Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von Textilfasern
Durch das Pfropfen der Fasersubstanz kann z. B. die Anfärbbarkeit einer Polymerfaser verbessert werden, ebenso die antistatischen oder schmutzabweisenden Eigenschaften sowie die Netzbarkeit oder Nichtnetzbarkeit.
Das Aufpfropfen von Verbindungen auf die Oberfläche eines Polymersubstrates wurde in den USA-Patentschriften Nrn. 2 932 591, 3068510 und 3069284 beschrieben. Zum Beispiel kann ein dünner dielektrischer Film auf einem Substrat aufgetragen werden durch Aussetzen der Substratoberfläche an eine Glimmentladung in einer Atmosphäre aus gasförmigem organischem Material, um dadurch einen polymeren Film an der Oberflächse des Substrates zu erhalten.
Es ist ferner bekannt, dass ein Polymersubstrat durch eine sogenannte Vorbestrahlung, des Substrates zum Aufpfropfen vorbehandelt werden kann, wie z. B. beschrieben von Y. Shinohara und K. Tomioka im Vol. 44, Journal of Polymer Science, Seite 195 (1960), Graft Copolymerisation by a Preirradiation Methode.
Hierbei wird ein polymeres Substrat während relativ langer Zeit mit einem Elektronenbeschleuniger oder einer radioaktiven Quelle bestrahlt, wobei sich Peroxyde und freie Radikale im Substrat bilden und diese Peroxyde und freien Radikale das darauffolgende Aufpfropfen induzieren. Für kommerzielle Zwecke sind jedoch Elektronenbeschleuniger und radioaktive Quellen infolge der hohen Kosten der komplizierten Bedienung, der Unfallgefahr für die Arbeiter sowie der langen Bestrahlungszeiten nicht sehr geeignet.
Gegenüber den bisher bekannten Verfahren weist das erfindungsgemässe Verfahren verschiedene Vorteile auf: So befinden sich beispielsweise die durch Funkenentladung erzeugten aktivierten Stellen nur an der Oberfläche des textilen Substrates, während die bisher erzeugte Aktivierung bis ins Innere eine Vergeudung der Aktivierungsenergie darstellte, da das nachfolgende Pfropfen eine reine Oberflächenbehandlung ist. Insbesondere gegenüber der bekannten Aktivierung durch Elektronenbestrahlung ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren eine wesentliche Verbilligung und Vereinfachung, sind dort doch Spannungen über 100000 Volt erforderlich, wobei die auftretenden Röntgenstrahlen eine grosse Gefahr darstellen, was hier vermieden wird.
Gegenüber der Aktivierung mit UV-Licht stellt das erfindungsgemässe Verfahren eine wesentliche Verbesserung dar, indem es etwa 1000mal wirksamer ist - gemessen an der Erzeugung aktiver Stellen.
Gegenüber der ebenfalls bekannten Aktivierung mittels Redox-Systemen weist das vorliegende Verfahren den Vorteil auf, keine teueren Chemikalien zu benötigen und insbcsondere die Entstehung unerwünschter Nebenprodukte zu verhindern.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von Textilfasern ist dadurch gekennzeichnet, dass man Textilfasern einer Funkenentladung in Gegenwart eines Gases unterwirft, das die Bildung freier Radikale an der Oberfläche der Textilfasern auslöst, und die derart behandelten Textilfasern mit einer Substanz umsetzt, die mit den freien Radikalen rcagiert.
Die Funkenentladung wird vorzugsweise zwischen zwei Elektroden im geeigneten Abstand voneinander aufrechterhalten durch entsprechendes Einstellen des Druckes des Auslösegases und der Spannung zwischen den Elektroden, und das Auslösegas wird zur Aktivierung der Substratoberfläche durch Bildung von Stellen freier Radikale an der Oberfläche so ausgewählt, dass dasselbe mit den an der Oberfläche gebildeten Stellen nicht reagiert. Nach der Aktivierung der Oberfläche wird das Substrat in eine zweite Zone gebracht, in welcher die aktivierte Oberfläche einer mit dem freien Radikal reagierenden Substanz ausgesetzt wird, die mit den Stellen der freien Radikale chemisch reagiert. Die mit dem freien Radikal reagierende Substanz kann zum Beispiel ein polymerisierbares Monomer sein, das mit dem Substrat ein aufgepfropftes Copolymer bildet.
Die mit dem freien Radikal reagierende Substanz kann aber auch Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas sein, das Peroxyde bildet, die in der Folge durch Erhitzen zersetzt werden können für eine folgende Pfropfreaktion.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Unterdruck oder bei atmosphärischem Druck angewendet werden, wobei es natürlich einfacher und wirtschaftlicher ist, das Verfahren bei atmosphärischem Druck anzuwenden. Auch wurde gefunden, dass in einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens das textile Substrat kontinuierlich durch die Funkenentladungszone in eine zweite Zone geleitet wird, die die erwünschte, mit dem freien Radikal reaktionsfähige Substanz enthält.
Auf diese Weise erhält man ein hochleistungsfähiges Verfahren, das speziell für den Fliessbandbetrieb gut geeignet ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und im Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben, in welchen
Fig. 1 eine schematische Ansicht, teilweise im Schnitt, einer zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Apparatur,
Fig. 2 eine schematische Darstellung, teilweise im Schnitt, einer Apparatur, in welcher ein Textilfasermaterial einem geradlinigen Weg entlang durch eine Funkenentladungszone bewegt wird,
Fig. 3 eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform, in welcher die Funkenentladung durch zylindrische Elektroden erfolgt,
Fig. 4 eine Schnittansicht einer Ausführungsform, in welcher ein Substrat einem zylindrischen Weg entlang durch eine Funkenentladungszone bewegt wird,
Fig. 5 eine Schnittansicht einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in welcher beide Seiten einer Textilbahn behandelt werden,
Fig.
6 eine Schnittansicht einer Vorrichtung zum Auftragen eines Aufpfropfmaterials auf ein textiles Substrat, das durch das Funkenentladungsverfahren behandelt wurde, und
Fig. 7 eine Schnittansicht einer Vorrichtung als Alternative zu der in Fig. 6 gezeigten darstellen.
In Fig. 1 ist ein geschlossenes Gefäss 51, zum Beispiel ein Glockengefäss, an einer Basisplatte 50 mit dazwischenliegenden Abdichtungsmitteln 55, zum Beispiel einem Dichtungsring, zur Erzielung eines hermetisch dichten Verschlusses des Gefässes vorgesehen, um die gewünschte Gasatmosphäre aufrechterhalten zu können. Der Druck im Gefäss 51 kann nach Wunsch eingestellt werden, indem die Öffnung 52 entweder mit dem Raum verbunden wird, wenn atmosphärischer oder höherer Druck erwünscht ist, oder mit der Pumpe 53 über ein Ventil 54, wenn verminderter Druck beim Einströmen von Gasen in das Gefäss 51 erwünscht ist.
Im Inneren des Gefässes 5 1 ist eine Trommelelektrode E mit einer zylindrischen Oberfläche 10 vorgesehen. Diese Elektrode besteht zum Beispiel aus einem nahtlosen, rostfreien Stahlzylinder mit geschlossenen Enden (nicht gezeigt). Ein Kühlmittelausflussrohr 11 erstreckt sich axial durch das Innere der Elektrode E mit einem Kühlmittelzuflussrohr 12, welches das Rohr 11 axial umgibt, so dass das Kühlmittel in das Elektrodeninnere durch Rohr 12 zufliessen und durch Rohr 11 ausfliessen kann. Temperaturmessvorrichtungen 13, zum Beispiel ein Thermometer, zeigen die Oberflächentemperatur der Elektrode E an. Eine zylindrische, leitende Gegenelektrode 20 ist neben der Elektrode E angebracht und ist mit einer länglichen Öffnung 27 versehen, die mit einem Schirm 27a bedeckt ist, welcher der Oberfläche 10 gegenüberliegt.
Der Schirm 27a kann aus Drahtnetz oder aus anderem, vorzugsweise leitendem Material hergestellt sein.
Das Textilfasermaterial wird von der auf der Welle 3 rotierenden Abgabewalze 2 über die Oberfläche 10 der Elektrode E durch die Aufnahmewalze 4 gezogen, deren Antriebswelle 5 durch einen Motor 7 angetrieben wird. Die Spannung des Textilmaterials 1 wird durch einen an der Welle 3 angebrachten einstellbaren Hemmschuh (nicht gezeigt) reguliert.
Ein Spannungsgefälle wird zwischen den Elektroden 20 und E durch Verbinden der Elektroden E und 20 über die Leitungen 30 beziehungsweise 30a durch die sekundäre Wicklung eines Starkstromtransformers 56 einer Wechselstromquelle 36 angelegt. Eine einstellbare Impedenz 33 ist vorgesehen zur Verhinderung von zerstörender Funkenbildung und zum Korrigieren des Leistungsfaktors.
Ein Gas oder Gasgemisch wird in die Region zwischen den Elektroden E und 20 durch das Rohr 23 zugeleitet, welches durch die Platte 50 hindurchgeht und mit den Gasvorratstanks 40 und 41 über die Zuleitung 44 und die Ventile 42 und 43 verbunden ist. Einer oder beide Gastanks 40 und 41 können zur Erhöhung des Dampfdruckes geheizt werden; eine geeignete Heizeinrichtung wird durch die Heizschlange 49 für den Tank 40 illustriert.
Im Betrieb wird Gas aus einem der beiden der Tanks 40 und 41 durch Öffnen des entsprechenden Einlassventils 42 oder 43 in den Einschluss 5 1 eingeleitet, und der Druck, der zum Aufrechterhalten einer Funkenentladungszone im Raum zwischen den Elektroden E und 20 erforderlich ist, wird durch die entsprechende Einstellung des Einlassventils 42 resp. 43 erreicht sowie des Ventils 54 für den Fall, dass verminderter Druck zur Anwendung kommt. Für ein Gas, das aus reinem Wasserstoff besteht, zeigt die visuelle Beobachtung, dass die bei Unterdruck zwischen den Elektroden E und 20 auftretenden diffusen Glimmentladungen bei einem Druck oberhalb etwa 150 mm Hg aufhören und statt dessen eine streifenförmige Glimmentladung in Form einzelner Funken vom Drahtnetz 27a vorliegt.
Mit einer Textilfaserbahn 1 aus ausgerichtetem Polypropylen von 25 cm Breite, die mit einer linearen Geschwindigkeit von 2,3 m pro Minute durch eine Funkenentladung in Wasserstoff läuft, wurde durch Einstellen der Spannung der Stromquelle 36 ein Strom von 100 Milliampere an der Elektrode 20 aufrechterhalten.
Die erforderliche Elektrodenspannung erhöhte sich von ungefähr 1000 Volt bei einem Druck von 150 mm auf 2000 Volt bei atmosphärischem Druck. Nach der Fun
Eine zweite Probe eines Polypropylíasermateria] s, wurde Luft in den Einschlussraum 5 1 geführt und die Polypropylenfaserbahn in einen mit Methacrylsäure beschickten Kolben gebracht und während 30 Minuten in einer Stickstoff-Atmosphäre auf 850 C erhitzt. Die Probe wurde herausgenommen, getrocknet und in eine Lösung eines basischen Farbstoffes gegeben. Darnach konnte beobachtet werden, dass die Probe tiefrot gefärbt war. Die Färbung konnte mit Säure abgezogen werden und die Probe in der Folge wieder gefärbt werden, was anzeigte, dass die Methacrylsäure mit dem Polypropylensubstrat ein aufgepfropftes Copolymer gebildet hatte.
Eine Kontrollprobe von Polypropylenfasermaterial, das nicht durch Entladung vorbehandelt worden war, ergab keine entsprechende Färbung.
Eine zweite Probe eines Polypropylenfasermaterials, das in Wasserstoff durch Entladung vorbehandelt wurde, wurde in einen mit Vinylpyrrolidon beschickten Kolben gebracht und bei vermindertem Druck während 90 Minuten bei 85 C am Rückfluss behandelt. Die Probe wurde aus dem Kolben genommen, getrocknet und in die Lösung eines sauren Farbstoffes gebracht. Es konnte eine purpurfarbene Färbung festgestellt werden, während eine nicht durch Entladung vorbehandelte Kontrollprobe keine nennenswerte Färbung aufwies. Auch in diesem Fall konnte die Färbung von der erfindungsgemäss behandelten Probe abgezogen und sodann wieder aufgebracht werden, wodurch das Aufpfropfen nachgewiesen wurde.
Ein weiterer Versuch wurde zur Bestimmung der Veränderung der Netzbarkeit durch die erfindungsge mässe Behandlung unternommen. Die Netzbarkeit wurde durch Aufbringen eines Wassertropfens auf die behandelte Oberfläche gemessen, wobei der Winkel O am Berührungspunkt des Tropfens mit der Filmoberfläche bestimmt wurde. Im Falle von Polypropylcn- fasermaterial, das einer Funkenentladung in Argon ausgesetzt worden war, betrug der Winkel 0 650, verglichen mit 95 für unbehandeltes Polypropylenfasermaterial. Gute Benetzbarkeit ist für gewisse Beschichtungen, die aus einem wässrigen Medium aufgetragen werden, von Vorteil.
Ausser Polypropylenfasern wurden im Einschlussraum 5 1 andere Textilmaterialien in der oben beschriebenen Art der Funkenentladung unterworfen, z. B. Textilien aus Baumwolle, DACRON -Polyester, NYLON Polyamid und Baumwoll/Polyester-Mischungen. Bei der Behandlung gewisser Textilien war es von Vorteil, diese über einen geeigneten Schutzträger oder der Netz zu le- gen, zum Beispiel über einen Polyesterfilm von 0,0025 cm Dicke, der als isolierende Barriere zwischen den Elektroden E und 20 wirkte, um übermässiges Funken durch das Gewebe hindurch zu verhindern. Das erfolgte Aufpfropfen mit Acrylsäure liess sich durch die Beständigkeit der roten Färbung mit dem basischen Farbstoff nachweisen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist aber nicht auf die obengenannten Textilfasern beschränkt.
So können auch andere Materialien, wie Wolle, Kunstseide und andere Mischgewebe, für welche eine Oberflächenaktivierung erwünscht ist, behandelt werden. Die Textilien können in Form von Fasern, Garn, Werg, Gewebe, Wirkwaren, usw. vorliegen.
Fig. 2 illustriert eine bevorzugte Ausführungsform, die besonders bei der Behandlung eines Textilfasermaterials 1 im Grossbetrieb vorgesehen ist. Eine Spule 61 a des Fasermaterials 1 wird von einer Abgabewalze 62, die auf Zapfenlager 63 gelagert ist, über die Eintrittsführungswalze 66 durch den Eintrittsspalt 150 über die Elektrode 68 geführt und an einer Aufnahmewalze 64, die auf Zapfenlager 65 gelagert ist, wieder aufgewunden, um die Spule 61b zu bilden, nachdem diese durch den Austrittsspalt 151 und über eine Austrittsführungswalze 67 gelaufen ist.
Über der Elektrode 68, die eine rechteckige Aluminiumplatte sein kann, ist eine rechteckige Platte 69 angebracht, die zum Beispiel aus LUCITEs-Polymethylmethacrylat hergestellt ist, und die Gegenelektrode 70, die zum Beispiel aus einem halkbkreisförmigen Drahtnetz, das straff über einen Aluminiumrahmen 71 gespannt ist, bestehen kann wobei dieser Rahmen 71 mit Schrauben 73 und 74 an der Platte 72 befestigt ist. Die Elektrode 68 kann je nach Wunsch gekühlt oder geheizt werden durch entsprechende Vorrichtungen, angedeutet durch die Schlangen 86, die an ein ausserhalb liegendes Heizbad (nicht gezeigt) angeschlossen sind.
Eine Potentialdifferenz wird zwischen den Elektroden 68 und 70 erstellt durch Anschluss des einen Endes der Leitung 79a an die Elektrode 68 und eines Endes der Leitung 79 an die Elektrode 70, zum Beispiel durch Befestigen der Leitung 79 an der Schraube 74; die anderen Enden der Leitungen 79 und 79a sind über die Sekundärwicklung des Transformers 77 einer Stromquelle 78 angeschlossen. Die Stromregulierung und Leistungsfaktor-Korrektur sind durch das einstellbare Widerstandselement 76 vorgesehen, welches sowohl Kapazitäts- als auch Induktionselemente enthalten kann.
Ein Auslösegas, welches entweder ein einziges Gas oder eine Gasmischung sein kann, wie weiter oben im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben wurde, wird axial zur Länge von Elektrode 70 durch die Düse 80a, die mit Messingnippelflanschen 80 mit der Hauptgaszufuhrleitung 81 verbunden ist, eingeblasen. Ein Gastank 85 mit einem geeigneten Druckreduzierventil 85a speist Gas durch das Ventil 84a und Leitung 84 in die Hauptgaszuleitung 81. Nach Wunsch können zusätzliche Gasversorgungstanks an die Hauptgaszuleitung 81 angeschlossen werden, wie dies durch die Ventile 83a und 82a angezeigt ist.
Durch Zufluss des Gases in die Düse 80a mit etwas höherem als atmosphärischem Druck und durch Einstellen der auf die Elektroden 68 und 70 geleiteten Spannung und Strommenge wurde in einer Zone zwischen den Elektroden 68 und 70 eine Funkenentladung aufrechterhalten. Kontinuierliche Behandlung wurde dadurch erreicht, dass das textile Substrat 1 bei einer ausgewählten Geschwindigkeit von der Walze 62 durch die Funkenentladungszone zur Walze 64 gezogen wurde.
Eine Anzahl verschiedener Gase wurde unter verschiedenen Bedingungen erprobt, wobei unerwarteterweise gefunden wurde, dass eine Aktivierung der Substratoberfläche durch dieses Verfahren erzielt wird. Vom kommerziellen Gesichtspunkt aus war die Tatsache von besonderer Wichtigkeit, dass in der in Fig. 2 gezeigten Apparatur die Funkenentladung bei atmosphärischem Druck aufrechterhalten werden konnte, weil dadurch die Notwendigkeit einer komplexen und kostspieligen Einrichtung zum Aufrechterhalten von reduziertem Druck vermieden werden kann.
Es scheint, dass die Entladung sich etwa 6,4 mm um den Umfang der Netzelektrode (19 mm Durchmesser) ausbreitet, und einzelne Funken wurden in etwa 19 mm Abständen voneinander an der Netzoberfläche beobachtet. Wenn anderseits die Funken das Substrat berühren, breitet sich die Entladung seitlich über die Substratoberfläche aus und überschneidet dadurch benachbarte Entladungen, was eine gleichmässige Behandlung der Oberfläche bewirkt. In anderen Gasen, wie z. B. Wasserstoff, waren die Abstände, die zwischen den Funken beobachtet wurden, kleiner, und die diffuseste Entladung wurde mit Helium beobachtet. Ähnliche Resultate wurden mit rechteckigen, flachen Elektroden 25,4 x 2,5 cm erhalten, doch wurden an der Elektrodenoberfläche dunkle Flecken beobachtet, wo keine Funken auftraten, was einen Sättigungsmangel bei Strömen bis zu 90 MA anzeigte.
Zur gleichmässigen Ver teilung der Entladung über grössere Elektrodenflächen ist daher eine höhere Strommenge oder ein isolierender Schutzträger über der unteren Elektrode zu empfehlen.
Der Abstand zwischen der Netzelektrode 70 und der oberen Fläche des Substrates bei seinem Lauf über die Elektrode 68 beträgt 1,6 bis 3,2 mm. Erhöhung des Abstandes auf 4,8 bis 6,4 mm erfordert höhere Spannungen, z. B. in der Grössenordnung von 1 300 Volt für Argon, zur Erzielung eines Stromes von 90 MA. Eine Kraftquelle, deren Ausstossfrequenz unter 10 Kilohertz liegt, wird bevorzugt, wenn auch höhere Frequenzen angewendet werden können.
Eine Versuchsreihe wurde mit Argon durchgeführt, bei einer Zuflussgeschwindigkeit von 0,5 Liter pro Minute, einem 25,4 cm breiten textilen Substrat 1, das sich mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,3 m pro Minute kontinuierlich bewegt bei einer Spannung von 1300 Volt und 8 Kilohertz und einem gleichmässigen Funkenentladungsstrom von 100 Milliampere. Mehrere verschiedene textile Substrate wurden durch die Apparatur gelassen, z. B. VYCRON -Polyester-Frottierge- webe, Polypropylengewebe, DACRON -Polyestergewebe und Baumwollgewebe. Jedes dieser Materialien wurde in die in Verbindung mit Fig. 1 beschriebene Aufpfropfapparatur gebracht, nur wurde an Stelle von Methacrylsäure Acrylsäure verwendet, und nach Entnahme mit einem basischen Farbstoff (Du-Pont Sevron Rot 4G ) gefärbt.
In allen Fällen entstand eine tiefrote Einfärbung, die sich nicht auswaschen liess, während die unbehandclten Kontrollproben nur leicht angefärbt wurden. Ähnliche Resultate wurden beim Aufpfropfen mit Vinylpyrrolidon und Färben mit Säurefarbstoff erhalten. Mit Acrylsäure variierte die Gewichtszunahme des aufgepfropften Teiles gegenüber dem Gewicht des unbehandelten Substrates von einem um 3 % grösseren Gewicht für DACRON -PolyestergewebL bis über 100 X, für Polypropylengewebe.
Um nun den qualitativen Effekt von verschiedenen Gasen auf ein textiles Substrat zu bestimmen, wurde Polyestergewebe verwendet. Die Probe wurde in der Apparatur der Fig. 2 unter den obigen Bedingungen durch Entladung behandelt, aufgepfropft, gefärbt und zur Bestimmung der Farbintensität zwischen einer Lichtquelle und einem Belichtungsmesser durchgeführt. Zur Eliminierung von Unterschieden beim Aufpfropfen wurden die Gewebeproben unter Anwendung verschiedener Gase in der gleichen Aufpfropfapparatur (ein Dreiliter Harzkolben, durch eine 5 50-Watt-Heizvorrichtung erhitzt) behandelt. Handelsübliches Acrylsäure-Monomer wurde in genügender Menge, um die Gewebeproben im Kolben zu bedecken, zugesetzt.
Vor dem Versuch wurde die Luft aus dem Monomer und dem Kolben sorgfältig ausgespült, und Stickstoff (No) wurde während des Versuches durch das Monomer durchgeleitet zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre.
Die Farbdichte wurde durch eine Lichtquellc (40 Watt GE-Glühlampe) in einem Gehäuse mit einer 44,5-mm-Öffnung gemessen, über welche die Probe und der Lichtmesser (Weston Photronic ) gebracht wurden, die Lichtquelle wurde durch Einstellen der angc- wandten Leitungsspannung so reguliert, dass das auffallende Licht, das durch eine unbehandelte Probe drang und mit lo bezeichnet wird, auf dem Lichtmesser eine Ablesung der Lichtintensität von 100 ergab.
Die durch ein gefärbtes Textilsubstrat dringende Lichtintensität, mit 1 bezeichnet, ist daher infolge der Lichtabsorption weniger als 100, und die Werte, die unter Farbintensität in den folgenden Tabellen aufgeführt werden, entsprechen der vom gefärbten textilen Substrat absorbierten Lichtmenge (I,rl).
Tabelle I
Versuch Gas Strom (MA) Farbintensität Log (1(dz)
J64A A 60 54 34
B He 75 35 19
C N. 75 15 7
D 0. 75 48 28
E Luft 75 38 21
F H. < 75 57 37
Bei allen Gasen, mit Ausnahme von Argon, Wasserstoff und Helium, wurde das textile Substrat 1 durch die Entladung durchschlagen, sobald die Spannungen von 1000 bis 2000 Volt, die für diese Gase angewendet wurden, auf über 3000 Volt erhöht wurde. Deshalb wurde eine Isolierschicht aus gewöhnlichem Fensterglas von 3,2 mm Dicke über die Elektrode 68 gelegt, um die Energie der einzelnen Funken zu begrenzen. Alle Werte in Tabelle 1, mit Ausnahme von denjenigen für Argon, wurden mit dieser Schutzschicht aufgenommen.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, erzeugte Wasserstoff die höchste Farbintensität. Es ist jedoch zu beachten, dass die Farbintensität wahrscheinlich eine Folge der Erzeugung aktivierter Stellen aus dem Substrat und dessen Ausbreitung im ungesättigten Monomer ist. Än- derungen in einer der beiden Stufen bewirken eine Veränderung der Menge des aufgepfropften Zusatzes.
Deshalb müssen die in den Tabellen angeführten Intensitätswerte nur als qualitative Bewertung der verschiedenen Entladungsgase angesehen werden. Um zusätzlich die in den Tabellen angegebenen Messwerte der Farbintensität mit der Dichte der induzierten Stellen auf dem behandelten Substrat in Beziehung zu bringen, wird eine in den Tabellen mit 100 log (I, < I) bezeich nete Bewertung gegeben, die abgeleitet vom 100fachen des Logarithmus des Verhältnisses des auffallenden Lichtes In, zum durchdringenden Licht I ist. Wie aus Tabelle I ersichtlich, zeigt die 100 Log (I"/I)-Bewer- tung, dass Wasserstoff und Argon bedeutend besser sind als die übrigen Gase.
Sodann wurde zur Bestimmung der Wirksamkeit von Gasmischungen Wasserstoff verschiedenem Gas beigemischt und unter den Bedingungen der Tabelle 1 im Apparat der Fig. 2 entladen. Es ist zu beachten, dass die absoluten Wcrte für Wasserstoff in den Tabellen 1 und 2 infolge verschiedener Aufpfropfbedingungen differieren, welche die Stufc des Ausbreitens beeinflussen.
Tabelle 2
Versuch Gas Farbintensität
J65A A + W < 30
B He + H2 30
C N. + HO 25
D Luft t H2 35
E Mm 40
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich, ergibt Wasserstoff allein einen höheren Wert als die untersuchten Gasgemische. Immerhin ist zu bemerken, dass die Bewertung aller übrigen Gase durch den Zusatz von Was serstoff bei Verwendung von Polyesterfasern als Substrat verbessert wird.
Um sodann die Wirkung der Verwendung eines anderen textilen Substrates zu bestimmen, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Tabellen 1 und 2 Polypropylenfasergewebe verwendet, doch war hier notwendig, Methacrylsäure anstelle der Acrylsäure zu verwenden, da gefunden wurde, dass die Acrylsäure so starkes Aufpfropfen bewirkt, dass viele Proben trüb wurden und dadurch eine Bewertung mit optischen Mitteln erschwerten.
Tabelle 3
Versuch Gas Farbintensität 100 Log (1 (,/1)
J77D A 68 50
J81A He 34 18
81B N 12 6
81C Q 0-10
81D Luft 0-10
J78D H 62 42
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, bewirkt Argon ein stärkeres Aufpfropfen als Wasserstoff auf einem Polypropylenfasersubstrat. Dieses Resultat scheint im Gegensatz zu den von Bamford, Jenkins und Ward erhaltenen Resultaten zu stehen, die in The Tesla Coil Method for Producing Free Radicals from Solidus , Vol. 186, Nature, Seite 4726 (28. Mai 1960) berichteten, dass Argon eines der am wenigsten wirksamen Gase sei; diese Autoren verwendeten jedoch eine andere Art von Entladung (Tesla Spule) unter vermindertem Druck.
Aus den Tabellen 1 bis 3 scheint hervorzugehcn, dass es empfehlenswert ist, für jedes Substrat ein bevorzugtes Gas zu bestimmen.
Um die optimalen Verfahrensbedingungen festzustellen, wurden die Parameter in einem weiten Wertbereich variiert. Variieren des Stromes bei konstanter Zuflussgeschwindigkeit von Argon als Auslösegas von 0,5 Liter pro Minute und einer linearen Laufgeschwindigkcit des Polyesterfascrgcwebes von 0,3 m pro Minute durch die Funkenentladungszone und Durchführung des Verfahrens bei Raumtemperatur ergab die folgenden Resultate:
Tabelle 4
Farbintensität Versuch Strom 1/2 Spannung Aufgepfropfter Aufgepfropfter (MA) (V) Versuch (1) Versuch (2)
J71A 30 293 15 20
B 40 360
C 50 373-4 41
D 70 381 - 49
E 90 402 35 55
F 110 417
G 130 431 - 52
H 150 448 39
Die Erhöhung der Spannung um etwa 50 90 erhöht den Strom um 500 X, wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, was anzeigt, dass das Verhältnis zwischen Strom und Spannung nicht dem Ohmschen Gesetz entspricht.
Variieren der linearen Laufgeschwindigkeit des Polyestersubstrates durch die Funkenentladungszone, während der Funkenentladungsstrom mit etwa 90 MA und die Zuflussgeschwindigkeit von Argon als Gas von 0,5 Liter pro Minute konstant gehalten wurden, ergab die folgenden Resultate:
Tabelle 5 Versuch Geschwindigkeit V2 Spannung Farbintensität 100 Log (hit) (m/Minute) (V)
J72C 0,15 402 41 23
A 0,61 404 36 19
B 1,22 400 29 15
In Tabelle 5 kann beobachtet werden, dass das Aufpfropfen mit Erhöhung der Laufgeschwindigkeit abnimmt, jedoch ist diese Verminderung wesentlich kleiner als die Verminderung der der Substratoberfläche zugeführten Elektroenergie (Spannung x Strom x Kontaktdauer), da die Spannung und der Strom im wesentlichen konstant gehalten wurden.
Die Kontaktdauer ist proportional der umgekehrten linearen Laufgeschwindigkeit, und doch kann aus Tabelle 5 ersehen werden, dass eine Erhöhung der Laufgeschwindigkeit um einen Faktor 8 in einer Herabsetzung der Intensität um einen Faktor von weniger als 2 ergab.
Das Variieren der linearen Laufgeschwindigkeit eines Polyestergewebes unter Verwendung von Luft und Argon als Auslösegase unter konstant gehaltenem Strom von etwa 200 Milliampere ergab die folgenden Resultate:
Tabelle 6 Versuch Geschwindigkeit Gas Farbintensität 100 Log (1 (Minute)
JHA 27,43 Luft 30 16
B 1,52 Luft 67 48
C 27,43 Argon 61 41
D 1,52 Argon 68 49
Aus dieser Tabelle ist klar ersichtlich, dass bei hoher Laufgeschwindigkeit im praktischen Arbeitsbereich Argon bedeutend wirksamer ist als Luft.
Das Variieren der Temperaturen bei der Behandlung eines Polyestergewebes, das mit 0,3 m pro Minute durch eine Entladungszone bewegt wurde, unter Verwendung von Argon als Gas (0,5 Liter/Minute) und bei einem konstant gehaltenen Strom von etwa 90 Milliampere ergab die folgenden Resultate: Tabelle 7
EMI6.1
<tb> <SEP> Versuch <SEP> Temperatur <SEP> Farbintensität <SEP> 100 <SEP> Log <SEP> <SEP> (1tI)
<SEP>
<tb> <SEP> J83A <SEP> -400C <SEP> 71 <SEP> 54
<tb> Argon <SEP> J63A <SEP> Raumtemperatur <SEP> 71 <SEP> 54
<tb> <SEP> J84A <SEP> +900C <SEP> 56 <SEP> 36
<tb> <SEP> J84B <SEP> -400C <SEP> 68 <SEP> 50
<tb> Wasserstoff <SEP> J <SEP> 63B <SEP> Raumtemperatur <SEP> 69 <SEP> 51
<tb> <SEP> J84B <SEP> +900C <SEP> 60 <SEP> 40
<tb>
Aus dieser Tabelle ergibt sich, das zwischen 400 C und Raumtemperatur kein bedeutender Unterschied zu beobachten war, dass aber die Ausbeute an Aufpfropfstellen bei höheren Temperaturen abnimmt.
Die Messungen der Benetzungswinkel an Polyestersubstraten, welche in unbehandeltem Zustand Benetzungswinkel von 75 bis 800 hatten und unter ähnlichen Bedingungen wie in Tabelle 1 behandelt worden waren, ergaben die folgenden Resultate:
Tabelle 8
Gas Benetzungswi wie ein VYCRON -Polyester-Frottiergewebe, ohne dass ein isolierender Träger zur Verhinderung von Gewebeschäden benötigt wird, durch die Funkenentladungszone bewegt werden konnte, wenn als Gas Helium allein oder zusammen mit Wasserstoff oder Stickstoff verwendet wurde. Somit ist die in Fig. 3 gezeigte Einrichtung besonders gut verwendbar zur Oberflächenmodifizierung von Geweben.
In Fig. 4 ist eine zylindrische Trommelelektrode 90 gezeigt, welche an einer gelagerten Welle 170 drehbar montiert ist. Ferner sind Gegenelektroden 91, ähnlich der Elektrode 20 in der Fig. 1, aussen an dieser Trommelelektrode 90 angeordnet. Ein Gehäuse 88, das die Elektroden 91 umgibt, bildet einen gasdichten abgeschlossenen Raum mit Ausnahme der Eintritts- und Austrittsspalten 88a bzw. 88b für das zu behandelnde Substrat. Das Gas wird dem Inneren jeder Elektrode 91 durch die Zuflussleitung 171 zugeführt, die über das Ventil 85a mit dem Tank 85 verbunden ist; andere Gasquellen (nicht gezeigt) sind über die Ventile 83a, 82a mit der Leitung 171 verbunden.
Eine Spannungsdifferenz wird an die Elektroden 90 und 91 über die Leitungen 91a angelegt, die über Steuerkreise 91b und eine Leitung 92 mit dem einen Ende der Sekundärwicklung des an die Wechselstromquelle 94 angeschlossenen Transformers 93 verbunden sind, während die Welle 170 über eine Leitung 92a mit dem anderen Ende der Sekundärwicklung des Transformers 93 verbunden ist.
Das textile Substrat 1 läuft über die Eingangsleitwalze 96 durch den Eintrittsspalt 88a in die Funkenentladungszone zwischen den Elektroden 91 und 90 ein und verlässt die Zone durch den Austrittsspalt 88b über die Ausgangswalze 97. Die Spalten 88a und 88b sind genügend eng gehalten, so dass keine Luftmengen von Bedeutung in die Funkenentladungszone zwischen den Elektroden 90, 91 eindringen können. Der Eintrittsspalt des Einschlussraumes 88 ist, wie aus der Figur ersichtlich, länger als der Austrittsspalt, weil das sich bewegende Substrat dazu neigt, Luft mitzureissen.
Wenn erwünscht, kann die Eliminierung von Aussenluft nach vervollständigt werden durch Einblasen von zusätzlichem Auslösegas unter den Eintrittsspalt des Gehäuses 88 durch einen Querschlitz 174, der durch einen Halbzylinder 172 gedeckt und mit der Gasleitung 173 verbunden ist, die ihrerseits an eine Gasquelle (nicht gezeigt) angeschlossen ist. Ein weiteres wichtiges Merkmal der Apparatur der Fig. 4 ist die Drehbarkeit der Elektrode 90, wodurch Gleitreibung zwischen dem Substrat 1 und der Elektrode 90 verhindert wird, weil die Elektrode 90 sich mit dem Substrat 1 bewegt, sobald dasselbe in die Apparatur eintritt und die trommelförmige Elektrode 90 berührt. Auf diese Weise können Substrate mit geringer Reissfestigkeit behandelt werden, ohne Schaden zu nehmen.
Fig. 5 illustriert eine andere Variante der Vorrichtung zur Eliminierung von unerwünschter Luft in der Funkenentladungszone. Durch das Durchführen des eintretenden textilen Substrates 1 zwischen einem Paar von Abquetschwalzen 114, 114a und 115, 115a, die an den Bodenplatten und Deckplatten 112, 113 montiert sind, wird der Zustrom von Luft oder anderen unerwünschten Gasen, die an der Oberfläche des sich bewegenden Substrates 1 mitgerissen werden, gehemmt.
Die Walzen 114 und 115 können zur Bewegung des Substrates 1 durch die zwei gezeigten Funkenentladungszonen mit ausgewählter linearer Geschwindigkeit, mit ausgewählter Winkelgeschwindigkeit angetrieben werden. Die einander gegenüberliegenden Walzen 1 14a und 115a können in einer Richtung abgefederte Lager zum Abquetschen des Substrates 1 aufweisen.
Der Apparat, der in Fig. 5 gezeigt wird, ist auch derart konstruiert, dass Luft oder anderes Gas, das in den Zwischenräumcn eines porösen textilen Substrates zurückgehalten wird, eliminiert werden kann, falls unerwünscht. Dies wird erreicht durch Einblasen eines erwünschten inerten oder anderen nichtreagierenden Gases aus der Leitung 119 durch den Querschlitz 181 in der Deckplatte 113 in die Aushöhlung 117, um durch die Poren des textilen Substrates 1 zu fliessen und unerwünschtes Gas oder Gase, die in den Poren zurückgehalten sind, durch den Austrittsspalt 11 8 und die Leitung 120'in der Platte 112 wegzuführen. Wenn erwünscht, kann Stickstoff durch die Leitung 119 eingeblasen werden, um den in den Substratporen zurückgebliebenen Luftsauerstoff zu eliminieren.
Die in Fig. 5 illustrierte Apparatur kann auch zur Behandlung beider Substratoberflächen verwendet werden. Eine Seite des textilen Substrates 1 wird in der Funkenentladungszone, gebildet zwischen den Elektroden 121, die ähnlich der in Fig. 2 gezeigten Elektrode 70 konstruiert sein kann, und der Bodenplatte 112, behandelt. Das Gas wird der Funkenentladungszone durch die Gasdüsen 186 im Inneren der Elektroden 121 zugeführt, und die Elektroden sind von der Deckplatte 113 durch den Isolator 122 elektrisch isoliert, so dass zur Erleichterung der Konstruktion die Deckplatte 11 3 und die Bodenplatte 11 2 geerdet werden können.
Eine Funkenentladung wird zwischen den Elektroden 121 und der Bodenplatte 112 durch eine Stromquelle (nicht gezeigt), die über Leitungen 182 an die elektrisch leitenden Düsen 186 angeschlossen ist, aufrechterhalten.
Eine isolierende Beschichtung 123, zum Beispiel aus Porzellan, an dem den Elektroden 121 gegenüberliegenden Teil der Bodenplatte 11 2 verhindert Funkenschäden an einem porösen Substrat.
Die Behandlung der anderen Seite des Substrates 1 wird in einer zweiten Funkenentladungszone durchgeführt, die zwischen den Elektroden 124 und der Deckplatte 113 gebildet wird. Der den Elektroden 124 gegenüberliegende Teil der Platte 113 wird mit einem ausgewählten Dielektrikum 185 beschichtet. Die Elektroden 124 sind gegen die Platte 112 durch den Isolator 184 elektrisch isoliert, und ein erwünschtes Auslösegas wird durch die Gasdüsen 187, gespiesen von einer hier nicht gezeigten Quelle, in die zweite Funkenentladungszone eingeblasen. Die an den Düsen 187 angebrachten Leitungen 183 sind an eine Seite einer Stromquelle, ebenfalls nicht gezeigt, angeschlossen und halten dadurch eine Funkenentladung zwischen den Elektroden 124 und 113 aufrecht.
Wenn auch die Elektroden 121 und 124 paarweise gezeigt werden, ist es doch selbstverständlich, dass eine einzelne Elektrode, wie in Fig. 2 gezeigt, oder eine Anzahl zylindrische Elektroden, wie in Fig. 3, angewandt werden können. Natürlich werden mit zylindrischen Elektroden die dielektrischen Beschichtungen 1 23 und 185 bei der Behandlung von porösen Substraten nicht benötigt. Die Platten 112 und 113 können mit Kühlschlangen oder Heizschlangen ausgerüstet werden, so dass das Substrat unter Temperaturkontrolle behandelt werden kann.
Fig. 6 illustriert eine Apparatur zum Aufpfropfen eines textilen Substrates, nachdem dieses gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt worden ist. Diese Apparatur kann in Verbindung mit jeder der in den Fig. 1 bis 5 beschriebenen und illustrierten Apparaturen angewandt werden. Nachdem das textile Substrat 1 die Austrittsöffnung 180 des Funkenentladungs-Behandlungsapparates verlässt, wird dasselbe in die Aufpfropfkammer 129 geführt, die hermetisch mit dem Behandlungsapparat verbunden ist, z. B. durch passende Flanschen 127 und 128. Das Gas G, das den Behandlungsapparat verlässt, kann mit dem behandelten Substrat zusammen in die Aufpfropfkammer 129 eintreten, so dass das Auslösegas durch seinen Strom durch die Kammer 129 und Austreten durch den Austrittsspalt 190 den Rückfluss von Luft verhindert, der die Aufpfropfbehandlung stören würde.
In der Aufpfropfkammer 129 wird eine mit freien Radikalen reaktionsfähige Substanz 130, z. B. ein ausgewähltes Monomer, durch Heizschlangen 135 zum Verdampfen erhitzt, und während das vorbehandelte textile Substrat 1 durch die Kammer 129 über die Führungswalzen 131 läuft, kondensiert der mit freiem Radikal reaktionsfähige Dampf auf dem textilen Substrat.
Weil sich auf einer oder beiden Oberflächen des Substrates infolge der vorangegangenen Funkenentladungsbehandlung freie Radikale befinden, reagiert dieser kondensierte Dampf mit den freien Radikalen unter Bildung eines aufgepfropften Polymers auf der einen oder beiden Oberflächen des textilen Substrates. Das gepfropfte Substrat verlässt die Kammer 129 durch den Austrittsspalt 190 im Turm 132. Der Turm 132 ist mit Kühlschlangen 133 versehen, um etwaiges gasförmiges Material der mit freiem Radikal reaktionsfähigen Substanz zu kondensieren und so am Austritt aus der Kammer 129 zu hindern. Die Quetschwalzen 134 entfernen nicht aufgepfropfte Substanz, die an der Oberfläche des Substrates anhaftet.
Die mit freien Radikalen reaktionsfähige Substanz 130 in der Aufpfropfkammer 129 kann aus einer ganzen Reihe von Substanzen ausgewählt werden, einschliesslich ungesättigte Verbindungen anderer Art. Beispiele für geeignete reaktionsfähige Substanzen sind: Methacrylsäure, Styrol, Acrylonitril, Vinylidenchlorid, Isopren, Vinylacetat, Dodecafluorheptylalkohol usw. Nach dem Aufpfropfen können zur Veränderung der Oberflächeneigenschaften verschiedene Nachbehandlungen vorgenommen werden, z. B. kann die Acrylsäure in ein Salz umgesetzt werden, und Vinylacetat kann hydrolysiert und mit Formaldehyd vernetzt werden.
Falls die reaktionsfähige Substanz in flüssiger Form auf das behandelte textile Substrat anwendbar ist, so dass die Heizvorrichtung zum Verdampfen der Substanz weggelassen werden kann, ist die in Fig. 7 gezeigte Ausführungsform der Apparatur verwendbar. Das behandelte textile Substrat 1 wird über die Leitwalze 131 in die Auftragungskammer 137 gebracht, die mit einem Paar Quetschwalzen 139 ausgerüstet ist, die so konstruiert sind, dass sie eine flüssige, mit freien Radikalen reaktionsfähige Substanz, z. B. ein flüssiges Monomer, enthalten. Das behandelte textile Substrat wird durch die Walzen 139 zugeführt, so dass eine bestimmte Menge der Flüssigkeit 140 auf die vorbehandelten Substratoberflächen aufgebracht wird, um ein aufgepfropftes Polymer auf der einen oder beiden behandelten Oberflächen des Substrates zu bilden.
Von der Auftragungskammer 137 wird das gepropfte Substrat durch eine Öffnung 198 in die Heizkammer 199 gebracht, welche durch Heizschlangen 143 auf einer kontrollierten Temperatur gehalten wird. Innerhalb der Kammer 199 wird das gepfropfte Substrat über Führungsrollen 131 zur Austrittsöffnung 190 und in den Kühlturm 132, der mit Kühlschlangen 133 versehen ist, geführt.
Unter gewissen Umständen mag es nicht erwünscht sein, die Pfropfbehandlung sofort nach der Funkenentladungsbehandlung durchzuführen. In solchen Fällen kann das textile Substrat der Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas ausgesetzt werden, welche die Rolle der mit freien Radikalen reaktionsfähigen Substanz übernehmen, um an der behandelten Substratoberfläche Peroxyde zu bilden. Das darauffolgende Pfropfen kann dann durch Erhitzen des peroxydierten Substrates erfolgen, um die Peroxyde zu zersetzen, und nachherige Behandlung des Substrates mit einer Pfropfsubstanz. z. B. durch Behandeln des Substrates nach der Zersetzung des Peroxydes, in der im Zusammenhang mit den Fig. 6 und 7 beschriebenen Weise.
Andere textile Substrate, die gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, schliessen ein:
1. Textilfasern aus:
Polyacrylnitril
Polyvinylchlorid
Polytetrafluoräthylen
Polymonochlortrifluoräthylen
2. Textilfasern aus Elastomeren, polymerisiert aus:
Butadienacrylnitril
Styrolbutadien
Isobutylen
Athylenpropylen-Polymere und -Copolymere
3. Natürliche Zelluloseprodukte wie:
Baumwolle
4. Proteinhaltige Fasern wie:
Wolle
Aus diesen Materialien gebildete Substrate können nichtgewobene Faserprodukte oder gewobene oder gewirkte Stoffe aus Stapelfasergarn oder gesponnenem Garn sein.
Monomere, die nach der Funkenentladungsbehandlung aufgepfropft werden können, enthalten im allgemeinen ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen und können monofunktionell oder difunktionell sein. Monomere, die polare funktionelle Gruppen enthalten, wie diejenigen in organischen Säuren, können zur Erhöhung der hydrophilen Eigenschaften von textilen Substraten, z. B. stärkeres Verflechten von Textilfasern, aufgepfropft werden. Anderseits können weniger polare Monomere zur Erzielung hydrophober Eigenschaften aufgepfropft werden, z. B. fluorierte Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von ölabstossenden Geweben. Auch organische Säuren und Basen können auf textilen Substraten aufgepfropft werden zur Vebesserung des Aufziehens von basischen und sauren Farbstoffen.
Hydroxylierte Monomere können zur Verbesserung des Aufziehens von dispergierten Farbstoffen auf Textilien aufgepfropft werden. Auch kann die Adhäsion des Substrates zu verschiedenen Beschichtungen, einschliesslich solcher vom Epoxydtypus, durch das Aufpfropfen von entsprechenden Monomeren verbessert werden. Wenn beispielsweise das Beschichtungsmaterial ungesättigte Gruppen enthält, wie z. B. bei Verwendung gewisser Resorcine, so kann einem mit Argon nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Frottiergewebe zusätzlich zur erhöhten Reissfestigkeit noch eine verbesserte Haftfestigkeit, z. B. gegenüber Latex, verliehen werden. Schliesslich können Substratoberflächen nach dem Pfropfen nachbehandelt werden.
Zum Beispiel kann die aufgepfropfte Acrylsäure in ein Salz umgewandelt werden zwecks Erhöhung der Leitfähigkeit, um dem behandelten Gewebe antistatische Eigenschaften zu verleihen, und aufgepfropfte hydroxylierte Monomere können vernetzt werden, was zur Verbesserung der Knitterechtheit des Gewebes oder zur Erhöhung der Schmelztemperatur der Oberfläche führt.
Process for modifying the surface of textile fibers
By grafting the fiber substance, z. B. the dyeability of a polymer fiber can be improved, as well as the antistatic or dirt-repellent properties and the wettability or non-wettability.
Grafting of compounds onto the surface of a polymeric substrate has been described in U.S. Patent Nos. 2,932,591, 3,068510 and 3,069284. For example, a thin dielectric film can be applied on a substrate by exposing the substrate surface to a glow discharge in an atmosphere of gaseous organic material to thereby obtain a polymeric film on the surface of the substrate.
It is also known that a polymer substrate can be pretreated by a so-called pre-irradiation, the substrate for grafting, such as. B. described by Y. Shinohara and K. Tomioka in Vol. 44, Journal of Polymer Science, page 195 (1960), Graft Copolymerisation by a Preirradiation Method.
Here, a polymeric substrate is irradiated for a relatively long time with an electron accelerator or a radioactive source, whereby peroxides and free radicals are formed in the substrate and these peroxides and free radicals induce the subsequent grafting. For commercial purposes, however, electron accelerators and radioactive sources are not very suitable because of the high cost of complicated operation, risk of accident for workers, and long exposure times.
Compared to the previously known method, the method according to the invention has various advantages: For example, the activated points generated by spark discharge are only on the surface of the textile substrate, while the activation generated so far represents a waste of the activation energy, since the subsequent grafting pure surface treatment. In particular compared to the known activation by electron irradiation, the method according to the invention enables a substantial reduction in price and simplification, since voltages over 100,000 volts are required there, the x-rays which occur representing a great danger, which is avoided here.
Compared to activation with UV light, the method according to the invention represents a significant improvement in that it is about 1000 times more effective - measured in terms of the generation of active sites.
Compared to the likewise known activation by means of redox systems, the present process has the advantage of not requiring any expensive chemicals and, in particular, of preventing the formation of undesired by-products.
The inventive method for modifying the surface of textile fibers is characterized in that textile fibers are subjected to a spark discharge in the presence of a gas that triggers the formation of free radicals on the surface of the textile fibers, and the textile fibers treated in this way reacts with a substance that reacts with the free Radicals responded.
The spark discharge is preferably maintained between two electrodes at the appropriate distance from each other by appropriately adjusting the pressure of the triggering gas and the voltage between the electrodes, and the triggering gas is selected to activate the substrate surface by forming free radical sites on the surface, the same with the areas formed on the surface do not react. After the surface has been activated, the substrate is brought into a second zone in which the activated surface is exposed to a substance which reacts with the free radical and which chemically reacts with the sites of the free radicals. The substance reactive with the free radical can be, for example, a polymerizable monomer which forms a grafted copolymer with the substrate.
The substance that reacts with the free radical can, however, also be oxygen or an oxygen-containing gas which forms peroxides which can then be decomposed by heating for a subsequent grafting reaction.
The process according to the invention can be used at reduced pressure or at atmospheric pressure, it being of course simpler and more economical to use the process at atmospheric pressure. It has also been found that, in a preferred embodiment of the method, the textile substrate is continuously passed through the spark discharge zone into a second zone which contains the desired substance which is reactive with the free radical.
In this way, a high-performance process is obtained that is particularly well suited to assembly line operation.
The invention is described in more detail below with reference to exemplary embodiments and in connection with the accompanying drawings, in which
1 shows a schematic view, partly in section, of an apparatus suitable for carrying out the method,
2 shows a schematic representation, partially in section, of an apparatus in which a textile fiber material is moved along a straight path through a spark discharge zone,
3 shows a perspective view of a further embodiment in which the spark discharge takes place through cylindrical electrodes,
4 is a sectional view of an embodiment in which a substrate is moved along a cylindrical path through a spark discharge zone.
5 is a sectional view of an embodiment of the present invention in which both sides of a textile web are treated;
Fig.
6 shows a sectional view of a device for applying a grafting material to a textile substrate which has been treated by the spark discharge method, and FIG
Figure 7 is a sectional view of a device as an alternative to that shown in Figure 6.
In Fig. 1 a closed vessel 51, for example a bell jar, is provided on a base plate 50 with sealing means 55 in between, for example a sealing ring, to achieve a hermetically sealed closure of the vessel in order to be able to maintain the desired gas atmosphere. The pressure in the vessel 51 can be adjusted as desired by connecting the opening 52 either to the room, if atmospheric or higher pressure is desired, or to the pump 53 via a valve 54, if reduced pressure when gases are flowing into the vessel 51 is desirable.
In the interior of the vessel 5 1, a drum electrode E with a cylindrical surface 10 is provided. This electrode consists, for example, of a seamless, stainless steel cylinder with closed ends (not shown). A coolant outflow pipe 11 extends axially through the interior of the electrode E with a coolant inflow pipe 12 which axially surrounds the pipe 11 so that the coolant can flow into the interior of the electrode through pipe 12 and out through pipe 11. Temperature measuring devices 13, for example a thermometer, indicate the surface temperature of the electrode E. A cylindrical, conductive counter-electrode 20 is attached next to the electrode E and is provided with an elongated opening 27 which is covered with a screen 27a which faces the surface 10.
The screen 27a can be made from wire mesh or from another, preferably conductive material.
The textile fiber material is drawn from the delivery roller 2 rotating on the shaft 3 over the surface 10 of the electrode E through the take-up roller 4, the drive shaft 5 of which is driven by a motor 7. The tension of the textile material 1 is regulated by an adjustable drag shoe (not shown) attached to the shaft 3.
A voltage gradient is applied between electrodes 20 and E by connecting electrodes E and 20 via leads 30 and 30a, respectively, through the secondary winding of a high voltage transformer 56 of an alternating current source 36. An adjustable impedance 33 is provided to prevent destructive sparking and to correct the power factor.
A gas or gas mixture is fed into the region between the electrodes E and 20 through the pipe 23 which passes through the plate 50 and is connected to the gas storage tanks 40 and 41 via the feed line 44 and the valves 42 and 43. One or both of the gas tanks 40 and 41 can be heated to increase the vapor pressure; a suitable heater is illustrated by heating coil 49 for tank 40.
In operation, gas from one of the two tanks 40 and 41 is introduced into the enclosure 5 1 by opening the corresponding inlet valve 42 or 43, and the pressure required to maintain a spark discharge zone in the space between the electrodes E and 20 is increased by the corresponding setting of the inlet valve 42, respectively. 43 and the valve 54 in the event that reduced pressure is used. For a gas that consists of pure hydrogen, visual observation shows that the diffuse glow discharges that occur between electrodes E and 20 when there is negative pressure stop at a pressure above about 150 mm Hg and instead a strip-shaped glow discharge in the form of individual sparks from wire mesh 27a present.
With a textile fiber web 1 made of aligned polypropylene, 25 cm wide, running at a linear speed of 2.3 m per minute through a spark discharge in hydrogen, a current of 100 milliamperes was maintained at the electrode 20 by adjusting the voltage of the power source 36.
The required electrode voltage increased from approximately 1000 volts at 150 mm pressure to 2000 volts at atmospheric pressure. After the fun
A second sample of a polypropylene fiber material was air fed into the containment space 5 1 and the polypropylene fiber web was placed in a flask charged with methacrylic acid and heated to 850 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. The sample was taken out, dried and placed in a solution of a basic dye. It could then be observed that the sample was colored deep red. The stain could be stripped off with acid and the sample subsequently stained again, indicating that the methacrylic acid had formed a grafted copolymer with the polypropylene substrate.
A control sample of polypropylene fiber material that had not been pretreated by unloading showed no corresponding coloration.
A second sample of polypropylene fiber material which had been pretreated in hydrogen by discharge was placed in a flask charged with vinylpyrrolidone and refluxed under reduced pressure for 90 minutes at 85 ° C. The sample was taken out of the flask, dried, and placed in an acidic dye solution. A purple color was found, while a control sample that had not been pretreated by discharge showed no significant color. In this case, too, the coloration could be removed from the sample treated according to the invention and then reapplied, whereby the grafting was detected.
Another attempt was made to determine the change in the wettability by the treatment according to the invention. The wettability was measured by applying a drop of water to the treated surface, the angle O at the point of contact of the drop with the film surface being determined. In the case of polypropylene fiber material that had been exposed to a spark discharge in argon, the angle was 650, compared to 95 for untreated polypropylene fiber material. Good wettability is an advantage for certain coatings that are applied from an aqueous medium.
In addition to polypropylene fibers, 5 liters of other textile materials were subjected to the spark discharge in the containment space, e.g. B. Textiles made of cotton, DACRON polyester, NYLON polyamide and cotton / polyester blends. When treating certain textiles, it was advantageous to place them over a suitable protective carrier or the net, for example over a polyester film 0.0025 cm thick, which acted as an insulating barrier between electrodes E and 20 to prevent excessive sparks to prevent through the tissue. The grafting that took place with acrylic acid could be demonstrated by the resistance of the red coloration to the basic dye. However, the method according to the invention is not restricted to the textile fibers mentioned above.
Other materials, such as wool, rayon and other mixed fabrics, for which surface activation is desired, can also be treated. The textiles can be in the form of fibers, yarn, tow, woven fabrics, knitted fabrics, etc.
FIG. 2 illustrates a preferred embodiment which is provided particularly when treating a textile fiber material 1 in large-scale operations. A spool 61 a of the fiber material 1 is guided by a delivery roller 62, which is mounted on journal bearings 63, over the entry guide roller 66 through the entry gap 150 over the electrode 68 and wound up again on a take-up roller 64, which is mounted on journal bearings 65 to form the coil 61b after it has passed through the exit gap 151 and over an exit guide roller 67.
Above the electrode 68, which can be a rectangular aluminum plate, a rectangular plate 69 is attached, which is made, for example, of LUCITEs polymethyl methacrylate, and the counter electrode 70, which is made, for example, of a semicircular wire mesh, which is stretched taut over an aluminum frame 71 This frame 71 is fastened to the plate 72 with screws 73 and 74. The electrode 68 can be cooled or heated as desired by appropriate devices, indicated by the coils 86, which are connected to an external heating bath (not shown).
A potential difference is established between electrodes 68 and 70 by connecting one end of lead 79a to electrode 68 and one end of lead 79 to electrode 70, for example by fastening lead 79 to screw 74; the other ends of lines 79 and 79a are connected to a current source 78 via the secondary winding of transformer 77. The current regulation and power factor correction are provided by the adjustable resistance element 76, which can contain both capacitance and induction elements.
A trigger gas, which may be either a single gas or a mixture of gases, as described above in connection with FIG. 1, is injected axially to the length of electrode 70 through nozzle 80a which is connected to main gas supply line 81 by brass nipple flanges 80 . A gas tank 85 with a suitable pressure reducing valve 85a feeds gas through valve 84a and line 84 into main gas supply line 81. If desired, additional gas supply tanks can be connected to main gas supply line 81 as indicated by valves 83a and 82a.
By flowing the gas into the nozzle 80a at slightly higher than atmospheric pressure and adjusting the voltage and amount of current applied to the electrodes 68 and 70, a spark discharge was maintained in a zone between the electrodes 68 and 70. Continuous treatment was achieved by pulling the textile substrate 1 from the roller 62 through the spark discharge zone to the roller 64 at a selected speed.
A number of different gases have been tried under different conditions and it has unexpectedly been found that activation of the substrate surface is achieved by this method. From a commercial point of view, the fact that in the apparatus shown in Fig. 2 the spark discharge could be maintained at atmospheric pressure was of particular importance because it avoids the need for complex and expensive equipment for maintaining reduced pressure.
It appears that the discharge spreads about 6.4 mm around the circumference of the mesh electrode (19 mm diameter) and individual sparks were observed about 19 mm apart on the mesh surface. If, on the other hand, the sparks touch the substrate, the discharge spreads laterally over the substrate surface and thereby overlaps neighboring discharges, which results in a uniform treatment of the surface. In other gases such as B. hydrogen, the distances observed between the sparks were smaller, and the most diffuse discharge was observed with helium. Similar results were obtained with rectangular, flat electrodes 25.4 x 2.5 cm, but dark spots were observed on the electrode surface where no sparks occurred, indicating a lack of saturation with currents up to 90 MA.
In order to distribute the discharge evenly over larger electrode areas, a higher amount of current or an insulating protective carrier over the lower electrode is recommended.
The distance between the mesh electrode 70 and the top surface of the substrate as it passes over the electrode 68 is 1.6-3.2 mm. Increasing the distance to 4.8 to 6.4 mm requires higher voltages, e.g. B. in the order of magnitude of 1,300 volts for argon, to achieve a current of 90 mA. A power source with an output frequency below 10 kilohertz is preferred, although higher frequencies can be used.
A series of tests was carried out with argon, at a flow rate of 0.5 liters per minute, a 25.4 cm wide textile substrate 1, which moves continuously at a linear speed of 0.3 m per minute at a voltage of 1300 volts and 8 kilohertz and a steady spark discharge current of 100 milliamps. Several different textile substrates were passed through the apparatus, e.g. B. VYCRON polyester terry fabrics, polypropylene fabrics, DACRON polyester fabrics and cotton fabrics. Each of these materials was placed in the grafting apparatus described in connection with FIG. 1, except that acrylic acid was used instead of methacrylic acid and, after removal, dyed with a basic dye (Du-Pont Sevron Red 4G).
In all cases there was a deep red color which could not be washed out, while the untreated control samples were only slightly colored. Similar results were obtained when grafting with vinyl pyrrolidone and dyeing with acid dye. With acrylic acid, the weight increase of the grafted-on part compared to the weight of the untreated substrate varied from a 3% greater weight for DACRON polyester fabric to over 100% for polypropylene fabric.
In order to determine the qualitative effect of different gases on a textile substrate, polyester fabric was used. The sample was discharged, grafted, colored and carried out between a light source and a light meter for determination of the color intensity in the apparatus of FIG. 2 under the above conditions. To eliminate grafting differences, the tissue samples were treated using different gases in the same grafting apparatus (a three liter resin flask heated by a 50 watt heater). Commercially available acrylic acid monomer was added in sufficient amount to cover the tissue samples in the flask.
Prior to the experiment, the air was carefully purged from the monomer and flask and nitrogen (No) was bubbled through the monomer during the experiment to maintain an inert atmosphere.
The color density was measured by a light source (40 watt GE incandescent lamp) in a housing with a 44.5 mm opening, over which the sample and the light meter (Weston Photronic) were brought, the light source was applied by setting the Line voltage regulated so that the incident light that penetrated through an untreated sample and is labeled lo gave a light intensity reading of 100 on the light meter.
The light intensity passing through a dyed textile substrate, denoted by 1, is therefore less than 100 due to light absorption, and the values listed under color intensity in the following tables correspond to the amount of light absorbed by the dyed textile substrate (I, rl).
Table I.
Experiment gas current (MA) color intensity log (1 (dz)
J64A A 60 54 34
B He 75 35 19
C N. 75 15 7
D 0. 75 48 28
E air 75 38 21
F H. <75 57 37
With all gases, with the exception of argon, hydrogen and helium, the textile substrate 1 was penetrated by the discharge as soon as the voltages from 1000 to 2000 volts, which were used for these gases, were increased to over 3000 volts. Therefore, an insulating layer of ordinary window glass 3.2 mm thick was placed over the electrode 68 to limit the energy of the individual sparks. All values in Table 1, with the exception of those for argon, were recorded with this protective layer.
As can be seen from Table 1, hydrogen produced the highest color intensity. It should be noted, however, that the color intensity is likely a consequence of the generation of activated sites from the substrate and its expansion in the unsaturated monomer. Changes in one of the two stages cause a change in the amount of additive grafted on.
For this reason, the intensity values listed in the tables must only be viewed as a qualitative assessment of the various discharge gases. In order to correlate the measured values of the color intensity given in the tables with the density of the induced spots on the treated substrate, an evaluation is given in the tables with 100 log (I, <I), which is derived from 100 times the logarithm the ratio of the incident light In, to the penetrating light I. As can be seen from Table I, the 100 log (I "/ I) rating shows that hydrogen and argon are significantly better than the other gases.
Then, to determine the effectiveness of gas mixtures, hydrogen was mixed with different gases and discharged under the conditions of Table 1 in the apparatus of FIG. It should be noted that the absolute values for hydrogen in Tables 1 and 2 differ due to different grafting conditions which influence the stage of spreading.
Table 2
Try gas color intensity
J65A A + W <30
B He + H2 30
C N. + HO 25
D air t H2 35
E Mm 40
As can be seen from Table 2, hydrogen alone gives a higher value than the gas mixtures examined. At least it should be noted that the evaluation of all other gases is improved by the addition of hydrogen when using polyester fibers as the substrate.
Then, in order to determine the effect of using another textile substrate, polypropylene fiber cloth was used under the same conditions as in Tables 1 and 2, but here it was necessary to use methacrylic acid instead of acrylic acid because the acrylic acid was found to have such strong grafting causes many samples to become cloudy, making an assessment with optical means more difficult.
Table 3
Experiment gas color intensity 100 log (1 (, / 1)
J77D A 68 50
J81A He 34 18
81B N 12 6
81C Q 0-10
81D air 0-10
J78D H 62 42
As can be seen from Table 3, argon causes more grafting than hydrogen on a polypropylene fiber substrate. This result appears to be in contrast to the results obtained by Bamford, Jenkins and Ward, who reported in The Tesla Coil Method for Producing Free Radicals from Solidus, Vol. 186, Nature, page 4726 (May 28, 1960) that argon is a of the least effective gases; however, these authors used a different type of discharge (Tesla coil) under reduced pressure.
Tables 1 to 3 seem to show that it is advisable to determine a preferred gas for each substrate.
In order to determine the optimal process conditions, the parameters were varied over a wide range of values. Varying the current at a constant flow rate of argon as the triggering gas of 0.5 liters per minute and a linear speed of the polyester fiber web of 0.3 m per minute through the spark discharge zone and carrying out the process at room temperature gave the following results:
Table 4
Color Intensity Trial Current 1/2 Voltage Grafted Grafted (MA) (V) Trial (1) Trial (2)
J71A 30 293 15 20
B 40 360
C 50 373-4 41
D 70 381 - 49
E 90 402 35 55
F 110 417
G 130 431-52
H 150 448 39
Increasing the voltage by about 50-90 increases the current by 500X as can be seen in Table 4, which indicates that the ratio between current and voltage does not conform to Ohm's law.
Varying the linear speed of travel of the polyester substrate through the spark discharge zone while keeping the spark discharge current constant at about 90 mA and the inflow speed of argon as a gas of 0.5 liters per minute gave the following results:
Table 5 Test Speed V2 Voltage Color Intensity 100 Log (hit) (m / minute) (V)
J72C 0.15 402 41 23
A 0.61 404 36 19
B 1.22 400 29 15
In Table 5 it can be observed that the grafting decreases as the running speed increases, but this decrease is significantly smaller than the decrease in the electrical energy supplied to the substrate surface (voltage x current x contact time), since the voltage and the current were kept essentially constant.
The contact time is proportional to the inverse linear running speed, yet it can be seen from Table 5 that an increase in running speed by a factor of 8 resulted in a decrease in intensity by a factor of less than two.
Varying the linear speed of travel of a polyester fabric using air and argon as trigger gases with a constant current of about 200 milliamperes gave the following results:
Table 6 Test Speed Gas Color Intensity 100 Log (1 (minute)
JHA 27.43 air 30 16
B 1.52 air 67 48
C 27.43 argon 61 41
D 1.52 argon 68 49
This table clearly shows that argon is significantly more effective than air at high running speeds in practical work areas.
Varying the temperatures in the treatment of a polyester fabric, which was moved at 0.3 m per minute through a discharge zone, using argon as gas (0.5 liters / minute) and with a constant current of about 90 milliamperes gave the following results: Table 7
EMI6.1
<tb> <SEP> Trial <SEP> Temperature <SEP> Color intensity <SEP> 100 <SEP> Log <SEP> <SEP> (1tI)
<SEP>
<tb> <SEP> J83A <SEP> -400C <SEP> 71 <SEP> 54
<tb> Argon <SEP> J63A <SEP> room temperature <SEP> 71 <SEP> 54
<tb> <SEP> J84A <SEP> + 900C <SEP> 56 <SEP> 36
<tb> <SEP> J84B <SEP> -400C <SEP> 68 <SEP> 50
<tb> Hydrogen <SEP> J <SEP> 63B <SEP> Room temperature <SEP> 69 <SEP> 51
<tb> <SEP> J84B <SEP> + 900C <SEP> 60 <SEP> 40
<tb>
It can be seen from this table that no significant difference was observed between 400 ° C. and room temperature, but that the yield of grafting sites decreases at higher temperatures.
The measurements of the wetting angles on polyester substrates which, in the untreated state, had wetting angles of 75 to 800 and had been treated under conditions similar to those in Table 1, gave the following results:
Table 8
Gas wetting like a VYCRON polyester terry cloth, without the need for an insulating carrier to prevent tissue damage, could be moved through the spark discharge zone if the gas used was helium alone or together with hydrogen or nitrogen. The device shown in FIG. 3 can thus be used particularly well for the surface modification of fabrics.
4 shows a cylindrical drum electrode 90 which is rotatably mounted on a supported shaft 170. Furthermore, counter electrodes 91, similar to electrode 20 in FIG. 1, are arranged on the outside of this drum electrode 90. A housing 88 which surrounds the electrodes 91 forms a gas-tight, closed space with the exception of the entry and exit gaps 88a and 88b for the substrate to be treated. The gas is supplied to the inside of each electrode 91 through the inflow pipe 171 connected to the tank 85 through the valve 85a; other gas sources (not shown) are connected to line 171 via valves 83a, 82a.
A voltage difference is applied to electrodes 90 and 91 via lines 91a, which are connected via control circuits 91b and a line 92 to one end of the secondary winding of the transformer 93 connected to the AC power source 94, while the shaft 170 via a line 92a to the other end of the secondary winding of the transformer 93 is connected.
The textile substrate 1 runs over the entry guide roller 96 through the entry gap 88a into the spark discharge zone between the electrodes 91 and 90 and leaves the zone through the exit gap 88b via the exit roller 97. The gaps 88a and 88b are kept sufficiently narrow so that no air flows of importance can penetrate into the spark discharge zone between the electrodes 90, 91. As can be seen from the figure, the entry gap of the confinement space 88 is longer than the exit gap, because the moving substrate tends to entrain air.
If desired, the elimination of outside air can be completed by blowing additional triggering gas under the entry gap of the housing 88 through a transverse slot 174 which is covered by a half cylinder 172 and connected to the gas line 173, which in turn is connected to a gas source (not shown) connected. Another important feature of the apparatus of FIG. 4 is the rotatability of the electrode 90, whereby sliding friction between the substrate 1 and the electrode 90 is prevented because the electrode 90 moves with the substrate 1 as soon as the same enters the apparatus and the drum-shaped one Electrode 90 touches. In this way, substrates with low tear strength can be treated without being damaged.
FIG. 5 illustrates another variant of the device for eliminating undesired air in the spark discharge zone. By passing the entering textile substrate 1 between a pair of squeegee rollers 114, 114a and 115, 115a, which are mounted on the floor panels and cover panels 112, 113, the influx of air or other undesirable gases on the surface of the moving Substrates 1 are carried away, inhibited.
The rollers 114 and 115 can be driven to move the substrate 1 through the two illustrated spark discharge zones at a selected linear speed, at a selected angular speed. The opposing rollers 114a and 115a can have bearings that are sprung in one direction for squeezing off the substrate 1.
The apparatus shown in Figure 5 is also constructed so that air or other gas trapped in the interstices of a porous textile substrate can be eliminated if undesired. This is achieved by blowing a desired inert or other non-reacting gas from the line 119 through the transverse slot 181 in the cover plate 113 into the cavity 117 to flow through the pores of the textile substrate 1 and unwanted gas or gases retained in the pores are to lead away through the exit gap 11 8 and the line 120 ′ in the plate 112. If desired, nitrogen can be blown through line 119 to eliminate the atmospheric oxygen remaining in the substrate pores.
The apparatus illustrated in FIG. 5 can also be used to treat both substrate surfaces. One side of the textile substrate 1 is treated in the spark discharge zone formed between the electrodes 121, which can be constructed similarly to the electrode 70 shown in FIG. 2, and the base plate 112. The gas is supplied to the spark discharge zone through the gas nozzles 186 inside the electrodes 121, and the electrodes are electrically isolated from the cover plate 113 by the insulator 122 so that the cover plate 11 3 and the bottom plate 11 2 can be grounded for ease of construction.
A spark discharge is maintained between the electrodes 121 and the bottom plate 112 by a power source (not shown) connected to the electrically conductive nozzles 186 via leads 182.
An insulating coating 123, for example made of porcelain, on the part of the base plate 11 2 opposite the electrodes 121 prevents spark damage to a porous substrate.
The treatment of the other side of the substrate 1 is carried out in a second spark discharge zone which is formed between the electrodes 124 and the cover plate 113. The part of the plate 113 opposite the electrodes 124 is coated with a selected dielectric 185. The electrodes 124 are electrically isolated from the plate 112 by the insulator 184, and a desired triggering gas is blown into the second spark discharge zone through the gas nozzles 187, fed by a source not shown here. The leads 183 attached to the nozzles 187 are connected to one side of a power source, also not shown, and thereby maintain a spark discharge between the electrodes 124 and 113.
While electrodes 121 and 124 are shown in pairs, it will be understood that a single electrode, as shown in FIG. 2, or a number of cylindrical electrodes, as in FIG. 3, may be employed. Of course, with cylindrical electrodes, dielectric coatings 1, 23 and 185 are not needed when treating porous substrates. Plates 112 and 113 can be equipped with cooling coils or heating coils so that the substrate can be treated under temperature control.
6 illustrates an apparatus for grafting on a textile substrate after it has been treated in accordance with the present invention. This apparatus can be used in conjunction with any of the apparatus described and illustrated in FIGS. 1-5. After the textile substrate 1 leaves the outlet opening 180 of the spark discharge treatment apparatus, it is guided into the grafting chamber 129 which is hermetically connected to the treatment apparatus, e.g. B. by suitable flanges 127 and 128. The gas G leaving the treatment apparatus can enter the grafting chamber 129 together with the treated substrate, so that the trigger gas by its flow through the chamber 129 and exiting through the exit gap 190 the backflow of Prevents air which would interfere with the grafting treatment.
In the grafting chamber 129, a substance 130 which is reactive with free radicals, e.g. B. a selected monomer, heated by heating coils 135 to evaporate, and while the pretreated textile substrate 1 passes through the chamber 129 over the guide rollers 131, the free radical reactive vapor condenses on the textile substrate.
Because there are free radicals on one or both surfaces of the substrate as a result of the preceding spark discharge treatment, this condensed vapor reacts with the free radicals to form a grafted polymer on one or both surfaces of the textile substrate. The grafted substrate exits the chamber 129 through the exit gap 190 in the tower 132. The tower 132 is provided with cooling coils 133 in order to condense any gaseous material of the substance capable of reacting with free radicals and thus prevent it from exiting the chamber 129. The nip rollers 134 remove ungrafted substance adhered to the surface of the substrate.
The free radical reactive substance 130 in the grafting chamber 129 can be selected from a number of substances including other types of unsaturated compounds. Examples of suitable reactive substances are: methacrylic acid, styrene, acrylonitrile, vinylidene chloride, isoprene, vinyl acetate, dodecafluoroheptyl alcohol, etc. After grafting, various post-treatments can be carried out to change the surface properties, e.g. B. the acrylic acid can be converted to a salt, and vinyl acetate can be hydrolyzed and crosslinked with formaldehyde.
If the reactive substance can be used in liquid form on the treated textile substrate, so that the heating device for evaporating the substance can be omitted, the embodiment of the apparatus shown in FIG. 7 can be used. The treated textile substrate 1 is brought via the guide roller 131 into the application chamber 137, which is equipped with a pair of nip rollers 139, which are designed to contain a liquid, free radical reactive substance, e.g. B. a liquid monomer. The treated textile substrate is fed through the rollers 139 so that a certain amount of the liquid 140 is applied to the pretreated substrate surfaces to form a grafted polymer on one or both treated surfaces of the substrate.
From the application chamber 137, the grafted substrate is brought through an opening 198 into the heating chamber 199, which is kept at a controlled temperature by heating coils 143. Inside the chamber 199, the grafted substrate is guided via guide rollers 131 to the outlet opening 190 and into the cooling tower 132, which is provided with cooling coils 133.
In some circumstances it may not be desirable to perform the graft treatment immediately after the spark discharge treatment. In such cases, the textile substrate can be exposed to air or an oxygen-containing gas, which play the role of the substance capable of reacting with free radicals in order to form peroxides on the treated substrate surface. The subsequent grafting can then take place by heating the peroxidized substrate in order to decompose the peroxides, and subsequent treatment of the substrate with a graft substance. z. B. by treating the substrate after the decomposition of the peroxide, in the manner described in connection with FIGS.
Other textile substrates that can be treated in accordance with the present invention include:
1. Textile fibers made of:
Polyacrylonitrile
Polyvinyl chloride
Polytetrafluoroethylene
Polymonochlorotrifluoroethylene
2. Textile fibers made from elastomers, polymerized from:
Butadiene acrylonitrile
Styrene butadiene
Isobutylene
Ethylene propylene polymers and copolymers
3. Natural cellulose products such as:
cotton
4. Protein-containing fibers such as:
Wool
Substrates formed from these materials can be nonwoven fiber products or woven or knitted fabrics made from staple fiber yarn or spun yarn.
Monomers that can be grafted on after the spark discharge treatment generally contain carbon-carbon unsaturated bonds and can be monofunctional or difunctional. Monomers containing polar functional groups, such as those in organic acids, can be used to increase the hydrophilic properties of textile substrates, e.g. B. stronger interweaving of textile fibers, are grafted. On the other hand, less polar monomers can be grafted on to achieve hydrophobic properties, e.g. B. fluorinated hydrocarbons for the production of oil-repellent fabrics. Organic acids and bases can also be grafted onto textile substrates to improve the absorption of basic and acidic dyes.
Hydroxylated monomers can be grafted onto textiles to improve the absorption of dispersed dyes. The adhesion of the substrate to various coatings, including those of the epoxy type, can also be improved by grafting on appropriate monomers. For example, if the coating material contains unsaturated groups, such as. B. when using certain resorcinols, a terry cloth treated with argon according to the inventive method can have an improved adhesive strength in addition to the increased tear resistance, e.g. B. versus latex, are awarded. Finally, substrate surfaces can be treated after grafting.
For example, the grafted acrylic acid can be converted to a salt for the purpose of increasing the conductivity in order to impart antistatic properties to the treated fabric, and grafted hydroxylated monomers can be crosslinked, which leads to an improvement in the crease resistance of the fabric or an increase in the melting temperature of the surface.