DE1084233B - Verfahren zur Modifizierung von geformten Gebilden aus natuerlichen oder regenerierten natuerlichen Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Modifizierung von geformten Gebilden aus natuerlichen oder regenerierten natuerlichen PolymerenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren
von Gebilden, insbesondere Fasern oder Fäden aus natürlichen oder regenerierten natürlichen Polymeren.
Beispiele hierfür sind Baumwolle, Flachs, Jute, Seide, Wolle, Pelz, Haar, Kautschuk, Leder, Holz,
regenerierte Cellulose, Celluloseacetat, Casein, Alginat
und Zeinderivate u. dgl. Die geformten Gebilde, die gemäß vorliegender Erfindung behandelt werden, können
in Form von Fasern, Filmen, Geweben, Gewirken oder Filzprodukten, Borsten oder künstlichem Stroh
vorliegen.
In der Patentanmeldung P 16010 IVc/ 8k (deutsche Auslegeschrift 1042521) ist einVerfahren zum Modifizieren
von Gebilden, wie Fasern oder Fäden, beschrieben, die aus natürlichen oder regenerierten natürlichen
Polymeren bestehen oder diese enthalten.. Dabei werden die natürlichen polymeren Stoffe in
Kontakt mit organischen Modifizierungsmitteln gebracht und dabei einer ionisierenden Strahlung unterworfen.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung wurde gefunden, daß solche geformte
Gebilde neue unerwartete Eigenschaften erlangen, wenn Säuregruppen durch die Wirkung einer
ionisierenden Strahlung an das Polymerisat gebunden werden. An die Gebilde können so ungesättigte organische
Säuren aufgepfropft werden, indessen können die Säuregruppen auch in Form ihrer Salze vorliegen,
z. B. als Calcium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz. Auch funktionelle Derivate oder solche ungesättigte
Verbindungen, die sich durch anschließende chemische Reaktion in Säuren umwandeln. lassen,
können auf das Polymerisat aufgepfropft werden. Unter »ungesättigter organischer Säure« ist jede
organische Säure und bzw. oder Anhydrid derselben zu verstehen, die zur Bildung eines Metall-, Amin-
oder Ammoniumsalzes befähigt ist und mindestens eine reaktionsfähige ungesättigte Bindung enthält,
z. B. eine Vinyl- oder eine Acetylengrüppe. Da es erwünscht ist, daß die Säure in das geformte Gebilde
eindringt, und da ferner niedrigmolekulare Säuren in das Gebilde schneller eindringen, werden Säuren mit
bis zu 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Es sind jedoch auch Säuren geeignet, die in ihrer Kette mehr Kohlenstoffatome
enthalten, z. B. 20 oder mehr. Es ist zur Erzielung einer maximalen Aktivierung erwünscht,
daß die Doppelbindung sich in enger Nachbarschaft zur Säuregruppe befindet. Eine derartige Konfiguration
scheint auch die Eindringungsgeschwindigkeit der Säure in das geformte Gebilde zu erhöhen. Beispiele
für geeignete ungesättigte Monosäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Furancarbonsäure
und Propiolsäure. Auch bifunktionelle unge-Verfahren zur Modifizierung
von geformten Gebilden aus natürlichen . oder regenerierten natürlichen Polymeren
von geformten Gebilden aus natürlichen . oder regenerierten natürlichen Polymeren
Zusatz zur Patentanmeldung P 16010IVc/8k
(Auslegeschrift 1 042 521)
(Auslegeschrift 1 042 521)
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6
München 27, Gaußstr. 6
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Oktober 1956
V. St. v. Amerika vom 4. Oktober 1956
David Tanner, McDaniel Heights,
Wilmington, Del. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
sättigte Säuren, z. B. Maleinsäure, Dichlormaleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, und ihre funktionellen
Derivate, wie Säurechloride, Säureanhydride, Säurehaibester
und Säurehalbamide, sind verwendbar. Schließlich sind auch ungesättigte organische Verbindungen
verwendbar mit funktionellen Gruppen, die in die Säureform umgewandelt werden können, z. B.
Ester oder Nitrile, die durch Hydrolyse, oder Aldehyde oder Ketone, die durch Oxydation in die Säure umgewandelt
werden können, geeignet. Die ungesättigte Säure kann auch Substituenten enthalten, welche dem
Polymerisat noch andere wertvolle Eigenschaften erteilen, wie eine Verminderung der statischen Aufladung.
Feuchtigkeitsabweisung, Anfärbbarkeit, Entflamtnungsbeständigkeit usw. Schließlich können auch
andere ungesättigte polymerisierbare Verbindungen mit den ungesättigten Säuren gemischt werden. Ferner
zu nennende Modifizierungsmittel sind Sulfonsäuren,
z. B. Styrolsulfonsäure, Äthylensulfonsäure, ungesättigte
saure Alkyl- oder, Aralkylphosphate, Phosphite, Phosphonate und Phosphinate; saure Alkylsulfate und
-carbonate mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
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3 4
Eine andere Gruppe von Verbindungen, die mit · Die »Standard-Waschung«, welcher die Proben in
Hilfe der Bestrahlung gemäß vorliegender Erfindung den nachfolgenden Beispielen unterworfen werden, bean
das geformte Polymerisat gebunden werden können, steht in einer 30minutigen Tauchung der Probe in
sind saure Kettenübertragungsmittel. Obwohl diese 18 1 Wasser von 70° C, welches 0,5% eines Waschoffenbar
weniger reaktionsfähig als Vinylmonomere 5 mittels enthält und sich in einem Rührwäscher befinsind
und sich infolgedessen weniger leicht in hoher det. Das Waschmittel hat folgende Zusammensetzung:
Konzentration aufpfropfen lassen, können sie mittels
der ionisierenden Bestrahlung an das Polymerisat ge- Natriumlaurylsulfat 16°/o
bunden werden und liefern dann saure Stellen, von wel- Alkylalkoholsulfat 6 %
chen Salze gebildet werden können Beispiele für der- io NatriumpolyPhosphaV !"!!!!!".'"! 30%
artige Kettenübertragungsmittel sind z.B. lhioglykol- . r r
säure, Chlorpropionsäure und Chloräthansulfonsäure. Natriumpyrophosphat 17%
Auch Gemische von ungesättigten Säuren sind zu Natriumsilicate und Natriumsulfate 31%
verwenden, um spezielle Effekte hervorzurufen, oder
verwenden, um spezielle Effekte hervorzurufen, oder
man kann auch zunächst eine Säure und anschließend 15 Die statische Neigung des Gewebes wird als der bei
eine andere Säure aufpfropfen. 25,6° C in Ohm gemessene Gleichstromwiderstand in
Das Aufpfropfen erfolgt, indem man das Polymeri- einer Atmosphäre von 50% relativer Feuchtigkeit ansät,
welches sich in engem Kontakt mit der Säure oder gegeben. Hohe Werte zeigen die Neigung an, eine staderen
Verbindung befindet, der Bestrahlung unterwirft tische Ladung anzunehmen und festzuhalten. Die
oder indem man das Polymerisat zunächst bestrahlt 20 Werte werden als Logarithmus zur Basis 10 angegeben
und anschließend mit der Säure behandelt. Bei der (logi?).
letztgenannten Methode empfiehlt es sich oder ist oft Die Bestrahlung wird in einem Generator nach van
sogar erforderlich, solche ungesättigte Säureverbin- de Graaff ausgeführt, der mit einem Potential von
düngen zu verwenden, die zur Homopolymerisation 2 Millionen Elektronenvolt (Mev) bei einer Röhrenbefähigt sind. Es soll auch dafür Sorge getragen wer- 25 Stromstärke von 250 bis 290 Mikroampere betrieben
den, daß die Temperatur des Gebildes während der Be- wird. Die zu bestrahlenden Proben werden auf ein umstrahlung
und bis zu dem Zeitpunkt, in welchem es mit laufendes Band gelegt und in einer Entfernung vom
der ungesättigten Verbindung in Kontakt kommt, Fenster der Röhre von 10 cm durch den Elektronenunterhalb
Raumtemperatur, vorzugsweise unterhalb strahl hin- und zurückgeführt. Die Geschwindigkeit
0° C, gehalten wird. Der Pfropfvorgang kann einge- 30 des Förderbandes beträgt 102 cm/min. An der Beaufleitet
werden, indem man das bestrahlte Polymerisat, schlagungsstelle der Probe hat die Strahlung eine Inwährend
es sich in Kontakt mit der ungesättigten Ver- tensität von 12,5 Wattsekunden/cm2, was einer verfügbindung
befindet, Polymerisationsbedingungen unter- baren Dosis von 1 Mrep je Durchgang entspricht. Die
wirft, z. B. durch Erwärmen. Strahlungsdosierungen können in »Mrep« (millions of
Hinsichtlich des Begriffes »ionisierender Bestrah- 35 roentgen equivalents physical) angegeben werden;
lung« wird auf die Ausführungen in der Hauptpatent- 1 rep ist die Menge an energiereicher Korpuskularanmeldung
P 16010 IVc/8 k und auf die nachfolgen- strahlung, die eine Energieabsorption von 83,8 erg/g
den Beispiele verwiesen. Wasser oder eines äquivalenten absorbierenden Me-
Die modifizierten Substrate enthalten eine Mehr- diums bewirkt. Man kann die Strahlung aber auch
zahl von Säure-Seitengruppen, die chemisch an die 40 durch die Exposition definieren und demzufolge in
Polymerenkette gebunden sind. Derartige saure Sei- Wattsekunden/cm2 angeben.
tengruppen können titriert werden. Es ist erwünscht, Wenn zur Bindung des Modifizierungsmittels an
so viel ungesättigte Säure an das Polymerisat zu bin- das Polymerisat eine ionisierende elektromagnetische
den, daß mindestens 300 Äquivalente titrierbare Säure- Strahlung verwendet wird, wird der in einem van-de-
gruppen je 106 g Polymerisat vorliegen. Diese Säure- 45 Graaff-Generator erzeugte Elektronenstrahl auf ein
gruppen stellen die Summe aus allen freien Säureend- Goldtarget gerichtet, und die Proben werden mit den
gruppen im ursprünglichen Polymerisat und denjeni- auf diese Weise erzeugten Röntgenstrahlen bestrahlt,
gen Säuregruppen dar, die von der aufgepfropften Die Dosierung der Röntgenstrahlung wird wie üblich
organischen Säure herrühren. in »Mr« (millions of roentgen) angegeben. 1 Röntgen
Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfin- 5° ist diejenige Menge elektromagnetischer Strahlung,
dung wird, nachdem die ungesättigte organische Säure die bei Absorption in 1 cm3 trockener Luft unter Nor-
an das geformte Polymerisat durch die Einwirkung malbedingungen von Temperatur und Druck die elek-
der ionisierenden Strahlung gebunden worden ist, ein trostatische Ladung 1 beliebigen Vorzeichens erzeugt.
Salz der Säure gebildet. Es kann jedes beliebige Salz
des mit organischer Säure modifizierten Polymerisates 55 Beispiel
gebildet werden. Gut verwendbar sind Aminsalze, Me- =■ -
tallsalze und Ammoniumsalze. Es empfieht sich, daß Gewebeproben, die mit AU bis BB bezeichnet sind,
das Anion des genannten Salzes eine etwas schwächere werden 30 Minuten in 25%ige wäßrige Acrylsäure
Säure als die aufgepfropfte ungesättigte organische eingelegt, in Aluminiumfolie eingehüllt und dann mit
Säure ist. Je größer der Unterschied in der Stärke der 60 der Dosis 1 Mrep bestrahlt.
Säuren ist, um so größer ist im allgemeinen die Menge Nach erfolgter Bestrahlung werden die Proben
an Ion, die von dem behandelten Polymerisat unter 1 Stunde in destilliertem Wasser von 80° C gespült
konstanten Bedingungen von Bestrahlung, Konzentra- und die Gewichtszunahme der Proben AV und AX
tion, Temperatur u. dgl. aufgenommen wird. Sobald bestimmt. Die Proben werden 1 Stunde in einer
einmal das Salz der Säure gebildet ist, kann dessen 65 2%igen wäßrigen Lösung von Na2CO3 bei 80° C geKation
nach der Technik des Ionenaustausches oder rührt und anschließend mehrmals in destilliertem
dem Metallchelatprinzip ausgetauscht werden. Das Wasser von 80° C gespült. Die Proben werden geSalz
der ungesättigten Säure kann auch unter der Ein- trocknet und zusammen mit den Kontrollproben, die
wirkung ionisierender Strahlung direkt an das ge- nicht gemäß der Erfindung behandelt wurden, geprüft,
formte Polymerisat gebunden werden. 70 Ergebnis: - - -
5 | Probe | Gewebe | Gewichts zunahme °/o |
6 | logÄ | Beständigkeit gegen Loch- durchschinelzen |
AU-Kontrolle AV-Versuch AW-Kontrolle AX-Versuch AY-Kontrolle AZ-Versuch ΒΑ-Kontrolle BB-Versuch |
Wolle Wolle Celluloseacetat Celluloseacetat Baumwolle Baumwolle Seide Seide |
11 21 |
12,1 7,5 13,3 7,5 10,0 7,5 . 13,1 7,8 |
leidlich ausgezeichnet leidlich ausgezeichnet leidlich ausgezeichnet schlecht leidlich |
||
Außer den in der Tabelle angegebenen Veränderungen ist zu erkennen, daß die Proben AV, AX und AZ
einen sprungfähigeren, d. h. fülligeren Griff als die Kontrollproben haben. Eine ähnliche Änderung des
Griffes wird an einem Stück Viskosereyon bemerkt, welches der Testbehandlung unterworfen wird. so
Der Mechanismus der Bildung des Produktes gemäß vorliegender Erfindung ist noch nicht völlig geklärt.
Man kann annehmen, daß die ungesättigte organische Säure in das Polymerensubstrat hineindiffundiert und
chemisch an reaktionsfähige Stellen, die durch die ionisierende Strahlung . gebildet werden, gebunden
wird. Unter »chemischer Bindung« wird eine Bindung durch chemische, nicht physikalische Kräfte bzw. Absorption
verstanden, derart, daß die ungesättigte Säure nicht mehr durch Lösungsmittel für die Säure extrahiert
wer.den kann, die bei der Säuremodifizierung verwendet
worden ist. Infolge der Bindung der ungesättigten Säure an das Polymerisat wird dieses für basische
Farbstoffe stark aufnahmefähig. Querschnitte säurebehandelter, bestrahlter Fäden, die mit basischen
Farbstoffen angefärbt wurden, zeigen, daß die Färbung durch die gesamte Faser hindurchgeht, was beweist,
daß die Säure in die Faser eingedrungen ist.
In der zweiten Stufe der Behandlung, d. h. der Bildung
eines Salzes der Säure, werden die Kationen ah die Säuregruppen gebunden, welche zuvor auf das
Polymerisat aufgepfropft wurden. Hierdurch entsteht ein Ionengitter, welches dem Polymerisat die oben beschriebenen
überraschenden unerwarteten Eigenschaften erteilt. Viele dieser Eigenschaften sind für vernetzte
natürliche Polymere typisch.
Die Dosis der ionisierenden Bestrahlung, welcher das Polymerensubstrat unterworfen wird, während es
sich in Kontakt mit der ungesättigten Säure befindet,
muß ausreichen, daß Säure und Substrat aneinander gebunden werden. Im allgemeinen ist eine Dosis von
weniger als etwa 0,01 Mrep (was einer Exposition von etwa 0,1 Wattsekunden/cm2 entspricht) ausreichend,
um die Bindung zwischen der ungesättigten Säure und dem Polymerisat herbeizuführen. Vorzugsweise
dosiert man die Exposition auf mindestens etwa 0,01 Mrep (was einer Exposition von etwa 1,2 Wattsekunden/cm2
entspricht). Höhere Dosierungen können verwendet werden und sind häufig wertvoll, insbesondere
für strahlungsbeständige natürliche Polyniere. Dosierungen, die so hoch sind, daß ein merklicher
Abbau des geformten Substrates erfolgt, müssen natürlich vermieden werden.
Die Strahlungsdosis, die ausreicht, um so viel organische Säure aufzupfropfen, daß mindestens zweihundert
titrierbare Säuregruppen je 106 g Polymerisat vorliegen, ändert sich mit der jeweils verwendeten
ungesättigten Säure. Beispielsweise erfordert Acrylsäure, die homopolymerisierbar und infolgedessen zu
einer Kettehreaktion befähigt ist, eine viel geringere Dosis, um die gleiche Anzahl an titrierbaren Säuregruppen
zu erzeugen, als Maleinsäure, welche nicht zur Homopolymerisation befähigt ist. Höhere Konzentrationen
an Säure unterstützen stärkere Modifizierungen, so daß bei stärker konzentrierten Säurelösungen
niedrigere Strahlungsdosierungen angewendet werden können.
Mengen bis zu etwa tausend titrierbaren Säuregruppen reichen im allgemeinen aus>
um die Vorteile der Erfindung voll zur Geltung zu bringen, indessen
können für bestimmte Anwendungszwecke sogar noch größere Mengen an titrierbaren Säuregruppen vorhanden
sein.
Die Geschwindigkeit, mit der die Probe bestrahlt wird, hat eine Wirkung auf Menge und Art der erzeugten
Aufpfropfung. Wenn für eine gegebene Strahlungsdosis eine maximale Menge an Aufpfropfung gewünscht
wird, wird eine niedrigere Geschwindigkeit der Einwirkung der Strahlung bevorzugt. Indessen
führt die Verwendung geringer Dosierungen in mehrfachen Durchgängen dazu, daß die Acrylsäure in Forni
längerer Ketten an das Polymerisat gebunden wird. Für manche Zwecke empfiehlt es sich jedoch, daß die
Säure in Form kurzer Kettensegmente an das Polymerisat gebunden wird, und für diesen Zweck wird eine
einzige Strahlungsdosierung bei höherer Geschwindigkeit der Einwirkung der Strahlung vorgezogen.
Die Wirkung der ionisierenden Strahlung ist vorstehend für die Behandlung des mit der ungesättigten
Säure in Kontakt befindlichen Substrates beschrieben worden. Es ist jedoch manchmal empfehlenswert, die
Bestrahlung des Polymerisates für sich allein auszuführen und dieses nachher mit der ungesättigten Säure
in Kontakt zu bringen. Dieses Zweistufenverfahren ist besonders wirksam, wenn man das Substrat während
der Bestrahlung und bis zu dem Zeitpunkt, in welchem es mit der ungesättigten Säure in Berührung
kommt, auf niedriger Temperatur hält oder wenn man die Bestrahlung im Vakuum oder in einem Inertgas
ausführt und diese Bedingungen aufrechterhält, bis das Polymerisat mit der ungesättigten Säure in Kontakt
kommt. Diese Zweistufenbehandlung ist insbesondere in den Fällen sehr wirksam, in denen die ungesättigte
Säure zur Additionshomopolymerisation befähigt ist.
Im allgemeinen führt man die Bestrahlung des geformten Polymerisates, das sich im Kontakt mit der
ungesättigten Säure befindet, bei Raumtemperatur durch. Indessen sind zuweilen auch höhere Temperaturen
erwünscht. Hierdurch kann die Menge an organischer Säure, die an das Polymerisat gebunden
wird, erheblich vergrößert werden. So begünstigen Temperaturen im Bereich von 100 bis 160° C bei einer
gegebenen Strahlungsdosierung die Wirksamkeit der Aufpfropfung. Da hohe Temperaturen die Neigung
des bestrahlten Polymerisates erhöhen, der Oxydation
1 UÖ4 2όό
oder einem Abbau zu unterliegen, empfiehlt es sich, Sauerstoff während der Behandlung auszuschließen.
Das oben beschriebene Zweistufenverfahren ermöglicht es, niedrige Bestrahlungstemperaturen anzuwenden,
was die freien Radikale schont. Das bestrahlte geformte Polymerisat wird danach mit der ungesättigten
Säure bei erhöhten Temperaturen in Berührung gebracht, wodurch die Wirksamkeit und Geschwindigkeit
der Aufpfropfung erhöht wird.
Die ungesättigte organische Säure kann z. B. aus ihrer Schmelze oder als Dispersion, Lösung, Flüssigkeit
oder Emulsion auf das Polymerisat aufgebracht werden, besonders durch Aufsprühung oder Eintauchen.
Man kann auch die Säure in Dampfform zur Anwendung bringen. Wenn die ungesättigte Säure bei
der Schmelztemperatur des Polymeren beständig ist, kann sie vor der Verformung der Schmelze zugesetzt
werden. Man kann auch die Säure dem in Lösung befindlichen Polymerisat zusetzen und das Polymerisat
dann nach der Technik des Naß- oder Trockenspinnens verformen.
Der Vorteil einer ausreichenden Eindringung der ungesättigten Säure in das Polymerisat wurde bereits
betont. Einige Polymere lassen sich, wie oben be-.schrieben,
nur schwierig von der Säure durchdringen. In diesem Falle ist eine erhöhte Kontaktzeit und eine
Rührbewegung wertvoll. Oft empfiehlt es sich auch, das Inberührungsbringen bei erhöhten Temperaturen,
-bei Überdruck oder in Gegenwart von Quellmitteln, Farbstoffträgern od. dgl. durchzuführen.
Wie bereits oben ausgeführt, ist es im allgemeinen erwünscht, so viel ungesättigte Säure auf das Polymerisat
aufzupfropfen, daß mindestens etwa zweihundert, vorzugsweise mindestens etwa dreihundert titrierbare
Säuregruppen je 106 g Polymerisat vorliegen. Gewöhnlich ergibt die Aufpfropfung von mehr Säure
•eine größere Änderung der beeinflußbaren Eigenschaften des Substrates.
Nachdem die Säuregruppen auf das geformte Polymerisat aufgepfropft sind, kann durch eine einfache
Behandlung in wäßriger Lösung jedes beliebige Salz gebildet werden; dabei wird das Calciumion leicht von
dem mit der Säure modifizierten Polymerisat aufgenommen.
Wenn in der Behandlungslösung zwei oder mehrere Kationenarten anwesend sind, wird gewöhnlieh
das eine Ion bevorzugt von dem anderen aufgenommen.. Wenn z. B. Natrium- und Calciumionen anwesend
sind, wird das Calciumsalz bevorzugt vor dem Natriumsalz gebildet. Das ist leicht zu verfolgen, indem
man das mit Säure modifizierte Polymerisat mit einer Lösung behandelt, in welcher der ionogene Zustand
des Calciums beseitigt ist, z. B. durch Zusatz von Natriumhexametaphosphat. Unter diesen Bedingungen
wird das Nitriumion bevorzugt vor dem Calciumion aufgenommen. Wenn das Lithiumion an Stelle
des Natriumions verwendet' wird, wird eine ähnliche Hydrophilie und Wärmebeständigkeit erzielt. Es kann
zuweilen erwünscht sein, das mit Säure modifizierte Polymerisat gleichzeitig oder anschließend mit mehr
als einer Ionenart zu behandeln, um gewisse Mehrfacheffekte zu erzielen. Da beispielsweise das Calciumion
in bezug auf die Verbesserung der Wärmebeständigkeit sehr wirksam ist, kann man, nachdem
dieses Ion auf das geformte Polymerisat zur Einwirkung gekommen ist, Natriumionen an oder in der Nähe
der Oberfläche des Polymerisates zur Einwirkung bringen (gewöhnlich ein Gemisch von einem den ioriogenen
Zustand des Calciums beseitigenden Mittel und Natriumion), um die antistatischen Eigenschaften zu
verbessern.
Für die geformten Gebilde gemäß der Erfindung ist vorstehend, soweit diese in Form von Geweben vorliegen,
hauptsächlich die verbesserte Beständigkeit gegen das Lochdurchschmelzen beschrieben worden.
Außer dieser Eigenschaft besitzen die Gewebe gemäß der Erfindung eine erhöhte Beständigkeit gegen strahlende
Wärme und eine höhere Nullpunktfestigkeit.
Beim Erhitzen eines geformten Gebildes (z. B. einer Faser oder eines Gewebes), das aus dem Salz bestimmter
säuremodifizierter Polymerer gemäß der Erfindung besteht, in entspanntem Zustand auf erhöhte Temperaturen
erfolgt eine verhältnismäßig starke Schrumpfung. Diese Schrumpfungsbehandlung ermöglicht die
Erzeugung von Ziereffekten u. dgl., wenn Garne aus modifiziertem und nichtmodifiziertem Polymeren im
gleichen Gewebe miteinander kombiniert sind oder wenn die ungesättigte Säure oder die Metallionen in
Form eines Musters, d. h. ungleichmäßig, aufgebracht werden oder wenn Teile des geformten Gebildes während
der Aufpfropfung der ungesättigten Säure abgeschirmt werden.
Die gemäß der Erfindung behandelten geformten Polymerisate können die üblichen Mengen an Mattierungsmitteln,
Antioxydantien u. dgl. enthalten, wodurch ihr Aussehen, ihre Lichtechtheit, ihre Wärmebeständigkeit
u. dgl. verbessert werden kann.
Nach der französischen Patentschrift 66 034 (Zusatz zur französischen Patentschrift 1079 401) ist es
bekannt, Farbdrucke mit guten Echtheitseigenschaften, wie guter Reibfestigkeit und belebtem Farbton,
auf Substrate, wie Papier und Textilgewebe, aufzubringen, indem man Druckpasten zur Anwendung
bringt, die im wesentlichen aus einem Alkydharz und einem Pigment und außerdem einem Vinylpolymerisat
bzw. Mischpolymerisat oder einer monomeren Vinylverbindung oder einer Mischung beider bestehen, und
nach dem Bedrucken das Ganze einer Elektronenbestrahlung aussetzt. Es ist dabei die Frage, ob ein
Monomeres, wenn es zur Anwendung gebracht wird, in den Pasten nach dem Drucken und der darauffolgenden
Wärmenachbehandlung überhaupt noch vorhanden ist. Es ist deshalb nicht erwiesen, ob die Bestrahlung
liier tatsächlich in Gegenwart von Monomeren ausgeführt wird. Aber sogar, wenn Monomere
während der Bestrahlung anwesend sein wurden, müßte man erwarten, daß sie polymerisieren. Unter
keinen Umständen gibt die französische Patentschrift die Lehre wieder, Monomere au£ die'Faser zu bringen
und dabei bestimmte Verbesserungen der Eigenschaften der behandelten Faser durch Bestrahlungen zu erzielen.
Auch "sind in der französischen Patentschrift keine sauren Modifizierungsmittel genannt.
Claims (7)
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Modifizierung geformter Gebilde, insbesondere Fasern,
Fäden sowie Filmen aus natürlichen oder regenerierten natürlichen Polymeren gemäß Patentanmeldung
P 1601QTVc/8k (deutsche Auslegeschrift 1 042 521), dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde
vor, während oder nach der Bestrahlung statt mit den dort aufgeführten Modifizierungsmitteln mit
einem oder mehreren sauren organischen Modifizierungsmitteln behandelt werden bzw. daß man
die durch Behandlung mit einem funktionellen Derivat eines sauren organischen Modifizierungsmittels oder mehrerer solcher Modifizierungsmittel,
die sich durch nachfolgende chemische Reaktion
in Säuren umwandeln lassen, erhaltenen Pfropfpolymeren nachfolgend nach an sich bekannten
Methoden in ihre Säureform umwandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel lediglich
auf die Oberfläche der Gebilde aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Modifizierungsmittel in das
Gebilde eindringen läßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel eine
ungesättigte organische Säure, insbesondere eine Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifizierungsmittel eine
organische Sulfonsäure, wie Styrolsulfonsäure, oder ein Salz derselben, wie das Natriumsalz, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die danach erhaltenen
sauren Pfropfpolymeren durch Behandeln mit einer wäßrigen kationenhaltigen Flüssigkeit in die Salzform,
z. B. in das Calcium-, Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalz, umwandelt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit von
Sauerstoff oder in Anwesenheit von lediglich Spuren von Sauerstoff arbeitet.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1042521XA | 1955-04-07 | 1955-04-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1084233B true DE1084233B (de) | 1960-06-30 |
Family
ID=22299430
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEP16010A Pending DE1042521B (de) | 1955-04-07 | 1956-04-06 | Verfahren zur Modifizierung von Fasern oder Filmen aus natuerlichen oder regenerierten natuerlichen Polymeren |
DEP19421A Pending DE1084233B (de) | 1955-04-07 | 1957-10-04 | Verfahren zur Modifizierung von geformten Gebilden aus natuerlichen oder regenerierten natuerlichen Polymeren |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEP16010A Pending DE1042521B (de) | 1955-04-07 | 1956-04-06 | Verfahren zur Modifizierung von Fasern oder Filmen aus natuerlichen oder regenerierten natuerlichen Polymeren |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (2) | DE1042521B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1151485B (de) * | 1959-06-18 | 1963-07-18 | Heberlein & Co Ag | Verfahren zum Modifizieren von textilen Flaechengebilden, Garnen, Faeden und Fasern sowie Papier, Kunststoff-Folien, Leder durch Aufpfropfen organischer Perfluorverbindungen unter Einwirkung ionisierender Strahlen |
DE1153715B (de) * | 1959-05-08 | 1963-09-05 | Heberlein & Co Ag | Verfahren zur Kunstharzausruestung von cellulosehaltigem Textilmaterial |
DE1237056B (de) * | 1962-01-08 | 1967-03-23 | Heberlein & Co Ag | Verfahren zur Verbesserung der Nass- und Trockenknitter-, Reiss- und Scheuerfestigkeit von cellulosehaltiges Fasermaterial enthaltenden textilen Flaechengebilden |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1133694B (de) * | 1959-01-30 | 1962-07-26 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zum wasser- und waschfesten Verkleben von vliesartigen, gewebten oder gewirkten textilen Flaechengebilden |
BE587866A (de) * | 1959-04-01 | 1900-01-01 | ||
CH383325A (de) * | 1959-05-21 | 1964-06-15 | Heberlein & Co Ag | Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von cellulosehaltigem Textilgut |
DE1297575B (de) * | 1960-04-15 | 1969-06-19 | Little Inc A | Verfahren zur Herstellung von schrumpffester Wolle |
DE4230149A1 (de) * | 1992-09-09 | 1994-03-17 | Heraeus Noblelight Gmbh | Verfahren zur Herstellung von oxydischen Schutzschichten |
DE4410020A1 (de) * | 1994-03-23 | 1995-09-28 | Gruenzweig & Hartmann | Verfahren und Vorrichtung zum Polymerisieren von Substanzen in Fasermaterialien |
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1956
- 1956-04-06 DE DEP16010A patent/DE1042521B/de active Pending
-
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- 1957-10-04 DE DEP19421A patent/DE1084233B/de active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1153715B (de) * | 1959-05-08 | 1963-09-05 | Heberlein & Co Ag | Verfahren zur Kunstharzausruestung von cellulosehaltigem Textilmaterial |
DE1151485B (de) * | 1959-06-18 | 1963-07-18 | Heberlein & Co Ag | Verfahren zum Modifizieren von textilen Flaechengebilden, Garnen, Faeden und Fasern sowie Papier, Kunststoff-Folien, Leder durch Aufpfropfen organischer Perfluorverbindungen unter Einwirkung ionisierender Strahlen |
DE1237056B (de) * | 1962-01-08 | 1967-03-23 | Heberlein & Co Ag | Verfahren zur Verbesserung der Nass- und Trockenknitter-, Reiss- und Scheuerfestigkeit von cellulosehaltiges Fasermaterial enthaltenden textilen Flaechengebilden |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1042521B (de) | 1958-11-06 |
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