DE1084233B

DE1084233B - Verfahren zur Modifizierung von geformten Gebilden aus natuerlichen oder regenerierten natuerlichen Polymeren

Info

Publication number: DE1084233B
Application number: DEP19421A
Authority: DE
Inventors: Mcdaniel Heights; David Tanner
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-04-07
Filing date: 1957-10-04
Publication date: 1960-06-30
Also published as: DE1042521B

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von Gebilden, insbesondere Fasern oder Fäden aus natürlichen oder regenerierten natürlichen Polymeren.

Beispiele hierfür sind Baumwolle, Flachs, Jute, Seide, Wolle, Pelz, Haar, Kautschuk, Leder, Holz, regenerierte Cellulose, Celluloseacetat, Casein, Alginat und Zeinderivate u. dgl. Die geformten Gebilde, die gemäß vorliegender Erfindung behandelt werden, können in Form von Fasern, Filmen, Geweben, Gewirken oder Filzprodukten, Borsten oder künstlichem Stroh vorliegen.

In der Patentanmeldung P 16010 IVc/ 8k (deutsche Auslegeschrift 1042521) ist einVerfahren zum Modifizieren von Gebilden, wie Fasern oder Fäden, beschrieben, die aus natürlichen oder regenerierten natürlichen Polymeren bestehen oder diese enthalten.. Dabei werden die natürlichen polymeren Stoffe in Kontakt mit organischen Modifizierungsmitteln gebracht und dabei einer ionisierenden Strahlung unterworfen.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung wurde gefunden, daß solche geformte Gebilde neue unerwartete Eigenschaften erlangen, wenn Säuregruppen durch die Wirkung einer ionisierenden Strahlung an das Polymerisat gebunden werden. An die Gebilde können so ungesättigte organische Säuren aufgepfropft werden, indessen können die Säuregruppen auch in Form ihrer Salze vorliegen, z. B. als Calcium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz. Auch funktionelle Derivate oder solche ungesättigte Verbindungen, die sich durch anschließende chemische Reaktion in Säuren umwandeln. lassen, können auf das Polymerisat aufgepfropft werden. Unter »ungesättigter organischer Säure« ist jede organische Säure und bzw. oder Anhydrid derselben zu verstehen, die zur Bildung eines Metall-, Amin- oder Ammoniumsalzes befähigt ist und mindestens eine reaktionsfähige ungesättigte Bindung enthält, z. B. eine Vinyl- oder eine Acetylengrüppe. Da es erwünscht ist, daß die Säure in das geformte Gebilde eindringt, und da ferner niedrigmolekulare Säuren in das Gebilde schneller eindringen, werden Säuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Es sind jedoch auch Säuren geeignet, die in ihrer Kette mehr Kohlenstoffatome enthalten, z. B. 20 oder mehr. Es ist zur Erzielung einer maximalen Aktivierung erwünscht, daß die Doppelbindung sich in enger Nachbarschaft zur Säuregruppe befindet. Eine derartige Konfiguration scheint auch die Eindringungsgeschwindigkeit der Säure in das geformte Gebilde zu erhöhen. Beispiele für geeignete ungesättigte Monosäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Furancarbonsäure und Propiolsäure. Auch bifunktionelle unge-Verfahren zur Modifizierung
von geformten Gebilden aus natürlichen . oder regenerierten natürlichen Polymeren

Zusatz zur Patentanmeldung P 16010IVc/8k
(Auslegeschrift 1 042 521)

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Oktober 1956

David Tanner, McDaniel Heights,

Wilmington, Del. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

sättigte Säuren, z. B. Maleinsäure, Dichlormaleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, und ihre funktionellen Derivate, wie Säurechloride, Säureanhydride, Säurehaibester und Säurehalbamide, sind verwendbar. Schließlich sind auch ungesättigte organische Verbindungen verwendbar mit funktionellen Gruppen, die in die Säureform umgewandelt werden können, z. B. Ester oder Nitrile, die durch Hydrolyse, oder Aldehyde oder Ketone, die durch Oxydation in die Säure umgewandelt werden können, geeignet. Die ungesättigte Säure kann auch Substituenten enthalten, welche dem Polymerisat noch andere wertvolle Eigenschaften erteilen, wie eine Verminderung der statischen Aufladung. Feuchtigkeitsabweisung, Anfärbbarkeit, Entflamtnungsbeständigkeit usw. Schließlich können auch andere ungesättigte polymerisierbare Verbindungen mit den ungesättigten Säuren gemischt werden. Ferner zu nennende Modifizierungsmittel sind Sulfonsäuren,

z. B. Styrolsulfonsäure, Äthylensulfonsäure, ungesättigte saure Alkyl- oder, Aralkylphosphate, Phosphite, Phosphonate und Phosphinate; saure Alkylsulfate und -carbonate mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.

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3 4

Eine andere Gruppe von Verbindungen, die mit · Die »Standard-Waschung«, welcher die Proben in Hilfe der Bestrahlung gemäß vorliegender Erfindung den nachfolgenden Beispielen unterworfen werden, bean das geformte Polymerisat gebunden werden können, steht in einer 30minutigen Tauchung der Probe in sind saure Kettenübertragungsmittel. Obwohl diese 18 1 Wasser von 70° C, welches 0,5% eines Waschoffenbar weniger reaktionsfähig als Vinylmonomere 5 mittels enthält und sich in einem Rührwäscher befinsind und sich infolgedessen weniger leicht in hoher det. Das Waschmittel hat folgende Zusammensetzung: Konzentration aufpfropfen lassen, können sie mittels

der ionisierenden Bestrahlung an das Polymerisat ge- Natriumlaurylsulfat 16°/o

bunden werden und liefern dann saure Stellen, von wel- Alkylalkoholsulfat 6 %

chen Salze gebildet werden können Beispiele für der- io _Natri_umpoly_PhosphaV !"!!!!!".'"! 30%

artige Kettenübertragungsmittel sind z.B. lhioglykol- . ^r ^r

säure, Chlorpropionsäure und Chloräthansulfonsäure. Natriumpyrophosphat 17%

Auch Gemische von ungesättigten Säuren sind zu Natriumsilicate und Natriumsulfate 31%
verwenden, um spezielle Effekte hervorzurufen, oder

man kann auch zunächst eine Säure und anschließend 15 Die statische Neigung des Gewebes wird als der bei

eine andere Säure aufpfropfen. 25,6° C in Ohm gemessene Gleichstromwiderstand in

Das Aufpfropfen erfolgt, indem man das Polymeri- einer Atmosphäre von 50% relativer Feuchtigkeit ansät, welches sich in engem Kontakt mit der Säure oder gegeben. Hohe Werte zeigen die Neigung an, eine staderen Verbindung befindet, der Bestrahlung unterwirft tische Ladung anzunehmen und festzuhalten. Die oder indem man das Polymerisat zunächst bestrahlt 20 Werte werden als Logarithmus zur Basis 10 angegeben und anschließend mit der Säure behandelt. Bei der (logi?).

letztgenannten Methode empfiehlt es sich oder ist oft Die Bestrahlung wird in einem Generator nach van sogar erforderlich, solche ungesättigte Säureverbin- de Graaff ausgeführt, der mit einem Potential von düngen zu verwenden, die zur Homopolymerisation 2 Millionen Elektronenvolt (Mev) bei einer Röhrenbefähigt sind. Es soll auch dafür Sorge getragen wer- 25 Stromstärke von 250 bis 290 Mikroampere betrieben den, daß die Temperatur des Gebildes während der Be- wird. Die zu bestrahlenden Proben werden auf ein umstrahlung und bis zu dem Zeitpunkt, in welchem es mit laufendes Band gelegt und in einer Entfernung vom der ungesättigten Verbindung in Kontakt kommt, Fenster der Röhre von 10 cm durch den Elektronenunterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise unterhalb strahl hin- und zurückgeführt. Die Geschwindigkeit 0° C, gehalten wird. Der Pfropfvorgang kann einge- 30 des Förderbandes beträgt 102 cm/min. An der Beaufleitet werden, indem man das bestrahlte Polymerisat, schlagungsstelle der Probe hat die Strahlung eine Inwährend es sich in Kontakt mit der ungesättigten Ver- tensität von 12,5 Wattsekunden/cm², was einer verfügbindung befindet, Polymerisationsbedingungen unter- baren Dosis von 1 Mrep je Durchgang entspricht. Die wirft, z. B. durch Erwärmen. Strahlungsdosierungen können in »Mrep« (millions of

Hinsichtlich des Begriffes »ionisierender Bestrah- 35 roentgen equivalents physical) angegeben werden; lung« wird auf die Ausführungen in der Hauptpatent- 1 rep ist die Menge an energiereicher Korpuskularanmeldung P 16010 IVc/8 k und auf die nachfolgen- strahlung, die eine Energieabsorption von 83,8 erg/g den Beispiele verwiesen. Wasser oder eines äquivalenten absorbierenden Me-

Die modifizierten Substrate enthalten eine Mehr- diums bewirkt. Man kann die Strahlung aber auch

zahl von Säure-Seitengruppen, die chemisch an die 40 durch die Exposition definieren und demzufolge in

Polymerenkette gebunden sind. Derartige saure Sei- Wattsekunden/cm² angeben.

tengruppen können titriert werden. Es ist erwünscht, Wenn zur Bindung des Modifizierungsmittels an

so viel ungesättigte Säure an das Polymerisat zu bin- das Polymerisat eine ionisierende elektromagnetische

den, daß mindestens 300 Äquivalente titrierbare Säure- Strahlung verwendet wird, wird der in einem van-de-

gruppen je 10⁶ g Polymerisat vorliegen. Diese Säure- 45 Graaff-Generator erzeugte Elektronenstrahl auf ein

gruppen stellen die Summe aus allen freien Säureend- Goldtarget gerichtet, und die Proben werden mit den

gruppen im ursprünglichen Polymerisat und denjeni- auf diese Weise erzeugten Röntgenstrahlen bestrahlt,

gen Säuregruppen dar, die von der aufgepfropften Die Dosierung der Röntgenstrahlung wird wie üblich

organischen Säure herrühren. in »Mr« (millions of roentgen) angegeben. 1 Röntgen

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfin- 5° ist diejenige Menge elektromagnetischer Strahlung,

dung wird, nachdem die ungesättigte organische Säure die bei Absorption in 1 cm³ trockener Luft unter Nor-

an das geformte Polymerisat durch die Einwirkung malbedingungen von Temperatur und Druck die elek-

der ionisierenden Strahlung gebunden worden ist, ein trostatische Ladung 1 beliebigen Vorzeichens erzeugt. Salz der Säure gebildet. Es kann jedes beliebige Salz

des mit organischer Säure modifizierten Polymerisates 55 Beispiel

gebildet werden. Gut verwendbar sind Aminsalze, Me- =■ -

tallsalze und Ammoniumsalze. Es empfieht sich, daß Gewebeproben, die mit AU bis BB bezeichnet sind,

das Anion des genannten Salzes eine etwas schwächere werden 30 Minuten in 25%ige wäßrige Acrylsäure

Säure als die aufgepfropfte ungesättigte organische eingelegt, in Aluminiumfolie eingehüllt und dann mit

Säure ist. Je größer der Unterschied in der Stärke der 60 der Dosis 1 Mrep bestrahlt.

Säuren ist, um so größer ist im allgemeinen die Menge Nach erfolgter Bestrahlung werden die Proben

an Ion, die von dem behandelten Polymerisat unter 1 Stunde in destilliertem Wasser von 80° C gespült

konstanten Bedingungen von Bestrahlung, Konzentra- und die Gewichtszunahme der Proben AV und AX

tion, Temperatur u. dgl. aufgenommen wird. Sobald bestimmt. Die Proben werden 1 Stunde in einer einmal das Salz der Säure gebildet ist, kann dessen 65 2%igen wäßrigen Lösung von Na₂CO₃ bei 80° C geKation nach der Technik des Ionenaustausches oder rührt und anschließend mehrmals in destilliertem

dem Metallchelatprinzip ausgetauscht werden. Das Wasser von 80° C gespült. Die Proben werden geSalz der ungesättigten Säure kann auch unter der Ein- trocknet und zusammen mit den Kontrollproben, die wirkung ionisierender Strahlung direkt an das ge- nicht gemäß der Erfindung behandelt wurden, geprüft,

formte Polymerisat gebunden werden. 70 Ergebnis: - - -

5	Probe	Gewebe	Gewichts zunahme °/o	6	logÄ	Beständigkeit gegen Loch- durchschinelzen
AU-Kontrolle AV-Versuch AW-Kontrolle AX-Versuch AY-Kontrolle AZ-Versuch ΒΑ-Kontrolle BB-Versuch	Wolle Wolle Celluloseacetat Celluloseacetat Baumwolle Baumwolle Seide Seide	11 21	12,1 7,5 13,3 7,5 10,0 7,5 . 13,1 7,8	leidlich ausgezeichnet leidlich ausgezeichnet leidlich ausgezeichnet schlecht leidlich

Außer den in der Tabelle angegebenen Veränderungen ist zu erkennen, daß die Proben AV, AX und AZ einen sprungfähigeren, d. h. fülligeren Griff als die Kontrollproben haben. Eine ähnliche Änderung des Griffes wird an einem Stück Viskosereyon bemerkt, welches der Testbehandlung unterworfen wird. so

Der Mechanismus der Bildung des Produktes gemäß vorliegender Erfindung ist noch nicht völlig geklärt. Man kann annehmen, daß die ungesättigte organische Säure in das Polymerensubstrat hineindiffundiert und chemisch an reaktionsfähige Stellen, die durch die ionisierende Strahlung . gebildet werden, gebunden wird. Unter »chemischer Bindung« wird eine Bindung durch chemische, nicht physikalische Kräfte bzw. Absorption verstanden, derart, daß die ungesättigte Säure nicht mehr durch Lösungsmittel für die Säure extrahiert wer.den kann, die bei der Säuremodifizierung verwendet worden ist. Infolge der Bindung der ungesättigten Säure an das Polymerisat wird dieses für basische Farbstoffe stark aufnahmefähig. Querschnitte säurebehandelter, bestrahlter Fäden, die mit basischen Farbstoffen angefärbt wurden, zeigen, daß die Färbung durch die gesamte Faser hindurchgeht, was beweist, daß die Säure in die Faser eingedrungen ist.

In der zweiten Stufe der Behandlung, d. h. der Bildung eines Salzes der Säure, werden die Kationen ah die Säuregruppen gebunden, welche zuvor auf das Polymerisat aufgepfropft wurden. Hierdurch entsteht ein Ionengitter, welches dem Polymerisat die oben beschriebenen überraschenden unerwarteten Eigenschaften erteilt. Viele dieser Eigenschaften sind für vernetzte natürliche Polymere typisch.

Die Dosis der ionisierenden Bestrahlung, welcher das Polymerensubstrat unterworfen wird, während es sich in Kontakt mit der ungesättigten Säure befindet, muß ausreichen, daß Säure und Substrat aneinander gebunden werden. Im allgemeinen ist eine Dosis von weniger als etwa 0,01 Mrep (was einer Exposition von etwa 0,1 Wattsekunden/cm² entspricht) ausreichend, um die Bindung zwischen der ungesättigten Säure und dem Polymerisat herbeizuführen. Vorzugsweise dosiert man die Exposition auf mindestens etwa 0,01 Mrep (was einer Exposition von etwa 1,2 Wattsekunden/cm² entspricht). Höhere Dosierungen können verwendet werden und sind häufig wertvoll, insbesondere für strahlungsbeständige natürliche Polyniere. Dosierungen, die so hoch sind, daß ein merklicher Abbau des geformten Substrates erfolgt, müssen natürlich vermieden werden.

Die Strahlungsdosis, die ausreicht, um so viel organische Säure aufzupfropfen, daß mindestens zweihundert titrierbare Säuregruppen je 10⁶ g Polymerisat vorliegen, ändert sich mit der jeweils verwendeten ungesättigten Säure. Beispielsweise erfordert Acrylsäure, die homopolymerisierbar und infolgedessen zu einer Kettehreaktion befähigt ist, eine viel geringere Dosis, um die gleiche Anzahl an titrierbaren Säuregruppen zu erzeugen, als Maleinsäure, welche nicht zur Homopolymerisation befähigt ist. Höhere Konzentrationen an Säure unterstützen stärkere Modifizierungen, so daß bei stärker konzentrierten Säurelösungen niedrigere Strahlungsdosierungen angewendet werden können.

Mengen bis zu etwa tausend titrierbaren Säuregruppen reichen im allgemeinen aus> um die Vorteile der Erfindung voll zur Geltung zu bringen, indessen können für bestimmte Anwendungszwecke sogar noch größere Mengen an titrierbaren Säuregruppen vorhanden sein.

Die Geschwindigkeit, mit der die Probe bestrahlt wird, hat eine Wirkung auf Menge und Art der erzeugten Aufpfropfung. Wenn für eine gegebene Strahlungsdosis eine maximale Menge an Aufpfropfung gewünscht wird, wird eine niedrigere Geschwindigkeit der Einwirkung der Strahlung bevorzugt. Indessen führt die Verwendung geringer Dosierungen in mehrfachen Durchgängen dazu, daß die Acrylsäure in Forni längerer Ketten an das Polymerisat gebunden wird. Für manche Zwecke empfiehlt es sich jedoch, daß die Säure in Form kurzer Kettensegmente an das Polymerisat gebunden wird, und für diesen Zweck wird eine einzige Strahlungsdosierung bei höherer Geschwindigkeit der Einwirkung der Strahlung vorgezogen.

Die Wirkung der ionisierenden Strahlung ist vorstehend für die Behandlung des mit der ungesättigten Säure in Kontakt befindlichen Substrates beschrieben worden. Es ist jedoch manchmal empfehlenswert, die Bestrahlung des Polymerisates für sich allein auszuführen und dieses nachher mit der ungesättigten Säure in Kontakt zu bringen. Dieses Zweistufenverfahren ist besonders wirksam, wenn man das Substrat während der Bestrahlung und bis zu dem Zeitpunkt, in welchem es mit der ungesättigten Säure in Berührung kommt, auf niedriger Temperatur hält oder wenn man die Bestrahlung im Vakuum oder in einem Inertgas ausführt und diese Bedingungen aufrechterhält, bis das Polymerisat mit der ungesättigten Säure in Kontakt kommt. Diese Zweistufenbehandlung ist insbesondere in den Fällen sehr wirksam, in denen die ungesättigte Säure zur Additionshomopolymerisation befähigt ist.

Im allgemeinen führt man die Bestrahlung des geformten Polymerisates, das sich im Kontakt mit der ungesättigten Säure befindet, bei Raumtemperatur durch. Indessen sind zuweilen auch höhere Temperaturen erwünscht. Hierdurch kann die Menge an organischer Säure, die an das Polymerisat gebunden wird, erheblich vergrößert werden. So begünstigen Temperaturen im Bereich von 100 bis 160° C bei einer gegebenen Strahlungsdosierung die Wirksamkeit der Aufpfropfung. Da hohe Temperaturen die Neigung des bestrahlten Polymerisates erhöhen, der Oxydation

1 UÖ4 2όό

oder einem Abbau zu unterliegen, empfiehlt es sich, Sauerstoff während der Behandlung auszuschließen. Das oben beschriebene Zweistufenverfahren ermöglicht es, niedrige Bestrahlungstemperaturen anzuwenden, was die freien Radikale schont. Das bestrahlte geformte Polymerisat wird danach mit der ungesättigten Säure bei erhöhten Temperaturen in Berührung gebracht, wodurch die Wirksamkeit und Geschwindigkeit der Aufpfropfung erhöht wird.

Die ungesättigte organische Säure kann z. B. aus ihrer Schmelze oder als Dispersion, Lösung, Flüssigkeit oder Emulsion auf das Polymerisat aufgebracht werden, besonders durch Aufsprühung oder Eintauchen. Man kann auch die Säure in Dampfform zur Anwendung bringen. Wenn die ungesättigte Säure bei der Schmelztemperatur des Polymeren beständig ist, kann sie vor der Verformung der Schmelze zugesetzt werden. Man kann auch die Säure dem in Lösung befindlichen Polymerisat zusetzen und das Polymerisat dann nach der Technik des Naß- oder Trockenspinnens verformen.

Der Vorteil einer ausreichenden Eindringung der ungesättigten Säure in das Polymerisat wurde bereits betont. Einige Polymere lassen sich, wie oben be-.schrieben, nur schwierig von der Säure durchdringen. In diesem Falle ist eine erhöhte Kontaktzeit und eine Rührbewegung wertvoll. Oft empfiehlt es sich auch, das Inberührungsbringen bei erhöhten Temperaturen, -bei Überdruck oder in Gegenwart von Quellmitteln, Farbstoffträgern od. dgl. durchzuführen.

Wie bereits oben ausgeführt, ist es im allgemeinen erwünscht, so viel ungesättigte Säure auf das Polymerisat aufzupfropfen, daß mindestens etwa zweihundert, vorzugsweise mindestens etwa dreihundert titrierbare Säuregruppen je 10⁶ g Polymerisat vorliegen. Gewöhnlich ergibt die Aufpfropfung von mehr Säure •eine größere Änderung der beeinflußbaren Eigenschaften des Substrates.

Nachdem die Säuregruppen auf das geformte Polymerisat aufgepfropft sind, kann durch eine einfache Behandlung in wäßriger Lösung jedes beliebige Salz gebildet werden; dabei wird das Calciumion leicht von dem mit der Säure modifizierten Polymerisat aufgenommen. Wenn in der Behandlungslösung zwei oder mehrere Kationenarten anwesend sind, wird gewöhnlieh das eine Ion bevorzugt von dem anderen aufgenommen.. Wenn z. B. Natrium- und Calciumionen anwesend sind, wird das Calciumsalz bevorzugt vor dem Natriumsalz gebildet. Das ist leicht zu verfolgen, indem man das mit Säure modifizierte Polymerisat mit einer Lösung behandelt, in welcher der ionogene Zustand des Calciums beseitigt ist, z. B. durch Zusatz von Natriumhexametaphosphat. Unter diesen Bedingungen wird das Nitriumion bevorzugt vor dem Calciumion aufgenommen. Wenn das Lithiumion an Stelle des Natriumions verwendet' wird, wird eine ähnliche Hydrophilie und Wärmebeständigkeit erzielt. Es kann zuweilen erwünscht sein, das mit Säure modifizierte Polymerisat gleichzeitig oder anschließend mit mehr als einer Ionenart zu behandeln, um gewisse Mehrfacheffekte zu erzielen. Da beispielsweise das Calciumion in bezug auf die Verbesserung der Wärmebeständigkeit sehr wirksam ist, kann man, nachdem dieses Ion auf das geformte Polymerisat zur Einwirkung gekommen ist, Natriumionen an oder in der Nähe der Oberfläche des Polymerisates zur Einwirkung bringen (gewöhnlich ein Gemisch von einem den ioriogenen Zustand des Calciums beseitigenden Mittel und Natriumion), um die antistatischen Eigenschaften zu verbessern.

Für die geformten Gebilde gemäß der Erfindung ist vorstehend, soweit diese in Form von Geweben vorliegen, hauptsächlich die verbesserte Beständigkeit gegen das Lochdurchschmelzen beschrieben worden. Außer dieser Eigenschaft besitzen die Gewebe gemäß der Erfindung eine erhöhte Beständigkeit gegen strahlende Wärme und eine höhere Nullpunktfestigkeit.

Beim Erhitzen eines geformten Gebildes (z. B. einer Faser oder eines Gewebes), das aus dem Salz bestimmter säuremodifizierter Polymerer gemäß der Erfindung besteht, in entspanntem Zustand auf erhöhte Temperaturen erfolgt eine verhältnismäßig starke Schrumpfung. Diese Schrumpfungsbehandlung ermöglicht die Erzeugung von Ziereffekten u. dgl., wenn Garne aus modifiziertem und nichtmodifiziertem Polymeren im gleichen Gewebe miteinander kombiniert sind oder wenn die ungesättigte Säure oder die Metallionen in Form eines Musters, d. h. ungleichmäßig, aufgebracht werden oder wenn Teile des geformten Gebildes während der Aufpfropfung der ungesättigten Säure abgeschirmt werden.

Die gemäß der Erfindung behandelten geformten Polymerisate können die üblichen Mengen an Mattierungsmitteln, Antioxydantien u. dgl. enthalten, wodurch ihr Aussehen, ihre Lichtechtheit, ihre Wärmebeständigkeit u. dgl. verbessert werden kann.

Nach der französischen Patentschrift 66 034 (Zusatz zur französischen Patentschrift 1079 401) ist es bekannt, Farbdrucke mit guten Echtheitseigenschaften, wie guter Reibfestigkeit und belebtem Farbton, auf Substrate, wie Papier und Textilgewebe, aufzubringen, indem man Druckpasten zur Anwendung bringt, die im wesentlichen aus einem Alkydharz und einem Pigment und außerdem einem Vinylpolymerisat bzw. Mischpolymerisat oder einer monomeren Vinylverbindung oder einer Mischung beider bestehen, und nach dem Bedrucken das Ganze einer Elektronenbestrahlung aussetzt. Es ist dabei die Frage, ob ein Monomeres, wenn es zur Anwendung gebracht wird, in den Pasten nach dem Drucken und der darauffolgenden Wärmenachbehandlung überhaupt noch vorhanden ist. Es ist deshalb nicht erwiesen, ob die Bestrahlung liier tatsächlich in Gegenwart von Monomeren ausgeführt wird. Aber sogar, wenn Monomere während der Bestrahlung anwesend sein wurden, müßte man erwarten, daß sie polymerisieren. Unter keinen Umständen gibt die französische Patentschrift die Lehre wieder, Monomere au£ die'Faser zu bringen und dabei bestimmte Verbesserungen der Eigenschaften der behandelten Faser durch Bestrahlungen zu erzielen. Auch "sind in der französischen Patentschrift keine sauren Modifizierungsmittel genannt.

Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Modifizierung geformter Gebilde, insbesondere Fasern, Fäden sowie Filmen aus natürlichen oder regenerierten natürlichen Polymeren gemäß Patentanmeldung P 1601QTVc/8k (deutsche Auslegeschrift 1 042 521), dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde vor, während oder nach der Bestrahlung statt mit den dort aufgeführten Modifizierungsmitteln mit einem oder mehreren sauren organischen Modifizierungsmitteln behandelt werden bzw. daß man die durch Behandlung mit einem funktionellen Derivat eines sauren organischen Modifizierungsmittels oder mehrerer solcher Modifizierungsmittel, die sich durch nachfolgende chemische Reaktion

in Säuren umwandeln lassen, erhaltenen Pfropfpolymeren nachfolgend nach an sich bekannten Methoden in ihre Säureform umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel lediglich auf die Oberfläche der Gebilde aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Modifizierungsmittel in das Gebilde eindringen läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel eine ungesättigte organische Säure, insbesondere eine Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifizierungsmittel eine organische Sulfonsäure, wie Styrolsulfonsäure, oder ein Salz derselben, wie das Natriumsalz, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die danach erhaltenen sauren Pfropfpolymeren durch Behandeln mit einer wäßrigen kationenhaltigen Flüssigkeit in die Salzform, z. B. in das Calcium-, Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalz, umwandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit von Sauerstoff oder in Anwesenheit von lediglich Spuren von Sauerstoff arbeitet.