DE2411895C2

DE2411895C2 -

Info

Publication number: DE2411895C2
Application number: DE2411895A
Authority: DE
Inventors: Donald Oliver Sturbridge Mass. Us Hoffmann; Edward Zigmont Webster Mass. Us Zdrok
Original assignee: AO Inc SOUTHBRIDGE MASS US
Current assignee: AO INC., 07950 SOUTHBRIDGE, MASS., US
Priority date: 1973-03-15
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1987-11-26
Also published as: GB1424293A; US3894129A; FR2230488B1; FR2230488A1; DE2411895A1

Description

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Herstellung eines spannungsfreien, hygroskopischen, festen Polymerisats, insbesondere eine Verbesserung des in der US-PS 37 00 761 beschriebenen Verfahrens zum Herstellen weicher Kunststoff-Haftglasrohlinge. Gemäß der US-Patentschrift werden Pfropf- oder Blockpolymerisate aus Hydroxyalkylmethacrylsäureestern und Polyvinylpyrrolidon in einem Zweistufenverfahren in einer Form gegossen, und zwar in Gegenwart von freien Radikalen, die als Nieder- und Mitteltemperatur-Initiatoren wirken. Gemäß diesem Verfahren erfolgt auch eine Bestrahlung nach der Polymerisation zum Härten des Haftglases, und anschließend findet eine Hydratisierung statt, wodurch das Kunststoff-Haftglas auf einen Salzgehalt etwa entsprechend dem des menschlichen Auges gebracht wird.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die nach diesem bekannten Verfahren gewonnenen Haftglasrohlinge für weiche Haftgläser Spannungen zeigen, durch welche insbesondere die optischen Eigenschaften der Gläser nachteilig beeinflußt werden.

Es hat sich schon früher aus verschiedenen Gründen als wünschenswert erwiesen, Sauerstoff von der Reaktionsmischung fernzuhalten. Diese Gründe sind zum Beispiel: (1) der Sauerstoff beeinträchtigt das Polymerisationssystem durch Verlangsamung des Polymerisationsvorgangs; (2) einige Bestandteile der Charge verflüchtigen sich während der unter Wärmeeinwirkung ablaufenden Polymerisation, wodurch eine Konzentrationsänderung des Vormaterials und somit eine nicht vorhersehbare Änderung der chemischen Zusammensetzung des daraus hergestellten Knopfes für Haftgläser eintritt; (3) da in erster Linie der Hydroxyalkylmethacrylsäureester der Verflüchtigung unterliegt, nimmt der Anteil der übrigen Bestandteile zu, beispielsweise der Katalysatoren und dergleichen. Polymerisationsprodukte, die unter Ausschluß von Sauerstoff hergestellt worden sind, werden gleichmäßiger, und der Wassergehalt des hydratisierten Haftglases ist für alle Chargen im wesentlichen gleich, und die Farbe ist gleichmäßiger.

Aus den DE-OS 19 52 514 und 20 59 409 ist es bereits bekannt, Hydroxyalkylmethacrylsäureester in Gegenwart von u. a. Polyvinylpyrrolidon in verschlossenen Behältern, d. h. gegen äußeren Sauerstoff abgeschlossen, zu polymerisieren, und das Arbeiten in einer sauerstofffreien, inerten Atmosphäre zur Gewinnung von weichen Haftgläsern durch Polymerisation von Hydroxyalkylmethacrylsäureestern ist gemäß US-PS 34 96 254 vorgesehen. Die Polymerisation erfolgt hiernach bei geeigneter Temperatur in einer sauerstofffreien Helium- bzw. Kohlendioxidatmosphäre, d. h. unter erheblichem technischen Aufwand.

Aus den genannten Druckschriften ergibt es sich, daß es zum Zeitpunkt der Erfindung zwar bekannt war, die nachteiligen Wirkungen des Sauerstoffs auf die fraglichen Polymerisationsvorgänge durch Arbeiten in geschlossenen Behältern oder in sauerstofffreier Atmosphäre zu vermeiden, daß aber ein Zusammenhang zwischen dem Auftreten störender Spannungen in Haftgläsern und der Einwirkung von Sauerstoff bei der Polymerisation der zur Herstellung der Haftgläser bei diesem Polymerisationsvorgang gewonnenen Knöpfe nicht erkannt war und in keiner Weise angespochen worden ist.

Nachdem das neue Problem erkannt war, ergab sich daher die Aufgabe, spannungsfreie Knöpfe oder Blöcke eines für die Gewinnung von weichen Haftgläsern bestimmten Polymerisats der erwähnten Art in Abwesenheit von Sauerstoff auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise herzustellen.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von dem im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 definierten Verfahren aus. Gemäß der Erfindung wird bei diesem Verfahren die Form vor Durchführung der Polymerisation zum Ausschluß von Sauerstoff von der Mischung durch Aufbringen einer sauerstoffdichten Abdeckung unmittelbar auf die Mischung abgeschlossen.

Bei einer zweckmäßigen Weiterentwicklung der Erfindung erfolgt die sauerstoffdichte Abdeckung durch Paraffin oder durch eine Scheibe aus Polyäthylen.

Nach diesem Verfahren hergestellte Haftschalen-Knöpfe weisen überraschenderweise keine meßbaren Spannungen im Vergleich zu den nach dem Stande der Technik hergestellten Knöpfen auf. Die erzielten Vorteile sind in dem Versuchsbericht in Beispiel VII dargestellt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine gefüllte Form zum Herstellen polymerisierter Knöpfe oder Blöcke für die Fertigung von Haftgläsern, wobei auch eine Paraffinabdeckung dargestellt ist;

Fig. 2 einen Querschnitt entsprechend Fig. 1 anschließend an die unter Wärmeeinwirkung stattfindende Polymerisation der in der Form befindlichen Polymer-Vormaterialien, wobei die Paraffinabdeckung weggelassen ist;

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine Form, die vollständig mit den Vormaterialien für ein weiches Haftglas- Polymerisat gefüllt ist, wobei über der meniskus- oder sichelförmigen Erhöhung eine Abdeckplatte angeordnet ist;

Fig. 4 einen Querschnitt durch die Form gemäß Fig. 3, wobei das Absinken der Abdeckplatte während der Polymerisation veranschaulich ist;

Fig. 5 einen Querschnitt durch eine Knopfform für Haftgläser, wobei die Polymer-Vormaterialien darin vorhanden sind und eine flexible Membran das Vorpolymerisat gegen Luft abdichtet;

Fig. 6 eine perspektivische Ansicht eines Glasrohlings nach dem Entfernen aus der Form;

Fig. 7 einen Querschnitt durch eine weitere Ausführungsform der Erfindung, mit einer Haftglas-Knopfform mit den darin befindlichen Polymer-Vormaterialien, wobei das Vorpolymerisat durch Paraffin gegen Luft abgedichtet ist; und

Fig. 8 einen Querschnitt durch eine andere Ausführungsform der Erfindung, mit einer Haftglas-Knopfform mit den darin befindlichen Polymer-Vormaterialien, wobei eine lose aufgesetzte inerte nichthaftende Kunststoffscheibe die Vormaterialien im wesentlichen gegen Luft abdichtet.

Gemäß der Erfindung wird ein festes, hartes, flüssigkeitsdurchlässiges Polymerisat erzeugt, aus dem Haftgläser geschnitten werden können, die im wesentlichen spannungsfrei sind. Solche Gläser sind Charge für Charge gleichmäßig ausgebildet in bezug auf Gehalt an aufgenommenem Wasser, Farbe usw. Der Wirkstoff ist das Ergebnis einer Polymerisation von 20 bis 45 Gew.-% eines festen Polyvinylpyrrolidons von hohem Molekulargewicht und 80 bis 55 Gew.-% eines Hydroxyalkylmethacrylsäureesters, der vorzugsweise weniger als 1,5% Methacrylsäure und nicht mehr als 0,7% eines Alkylglycoldimethacrylats enthält. Die Polymerisation unter Einwirkung von Wärme wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei jedesmal unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet wird. Die erste Stufe wird durchgeführt unter Verwendung eines Niedertemperatur-Peroxidkatalysators, z. B. Azetylperoxid, Di-(sekundäres Butyl)-Peroxy-Dikarbonat, Cyclohexanonperoxid usw., und die zweite Stufe der Polymerisation wird durchgeführt unter Verwendung eines bei mittleren Temperaturen wirksamen freien Radikals als Initiator, z. B. Benzoylperoxid, Diäthtylperoxid, Azoisobutyronitril, o-Tolylperoxid usw. Die erste Polymerisationstemperatur wird für 2 bis 24 Std. bei 40 bis 60°C gehalten und die zweite Polymerisationstemperatur wird für 0,5 Std. bis 2 Std. bei 90 bis 120°C gehalten. Als Abdeckungen, die für den Sauerstoffausschluß geeignet sind, werden z. B. Scheiben aus Polyäthylen, 2-Chlor-Butadien- Polymerisat oder speziellem niedermolekularen Polyäthylen benutzt. Die Abdeckungen können entweder gemäß Fig. 4 oder Fig. 5 genau passen, oder sie können in das Oberende der Form eingeführt werden und auf den Polymer- Vormaterialien schwimmen, wie dies bei dem Paraffin gemäß Fig. 7 der Fall ist. Üblicherweise wird der nach der Zweistufen- Polymerisation erhaltene Knopf aus der Form genommen, von der sauerstoffausschließenden Abdeckung getrennt und sodann bearbeitet, geschliffen und poliert, so daß er in etwa die Form eines gewünschten Haftglases bzw. einer Kontaktlinse annimmt. Dieses Glas wird dann in einer normalen oder isotonen Salzlösung hydratisiert. Die erhaltenen Haftglasrohlinge, die durch Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff gebildet wurden, ergeben spannungsfreie weiche Haftgläser, die Charge für Charge sehr gleichmäßig sind, so daß jedes Haftglas nach der Hydratisierung den gleichen Wassergehalt hat und alle Haftgläser gleiche Farbe aufweisen.

Ein gemäß der Erfindung erhaltener Knopf oder Haftglasrohling ist in Fig. 6 dargestellt. Der Rohling 30 hat ein im wesentlichen ebenes Ende 31 und ein konkaves Ende 32. Das Erzeugnis ist ein harter lichtdurchlässiger Zylinder. Dieser ist gemäß der bereits genannten US-PS 37 00 761 schneid- und formbar. Dabei wird unter anderem der Zylinderdurchmesser verringert, ebenso dessen axiale Länge, und es werden konvexkonkave Haftgläser gebildet und deren beide Seiten poliert.

Die heute üblichen Knopf- oder Blockherstellungsverfahren unter Verwendung einer Form finden unter Benutzung von Öfen mit zirkulierender Heizungsluft statt zum Erwärmen der Mischung aus Monomeren, Polymeren und Katalysatoren in einer Polyäthylen-Becherform für etwa 20 h bei etwa 40°C (sog. Voraushärten), und daran schließt sich eine Behandlung bei 110°C für etwa 1,5 h (sog. Nachaushärten) an. Bei bisher üblichen Verfahren mit offenen Formen unterbindet Sauerstoff aus der Luft die Polymerisation, und es werden Knöpfe erhalten, die nach beendeter Voraushärtung am Becherboden zwar fest, jedoch am Oberende sehr zäh sind. Die lange Zeit, in der der Werkstoff dem zirkulierenden Luftstrom ausgesetzt ist, und insbesondere die ursprüngliche Behandlung mit Heißluft, die zum Auslösen der Polymerisation dient, haben einen beträchtlichen Verlust leichtflüchtiger Stoffe aus solchen offenen Becherformen zur Folge; dabei ist ein Gewichtsverlust von 13-15% typisch. Aufgrund dieser beiden Effekte sind die durch bekannte Verfahren hergestellten Knöpfe tatsächlich von oben nach unten inhomogen, und ihre Zusammensetzung weicht von der der Ausgangsstoffe ab. Sämtliche mit bekannten Polymerisationsverfahren hergestellten Knöpfe bzw. Blöcke weisen starke Spannungen auf, die durch beträchtliche Färbung nachweisbar sind, wenn die Knöpfe zwischen gekreuzten Polaroidplatten beobachtet werden. Es wurden hierbei Spannungen im Bereich von 16-25 mµ/cm gemessen. Diese Spannungen sind in dem getrockneten Polymerisat während des Bearbeitens und Polierens vorhanden, scheinen jedoch im hydratisierten Material nicht vorhanden zu sein, da dieses zu flexibel ist, um die Spannungen aufzunehmen. Es ist daher anzunehmen, daß mindestens ein Teil der optischen Verzerrung, die in benetzten Haftgläsern beobachtet wird, die aus unter Spannung stehenden Knöpfen hergestellt sind, durch die Relaxation der Spannungen während der Hydratisierung hervorgerufen wird.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unter Ausschluß von Sauerstoff ergibt ein spannungsfreies, weiches Haftglas. Die Haftgläser sind Partie für Partie gleichmäßig, sie haben gleichen Wassergehalt nach der Hydratisierung und gleiche Farbe.

Anstelle eines Polyvinylpyrrolidon-Homopolymerisats sind auch verschiedene niedrigere Alkylderivate verwendbar, z. B.:

3-Methyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon,
4-Methyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon,
3,3-Dimethyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon,
4-Äthyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon,
5-Methyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon,
5-Äthyl-N-Vinyl-2-Pyrrolidon,

Das Hydroxyäthylmethacrylat wird vor dem Zusammenstellen einer Partie der Vorpolymer-Mischung destilliert, so daß man ein reines Monomeres erhält.

Die Hydratisierung der erfindungsgemäß hergestellten Rohlinge oder der geschnittenen und geformten Haftgläser erfolgt nach der US-PS 37 00 761. Normalerweise wird die Hydratisierung durchgeführt, indem die Haftgläser in ein wäßriges Bad mit einem Salzgehalt von 0,9% und 1,2% Natriumhydrogenkarbonat gebracht werden und dort etwa 1 h bei etwa 87°C verbleiben. Nach dieser Behandlung werden die Haftgläser in ein 0,9% Salz enthaltendes Bad eingebracht und verbleiben dort für etwa 2-20 h, wobei in bestimmten Zeitabständen das Salzwasserbad erneuert wird. Die erhaltenen Haftgläser enthalten im wesentlichen 52-58% Wasser. Solche Haftgläser nehmen 40-80% Wasser, vorzugsweise 50-55% Wasser, auf. Die Haftgläser werden bei Benutzung mit verdünntem Hydroperoxid gereinigt.

Beispiel I

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird zum Abdecken der Vormaterialien des Polymerisats für die Haftgläser Paraffinwachs benutzt. Gemäß Fig. 1 und Fig. 2 hat ein mit Polytetrafluoräthylen 11 oder mit einer silikonhaltigen wasserabweisenden Zusammensetzung beschichteter Formzylinder 10 eine Patrize 12, die ebenfalls an ihrem Oberende eine mit den Polymer-Vormaterialien in Berührung stehende Beschichtung 13 aufweist. Die Matrize 10 erstreckt sich über den das Vorpolymerisationsmaterial enthaltenden Punkt hinaus, und das Oberende oberhalb dieses Materials wird unter Verwendung eines Augentropfenzählers so mit flüssigem Paraffin gefüllt, daß der Raum oberhalb des Vormaterials 15 vollständig ausgefüllt ist. Bei einer Ausführungsform ist das Vormaterial 15 ein flüssiges Gemisch aus 78,24 Gew.-% 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 20,00 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, 0,56 Gew.-% Äthylenglycoldimethacrylat und 1,2 Gew.-% Methacrylsäure. Das Gemisch wurde mit 0,3 Gew.-% Di-(sekundäres Butyl)-Peroxydicarbonat und 0,3 Gew.-% Benzoylperoxid katalysiert. Das Gemisch wurde in einen luftgeheizten Ofen eingebracht und 16 Std. bei 40°C ausgehärtet. Die Temperatur des die Form enthaltenden Ofens wurde dann schnell auf 110°C erhöht und für 1,5 Std. gehalten. Am Ende der Polymerisationszeit wurde die Form aus dem Ofen entnommen und durch eine gegen die Patrize 12 gedrückte Dornpresse auseinandergenommen, und der Haftglasrohling 15, der jetzt ein hartes, festes Kunststoffteil war, sowie die Paraffinabdeckung 16 wurden entnommen.

Beispiel II

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zum Abdecken der Polymer-Vormaterialien für die Haftgläser Paraffinwachs benutzt. Gemäß Fig. 7 erstreckt sich eine unbeschichtete Polyäthylenform 33 über die das Vormaterial des Polymerisats aufweisende Stelle hinaus, und das Oberende über diesem Material wird unter Verwendung eines Tropfenzählers so mit flüssigem Paraffin 34 gefüllt, daß der Raum über dem Vormaterial 35 vollständig ausgefüllt ist. Das Vormaterial 35 ist eine flüssige Mischung aus 78,24 Gew.-% 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 20,00 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, 0,56 Gew.-% Äthylenglycoldimethacrylat und 1,2 Gew.-% Methacrylsäure. Das Gemisch wurde mit 0,1 Gew.-% Di-(sekundäres Butyl)-Peroxydikarbonat und 0,1 Gew.-% Benzoylperoxid katalysiert. Das Gemisch wurde in einen üblichen luftgeheizten Ofen eingebracht und 16 Std. bei 40°C ausgehärtet. Dann wurde die Temperatur des die Form enthaltenden Ofens schnell auf 110°C erhöht und für 1,5 h dort gehalten. Am Ende der Polymerisationszeit wurde die Form aus dem Ofen genommen und durch eine gegen die Patrize 12 gedrückte Dornpresse auseinandergenommen, und der Haftglasrohling 15, der jetzt ein hartes, festes Kunststoffteil war, sowie die Paraffinabdeckung 16 wurden entfernt.

Beispiel III

Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel II wurden 100 paraffinbeschichtete Formen gebildet, die als Vormaterialien das Polyvinylpyrrolidon, das Hydroxyäthylmethacrylat und die Katalysatoren von Beispiel I zusätzlich zu 1 Gew.-% Glyzerin enthielten. Die Knöpfe oder Blöcke wurden ausgehärtet, indem sie 16 Std. bei 40°C in einem luftgeheizten Ofen verblieben, und dann wurde der Ofen in 0,5 h auf eine Temperatur von 110°C aufgeheizt. Die Knöpfe wurden für weitere 1,5 h bei 110°C ausgehärtet. Dann wurde die dem Ofen zugeführte Wärme ausgeschaltet. Der Ofen wurde für 4 h abgekühlt, und dann wurden die Formen entnommen. Es ergaben sich Knöpfe, die denen von Beispiel I äquivalent waren. Es ist zu beachten, daß beim Zugeben des Paraffins mit einem Tropfenzähler, dessen Auslaß sich nahe der Wand des Oberendes der Form befinden sollte, so daß das Paraffin auf der Oberfläche der Vormaterialien der Polymerisation verbleibt.

Beispiel IV

Es wurde das Verfahren entsprechend Beispiel II durchgeführt unter Verwendung von 0,1 Gew.-% t-Butylperoctoat und 5 Gew.-% Wasser anstelle von Benzoylperoxid; es wurden 30 Knöpfe geformt, wobei sich im wesentlichen die gleichen Ergebnisse einstellten.

Beispiel V

Entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel II wurde eine lose passende Polyäthylenscheibe 36 einer Dicke von etwa 0,76 mm auf das Vormaterial aufgelegt (Fig. 8). Die Polymerisation wurde entsprechend Beispiel II durchgeführt, wobei die Vormaterialien zuerst bei 40°C für 4 h behandelt und anschließend bei 110°C für 1,5 h nachbehandelt wurden. Nach dem letzten Aushärten wurden der Haftglas-Knopf, der Mittelteil der Form 33, bestehend aus der gewölbten Grundform, und die Polyäthylenabdeckung durch einen Stempel aus der Formumhüllung entfernt. Die Abdeckung und der Mittelteil der Form sind in einfacher Weise von dem Knopf lösbar, und dieser wird dann in üblicher Weise zur Bildung der gewünschten nichthydratisierten Haftglasform bearbeitet. Es ist erwünscht, Scheiben zu verwenden, deren Durchmesser etwas kleiner sind als der Innendurchmesser der Form für den Haftglas-Knopf. Der durch den Unterschied der Durchmesser gebildete kleine Spalt ist erwünscht, damit die Scheibe den Polymer-Vormaterialien folgen kann, während diese bei der Polymerisation schrumpfen. Da während der Polymerisation eine Schrumpfung von etwa 10% stattfindet, hätte eine genau passende Abdeckung eine beträchtliche Formverzerrung zur Folge; dabei würden sich im polymerisierten Produkt Leerstellen ergeben, oder sauerstoffhaltiges Gas würde bei fortschreitender Polymerisation zwischen die Scheibe und die Form eindringen.

Beispiel VI

Gemäß Fig. 5 wird eine Matrize 10 mit der darin eingesetzten Patrize 12 vollständig mit einer Vorpolymer-Mischung 24 gefüllt, wie in Beispiel I erläutert wurde, und eine Abdeckung 26 aus einem Film aus einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid- Acrylnitril-Terpolymer wird über dem Oberende der Form angeordnet und entlang den Seiten der Form durch ein Gummiband 28 dort gehalten. Diese Abdeckung sorgt für einen Ausschluß von Sauerstoff von der Vorpolymer-Mischung aufgrund der bekannten niedrigen Durchlässigkeit dieses Terpolymers für Gase einschließlich Sauerstoff. Die Vormaterial- Mischung wurde für die bereits angegebenen Zeiten einer ersten Aushärtung bei 40°C und einer Nachaushärtung bei 110°C unterworfen.

Beispiel VII und Vergleichsversuch

Um den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei den für die Herstellung von Knöpfen für weiche Haftgläser erzielbaren bemerkenswerten technischen Fortschritt deutlich zu machen, sind die Spannungen gemessen worden, die an Haftgläser- Knöpfen auftreten.

In allen neun Fällen wurde mit dem Ausgangspolymerisations- Monomeren-Gemisch nach Beispiel 1 in der US-PS 37 00 761 gearbeitet. Das Gemisch besteht aus 160 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 40 Teilen Polyvinylpyrrolidon, sowie 0,1% Di-sek.Butylperoxydikarbonat und 0,1% Benzoylperoxid (wenn nicht ein anderer Hochtemperatur- Katalysator angegeben ist). Die Polymerisation wurde 20 Std. bei 40°C durchgeführt, dann Aushärten 1,5 Std. bei 110°C. Abweichungen von diesem Beispiel, wie ein anderer Hochtemperatur-Katalysator und/oder eine Zugabe von einer kleinen Menge Glyzerin gehen aus der folgenden Tabelle hervor, welche die erzielten Ergebnisse wiedergibt.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines spannungsfreien hygroskopischen festen Polymerisats, das 40-80 Gew.-% Wasser aufnimmt, bei dem

a) 20-45 Gew.-% eines festen Polyvinylpyrrolidons hohen Molekulargewichts und 80-55 Gew.-% eines Monomethacrylsäureesters eines Glycols aus der Gruppe Äthylenglycol und Propylenglycol in Anwesenheit eines Niedertemperatur-Initiators und eines Mitteltemperatur- Initiators vermischt werden, wobei die Mischung nicht mehr als 1,6 Gew.-% Methacrylsäure und nicht mehr als 1,0 Gew.-% eines Alkylglykoldimethacrylats enthält,
b) die Mischung in eine Becherform eingebracht wird,
c) die Mischung für 2-24 Stunden bei einer ersten Temperatur von 40-60°C polymerisiert wird und
d) die polymerisierte Mischung bis zum vollständigen Hartwerden für 0,5-2 Stunden bei einer zweiten Temperatur von 90-120°C ausgehärtet wird

dadurch gekennzeichnet, daß die Form vor Durchführung der Polymerisation zum Ausschluß von Sauerstoff von der Mischung durch Aufbringen einer sauerstoffdichten Abdeckung, so daß diese Mischung berührt, abgeschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Form durch Paraffin abgeschlossen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Form durch eine Scheibe aus Polyäthylen abgeschlossen wird.