesserung des Aufziehens von basischen und sauren Farbstoffen.
Hydroxylierte Monomere können zur Verbesserung des Aufziehens von dispergierten Farbstoffen auf Textilien aufgepfropft werden. Auch kann die Adhäsion des Substrates zu verschiedenen Beschichtungen, einschliesslich solcher vom Epoxydtypus, durch das Aufpfropfen von entsprechenden Monomeren verbessert werden. Wenn beispielsweise das Beschichtungsmaterial ungesättigte Gruppen enthält, wie z. B. bei Verwendung gewisser Resorcine, so kann einem mit Argon nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Frottiergewebe zusätzlich zur erhöhten Reissfestigkeit noch eine verbesserte Haftfestigkeit, z. B. gegenüber Latex, verliehen werden. Schliesslich können Substratoberflächen nach dem Pfropfen nachbehandelt werden.
Zum Beispiel kann die aufgepfropfte Acrylsäure in ein Salz umgewandelt werden zwecks Erhöhung der Leitfähigkeit, um dem behandelten Gewebe antistatische Eigenschaften zu verleihen, und aufgepfropfte hydroxylierte Monomere können vernetzt werden, was zur Verbesserung der Knitterechtheit des Gewebes oder zur Erhöhung der Schmelztemperatur der Oberfläche führt.