DE2348400C3

DE2348400C3 - Wässrige Lösung für die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen Formationen

Info

Publication number: DE2348400C3
Application number: DE19732348400
Authority: DE
Inventors: Alfred J.; Bristow William W.; Wilmington Del. Restaino (V.St.A.)
Original assignee: ICI America Inc., Wilmington, Del. (V.StA.)
Priority date: 1972-11-06
Filing date: 1973-09-24
Publication date: 1976-10-14

Description

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sich die Strahlungsintensität auf etwa 250 bis 1 000 (MM) rad/h, die Strahlungsdosis auf etwa 5C0 bis 300 000 rad und die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung sich iuf etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent belaufen.

Weitere kennzeichnende Merkmale ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Vermittels der in den erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen vorliegenden und unter den angegebenen Bedingungen der Strahlungspolymerisation erhaltenen Copolymeren werden verbesserte Injektivitätsindizes vergleichsweise zu der Anwendung von Polymeren nach dem Stand der Technik mit äquivalentem Molekulargewicht erhalten.

Der Erfindungsgegenstand wird nachfolgend auch unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläuten, in denen die

F i g. 1 und 2 die reziproke Beweglichkeit als Ordinate aufgezeichnet gegen das Eindrückvolumen ao als Abszisse und die

F i g. 3 die reziproke Beweglichkeit als Ordinate aufgezeichnet gegen das eingedrückte Polymer als Abszisse wiedergeben.

Die Bestrahlung des Monomeren wird vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung ausgeführt, die etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt etwa 15 bis etwa 45 Gewichtsprozent des gelösten Monomer enthält. Bei den niedrigeren Konzentrationen des Monomer ist das Produkt allgemein eine gießfähige Polymerenlösung, und bei einer Konzentration über etwa 15 Gewichtsprozent ist das Produkt allgemein ein nicht gießbares Gel. Ein wasserunlösliches Produkt kann sich bei Konzentrationen von etwa über 60% Monomer ergeben, und somit sind derartig hohe Konzentiationen unzweckmäßig. Natürlich werden die speziellen Grenzwerte der Monomerenkonzentration unter anderem von den in Anwendung kommenden Strahlungsbedingungen, der Monomeren und der für ein spezielles Anwendungsgebiet angestrebten Produkte abhängen. Die grundmolare Viskosität des Polymerenproduktes nimmt bei Zunahme der Monomerenkonzentration zu, und zwar bis zu dem Punkt, wo der Betrag der Vernetzung erheblich wird, vorausgesetzt, daß alle anderen Variablen konstant gehalten werden.

Die wäßrige Monomerenlösung sollte vorzugsweise rieht mehr als etwa 5 ppm an Übergangsmetallionen, wie Nickel, Eisen und Kobalt, sowie nicht mehr als etwa 0,5 ppm an Kupfer(I)- und Kupfer(II)-ionen enthalten.

Die Bestrahlung der wäßrigen Monomerenlösung kann vermittels einer hochenergetischen Ionisierungsbestrahlung durchgeführt werden. Die in Anwendung kommende Strahlung weist eine Wellenlänge von kleiner als 35CO und vorzugsweise von kleiner als 2000 A auf. Die in Anwendung kommende Strahlung kann teilchenförmig oder elektromagnetisch sein. Beispiele hierfür sind unter anderem beschleunigte Elektronen, Protonen, Neutronen usw., sowie Röntgenstrahlen und y-Strahlen, wobei die letzteren bevorzugt sind.

Die Strahlungsintensität beläuft sich vorzugsweise auf etwa ICCO bis etwa 300 000 rad/h und stärker bevorzugt auf 5CCO bis etwa 200 000 rad/h. Die Intensität beeinflußt direkt das Molekulargewicht des Copolymer. Dies bedeutet, daß unter ansonsten identischen Bedingungen niedrige Intensitäten allgemein zu höheren Molekulargewichten führen

Die Strahlungsdosis beläuft sich vorzugsweise auf wenigstens etwa 1000 rad und stärker bevorzugt auf wenigstens etwa 1500 rad. Der maximale Dosiswert beträgt vorzugsweise nicht mehr als 100 000 rad uiui stärker bevorzugt nicht mehr als 50 000 rad.

Die in Anwendung kommende Strahlungsdosis beeinflußt direkt die grundmolare Viskosität und das Ausmaß der Umwandlung von Monomer in Polymer. Bei einer gegebenen Strahlungsintensität und Monomeren-Konzentration neigt eine Vergrößerung der Strahlungsdosis allgemein dazu, daß sich eine Verringerung der grundmolaren Viskosität des gebildeten Polymer und eine Zunahme des Ausmaßes der Umwandlung von Monomer in Polymer ergibt. Die Strahlungsdosis kann ebenfalls die Wasserlöslichkeit des Polymer beeinflussen, da gefunden wurde, daß eine zu hohe Strahlungsdosis das sich ergebende Polymer wasserunlöslich machen kann. Bei bevorzugten Dosiswerten können Umwandlungen bis zu etwa 100% des Monomeren in das Polymere ohne übermäßiges Unlöslichmachen erhalten werden.

Der pH-Wert der wäßrigen Monomerenlösung ist allgemein nicht kritisch mit der Ausnahme, daß sehr niedrige pH-Werte zu der Bildung unlöslicher Produkte führen können. Vorzugsweise liegt der pH-Wert in einem 3ereich von 3 bis 13 und stärker bevorzugt bei etwa 8 bis etwa 11. Wenn auch höhere und niedrigere pH-Werte angewandt werden können, ist zu beachten, daß die Hydrolyse dazu neigt, bei wesentlich unter etwa 3 und wesentlich über etwa 11 liegenden pH-Werten einzutreten.

Wenn auch das oben beschriebene Verfahren zum Herstellen von Polymeren angewandt werden kann, die eine grundmolare Viskosität von etwa 6 bis etwa 30 dl/g in 2 n-Natriumchloridlösung bei 25,5°C aufweisen, wird das Verfahren etwas modifiziert zum Herstellen von Polymeren, die eine grundmolare Viskosität von kleiner als etwa 6 dl/g oder größer als etwa 30 dl/g in 2 n-Natriumchloridlösung bei 25,5°C aufweisen. Polymere mit einer grundmolaren Viskosität von kleiner als etwa 6 dl/g werden dadurch hergestellt, daß die weiter beschriebene Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels ausgeführt wird. Das Kettenübertragungsmittel neigt dazu, das Wachstum der aktiven PoIymerenketten zu begrenzen und führt somit zu der Bildung von Polymeren, die ein niedrigeres Molekulargewicht und niedrigere grundmolare Viskosität aufweisen. Die Kettenübertragungsmittel, die hierbei herangezogen werden können, können beliebige Kettenübertragungsmittel sein, die dazu neigen, das Wachstum der Polymerenketten zu begrenzen und hierdurch die Bildung von Polymeren niederen Molekulargewichtes und niedrigerer grundmolarer Viskosität zu unterstützen, wobei das Mittel in dem Reaktionsmedium löslich ist. Beispiele für geeignete Kettenübertragungsmittel sind unter anderem niedere Alkylalkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol; halogenierte Verbindungen, wie Trichloressigsäure; Thiosorbitole mit 2 Thiogruppen und vier sekundären Hydroxylgruppen und Mercaptane. Die in Anwendung kommende Menge des Kettenübertragungsmittels hängt von der angestrebten grundmolaren Viskosität, der Monomerenkonzentration und der Kettenübertragungskonstante des in Anwendung kommenden Kettenübertragungsmittels ab. Das Anwenden eines Kettenübertragungsmittels ist nicht erforderlich zum Herstellen von Polymeren mit grundmolaren Viskosi-

täten von etwa 6 bis etwa 30 dl/g gegebenenfalls jedoch können derartige Polymere in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln hergestellt werden.

Um Polymere mit einer grundmolaren Viskosität von größer als etwa 30 dl/g herzustellen, wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen, sobald weniger als etwa 75 % und vorzugsweise weniger als etwa 60 Gewichtsprozent des in Anwendung kommenden Monomeren in das Polymer umgewandelt worden sind. Es wurde gefunden, daß die grundmolare Viskosität des sich ergebenden Polymer dazu neigt, sich zu verringern bei Zunahme der prozentualen Umwandlung von Monomer in Polymer. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es nicht praktisch, Umwandlungen von kleiner als etwa 20% zu haben.

Die oben erläuterten Variablen der Strahlungsintensität, dei gesamten Strahlungsdosis und der Monomerenkonzentration sind voneinander wechselseitig abhängige Variable. Wenn auch geeignete Polymere bei allen bisher angegebenen Monomerenkonzentrationen, Strahlungsintensitäten und Strahlungsdosen hergestellt werden können, wird man gegebenenfalls alle Kombinationen der Konzentration, Dosis und Intensität innerhalb dieser Bereiche nicht zum Herstellen von Polymeren anwenden, die für Wasserflutverfahren geeignet sind. Wenn auch ein erfindungsgemäßes Polymer z. B. bei einer Monomerenkonzentration von 60 Gewichtsprozent hergestellt werden kann, unter der Voraussetzung, daß die in Anwendung kommende Strahlungsdosis ausreichend niedrig ist, um zu der Bildung von wasserlöslichen Polymeren zu führen, führt doch das Anwenden einer Monomerenkonzentration von 60 Gewichtsprozent, einer Intensität von 250 rad/h und einer Dosis von 300 000 rad zu der Bildung von wasserunlöslichen Polymeren. Im Hinblick auf die wechselseitige Abhängigkeit der Intensität, Dosis und Monomerenkonzentration kann es sich als erforderlich erweisen, in begrenzter Weise experimentell zu arbeiten, um so ein Polymer herzustellen, das die angestrebte grundmolare Viskosität aufweist. Ein derartiges versuchsweises Experimentieren ist jedoch nur geringfügig im Hinblick auf die Offenbarung gemäß der nachfolgenden Tabelle I bezüglich der Herstellung einer Vielzahl an Polymeren mit unterschiedlichen Viskositäten sowie weiterhin im Hinblick auf die obige Erläuterung der Wirkung bezüglich der Intensität, Dosis, Monomerenkonzentration, Ausmaß der Umwandlung und des Kettenübertragungsmittels auf die grundmolare Viskosität des Polymer. Somit können die Reaktionsbedingungen, die zum Herstellen eines wasserlöslichen Polymers mit einer grundmolaren Viskosität unterschiedlich bezüglich der grundmolaren Viskositäten der Polymeren nach Tabelle I angewandt werden können, leicht durch geringfügige Abwandlung der Reaktionsbedingungen gemäß Tabelle I zum Herstellen des Polymers bestimmt werden, dessen grundmolare Viskosität unmittelbar benachbart zu der grundmolaren Viskosität des Polymers liegt, das man herzustellen wünscht Eine derartige Modifizierung kann im Hinblick auf die obigen Erläuterungen bezüglich der Wirkung der Intensität, der Dosis, der Monomerenkonzentration, der prozentualen Umwandlung von Monomer in Polymer und des Kettenübertragungsmittels auf die grundmolare Viskosität des Polymers gemacht werden. So kann z.B. ein Polymer mit einer gnindmolaren Viskosität von etwa 16 dl/g hergestellt werden unter Anwenden der gleichen Reaktionsbedingungen, wie nach Beispiel F gemäß Tabelle I mit der Ausnahme, daß die Strahlungsintensität erhöht, die gesamte Strahlungsdosis erhöht, sowie die Monomerenkonzentration verringert und die prozentuale Monom;renumwandlung erhöht und/oder die Reaktion in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels ausgeführt wird. Es ist jedoch allgemein bevorzugt, daß die genannte Verringerung der grundmolaren Viskosität durch Erhöhen der Strahlungsintensität, Verringern der

ίο Monomerenkonzentration und/oder unter Anwenden eines Kettenübertragungsmittels erhalten wird.

Das Produkt der Bestrahlung ist eine wäßrige Lösung des wasserlöslichen Polymers, die in Form einer gießfähigen Flüssigkeit oder eines nicht gießfähigen, kautschukartigen Gels vorliegt, und zwar in Abhängigkeit von der Polymerenkonzentration und der grundmolaren Viskosität des Polymers. Die Viskosität der Polymerenlösung neigt zu einer Erhöhung bei Erhöhen der Polymerenkonzentration und der grundmolaren

so Viskosität des Polymers. Die durch die Bestrahlung gebildeten Polymerenlösungen können mit Wasser vermischt und direkt angewandt werden, oder die Polymerenlösung kann in herkömmlicher Weise eingeengt oder in teilchenförmiger Form abgetrennt

»5 werden, z. B. dann in trockener Form vorliegen. Ein nicht gießfähiges Gel kann ζ. B. zerkleinert und das Wasser vermittels herkömmlicher Trocknungsverfahren entfernt werden. Andererseits kann das Wasser auch aus dem zerkleinerten Gel mit einer mit Wasser nicht mischbaren, flüchtigen, organischen Flüssigkeit extrahiert werden, die gegenüber dem Copolymer keine Affinität besitzt, z. B. Methanol.

Das Copolymer ist zweckmäßigerweise mit den Reservoirflüssigkeiten und dem Reservoirgestein ver-

träglich. Das Polymer kann Kationen enthalten, die vorzugsweise einwertige Kationen sind, insbesondere bevorzugt ist Natrium.

Die auf Grund dieser Bestrahlungspolymerisation erhaltenen Polymeren besitzen allgemein relativ kleine Huggins-Konstanten. Diese Konstante besteht in Beziehung zu der Linearität des Polymers, wo die Molekulargewichte konstant sind, d. h., für zwei Copolymere mit ähnlichen Molekulargewichten, jedoch unterschiedlichen Huggins-Konstanten, zeigt die

kleinere Huggins-Konstante ein stärker lineares Polymer an. Polymere mit Huggins-Konstanten von kleiner als 1 und vorzugsweise kleiner als 0,7 und stärker bevorzugt kleiner als 0,5 werden erfindungsgemäß am meisten angewandt. Bei bestimmten Anwendungs-

gebieten kann ein Gemisch aus Polymeren mit kleinen, mittleren und/oder großen Huggins-Konstanten zweckmäßig sein, um eine verbesserte ölgewinnung zu erhalten. Eine ins einzelne gehende Definition der Huggins-Konstante und des Verfahrens zur Bestimmung derselben eines Polymers findet sich in der Veröffentlichung »Textbook of Polymer Chemistry«,

Billmeyer, Interscience Publishers R Y., 1957, S. 128 bis 139.

Es ist allgemein zweckmäßig, daß das Copolymer

das Reservoirgestein nicht verstopft, entweder durch Adsorption oder Absorption oder durch Ausflocken von Tonen im Inneren des Reservoirs oder durch wechselseitige Reaktion mit den Fonnationsflüssigkeiten. Lineare Polymere, d. h. diejenigen Polymeren,

die ein Minimum oder gar keine Verzweigung aufweisen, sind insbesondere für diesen Zweck geeignet Wenn das Copolymer weiterhin anionisch ist, wird ein« größtmögliche Beweglichkeit vermittelnde Eigenschaft

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bei geringstmöglichem Ausflocken ganz allgemein erreicht.

Die grundmolare Viskosität des Polymers kann zwischen weniger als etwa 1 bis etwa 60 dl/g schwanken und liegt vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 35 dl/g. Die Permeabilität des zu flutenden Reservoirgesteins wird erheblich die angestrebte grundmolare Viskosität beeinflussen, allgemein gesehen jedoch, erfordert ein Reservoirgestein kleinerer Permeabilität kleinere grundmolare Viskositäten. Permeabilitäten von weniger als etwa 50 md werden allgemein grundmolare Viskositäten von kleiner als etwa 10 erforderlich machen, während Permeabilitäten von etwa 200 md oder mehr allgemein grundmolare Viskositäten bis zu und größer als etwa 20 zwecks Erzielen verbesserter Ergebnisse erforderlich machen. Die angegebenen Zahlenwerte der grundmolaren Viskosität werden in einer 2 n-Natriumchloridlösung bei 25,5°C gemessen. Natürlich können Copolymere mit sehr großen grundmolaren Viskositäten die Porenlöcher in dem Reservoirgestein »verstopfen« oder »überbrücken«, und dies kann gegebenenfalls für heterogene Reservoire zweckmäßig sein. Es läßt sich jedoch allgemein der Schluß ziehen, daß die Wirksamkeit des Polymers bei Zunahme der grundmolaren Viskosität zunimmt unter der Voraussetzung, daß das Ausmaß der Verzweigung nicht wesentlich zunimmt und das Polymer das Reservoirgestein nicht verstopft. Es können ebenfalls Polymerengemische unterschiedlicher grundmolarer Viskositäten angewandt werden. Dort wo das Reservoir kennzeichnend für ein sehr permeables Reservoir ist, d. h. die Permeabilitäten über 1 Darcy liegen, ist die grundmolare Viskosität zweckmäßigerweise größer als 25 dl/g.

Das Polymer kann auf die angestrebte Konzentration mit Wasser löslich gemacht oder verdünnt sein. Das Anwenden von Wasser, das große Mengen mehrwertiger Metallionen enthält, die eine nachteilige Wirkung auf die Viskosität der Polymerenlösung oder die Wasserlöslichkeit des Polymeren ausüben, wird zweckmäßigerweise vermieden. Die Menge der in der wäßrigen Polymerenlösung möglicherweise vorliegenden mehrwertigen Metallionen hängt von dem spezifischen vorliegenden mehrwertigen Metallion, der Temperatur und dem pH-Wert der Lösung, der grundmolaren Viskosität und dem Anionengehalt des Polymers ab. Im allgemeinen wird das Polymer gegenüber mehrwertigen Metallionen weniger verträglich, sobald die grundmolare Viskosität, der Anionengehalt und die Konzentration des Polymers zunimmt. Das Anwenden von Wasser, das wesentliche Mengen an Kupferionen und/oder Eisenionen enthält, ist vorzugsweise zu vermeiden auf Grund der negativen Wirkungen, die diese Ionen auf die Wasserlöslichkeit des Polymers usw. haben. Wo eine maximale Viskosität angestrebt wird, und zwar für eine gegebene Polymerenkonzentration, sollte das Wasser vorzugsweise weniger als etwa 500 ppm gesamte gelöste Feststoffe enthalten, d. h., das Wasser wird als »weiches« Wasser klassifiziert Wo eine maximale Viskosität angestrebt wird, sollte das Wasser vorzugsweise weniger als etwa 50 ppm zweiwertiger Kationen, wie Calcium und/oder Magnesium, enthaltenem Scheren des Polymers bei Auflösen und Eindrücken in das Reservoir sollte vermieden werden, wenn man eine größtmögliche Viskosität anstrebt Um eine größtmögliche Viskosität bei der Gelform des Polymer zu erhalten, wird das Gel zunächst extrndiert, sodann in feine Stücke zerschnittet beispie'isweise 3,2 bis 6,4 mm, und sodann in wäßrigei Lösung bei kleinen Scherwerten in Bewegung gehalten Insbesondere zweckmäßig sind hierbei Pumpen, di< kleine Scherwerte aufweisen sowie Rührvorrichtunger od. dgl., die mit kleinen Scherwerten betrieber werden. Wasserlösliche alkalische Salze, d. h. Salze die in Wasser einen pH-Wert von über 7 ergeben wie Alkalimetallkarbonate, können der wäßriger

ίο Lösung zugesetzt werden, um so die Solubilisierunj des Polymers zu erleichtern. Ein bevorzugtes alkali sches Salz ist Natriumkarbonat. Die Menge der den Wasser zugesetzten alkalischen Salze muß sorgfältig einreguliert werden, wenn man eine Hydrolyse de:

Polymers vermeiden will. Geeignet sind ebenfall! weitere auf dem einschlägigen Gebiet bekannU Zusatzmittel.

Das Polymer kann man in das vordere Teil einei Wasserflutung eindrücken, oder eine wäßrige Polymerenlösung kann einem herkömmlichen Verdrängungsstopfen folgen. Wenn das Injektivitätsprofi eines Eindrückbohrlochs verbessert werden soll, läufl die Polymerenlösung dem normalen ölgewinnungs· verfahren, z. B. einem Verdrängungsstopfen, vor Volumenmengen von weniger als etwa 5 bis 70% oder mehr Porenvolumen sirid dort bevorzugt, wo das Polymer hinter einem Verdrängungsstopfen eingedrückt wird. Bei normalen Wasserflutungsverfahren sind Volumenbeträge bis zu etwa 2% oder mehl Porenvolumina geeignet. Um eine wirtschaftlich« Beweglichkeitsregelung zu erhalten, kann die Polymerenkonzentration abgestuft werden von einer hohen Konzentration an dem vorderen Teil des Polymerenstopfens bis zu einer niedrigen Konzentration benachbart zu dem hinteren Teil des Polymerenstopfens. Derartiges ist auf dem einschlägigen Gebiet bekannt (siehe z. B. die US-PS 34 67 187). Weiterhin kann das Polymer auch »gespiked« werden, d. h. kann dasselbe in einer sehr großen Konzentration in dem vorderen Teil des wäßrigen Polymerenstopfens vorliegen, und hieran anschließend folgt Wasser, das weniger oder eine außerordentlich geringe Polymerenkonzentration aufweist, z. B. 10% Porenvolumen, das 1200 ppm (s. US-PS 36 05 892) enthält und hieran schließt sich an 20% oder mehr Porenvolumen mit einem Gehalt von 250 ppm.

Wenn ein Verdrängungsstopfen zusammen mit dem Polymer angewandt wird, kann der Verdrängungsstopfen ein mischbarer, mischähnlicher oder nicht mischbarer Verdrängungsstopfen sein. Beispiele für bevorzugte Verdrängungsstopfen sind diejenigen nach den US-PS 32 54 714; 34 97 006; 35 06 070; 35 06 071; 33 30 344; 33 48 611; 31 26 952; 31 63 214; 33 54 953; 33 73 809; 31 26 952; 33 02 713 und 35 12 586. Weitere Arten an Verdrängungsstopfen, wie sie auf dem einschlägigen Gebiet bekannt sind, können ebenfalls herangezogen werden.

Die wäßrige Polymerenlösung kann Zusatzmittel enthalten, die dem ölgewinnungsverfahren zweck mäßige Eigenschaften vermitteln. So können in die wäßrige Polymerenlösung z. B. Salze, oberflächenaktive Mittel, Alkohole, pH-Regelmittel, Sauerstoff entfernende Mittel, Korrosionsinhibitoren, Biodde, Chelatisierungsmittel, Antioxidantien, Viskositäts stabilisatoren, Lösungsstabilisatoren und dergleichen Mittel zugesetzt werden. Im allgemeinen kann jede Komponente der wäßrigen Polymerenlösung so lange zugesetzt werden, wie der Bestandteil mit dein Polymer

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verträglich ist und nicht eine ausgesprochene nachteilige Einwirkung auf das Flutungsverfahren im Inneren ('es Reservoirs ausübt. Eine spezielle Anwendungsform besteht darin, das Polymer der Wasserphase einer Emulsion oder mizellaren Dispersion zuzusetzen. Der Erfindungsgegenstand wird nachfolgend an Hand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert, wobei die Prozentsätze sich auf der Volumengrundlage verstehen, soweit nicht anders vermerkt.

Herstellung der Copolymeren

Die für die Prüfung angewandten Polymeren werden vermittels Kobalt-60-y-Strahlung gewonnen, und in der Tabelle I sind die entsprechenden Strahlungsintensitäten und Dosen angegeben. Das Verfahren zum Herstellen des Polymers A wird hier erläutert, und die Herstellung der anderen Polymeren ist ähnlich mit Ausnahme der in der Tabelle I angegebenen Abwandlungen.

Zu 24,000 g entsalztes Wasser werden 692 g Natriumhydroxid zugesetzt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 30⁰C werden 1,250 g Acrylsäure zugesetzt. Sodann werden 5,000 g Acrylamid unter Vermischen zugesetzt sowie der pH-Wert auf 9,4 eingestellt. Die sich ergebende Lösung .enthält 75 Gewichtsprozent Acrylamid und 25 Gewichtsprozent Natriumacrylat und besitzt eine Gesamtmonomerenkonzentration von 21,4 Gewichtsprozent. Durch die Lösung wird 20 Minuten lang N₂ hindurch geleitet; sodann wird sie luftdicht verschlossen. Die Probe wird mit Kobalt-60-y-Strahlung mit einer Intensität von 18 000rad/h mit einer Gesamtdosis von 8E00 rad (R) bestrahlt. Das erhaltene Produkt stellt eine gelartige Masse dar. Ein Teil des Gels wird gewogen und sodann mil Methanol unter Ausfällen des Polymers extrahiert Das Polymer wird in einem Vakuumofen bei 36⁰C und unter einem Druck von 1,4 g/cm² insgesami 24 Stunden lang getrocknet. Sodann erfolgt eir Trocknen bei 110⁰C bis zur Konsistenz des Gewichtes Das Gewicht des getrockneten Produktes geteilt durch das theoretische Gewicht ergibt die Monomerenumwandlung zu 93%.

ίο Ein Teil des Gels wird in Wasser solubilisiert indem zunächst ein Extrudieren durch einen »Fleisch«· wolf erfolgt, und sodann werden die spaghettiartiger Extrudierungsstücke in Teilchen von 3,2 bis 6,4 mn zerschnitten sowie anschließend in Wasser dadurcr gelöst, daß ein Rühren mit niedriger Umdrehungszah erfolgt, um so ein wesentliches Scheren des Polymer zu verhindern.

Der Rückstand des Gels wird in trockener Pulver form dadurch gewonnen, daß zunächst das Ge extrudiert und sodann in Wasser gelöst wird; anschlie ßend wird Methanol zugesetzt, um so das Polymer au: der Lösung auszufällen. Das Polymer wird sodani auf eine Teilchengröße von kleiner als 0,84 mm licht« Maschenweite vermählen und abschließend im Va kuumofen bei 6O⁰C getrocknet.

Die grundmolare Viskosität wird bei 25,5⁰C ii einer 2 n-NaCl-Lösung (wäßrig) gemessen. Die Hug gins-Konstante wird vermittels des Verfahrens ge messen, wie es in der Veröffentlichung »Textbook ο

Polymer Chemistry«, Billmeyer Interscience Publishers New York, 1957, S. 128 bis 139 beschrieben ist Das in dem Beispiel »G« angewandte Monome

wird in Wasser gelöst, das 9,1 Gewichtsprozen

Methanol enthält.

Tabelle I

Erläuterungen bezüglich der Polymer-Proben

Poly	Acrylamid/	Mono-	pH	Intensität	Gesamt	Zusatz	Mono-	Grundmolare	Pulver	Huggins-Konstante	Pulvei
mer	Na-Acrylat	mer-Kon-			dosis	mittel	mer-Um-	Viskosität	(dl/g)
	Gewichts	zentration					wand-		23,0		0,19
	verhältnis						lung		20		0,19
								Gel	23,0	Gel
		(%)		(R/h)	(R)	(%)	(%)	(dl/g)	12,8		0,38
A	75/25	21	9,4	18,000	8,800		93	23,7	33
B	70/30	21	9,4	20,000	9,800	—	93	22		0,19
C	60/40	22	9,4	20,000	10,300	—	93	23,0	11,7		0,38
D	70/30	30	9,5	230,000	50,000	—	91	14
E	70/30	40	9.5	10,000	1,760	—	34	39,4		0,06
F	70/30	24	9,5	100,000	15,000	—	86	18,5		^vj^uu 0,24
G	70/30	27	9,5	20,000	11,500	MeOH 9,1	91	12,4		0,31
H	70/30	13	9,5	220,000	44,000	MeOH 15	96,5	1,0
I	70/30	13	9,5	220,000	44,000	—	96,5	5,8	—	0,64
J	70/30	25	9,5	220,000	44,000	MeOH 15	84,0	6,9		0,52
K	70/30	24	9,5	20,000	7,667	—	86,7	28,2	0,13
L	70/30	30	9,5	20,000	2,667	—	54	31,0	0,04
M	90/10	40	9,6	10,000	1,350	—	24	53	weniger als
									0,02

Flutungswerte 2CO md. Die Kerne werden sodann mit Ausnahm

Beispiel 1 der Enden derselben in Kunststoff eingekapselt. Di

Polymeren werden in Wasser gelöst, das die in Tabell

Kernproben, die einer Sandstemformation ent- 65 II angegebene Menge in ppm an insgesamt gelöste:

nommen worden sind, weiden zunächst mit Toluol Feststoffen enthält, und sodann durch ein Sieb mi

geflutet und sodann in einem Vakuum getrocknet. einer lichten Maschenweite von 0,074 mm filtrier!

Die Permeabilität der Kerne beläuft sich auf 100 bis zwecks Entfernen jegLcher erößerer Teilchen. Die

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selben werden sodann in die Kerne eingedrückt. Die ursprünglichen und nach der Flutung vorliegenden Permeabilitäten werden mit Wasser gemessen, das etwa 500 ppm an insgsamt gelösten Feststoffen enthält. Die reziproken Beweglichkeiten werden gemessen, nachdem 10 Porenvolumina an Polymerlösung eingedrückt worden sind. Die Tabelle II gibt die entsprechenden Ergebnisse wie folgt wieder.

Tabelle II

Ergebnisse der Polymerenflutung in 100 bis 200 md Sandsteinkernen

Ver	Polymer	Brookfield	Anfängliche	hinten	Reziproke	hinten	Flutungsper	hinten	Permeabilitäts	hinten
such		Viskosität	Permeabilität	142		90	meabilität	1,7	verringerung	82
		6 U/min		145	Beweglichkeit	109		2,6		56
		(cP)	(md)	112	10 ft/Tag	103	(md)	1,5		78
			vorne	125	(cP)	72	vorne	2,4	vorne	52
1	A	26,7	107	158	vorne	57	0,5	3,9	213	41
2	B	32,2	142	154	167	55	1,5	5,2	93	30
3	C	27,2	132	129	140	36	0,9	7,8	150	16
4	D	20,0	110	154	132	49	0,6	10,2	178	15
5	B	8,8	159	149	1,3	124
6	B	7,1	97	117	0,7	143
7	Polymer I	16,3	135	92	2,5	54
8	Polymer II	20,0	145	65	0,3	454
	166

Versuche 1 bis 4 und 7 bis 8 enthalten 700 ppm Polymer gelöst in Wasser, das 500 ppm insgesamt gelöste Feststoffe enthält. Versuch 5 enthält 300 ppm Polymer gelöst in Wasser, das etwa 500 ppm insgesamt gelöste Feststoffe enthält. Versuch 6 enthält 700 ppm Polymer gelöst in Wasser, das 18,000 bis 20,000 insgesamt gelöste Feststoffe enthält.

Im Vergleich zu den Versuchen 7 und 8 zeigen die Versuche 1 bis 6 höhere reziproke Beweglichkeit an den hinteren und vorderen Abschnitten und größere Permeabilitätsverringerungen an dem hinteren Abschnitt. Die Versuche 7 und 8 werden mit handelsgängigen, teilweise hydrolysierten Polyacrylamiden hohen Molekulargewichts durchgeführt. Das Polymer I weist einen Anionengehalt von etwa 30%, eine grundmolare Viskosität von etwa 12,7 in 2 n-Natriumchloridlösung bei 25,5 ⁰C und eine Huggins-Konstante von etwa 0,56 auf. Das Polymer II weist einen Anionengehalt von 30%, eine grundmolare Viskosität von 15,1 in 2 n-Natriumchloridlösung bei 25,5⁰C und eine Huggins-Konstante von etwa 0,26 auf.

Beispiel 2

Sandsteinkerne mit Permeabilitäten von etwa 500 bis etwa 1500 md werden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Dieselben werden sodann mit einer 700 ppm wäßrigen Lösung des angezeigten Polymers geflutet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Ergebnisse der Polymerenflutung in 500 bis 1500 md Sandsteinkernen

Versuch	Polymer	Brookfield	Anfängliche	Permeabilität	Reziproke Beweglichkeit	hinten
		Viskosität 6 U/min			10 ft/Tag	77
		(cP)	(md)		(cP)	240
			vorne	hinten	vorne	296
1	B	32,3	1345	1401	80	242
2	E¹)	43,5	789	736	272
3	E²)	39,4	610	617	331
4	Polymer III	30,1	549	571	436

') Polymerenlösung, hergestellt vermittels Verdünnen des Gelproduktes mit Wasser. ^l) Polymerenlösung, hergestellt vermittels Lösen des Polymerenpulvers in Wasser.

Die reziproken Beweglichkeiten der erfindungsgemäßen Polymeren in den vorderen und hinteren Kernabschnitten sind angenähert gleich, nicht jedoch bezüglich des Polymer III. Das Polymer III ist ein handelsgängiges, teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid mit sehr hohem Molekulargewicht und weist eine grundmolare Viskosität von etwa 20,1 in 2 n-Natriumchloridlösung bei 25,5°C und eine Huggins-Konstante von etwa 0,16 auf.

Beispiel 3

Die Versuche 3 und 4 der Tabelle III sind auf einer graphischen Darstellung aufgetragen, wobei die reziproken Beweglichkeiten auf der Ordinate gegen das eingedrückte Porenvolumen für die vorderen und hinteren Abschnitte der Kerne stehen. Polymer E (Versuch 3) ist in der F i g. 1 aufgezeigt um so die reziproken Beweglichkeiten des vorderer und hinteren Kernabschnittes als praktisch gleich unc konstant nach 6 Porenvolumina aufzuzeigen. Du F i g. 2 zeigt, daß die reziproken Beweglichkeit« des Polymer ΠΙ (Versuch 4) für die hinteren und vor deren Kernabscnr.itte breit gestreut und wahrem des Eindrückens des Porenvolumens kontinuierlicl zunehmen. Die beständigen Beweglichkeiten gemäl F \-g. 1 treten nur nach Abschluß der Permeabiiitäts

3

verringerung auf. Die zunehmenden reziproken Beweglichkeiten, wie in der F i g. 2 gezeigt, zeigen eine kontinuierliche Beweglichkeiuverringerung. Dies ist bei sekundären und tertiären ölgewinnungs-Verfahren unzweckmäßig.

Beispiel 4

Dieses Beispiel dient der Erläuterung, daß die erfindungsgemäßen Copolymeren für die ölgewinnung aus hochpermeablen Reservoirs wirksam sind.

Es werden Rohre mit einem Durchmesser von 5,08 cm und einer Länge von 15,24 cm mit Ottawa White Sand beschickt (Korngröße zwischen 0,25 und 0,074 mm) und mit Wasser befeuchtet. Das Rohr wird

kontinuierlich vibriert, um das Packen zu erbieht n. Es werden gesinterte Metallscheibtn ange.vanjt, um die Enden zu verschließen, und lan?; des Rohrs werden Druckzapfen angeordnet. Die absoluten Permeabilitäten der Packungen belaufen sich auf 4 bis 6 Darcies, und die Porositäten betragen etwa 35 %. Die Sandpackungen werden mit den in der Tabelle lV angegebenen ölen geflutet (die Viskositäten werden bef 23° C gemessen) auf eine nicht verrincerbare

ίο Wassersättigung, und sodann werden die Packungen entweder mit 1,1 Porenvolumina Wasser oder 1,1 Porenvolumina einer wäßrigen Polymerenlösung geilutet. Sodann werden die Packungen mit 1,1 Porenvolumina Wasser geflutet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Viskose Ölgewinnung in Sandpackungen vermittels Polymerenflutung

Flutungsmedium
210 bis 225 cP Öl

Anfäigliche
ölsättigung
("i Porenvolumen)

ölgewinnung Verbleibendes Zusätzlich Beu-cglicnicciisverhältnis (% anfänglich öl ("■; Poren- gewonnenes öl
vorliegenden volumen) (°/„ Poren-Öls) volumen) vome hinten

Wasser	86,2	45,0	47,4	—	28,5	10,6
250 ppm Polymer II	86.4	66,8	28,7	18,7	1,2	1,6
250 ppm Polymer III	87,8	68,4	27,8	19,6	0,56	1,04
125 ppm Polymer E	87,6	71,0	25,4	22.0	0,45	0,74
250 ppm Polymer E	87,9	75,0	21,9	25,5	0,45	0,45
114OcP öl:
Wasser	88,3	31,8	60,2	—	32,3	15,2
250 ppm Polymer E	90,1	68,1	28,8	31,4	3,2	1,6
250 ppm Polymer III	88,4	59,8	35,6	24,6	7,9	3,2

Die Gesamte Flüssigkeits- und Wasserproduktion wird gemessen; die Ölproduktion stellt die Differenz dieser beiden Werte dar.

Das zusätzlich gewonnene öl ist die Differenz des gewonnenen Öls nach der Wasserflutung und Polymerflutung, d. h. das zusätzlich über eine Wasserflutung gewonnene öl. Die Wassersättigungen belaufen sich vor dem Fluten auf 12 bis 14% des Porenvolumens für das 200-cP-Öl und auf 10 bis 12% für das 1,120-cP-öl. Wie in der Tabelle angegeben, führen die erfindungsgemäßen Copolymeren zu einer etwa um 30% höheren Gewinnung an 220 cP öl als die Polymeren nach dem Stand der Technik, wenn dieselben mit der gleichen Konzentration angewandt werden, und zu etwa 10% mehr an 220 cP öl, wenn dieselben mit der halben Konzentration angewandt werden.

Für das 1,140-cP-öl werden mittels der erfindungsgemäßen Copolymeren etwa 27% mehr Öl gewonnen als mittels des Polymer III. Die Beweglichkeiten des Flutungsmediums werden nach dem Eindrücken von 1,1 Porenvolumina erhalten und hängen von der ölsättigung der Sandpackungen ab. Die Permeabilität des Wassers und somit die Beweglichkeit des wäßrigen Flutungsmediums nehmen schnell mit abnehmender ölsättigung zu. Das Beweglichkeitsverhältnis wird als die Beweglichkeit der Verdrängungsflüssigkeit geteilt durch die Beweglichkeit des verdrängten Fluids definiert, und somit zeigt ein Beweglichkeitsverhältnis von größer als 1 eine unzweckmäßige Verdrängung an. Für die 210- bis 225-cP-ölgewinnung ergeben die erfindungsgemäßen Copolymeren eine bevorzugte Verdrängung, wohingegen das Beweglichkeitsverhältnis der Polymeren II und III geringfügig ungünstig ist. Beide Polymeren besitzen jedoch ein ungünstiges Beweglichkeitsverhältnis bei der Verdrängung von 1,140 cP öl. Das Beweglichkeitsverhältnis der erfindungsgemäßen Copolymeren beläuft sich auf etwa 50% desjenigen des Polymer III, und somit sind dieselben wirksamer.

5" B e i s ρ i e 1 5

Um erfindungsgemäße Copolymere mit denjenigen nach dem Stand der Technik zu vergleichen, werden Kernfiutungen in verfestigten Sandsteinkernen durchgeführt (Durchmesser 2,5 cm, Länge 7,5 cm).

Die Kerne werden vermittels Fluten derselben zunächst mit Toluol und sodann Trocknen derselben im Vakuum hergestellt. Dieselben werden sodann mit Wasser, das 500 ppm insgesamt gelöste Feststoffe enthält, geflutet. Etwa 10 Porenvolumina der aufgezeigten Polymerenlösungen werden mit vorderen Geschwindigkeiten von 3 und 0,3 m/Tag eingedrückt, und sodann werden die Kerne mit Wasser bei 3 m/Tag geflutet. (Das Wasser enthält etwa 500 ppm insgesamt gelöste Feststoffe.) Die eingedrückten und ausgebildeten Polymerenkonzentrationen werden analysiert, um den Polymetenverlust zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Ergebnisse der Kernflutung

/IO

Polymcrenlösung	Anfängliche	Permeabilität	Reziproke Beweglichkeit (cP)	FV =	0,3 m/Tag·)
	(md)		FV = 3 m/Tag·)	vorne	hinten
	vorne	hinten	vorne hinten

250 ppm Polymer F	128	149	42	41	72	57
300 ppm Polymer IV·*)	133	143	72	40	270	47
250 ppm Polymer V***)	143	163	38	32 "	70	32

·) Bei 8,0 PV Eindrücken.

FV = vordere Geschwindigkeit.

·*) Hande'sgängiges anionisches Acrylamid-Copolymer, das vermittels chemischer katalysierter Polymerisationsreaktion erhalten wird. Das Copolymer weist eine grundmolare Viskosität von etwa 12,5 dcl/g in 2 n-Natriuinchloridlösung bei 25,5⁰C und eine Huggins-Konstante von etwa 0,34 auf.

···) Ein sehr hochmolekulares, stark anionisches Copolymer aus Acrylamid, das vermittels chemisch katalysierter Polymerisationsreaktion erhalten wird. Das Copolymer weist eine grundmolare Viskosität von etwa 19,8 in 2 n-Natriumchloridlösung bei 25,5°C und eine Huggins-Konstante von etwa 0,20 auf.

Die reziproken Beweglichkeiten am hinteren Ab- zentrationen die höchsten reziproken Beweglichkeiten schnitt sind gegen die Porenvolumina der eingedrück- am hinteren Abschnitt auf. Die erfindungsgemäßen ten Copolymerenlösungen für die obigen drei FIu- Copolymeren führen zu den einheitlichsten reziprotuncen aufgetragen. Wie die F i g. 3 zeigt, weist das kalen Beweglichkeiten und zur einheitlichsten Permeacrfindungsgemäße Copolymer bei etwa gleichen Kon- as bilitätsverringerung durch den Kern.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Verringerung der Permeabilität des Reservoirgesteins Patentansprüche: und/oder Vermitteln einer Viskositätsregelung des Flutungsverfahrens. Eine der ersten Offenbarungen

1. Wäßrige Lösung für die Gewinnung von bezüglich des Flutens mit wasserlöslichen Polymeren Kohlenwasserstoffen aus unterirdischen Forma- 5 findet sich in der US-PS 23 41 500. Die US-PS 27 71 138 tionen, mit einem Copolymer, das durch hoch- lehrt das Fluten mit natürlich auftretendem Pflanzenenergetische ionisierende Strahlungspolymerisation gummi, Copolymeren aus Methylvinyläther und mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, Kondensationsprodukten aus Acrylamid und Methacrylamid und mindestens Fettsäuren und Hydro.xyarriinen, Natriumpolyacrylat, einem Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, io Polyacrylsäure und Polyfnatriummethacrylat). Gemäß Methacrylsäure, Alkalimetallacrylat und Alkali- der US-PS 28 42 492 wird ein verbessertes WassermetaUmethacrylat gebildet ist und in einer be- fluten unter Anwenden von Copolymeren aus einfach stimmten Konzentration in der wäßrigen Lösung ungesättigter Carbonsäure und wenigstens einer einvorliegt, wobei sich die Konzentration des Mono- fach ungesättigten nicht Carbonsäureverbindung, womeren in der wäßrigen Lösung auf mehr als 15 bei das Kalziumsalz des Copolymer wasserlöslich ist, 10 Gewichtsprozent beläuft sowie die Strahlungs- erhalten. Die IJS-PS 30 02 960 lehrt ein verbessertes polymerisation in einer bestimmten Dosierung und Wasserfluten mit Copolymeren aus Acrylamid und mit bestimmter Strahlungsintensität erfolgt, da- Acrylsäure, wobei die grundmolaren Viskositäten der durch gekennzeichnet, daß sich die Copolymeren sich auf wenigstens 12 und vorzugsweise Strahlungsintensität auf etwa 250 bis 1000 000 rad/h, ao auf größer als 18 belaufen. Gemäß der US-PS 30 20 953 die Strahlungsdosis auf etwa 500 bis 300 000 rad wird ein Polyacrylsäureamid zwecks Erzielen eines

. und die Konzentration der Monomeren in der verbesserten Wasserflutens angewandt.

wäßrigen Lösung auf etwa 10 bis 60 Gewichts- Alkoholaddukte aus Copolymeren von vinylaro-

prozent belaufen. matischen Verbindungen und Maleinsäureanhydrid

2. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch »5 sind für die Wasserflutung geeignet (s. die US-PS gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus 30 25 237). Gemäß den US-PS 30 25 237 und 30 70 158 etwa 45 bis 85% Acrylamid und etwa 15 bis 55% lehrt der diesbezügliche Stand der Technik das Natriumacrylat gebildet ist. Anwenden von Copolymeren aus Acrylamid-Acrylsäure

3. Wäßrige Lösung nach den Ansprüchen 1 und zwecks verbesserter Wasserflutung. Die US-PS 27 75557 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Strahlungs- 30 lehrt, da3 Copolymere aus Acrylsäure und Acrylamid intensität auf etwa 5000 bis etwa 200 000 rad/h und geeignet sind, sowie teilweise hydrolysiertes PoIydie Strahlungsdosis sich auf etwa 1500 bis etwa acrylamid den Bohrschlämmen einschlägige Regel-50 000 rad belaufen. eigenschaften zu vermitteln.

4. Wäßrige Lösung nach einem der vorangehen- Teilweise hydrolysierte hochmolekulare Polyacrylden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich 35 amide werden üblicherweise als Regelmittel für die der pH-Wert der Lösung auf etwa 3 bis etwa 13 Beweglichkeit und Viskosität bei Wässern" utungsbeläuft. verfahren angewandt. Die US-PS 28 27 964 lehrt,

5. Wäßrige Lösung nach Anspruch 4, dadurch daß 0,8 bis 10% der ursprünglichen Amidgruppen gekennzeichnet, daß sich der pH-Wert der Lösung in eineni Polyacrylamid zu Carboxylgruppen hydrolyauf etwa 8 bis 11 beläuft. 40 siert werden können unter Erhalten derartiger PoIy-

6. Wäßrige Lösung nach einem der vorangehen- merer, und das Polyacrylamid kann bis zu 15 Geden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wichtsprozent anderer polymerisierbare Vinylverbinin Anwendung kommende Strahlung eine y-Strah- düngen enthalten. Die US-PS 30 39 529 lehrt, daß lung ist. »hydrolysiertes Polyacrylamid mit 12 bis 67% der

45 ursprünglichen Carboxy-Amidgruppen hydrolysiert

zu Carboxylgruppen« geeignet ist, um verbesserte

Wasserflutungseigenschaften zu vermitteln. Diese zu hydrolysierenden Polyacrylamide können bis zu 10 Gewichtsprozent polymerisierbare Polyvinylverbin-Die Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung für die 50 düngen enthalten.

Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus unter- Es ist weiterhin nach der CA-PS 6 83 476 bekanntirdischen Formationen, mit einem Copolymer, das geworden, lineare Polymere, insbesondere solche auf durch hochenergetische ionisierende Strahlungspoly- der Grundlage von Polyacrylamid, über einen vertnerisation mindestens eines Monomeren aus der mittels ionisierender Strahlung bewirkten Polymeri-Gruppe Acrylamid und Methacrylamid und minde- 55 sationsvorgang herzustellen. Derartige lineare PoIy-Itens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, mere sind sowohl als Ausflockungsmittel für das Methacrylsäure, Alkalimetallacrylat und Alkalimetall- Filtrieren von Medien, die ansonsten auf Grund ihrer methacrylat gebildet ist und in einer bestimmten physikalischen Eigenschaften schwer zum Absitzen Konzentration in der wäßrigen Lösung vorliegt, und somit zum Filtrieren zu bringen sind, als auch wobei sich die Konzentration der Monomeren in der 60 als Additive für das Fluten von Erdöllagerstätten wäßrigen Lösung auf mehr als 10 Gewichtsprozent angewandt worden.

beläuft sowie die Strahlungspolymerisation in einer Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine

bestimmten Dosierung und mit bestimmter Strahlungs- wäßrige Lösung insbesondere für die Sekundär- und intensität erfolgt. Tertiärgewinnung von Rohöl aus unterirdischen

Es ist bekannt, daß bestimmte wasserlösliche, hoch- 65 Formationen zu schaffen, die es ermöglicht, höhere molekulare Polymere verbesserte Beweglichkeits- Ausbeuten zu erzielen über die Verbesserung einregelung den Wasserflutungsverfahren vermitteln. schlägiger Meßwerte, wie sie weiter unten im einzelnen Die Beweglichkeitsregelung wird erhalten durch eine an Hand der Ausführungsbeispiele erläutert sind.