DE1669496A1

DE1669496A1 - Mit Halogen modifizierte Polyamidfasern oder- faeden

Info

Publication number: DE1669496A1
Application number: DE19661669496
Authority: DE
Inventors: Menikheim Virginia Caroline; Friedlander Herbert Norman
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-01-06
Filing date: 1966-12-20
Publication date: 1971-08-05
Also published as: CH440539A; LU52761A1; FR1507537A; GB1174783A; NL6618403A; US3549306A; BE692276A; IL27128A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige synthetische Textilfasern oder -fäden aus Polyamid (Nylon) sowie auf die Verfahrensweisen zu ihrer Herstellung.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von neuartigen Polyamidtextilfasern oder -fäden mit verbesserten Eigenschaften, wobei die Fasern oder Fäden in der Herstellung von Garnen und Textilwaren brauchbar sind.

Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von modifizierten Polyamidfasern oder -fäden, bei welchen die Modifizierung ohne wesentliche Verschlechterung der Volumenfest igkeitseigenschaf ten der Faser stattfindet. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines kontinuierlichen Ver-

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fahrens zur Modifizierung von Polyamidfasern oder -fäden, das der technischen Herstellung von Polyamidfasern oder -fäden ohne Unterbrechung der Kontinuität des Gesamtherstellungsverfahrens angepaßt werden kann.

Es wurde gefunden, daß die Oberflächeneigenschaften von Polyamidfasern oder -fäden signifikant modifiziert werden können, indem man eine vorgebildete Faser von einem Polyamidpolymerisat rasch in der Weise halogeniert, daß die auf die Oberfläche gebundene Halogenkonzentration der sich ergebenden Faser im Bereich von etwa 50 bis 5000 Gew.-Teilen je 1 Million Teile Fasermaterial liegt. Gemäß der Erfindung ist die Konzentration von an die Faser gebundenem Halogen im wesentlichen auf die Oberfläche der Faser oder auf die Faserhaut beschränkt, sodaß die Volumenfestigkeitseigenschaften von Zugfestigkeit und Dehnung nicht wesentlich modifiziert sind. Brauchbare Produkte werden erhalten, wenn das Halogen an die auf der Faseroberfläche vorhandenen Polyamidmoleküle in Form von kovalenten Bindungen chemisch gebunden ist, nämlich in Form von an Kohlenstoff substituiertem HalogenKoordinationsbindungen, d.h. wobei ein diatomares HaIogen-Amid-Gruppen-Anlagerungsprodukt oder ein Austauschübergangskomplex gebildet wird, und wobei sowohl kovalente als auch koordinative Bindungen im vorstehend beschriebenen Sinne vorhanden sind.

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Gemäß einer Arbeitsweise, die zur Modifizierung von Polyamidfasern oder -fäden angewendet wird, wird die Faser- oder der Faden durch eine Halogenatmosphäre in Abwesenheit eines Initiators in der Weise geführt, daß die Halogenkonzentration und die Verweilzeit keine Diffusion des Halogens in den Kern der Faser erlauben sondern vielmehr die Reaktion auf die Oberfläche der Faser beschränken. Dieses Verfahren führt zu einer modifizierten Faser, bei welcher das Halogen auf die Oberfläche oder Haut der Faser überwiegend in Form einer Halogen-Amid-Gruppen-Anlagerungsverbindung gebunden ist, die andererseits als Austauschübergangskomplex beschrieben werden k_ann« Die Aussetzung des nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise gebildeten Produkts an eine Ultraviolett- oder eine andere Energiequelle führt zu einer Umlagerung der Halogenatome, so daß ein Teil der koordinativ gebundenen Halogenatome eine Substitution an den Oberflächenmolekülen in Form eines kovalent gebundenen Halogens ausführen.

Eine andere Arbeitsweise zur Bildung· der oberflächenmodifizierten Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung, wobei das gebundene Halogen sowohl in Form eines Substituenten als auch als Anlagerungsverbindung gefunden wird_t beruht darauf, daß man die Polyamidfaser gleichzeitig der Einwirkung von Halosen und einem Initiator für die Halogenierung, z.B.

■>J^J Ultraviolett licht, unterwoaifen „wird·

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Das Licht beschleunigt die Bildung des diatomaren Anlagerungsprodukts von Chlor und Amid und bildet Chloratome, die mit dem Kohlenwasserstoffteil der Kette reagieren, um eine Chlorsubstitution an den in α- und ß-Stellung zu dem AmidstiiCkstoff vorliegenden Kohlenstoffen zu vollziehen. Diese Schlüsse werden durch NMR-Spektren von chloriertem und photochloriertem Ν,Ν'-Dipropylsuccinamid, das als Modellverbindung verwendet wurde, bestätigt.

Während festgestellt wurde, daß die kovalent gebundenen ^alogenatome in dem Sinne bleibend sind, daß sie durch Waschen, Reinigen und andere gebräuchliche Textilbehandlungen nicht entfernt werden, wurde gefunden, daß das an der Oberfläche der Faser in Form eines Halogen-Amid-Gruppen-Anlagerungsprodukts vorhandene Halogen mühelos durch Waschen mit Wasser oder durch Extraktion mit polaren organischen Lösungsmitteln, z.B. Methanol, entfernt werden kann« Die Umkehrbarkeit der Adduktbildung liefert einen Weg für die vorübergehende Unterbrechung oder das vorübergehende Aufreißen des physikalischen Zustande der Oberflächenschichten von Polyamidfasern oder -fäden.

Diese Modifizierung von Polyamidfasern oder -fäden, die infolge der Anwesenheit von an die Polymerisatpoleküle gebundenem Halogen eintritt, führt zu einer gesteigerten Benetzbarkeit der Faseroberfläche· Diese Eigenschaft ist in

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mehrfacher Hinsicht günstig, indem das Tragen von Kleidern oder Anzügen, die nicht in angemessener Weise Feuchtigkeit uöd/oder Feuchtigkeitsdampf von dem Körper fortführen können, unbequem iat, usw. Die gesteigerte Benetzbarkeit der Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung führt zu einem mehr seidenartigen Griff für den Träger, Überdies ist diese Eigenschaft in den Fasern oder Fäden bleibend und dauerhaft erzeugt und leidet nicht unter einer Abnahme bei gewöhnlichem Waschen oder Reinigen, wie dies bei vielen hydrophilen Appreturen oder Ausrüstungen der Fall ist.

Ein weiterer bei den modifizierten Fasern oder Fäden gemäß der Erfindung erhaltener Vorteil auf der Basis einer gesteigertenBenetzbarkeit beruht auf der vergrößerten Haftung von Amin und anderen A_rten von Ausrüstungen oder Appreturen (finishes) auf der Faseroberfläche,

Ein anderer und deutlich verschiedener Vorteil, der bei demProdukt gemäß der Erfindung erhalten wird, ist, daß die chemisch gebunden Halogenatome an der Oberfläche der Fasern oder Fäden Plätze für sekundäre Reaktionen, einschließlich einer weiteren Fasermodifizierung darbieten. Auf diese Weise können primäre und sekundäre Mono- und Polyamine mit dem auf der Oberfläche der Fasern oder Fäden substituierten Chlor zur weiteren Substitution oder Modifizierung der Chemie der Faseroberfläche umgesetzt werden.

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Derartige substituierte Amine wurden zur Steigerung der antistatischen Eigenschaften der Fäden in einer den gebräuchlichen antistatisch machenden. Appreturen oder Ausrüstungsmitteln ähnlichen V/eise quarternisiert. Gemäß der Erfindung sind die die antistatischen Eigenschaften den Fasern erteilenden molekularen Gruppen bleibend und öauerhaft und chemisch an die F_aser gebunden, während die bekannten äntistatischmachenden Mittel im allgemeinen als Überzuge aufgebracht wurden, die einer Entfernung bei gewöhnlichem Gebrauch, unterworfen waren.

Obgleich. Modifizierungen der Oberfläcneneigenschaften über einen großen Bereich von Halogenkonaentrationen an der Faseroberfläehe auftreten, werden die Änderungen bei höheren Bereichen ausgeprägter« Überdies finden sekundäre Reaktionen mit größerer Leichtigkeit statt _% wenn das Auftreten von HaIogen-Re§ktionsplätzen größer ist. Dies bedeutet jedoch nicht, daß keine günstigen und vorteilhaften eigenschaften bei Halogenkonzentrationen, die ziemlich niedrig sind, beobachtet werden. Dor Begrenzungsfaktor bezüglich der Konzentration vnn Halogen scheint die höchstmögliche Konzentration ohne ernsthafte Verschlechterung der Volumenfestigkeitseigenschaften der Faser zu sein, und dies kann durch, den für die Faser vorgesehenen besonderen Gebrauchsiwsük bestimmt wferden.

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Die zur Bildung der Fasern oder Fäden mit einer modifiziortenCLerf lye liens tmiktur gemäß der Erfindung verwendeten Materialien Gird gewöhnliche Polyamid— (Kylon)-Materialien oder lineare Folyamidmaterialien, wie sie in den US-Patent~ acLriften ?. 071 230, 2 0?1 253 und 2 130 948 beschrieben sirjlr Diese Materialien sind in der Technik allgemein bekannt un<3 v.-erden üblicherweise durch Umsetzung van geeigneten Di~ carbonsäuren mit geeigneten Diaminen oder durch Polyftonden- sotLon von iT-ieigneten Monoaminomonocarbonscuren oder deren Derivaten rrebiidet» Verfahren zur Herstellung von Pasern, Fiiden, Garnen, gestrickten oaer gewirkten Tuchwqren und cre-•.v^tten ο-·3'^Λτ- un_;>ewebten Tuchwaren aus Polr/amidpolymerisaten sine in der Technik allgemein bekannt und stellen keinen Setl der Lrfinduns dar. Es ist Jedoch bei. der praktischen Ausi üirung der Erfindung vorgesehen, daß die Modifizierung auch bei irgendeiner Stufe in der Behandlung oder Verarbeitung von Fasern oder Fäden unter Bildung von Tuchwaren oder auf der Tuchware selbst stattfinden kann»

Die hier verwendeten Bezeichnungen "Faseirn" und "Fäden" sind austauschbar, um Stapellängen oder endlose Fadenstrukturen vonPolyamidpolymerissten, die für Textil— oder andere Anv.endungszwecke geeignet, sind, zu umfassen.

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Das bevorzugte Verfahren zur Gberflächenmodifizierung von Polyamidfasern oder -fäden gemäß der Erfindung umfaßt die Phot©halogenierung, wobei man die Faser einem Halogen in Gegenwart von Ultraviolettlicht während einer Dauer von weniger als etwa 2 Sekunden unterwirft«, Das -Halogen kann in einer beleuchteten 'oder bestrahlten Kammer vorhanden sein, durch welche das Faser-, Faden-, Garn- oder ein anderes? Fasern oder Faden enthaltender Gegenstand kontinuierlich geführt wird« Das Halogen kann erwünschtenfalls durch Stickstoff oder ein anderes inertes Gas verdünnt sein* Die Lichtquelle kann auch eine andere außer Ultraviolett sein, vorausgesetzt, daß die Intensität angemessen ist, um die photochemische Halogenierung zu bewirken. Im allgemeinen sind Glühlampen, die Licht mit Wellenlängen im Bereich von 3300 und 4800 Angström aussenden, geeignet· Das wesentliche Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, daß die Bedingungen so miteinander in Beziehung gebracht-werden, daß die Reaktion lediglich an der Oberfläche oder der Haut der Faser stattfindet.

Es darf nicht erlaubt werden, daß das Halogen in den &ern der F_aser diffundiert, da die Durchdringung im Inneren wahrscheinlich die Volumenfestigkeitseigenschaften der Faser ■ verschlechtert und daher die günstigen und vorteilhaften Aspekte der Oberflächenmodifizierung wieder aufhebt.

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Der hier verwendete Ausdruck "Halogen" umfaßt solche Halogene mit einer Ätomzahl zwischen 17 und 53 ♦ So sind Chlor, Brom, Jod und deren Gemische, z.B. eine Mischung von ^hlor und Brom, bei der Herstellung der modifizierten, halogenierten Produkte gemäß der Erfindung brauchbar.

Die EFfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert*

Beispiel 1 Polymerisation '

Etwa 175 S Hexamethylenammoniumadipat und 58 ml Wasser werden in einen Hochdruckautoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht und mit Stickstoff durchgespült· Beeßlnhalt wird auf 243⁰O unter Beibehaltung eines Drucks von 17»58 kg je cm Überdruck erhitzt* Während dieser Zeitdauer wird die Reaktionsmischung kontinuierlich mit Hilfe eines Rührers gerührt· Der Druck wird auf atmosphärischen Druck im Verlauf einer Dauer von 25 Minuten erniedrigt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung 275°0 erreicht. Die Polymerisatschmel·- ze läßt man während 30 Minuten bei 275° bis 280⁰O ins.

Gleichgewicht kommen und wird dann durch eine düae gesponnen.

Chlorierung "

Die zur Chlorierung verwendete Vorrichtung besteht aus I einem Vyoor-Glaerohr von 8,89 cm χ 55,88 om mit eine« offen- I endigen lietallverlängerung von 19fO5 cm am unteren Ende·

ci&i yi^ ■■■'■'■· -■ " 109832 A1606

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«ίο

Seitlieh von der Verlängerung erstreckt sich ein 10,16 cm langes, biegsames Abführungsrohrj, das zu einem Laborabzug führt. Ein Gemisch aus IL und CIp wird durch ein Polyäthylenrohr, das so angebracht ist, daß es senkrecht an der Glaswandinnenseite mit dem Auslaß etwa 7>62 cm von der Spinndüseniläche entfernt liegt, abgemessen. An eine etwa 22,86 cm von der Seite des Glasrohres gelegenen Stelle ist eine 8 Watt-ültraviolettlampe angebracht, deren Hauptwellenlänge 3660 Angström ist.

Chlor und Stickstoff werden jeweils mit einer Ge-

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sehwindigkeit· von 9,9 χ 10 bzw. 7,9 χ 10 nr/min zugeführt, so daß die Atmosphäre innerhalb des Rohres jede Minute, 57 Sekunden, ersetzt wird. Der Fsien wird gewöhnlich auf Spulen mit einer Geschwindigkeit von47,73 m/min aufgenommen oder während einer Verweilzeit von etwa 0,48 Sekunden innerhalb des Chlorierungsrohres gelassen.

Ein Vergleichs» oder Kontrollfädert, wurde in identischer Weise in Abwesenheit von Chlor und Ultraviolettlisht gesponnen.

Eigenschaften der Kontroll- und chlorierten Proben

Streck- Dehnung Festig-·* verhältnis .<& keit

Kontrolle

Nr.5^7814-1 5,75

Chloriert

Nr.51272a 4,65

19*9

33,9 3,5

Cl

zu gering für die Feststellung

0,21

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Der'prozentuale Chlorwert entspricht 2100 Teilen je Million. In ähnlichen Beispielen erreichte die Chlorierungskonzentrat ioo6der das Chlorierungaausmaß $000 Teile je Million. Jedoch waren die physikalischen Fadeneigenschaften für diese Proben nicht erhältlich. .

Die Festigkeitsabnahme ist offensichtlich merkbar. Jedoch sind Festigkeiten von J5" bis 5 g «Je den für die meisten Anwendungszwecke noch geeignete und gewünschtenfalls kann man die Chlorierung auf einem niedrigeren Ausmaß halten, wodurch die Festigkeitsabnahrne ebenfalls auf einem geringeren Wert gehalten wird und dennoch ein. angemessex signifikanten Oberflächeneffekt und eine angemessene Konzentration an Plätzen für eine sekundäre Reaktion erzielt werden können.

Beispiel 2

Ein Polymerisat aus Polyhexamethylenadipamid mit einer relativen Viskosität von 50,7, 52,4 χ 10 Äquivalente ^: je g an Carboxylendgruppen und 59*5 χ 10~ Äquivalent Je g an Aminendgruppen (Kylon 66) wurde zu einem Einzelfaden versponnen und dann ohne. Aufbringen dnes Ausrüstungsmittels gestrickt. Mehrere Proben des Fadens wurden durch ein Glasrohr mit einer afi gasförmigem Chlor reichen Atmosphäre geführt und mit Licht in der nachstehend angegebenen Weise einer UV-Lampe von 4 Watt belichtet, die Licht mit Wellenlängen im Bei ;i , von jjOOO bis 4000 R aussendete. Die Eri£^e der verschiedenen Versuche sind in der nachstehenden

Tabelle zusammengestellt.
Mν*,;.-,»v-J*a 109832/1606 BA0ORIGINAC

Probe

TABELLE

Belichtung (Sekunden) Cl₉Strömungsausmaß Cl₉Analyse Denier Modul Festigkeit Dehnung

c- ι —6t_ tt r\ ι~\ (g/den) ^1αΙΛ

Ss	145	Ci₂	Licht	cnr/Se
	144	0,6	0,6	250
	344	0,9	0,9	250
	169	0,9	0,9	250
O	332 412	1,2	1,2	250
CO OO a>	333	7,0 7,0	7,0 0	250 250
	ND-2*	12	12	250
O cn	O	0	0

15,5 39 6,22 23,4
15,3 37 6,41 30

180	14,8	80	6,74	17,2
68	-	-	-	-
0	-		-	—
-	1S.1	33	6,53	22,7
0	14,1	_	7,07	12,5

Kontrolle, nicht Chloriert oder mit Licht belichtet

Claims

Patentansprüche / . ... " ■■'·

1. Hit Halogen modifizierte Polyamidfasern oder ·' .· -fäden, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen an die PolyamidmolekUle im wesentlichen auf der Haut oder Ober« fläche der Faser in Mengen Im Bereich von etwa 50 bis 5000 Gew.-Tοilen je Million Teile Faser gebunden let, wobei das Halogen eine Atomzahl zwischen 17 und 53 besitzt·.

2. Polyamidfasern oder «fäden nach Anspruch I₀ dadurch gekennzeichnet« daß das Halogen aus Chlor besteht« ,-■·.'..

5. Polyamidfasern oder -fäden nach Anspruch\.2, da- ' durch gekennzeichnet, daß die Chloratome an die.Faserober» fläche durch kovalente Bindungen« Koordlnatlonsblndungen V; an AustauschUbergangskomplexen oder sowohl kovalente ale ; auch Koordlnatlonablndungen gebunden sind·

4. Polyamidfasern oder -fäden nach Anspruch, 1, ; dadurch gekennzeichnet, daft das Halogen cue Brom besteht*

5. Polyamidfasern oder, -fäden nach. Anspruch. 1, dadurch gekennaelohn·*» αΛβ dae HWLogfn aua ·1η·ν Mischung tob Olilor und Brom besteht· ^;. . .;", .·.':.". . '

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