DE4432919A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Plasmamodifizierung von flächigen porösen Gegenständen - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Plasmamodifizierung von flächigen porösen Gegenständen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Modifizierung der Ober­ flächen von flächigen porösen Gegenständen wie Textilien, Mem­ branen oder Papier und deren inneren Oberflächen mit Hilfe von in Niederdruckplasmen angeregten Reagenzien. Die Modifizierung geschieht durch Anbindung von chemischen Gruppen oder auch durch Abscheidung von Schichten mit anderen chemischen, physikalischen und morphologischen Eigenschaften als denen der Substrate.
Durch die wahlweise Anbindung von polaren und/oder unpolaren chemischen Gruppen lassen sich die Oberflächeneigenschaften in weiten Bereichen variieren, so beispielsweise die Oberflächenenergie von kleinen Werten (hydrophob) bis hin zu großen Werten (hydrophil).
In der Technik werden derartige Modifizierungen bisher vor allem durch naßchemische Behandlungen erreicht. Meist ist die Wechsel­ wirkung und Anbindung der eingesetzten Reagenzien physikalischer Art (Adsorption und Lösung) (Res. Discl. (1989) 305 S. 649-650), in einigen Fällen aber auch chemischer Natur (Ausbildung von Hauptvalenzen).
Naßchemische Behandlungen sind in der Regel sehr aufwendig und wurden durch die steigenden Anforderungen an die Umweltverträg­ lichkeit immer teurer (EP 0,575,476 A1).
In jüngster Zeit ist vorgeschlagen worden, Garne und Folien mit Hilfe von Plasmagasen zu beschichten (M. Rabe et al, Melliand Textilberichte 6/1994, 513). Unter den physikalischen Bedingun­ gen eines Plasmas entstehen sowohl auf dem Substrat als auch im Prozeßgas Radikale, so daß eine chemische Bindung der Gasmoleküle am Substrat wie auch eine Vernetzung der Beschich­ tungsmoleküle möglich ist.
Das Plasmaverfahren hat den Vorteil, daß durch den geringen Chemikalienbedarf nur geringe Kosten für die Vorratshaltung und Entsorgung anfallen. Zudem bieten Plasmaverfahren besondere Vorteile hinsichtlich der Arbeitssicherheit und Umweltverträg­ lichkeit, da verfahrensbedingt in geschlossenen Apparaturen gearbeitet werden muß.
Zwar werden die obengenannten Vorteile des Plasmaverfahrens bisher zur Modifizierung von flächigen Substraten genutzt, die Behandlung innen liegender Oberflächen und insbesondere Zwickeln konnte jedoch bisher nicht zuverlässig erzielt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Plasma­ verfahren und eine für dieses Verfahren geeignete Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, durch die die vorstehend genannten Nachteile beseitigt werden und mit deren Hilfe Flächengebilde auch komplizierter Geometrie gleichmäßig in zufriedenstellender Weise modifiziert werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird dadurch gelöst, daß eine Druckdifferenz zwischen der Ober- und der Unterseite des Gewebes aufrechterhalten wird und damit das Plasmagas durch den zu modifizierenden flächigen Gegenstand hindurchströmt.
Das vorliegende Verfahren eignet sich für jedes flächenförmige Substrat und jede poröse Bahnware wie textile Gebilde, Folien, Papierbahnen, Membranen und dergleichen, die aus beliebigem Material, beispielsweise Kunstfasern, Naturfasern oder Mischge­ weben, bestehen können. Insbesondere eignet es sich für Substrate mit einer komplizierten Geometrie, beispielsweise gewebten, gewirkten, gelegten, geflochtenen textilen Gebilden, Matten sowie Membranen, Diaphragmen und dergleichen, bei denen erfindungsgemäß auch die inneren Oberflächen, z. B. Zwickel, modifiziert werden. Weiterhin lassen sich auch Sacklöcher durch geeignete Verfahrensvariationen, z. B. Druckwechsel, modifizieren.
Der flächige Gegenstand kann dabei falls erforderlich auch einer Vorbehandlung unterzogen werden, bevor er erfindungsgemäß modifiziert wird. Weiterhin kann eine nicht plasmagestützte Nachbehandlung zur Aufrechterhaltung, Verstärkung bzw. weiteren Optimierung der im Plasmaverfahren erhaltenen Eigenschaften durchgeführt werden.
Als Prozeßgas wird ein Gas eingesetzt, mit dem sich die Oberflächeneigenschaften des zu modifizierenden Flächengebildes in geeigneter Weise verändern lassen. So kann mit Kohlenwasser­ stoffen, Silanen oder Siloxanen, die auch teilweise oder vollständig fluoriert sein können, ein Hydrophobier-Effekt erzielt werden. Beispielhaft seien als einsetzbare Prozeßgase optional substituierte Alkylalkenylsilane und -siloxane wie Trimethylvinylsilan und teilweise oder vollständig fluorierte Alkene wie Ethen, Propen, Buten und dergleichen, beispielsweise Hexafluorpropen oder Hexafluorbuten, angegeben. Insbesondere können auch Verbindungen, die eine tertiär-Butyl- oder teilweise bzw. vollständig fluorierte tertiär-Butyl-Gruppe enthalten, eingesetzt werden. Letztere führen zu einer oleophoben Ausrüstung. Hydrophile Eigenschaften können ebenfalls durch Einsatz geeigneter Prozeßgase wie z. B. Sauerstoff und sauer­ stoffhaltiger Reagenzien erzielt werden. Diese Effekte können auch durch Mischungen der vorgenannten Gase sowie Mischungen dieser Gase mit Inertgasen erzeugt werden. Ebenso können diese Effekte durch Absättigung der durch den Plasmaprozeß hervorgerufenen aktiven Stellen mittels Pfropfreaktion mit den obengenannten Reagenzien erreicht oder verstärkt werden.
Die für die Aktivierung der Oberflächen und Reagenzien notwendige Energie wird mit Hilfe eines Niederdruckplasmas übertragen. Das Plasma wird durch elektrische oder elektromagnetische Anregung mit Gleich- oder Wechselspannung, vorzugsweise durch hochfrequente elektromagnetische Felder (z. B. mittels Hochfrequenzgeneratoren im MHz-Bereich oder Mikrowellen­ strahlung eines Magnetrons im GHz-Bereich), erzeugt.
Im folgenden wird die erfindungsgemäße Vorrichtung unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird, wie in Fig. 1 (Schemazeichnung des Reaktors für die Plasmabehandlung von porösen Flachsubstraten) an einer beispielhaften Ausführungsform gezeigt, das Plasma in einer Reaktionskammer (1), z. B. mit einem Hochfrequenz-Generator (2) , erzeugt, wobei die eine Elektrode des Generators (3) als durchbrochene oder perforierte oder auf andere Art mit Öffnungen versehene Flächenelektrode, beispielsweise als Siebelektrode, und die entsprechende Gegenelektrode (4) ebenfalls als Flächenelektrode ausgebildet ist, die in ihrer Geometrie an die Geometrie der durchbrochenen oder perforierten Flächenelektrode angepaßt ist. Die Kammer besitzt eine Zuführungseinrichtung für Prozeßgas (5) sowie einen Auslaß für das Gas (6), die so zueinander angeordnet sind, daß das Gas auf seinem Weg vom Einlaß zum Auslaß den Raum zwischen den beiden Generator-Elektroden überstreichen kann. Wird zwischen Gaseinlaß und -auslaß eine Druckdifferenz aufrechterhalten, strömt das Gas durch das Substrat und die Öffnungen der durchbrochenen Flächenelektrode hindurch. Die Elektroden können einen Abstand von mehreren Zentimetern, beispielsweise ca. 4 cm, aufweisen. Der flächige Gegenstand (7) kann auf der durchbrochenen Flächenelektrode aufgelegt werden. Vorzugsweise sind die Siebelektroden gekrümmt, um eine gleichmäßige Auflage zu gewährleisten. Dies ist in Fig. 2 dargestellt, wobei der Aufbau der Vorrichtung der Fig. 2 ansonsten dem in Fig. 1 dargestellten entspricht. Der flächige Gegenstand (7) ist hier ein Gewebe.
Wenn der flächige Gegenstand eine sehr große Längenausdehnung aufweist, es sich bei ihm beispielsweise um einen Stoffballen, um Garn oder lange Papier- oder Folienbahnen handelt, kann die Vorrichtung so ausgestaltet sein, daß eine kontinuierliche Behandlung möglich ist. Fig. 3 zeigt schematisch einen Reaktor für die kontinuierliche Plasmabehandlung von Flachsubstraten, z. B. Gewebebahnen. Das Bahnmaterial kann durch die Reaktionskam­ mer (1) geführt werden, in der das Plasma, z. B. mit einem Hochfrequenzgenerator (2), erzeugt wird. Die Flächenelektrode (3) weist hier die Form einer drehbaren Trommel auf, deren Mantel durchbrochen, perforiert oder in einer anderen geeigneten Weise mit Öffnungen versehen ist, so daß eine vollständige Durchdringung des Flächengebildes gewährleistet ist. Die Gegenelektrode (4) ist als ein konzentrisch zu dieser Trommel angeordnetes Segment eines Hohlzylinders ausgebildet. Der Abstand zwischen beiden Elektroden kann z. B. mehrere Zentimeter, beispielsweise 4 cm, betragen. Die Prozeßgase werden über eine Zuführungseinrichtung (5) in die Prozeßkammer eingebracht und durch Öffnungen in der Gegenelektrode in den Elektrodenzwischen­ raum (Plasmaraum) geführt. Der Plasmaraum kann bis auf einen Spalt zur drehbaren Trommel hin mit einer Abschirmung (8) abgedichtet sein. Über einen feststehenden Absaugzylinder (9) kann das Plasma zum Auslaß (6) der Prozeßkammer geführt werden. Das bahnförmige Material kann von Luft zu Luft (durch Spalt-Vakuumschleusen) oder durch in Vakuumkammern befindliche Wickeleinrichtungen durch die Prozeßkammer geführt werden. In zusätzlichen Kammern können weitere Behandlungsschritte, z.E. Propfreaktionen, angeschlossen werden.
Eine weitere Ausführungsform stellt die Führung der Bahnware über konvex geformte, poröse Elektroden nach Fig. 4 dar.
Das Plasma weist in der erfindungsgemäßen Vorrichtung üblicherweise einen Druck von 0,1 bis 5 mbar auf. Der Gasfluß sollte im Bereich von 1 bis 1000 sccm liegen, und die Leistungsdichte kann bis etwa 250 mW/cm² betragen. Die Behandlungsdauer, in welcher das Plasma auf den flächigen Gegenstand einwirkt, beträgt etwa 1 sec bis 2 h. Bevorzugt liegt der Druck im Bereich von 0,2 bis 1,5 mbar, der Gasfluß im Bereich von 10 bis 100 sccm, die Leistung im Bereich von 10 bis 250 mW/cm² und die Behandlungsdauer im Bereich von 2 bis 10 min.
Die Erfindung soll im folgenden anhand eines beispielhaft ausgewählten Gewebes aus Aramid näher erläutert werden. Aramidfasern sind hoch reißfest, sie halten in trockenem Zustand hohen mechanischen Belastungen stand. Allerdings geht diese Eigenschaft bei einem Aramid-Gewebe verloren, sobald es feucht wird, obwohl bekannt ist, daß die Fasern in nassem Zustand nicht mehr als 4 bis 5% ihrer Festigkeit verlieren (Z.A. Rogovin, "Chemiefasern", W. Albrecht, Hrsg., Georg Thieme Verlag, 1982, Seite 382) . Wenn auch die Ursache dieser Eigenschaft noch nicht vollständig bekannt ist, wird angenommen, daß das in den Zwickelvolumina durch Kapillarkräfte gehaltene Wasser die Haftkräfte zwischen den Faserbündeln in den Garnen und den Berührpunkten der Garne in den Geweben herabsetzt und unter Belastung ein leichteres Auseinandergleiten der nassen als der trockenen Gewebefasern ermöglicht.
Mehrere Aramidgewebe wurden jeweils mit einem der folgenden Prozeßgase behandelt:
  • - Trimethylvinylsilan
  • - Hexafluorpropen
  • - Octafluorbuten.
Die Verfahrensparameter waren:
  • - Druck: 0,2 mbar
  • - Gasfluß: 30 sccm
  • - Leistung: 100 m Watt/cm²
  • - Behandlungsfläche: 600 cm²
  • - Behandlungsdauer: 5 min.
Die erzielte Hydrophobierung wurde mittels der Bestimmung der Gewichtserhöhung der Gewebe sowie des Verlustes an Wasseraufnah­ mevermögen gemessen. Der Gewichtsanteil der Ausrüstung am Gewebe betrug zwischen 0,6 und 1,2%. Das Wasseraufnahmevermögen der ausgerüsteten Textilien nach Tauchen ging von 46,5 Gew.-% auf 15 Gew.-% zurück. Die modifizierten Gewebe eignen sich deshalb u. a. zur Verwendung in Gegenständen, die extremen mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, beispielsweise Sportbekleidung für Fechter oder Schutzkleidung für gefährdete Personen.

Claims (18)

1. Verfahren zum Modifizieren von flächigen Gegenständen mit Hilfe eines Niederdruckplasmas, dadurch gekennzeichnet, daß eine Druckdifferenz zwischen der Ober- und der Unter­ seite des Gewebes aufrechterhalten wird, derart, daß das Plasma durch den flächigen Gegenstand hindurchströmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Reaktionsgas Reagenzien enthält, die mit flächigen porösen Gegenständen auch an den inneren Oberflä­ chen chemisch reagieren und/oder Polymerschichten bilden können.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenzien Kohlenwasserstoffe, Silane oder Siloxane enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenzien eine oder mehrere ungesättigte Gruppen enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenzien eine ungesättigte Gruppe und mindestens eine Methyl-Trifluormethyl, -tert.-Butyl- oder Perfluor-t- butylgruppe enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenzien sauerstoffhaltige und optional ungesät­ tigte Gruppen enthalten.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma mit einem Druck von 0,1 bis 5 mbar, einem Gasfluß von 1 bis 1000 sccm und/oder einer Leistungsdichte von 10 mW/cm²-250 mW/cm² zwischen 1 Sekunde und 2 Stunden lang auf den flächigen Gegenstand einwirkt.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der flächige Gegenstand nach Plasmaaktivierung mit min­ destens einem der in den Ansprüchen 3 bis 6 genannten Rea­ genzien gepfropft bzw. anders geeignet nachbehandelt wird.
9. Durch ein Plasmaverfahren modifizierter, flächiger Gegen­ stand mit etwa 0,6 bis 1,2 Gew.-% Auflage der durch das Plasma-Gas erzeugten Ablagerungen.
10. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Aramidgewebe ist oder enthält und sein Aufnahmevermögen für Wasser durch die Beschichtung auf 30% des ursprüng­ lichen Wertes gesunken ist.
11. Vorrichtung zum Behandeln von flächigen Gegenständen mit ei­ nem Niederdruckplasma, umfassend eine Reaktionskammer (1) mit einem Hochfrequenz-Generator (2), wobei die eine Elek­ trode des Generators (3) als durchbrochene oder perforierte Flächenelektrode und die Gegenelektrode (4) ebenfalls als Flächenelektrode ausgebildet ist, die in ihrer Geometrie an die Geometrie der durchbrochenen Flächenelektrode angepaßt ist, wobei die Kammer eine Zuführungseinrichtung (5) sowie einen Auslaß (6) für ein Prozeßgas aufweist, die so zueinan­ der angeordnet sind, daß das Gas auf seinem Weg vom Einlaß zum Auslaß den Raum zwischen den beiden Flächenelektroden überstreicht, dort zu einem Plasma angeregt wird und durch die Öffnungen der durchbrochenen Flächenelektrode durch­ tritt, wenn eine Druckdifferenz zwischen Gaseinlaß und Gas­ auslaß aufrechterhalten wird.
12. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durchbrochene Elektrode eine Siebelektrode ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel zum Befestigen eines flächigen Gegenstandes zwischen den beiden Elektroden vorgesehen sind, die den flächigen Gegenstand im dichten Kontakt zur durchbrochenen Flächenelektrode halten oder führen.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die durchbrochene oder perforierte Elektrode (3) eine konvex geformte Elektrode ist.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die durchbrochene oder perforierte Flächenelektrode (3) die Gestalt einer drehbaren Trommel aufweist und die Gegen­ elektrode (4) die Gestalt eines bezüglich der Trommel- Elektrode konzentrischen Segmentes eines Hohlzylinders besitzt.
16 Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode aus Aluminium oder Aluminiumlegierung besteht.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßgase durch Öffnungen in der Gegenelektrode (4) in den Elektrodenzwischenraum geführt werden.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenzwischenraum bis auf zwei Spalte zum kontinuierlichen Ein- und Wegführen des flächigen Gegenstandes zur drehbaren Trommel hin mit einer Abschirmung abgedichtet ist.
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