DE2348400A1 - Verfahren zur gewinnung von kohlenwasserstoffen unter anwenden von polymeren, die durch strahlungs-polymerisation erhalten worden sind - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen unter Anwenden von Polymeren, die durch Strahlungs-Polymerisation erhalten worden sind

Es wird ein verbessertes Verfahren zur Wasserflutung eines ölhaltigen, unterirdischen Reservoirs geschaffen, das durch Fluten mit einem wasserlöslichen Polymer zur Durchführung kommt, das seinerseits als ein Produkt einer durch Strahlung induzierten Polymerisation von Acrylamid und/oder Methacrylamid und Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Alkalimetallsalzen derselben erhalten worden ist. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer 10-60%igen wässrigen Monomerenlösung mit γ-Strahlung ausgeführt. Das Gemisch der Monomeren enthält vor der Bestrahlung vorzugsweise 25-99% Acrylamid und 75-1% Natriumacrylat. Derartige Polymere sind als Mittel zum Regeln der Beweglichkeit und/oder der Viskosität geeignet. Vor dem Eindrücken des Polymer kann ein mischbarer¹ oder ein mischbar ähnlicher Verdrängungspfropfen angewandt werden.

Die Erfindung betrifft ölgewinnungsverfahren, vorzugsweise sekundäre und tertiäre ölgewinnungsverfahren, bei denen eine wässrige Lösung eines die Beweglichkeit und/oder die Viskosität regelnden Mittels in das unterirdische Reservoir eingedrückt und in Richtung auf ein Produktionsloch für die Gewinnung des Rohöls verdrängt wird. Das Mittel ist ein Polymer, welches vermittels Strahlungspolymerisation der angegebenen, einfach ungesättigten Monomeren erhalten wird.

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Es ist bekannt, daß bestimmte wasserlösliche, hochmolekulare Polymere verbesserte Beweglichkeitsregelung den Wasserflutungsverfahren vermitteln. Die Beweglichkeitsregelung wird erhalten durch eine Verringerung der Permeabilität des Reservoirgesteins und/oder Vermitteln einer Viskositätsregelung des Flutungsverfahrens. Eine der ersten Offenbarungen bezüglich des Flutens mit wasserlöslichen Polymeren findet sich in der US-PS 2 341 500. Die US-PS 2 771 138 lehrt das Fluten mit natürlich auftretendem Pflanzengummi, Copolymeren aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, Kondensationsprodukten aus Fettsäuren und Hydroxyaminen, Natriumpolyacrylat, Polyacrylsäure und Poly(natriummethacrylat). Gemäß der US-PS 2 842 492 wird ein verbessertes Wasserfluten unter Anwenden von Copolymeren aus einfach ungesättigter Carbonsäure und wenigstens einer einfach ungesättigten nicht Carbonsäureverbindung, wobei das Kalziumsalz des Copolymer wasserlöslich ist, erhalten. Die US-PS 3 002 960 lehrt ein verbessertes Wasserfluten mit Copolymeren aus Acrylamid und Acrylsäure, wobei die grundmolaren Viskositäten der Copolymeren sich auf wenigstens 12 und vorzugsweise auf größer als 18 belaufen. Gemäß der US-PS 3 020 953 wird ein Polyacrylsäureamid zwecks Erzielen eines verbesserten Wasserflutens angewandt.

Alkoholaddukte aus Copolymeren von vinylaromatischen Verbindungen und Maleinsäureanhydrid sind für die Wasserflutung geeignet, siehe die US-PS 3 025 237. Gemäß den US-PSen 3 025 237 und 3 070 158 lehrt der diesbezügliche Stand der Technik das Anwenden von Copolymeren aus Acrylamid-Acrylsäure zwecks verbesserter Wasserflutung. Die US-PS 2 775 557 lehrt, daß Copolymere aus Acrylsäure und Acrylamid geeignet sind, sowie teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid den Bohrschlämmen einschlägige Regeleigenschaften zu vermitteln. Die Ca-PS 683 476 lehrt, daß durch Strahlung polymerisiertes Acrylamid als ein Zusatzmittel für das Flutungswasser in ölfeidern angewandt werden kann..

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Teilweise hydrolysierte, hochmolekulare Polyacrylamide werden üblicher Weise als Regelmittel für die Beweglichkeit und Viskosität bei Wasserflutungsverfahren angewandt. Die US-PS 2 827 964 lehrt, daß 0,8-10% der ursprünglichen Amidgruppen in einem Polyacrylamid zu Carboxylgruppen hydrolysiert werden können unter Erhalten derartiger Polymerer und das Polyacrylamid kann bis zu 15 Gew.% andere polymerisierbare Vinylverbindungen enthalten. Die US-PS 3 039 529 lehrt, daß "hydrolysiertes Polyacrylamid mit 12 bis 67% der ursprünglichen Carboxy-Amidgruppen hydrolysiert zu Carboxylgruppen" geeignet ist, um verbesserte Wasserflutungseigenschaften zu vermitteln. Diese zu hydrolysierenden Polyacrylamide können bis zu 10 Gew.% polymerisierbare Polyviny!verbindungen enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß eine verbesserte Beweglichkeitsregelung bei ölgewinnungsverfahren, vorzugsweise sekundären und tertiären ölgewinnungsverfahren, dadurch erhalten werden kann, daß eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Polymer angewandt wird, das durch Strahlungspolymerisation von Acrylamid und/oder Methacrylamid und Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Alkalimetallsalzen derselben, erhalten worden ist. Die zu polymerisierende wässrige Lösung kann etwa 10-60 Gew.% des Monomer enthalten. Ein bevorzugtes Monomerengemisch enthält 25-99 Gew.% Acrylamid und 75-lGew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomer, an Natriumacrylat. Die Strahlungsintensität beläuft sich auf 250-1,000 000 Rad/h und die Dosis auf 500-300 000 Rad. Das Reaktionsprodukt kann mit Wasser verdünnt und direkt angewandt werden, oder das Polymer kann aus dem Reaktionsprodukt extrahiert, getrocknet und sodann löslich gemacht werden. Verbesserte Injektivitätsindices werden ebenfalls mit wässrigen Lösungen dieser Polymeren erzielt im Vergleich zu Polymeren nach dem Stand der Technik mit äquivalentem Molekulargewicht.

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Das Monomer ist eine Kombination aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid und Methacrylamid und wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkalimetallacrylat und Alkalimetallmethacrylat. Es können ebenfalls geringe Mengen zusätzlicher, einfach ungesättigter, copolymerisierbarer Monomerer angewandt werden. Vorzugsweise ist das Monomer ein Gemisch aus Acrylamid und Natriumacrylat. Es ist bevorzugt, daß das Monomer etwa 1-75% und vorzugsweise 15-55%, und insbesondere bevorzugt 20-50% Acrylsäure oder Alkalimetallsalz desselben, z.B. Natriumacrylat enthält.

Die Bestrahlung des Monomeren wird vorzugsweise in einer wässrigen Lösung ausgeführt, die etwa IO bis etwa 6O Gew.% und stärker bevorzugt etwa 15 bis etwa 45 Gew.% des gelösten Monomer enthält. Bei den niedrigeren Konzentrationen des Monomer ist das Produkt allgemein eine gießfähige Polymerenlösung, und bei einer Konzentration über etwa 15 Gew.% ist das Produkt allgemein ein nicht gießbares Gel. Ein wasserunlösliches Produkt kann sich bei Konzentrationen von etwa über 6O% Monomer ergeben, und somit sind derartig hohe Konzentrationen unzweckmäßig. Natürlich werden die speziellen Grenzwerte der Monomerenkonzentration unter anderem von den in Anwendung kommenden Strahlungsbedingungen, der Monomeren und der für ein spezielles Anwendungsgebiet angestrebten Produkte abhängen. Die grundmolare Viskosität des Polymerenproduktes nimmt bei Zunahme der Monomerenkonzentration zu,und zwar bis zu dem Punkt, wo der Betrag der Vernetzung erheblich wird, vorausgesetzt, daß alle anderen Variablen konstant gehalten werden.

Die wässrige Monomerenlösung sollte vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 ppm an ÜbergangsmetalHonen, wie Nickel, Eisen und Kobalt, sowie nicht mehr als etwa 0,5 ppm an Kupfer-I- und Kupfer-II-ionen enthalten.

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Die Bestrahlung der wässrigen Monomerenlösung kann vermittels einer hochenergetischen Ionisierungsbestrahlung durchgeführt werden. Die in Anwendung kommende Strahlung weist eine Wellenlänge von kleiner als 3500 und vorzugsweise von kleiner als 2000 8 auf. Die in Anwendung kommende Strahung kann teilchenförmig oder elektromagnetisch sein. Beispiele hierfür sind unter anderem beschleunigte Elektronen, Protonen, Neutronen usw., sowie Röntgenstrahlen und γ-Strahlen, wobei die letzteren bevorzugt sind.

Die Strahlungsintensität beläuft sich vorzugsweise auf etwa 1000 bis etwa 300 000 Rad/h, und stärker bevorzugt auf 5 000 bis etwa 200 000 Rad/h. Die Intensität beeinflußt direkt das Molekulargewicht des Copolymer. Dies bedeutet, daß unter ansonsten identischen Bedingungen niedrige Intensitäten allgemein zu höheren Molekulargewichten führen.

Die Strahlungsdosis belauft sich vorzugsweise auf wenigstens etwa 1000 Rad und stärker bevorzugt auf wenigstens etwa 1500 Rad. Der maximale Dosiswert beträgt vorzugsweise nicht mehr als 100 000 Rad und stärker bevorzugt nicht mehr als 50 000 Rad.

Die in Anwendung kommende Strahlungsdosis beeinflußt direkt die grundraolare Viskosität und das Ausmaß der Umwandlung von Monomer in Polymer. Bei einer gegebenen Strahlungsintensität und Monomeren-Konzentration neigt eine Vergrößerung der Strahlungsdosis allgemein dazu, daß sich eine Verringerung der grundmolaren Viskosität des gebildeten Polymer und eine Zunahme des Ausmaßes der Umwandlung von Monomer in Polymer ergibt. Die Strahlungsdosis kann ebenfalls die Wasserlöslichkeit des Polymer beeinflussen, da gefunden wurde, daß eine zu hohe Strahlungsdosis das sich ergebende Polymer wasserunlöslich machen kann. Bei bevorzugten Dosiswerten können Umwandlungen bis zu etwa 100% des Monomeren in das Polymere ohne übermäßiges Unlöslichmachen erhalten werden.

Der p_H-Wert der wässrigen Monomerenlösung ist allgemein nicht kritisch mit der Ausnahme, daß sehr niedrige p_H-Werte zu der Bildung unlöslicher Produkte führen können. Vorzugsweise liegt der

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P_H-Wert in einem Bereich von 3 bis 13 und stärker bevorzugt bei etwa 8 bis etiwa 11,-Wenn auch höhere und niedrigere p_H-Werte angewandt werden können, ist zu beachten, daß die Hydrolyse dazu neigt, bei wesentlich unter etwa 3 und wesentlich über etwa 11 liegenden p„-Werten einzutreten.

Wenn auch das oben beschriebene Verfahren zum Herstellen von Polymeren angewandt werden kann, die eine grundmolare Viskosität von etwa 6 bis etwa30 dl/g in 2 η Natriumchloridlösung bei 25,5°C aufweisen, wird das Verfahren etwas modifiziert zum Herstellen von Polymeren, die eine grundmolare Viskosität von kleiner als etwa 6 dl/g oder größer als etwa 30 dl/g in 2 η Natriumchloridlösung bei 25,5°C aufweisen. Polymere mit einer grundmolaren Viskosität von kleiner als etwa 6 dl/g werden dadurch hergestellt, daß die weiter beschriebene Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels ausgeführt wird. Das Kettenübertragungsmittel neigt dazu, das Wachstum der aktiven Polymerenketten zu begrenzen und führt somit zu der Bildung von Polymeren, die ein niedrigeres Molekulargewicht und niedrigere grundmolare Viskosität aufweisen. Die Kettenübertragungsmittel, die hierbei herangezogen werden können, können beliebige Kettenübertragungsmittel sein, die dazu neigen, das Wachstum der Polymerenketten zu begrenzen und hierdurch die Bildung von Polymeren niederen Molekulargewichtes und niedrigerer grundmolarer Viskosität zu unterstützen, wobei das Mittel in dem Reaktionsmedium löslich ist. Beispiele für geeignete Kettenübertragungsmittel sind unter anderem niedere Alkylalkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol; halogenierte Verbindungen, wie TriChloressigsäure; Thiosorbitole mit 2 Thiogruppen und 4 sekundären Hydroxylgruppen und Mercaptane. Die in Anwendung kommende Menge des Kettenübertragungsmittels hängt von der angestrebten grundmolaren Viskosität, der Monomerenkonzentration und der Kettenübertragungskonstante des in Anwendung kommenden Kettenübertragungsmittels ab. Das Anwenden eines Kettenübertragungsmittels ist nicht erforderlich zum Herstellen von Polymeren mit grundmolaren Viskositäten von etwa 6 bis etwa 30 dl/g

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gegebenenfalls jedoch können derartige Polymere in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln hergestellt werden.

Um Polymere mit einer grundmolaren Viskosität von größer als etwa 30 dl/g herzustellen, wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen, sobald weniger als etwa 75% und vorzugsweise weniger als etwa 60 Gew.% des in Anwendung kommenden Monomeren in das Polymer umgewandelt worden sind. Es wurde gefunden, daß die grundmolare Viskosi tät des sich ergebenden Polymer dazu neigt, sich zu verringern bei Zuaahme der prozentualen Umwandlung von Monomer in Polymer. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es nicht praktisch, Umwandlungen von kleiner als etwa 20% zu haben.

Die oben erläuterten Variablen der Strahlungsintensität, der gesamten Strahlungsdosis und der Monomerenkonezentration sind voneinander wechselseitig abhängige Variable. Wenn auch geeignete Polymere bei allen bisher angegebenen Monomerenkonzentrationen, Strahlungsintensitäten und Strahlungsdosen hergestellt werden könnnen, wird man gegebenenfalls alle Kombinationen der Konzentration, Dosis und Intensität innerhalb dieser Bereiche nicht zum Herstellen von Polymeren anwenden, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind. Wenn auch ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Polymer z.B. bei einer Monomerenkonzentration von 60 Gew.% hergestellt werden kann, unter der Voraussetzung, daß die in Anwendung kommende Strahlungsdosis ausreichend niedrig ist, um zu der Bildung von wasserlöslichen Polymeren zu führen, führt doch das Anwenden einer Monomerenkonzentration von 60 Gew.%, einer Intensität von 250 Rad/h und einer Dosis von 300 000 Rad zu der Bildung von wasserunlöslichen Polymeren. Im Hinblick auf die wechselseitige Abhängigkeit der Intensität, Dosis und Monomerenkonzentration kann es sich als erforderlich erweisen, in begrenzter Weise ex-' perimentell zu arbeiten, um so ein Polymer herzustellen, das die angestrebte grundmolare Viskosität aufweist. Ein derartiges versuchsweises Experimentieren ist jedoch nur geringfügig im Hinblick auf die Offenbarung gemäß der nachfolgenden Tabelle I bezüglich der Herstellung einer Vielzahl an Polymeren mit unterschiedlichen Viskositäten sowie weiterhin im Hinblick auf die obige Erläuterung

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der Wirkung bezüglich der Intensität, Dosis, Monomerenkonzentracion, Ausmaß der Umwandlung und des Kettenübertagungsmittels auf iie grundmolare Viskosität des Polymer. Somit können die Reaktionsbedingungen, die zum Herstellen eines wasserlöslichen Polymer xiit einer grundmolaren Viskosität unterschiedlich bezüglich der grundmolaren Viskositäten der Polymeren nach Tabelle I angewandt werden können, leicht durch geringfügige Abwandlung der Reaktionsbedingungen gemäß Tabelle I zum Herstellen des Polymer bestimmt werden, dessen grundmolare Viskosität unmittelbar benachbart zu der grundmolaren Viskosität des Polymer liegt, das man herzustellen wünscht. Eine derartige Modifizierung kann im Hinblick auf die obigen Erläuterungen bezüglich der Wirkung der Intensität, der Dosis, der Monomerenkonzentration, der prozentualen Umwandlung von Monomer in Polymer und des Kettenübertragungsraittels auf die grundmolare Viskosität des Polymer gemacht werden. So kann z.B. ein Polymer mit einer grundmolaren Viskosität von etwa 16 dl/g hergestellt werden unter Anwenden der gleichen Reaktionsbedingungen, wie nach Beispiel F gemäß Tabelle I mit der Ausnahme, daß die Strahlungsintensität erhöht, die gesamte Strahlungsdosis erhöht, sowie die Monomerenkonzentration verringert und die prozentuale Monomerenumwandlung erhöht und/oder die Reaktion in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels ausgeführt wird. Es ist jedoch allgemein bevorzugt, daE die genannte Verringerung der grundmolaren Viskosität durch Erhöhen der Strahlungsintensität, Verringern der Monomerenkonzentration und/oder unter Anwenden eines Kettenübertragungsmittels erhalten wird.

Das Produkt der Bestrahlung ist eine wässrige Lösung des wasserlöslichen Polymer, die in Form einer gießfähigen Flüssigkeit oder eines nicht gießfähigen, Jcautschukartigen Gels vorliegt, und zwar

und

in Abhängigkeit von der Polyraerenkonzentration/der grundmolaren Viskosität des Polymer. Die Viskosität der Pplymerenlösung neigt zu einer Erhöhung bei Erhöhen der Polymerenkonzentration und der grundmolaren Viskosität des Polymer. Die durch die Bestrahlung gebildete Polymerenlösungen können mit Wasser vermischt und direkt

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angewandt werden oder die Polymerenlösung kann in herkömmlicher Weise eingeengt oder in teilchenförmiger Form abgetrennt werden, z.B. dann in trockener Form vorliegen. Ein nicht gießfähiges Gel kann z.B. zerkleinert und das Wasser vermittels herkömmlicher Trocknungsverfahren entfernt werden. Andererseits kann das Wasser auch aus dem zerkleinerten Gel mit einer mit Wasser nicht mischbaren, flüchtigen, organischen Flüssigkeit extrahiert werden, die gegenüber dem Copolymer keine Affinität besitzt, z.B. Methanol.

Das Copolymer ist zweckmäßigerweise mit den Reservoirflüssigkeiten und dem Reservoirgestein verträglich. Das Polymer kann Kationen enthalten, die vorzugsweise einwertige Kationen sind, insbesondere bevorzugt ist Natrium.

Die aufgrund dieser Bestrahlungspolymerisation erhaltenen Polymeren besitzen allgemein relativ kleine Huggins-Konstanten. Diese Konstante besteht in Beziehung zu der Linearität des Polymer, wo die Molekulargewichte kontant sind, d.h. für zwei Copolymere mit ähnlichen Molekulargewichten, jedoch unterschiedlichen Huggins-Konstanten, zeigt die kleinere Huggins-Konstante ein stärker lineares Polymer an. Polymere mit Huggins-Konstanten von kleiner als 1 und vorzugsweise kleiner als 0,7 und stärker bevorzugt kleiner als 0,5 werden erfindungsgemäß am meisten angewandt. Bei bestimmten Anwendungsgebieten kann ein Gemisch aus Polymeren mit kleinen, mittleren und/oder großen Huggins-Konstanten zweckmäßig sein, um eine verbesserte ölgewinnung zu erhalten. Eine ins einzelne gehende Definition der Huggins-Konstante und des Verfahrens zum Bestimmung derselben eines Polymer findet sich in der Veröffentlichung "Textbook of Polymer Chemistry", Billmeyer, Interscience Publishers N.Y., 1957, Seiten 128-139.

Es ist allgemein zweckmäßig, daß das Copolymer das Reservoirgestein nicht verstopft, entweder durch Adsorption oder Absorption oder durch Ausflocken von Tonen im Inneren des Reservoirs oder durch wechselseitige Reaktion mit den Formationsflüssigkeiten. Lineare Polymere, d.h. diejenigen Polymeren, die ein Minimum oder gar keine Verzweigung aufweisen, sind insbesondere für diesen Zweck

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geeignet. Wenn das Copolymer weiterhin anionisch ist, wird eine größtmögliche Beweglichkeit vermittelnde Eigenschaft bei geringsferaöglichem Ausflocken ganz allgemein erreicht.

Die grundmolare Viskosität des Polymer kann zwischen weniger als etwa 1 bis etwa 60 dl/g schwanken und liegt vorzugsweise bei etwa 5 bis etwa 35 dl/g. Die Permeabilität des zu flutenden Reservoirgesteins wird erheblich die angestrebte grundmolare Viskosität beeinflussen, allgemein gesehen jedoch, erfordert ein Reservoirgestein kleinerer Permeabilität kleinere grundmolare Viskositäten. Permeabilitäten von weniger als etwa 50 md werden allgemein grundmolare Viskositäten von kleiner als etwa 10 erforderlich machen, während Permeabilitäten von etwa 2OO md oder mehr allgemein grundmolare Viskositäten bis zu und grö3er als etwa 20 zwecks Erzielen verbesserter Ergebnisse erforderlich machen. Die angegebeenen Zahlenwerte der grundmolaren Viskosität werden in einer 2 η Natriumchloridlösung bei 25,5°C gemessen. Natürlich können Copolymere mit sehr großen grundmolaren Viskositäten die Porenlöcher in dem Reservoirgestein "verstopfen" oder "überbrücken", und dies kann gegebenenfalls für heterogene Reservoire zweckmäßig sein. Es läßt sich jedoch allgemein der Schluß ziehen, daß die Wirksamkeit des Polymer bei Zunahme der grundmolaren Viskosität zunimmt unter der Voraussetzung, daß das Ausmaß der Verzweigung nicht wesentlich zunimmt und das Polymer das Reservoirgestein nicht verstopft. Es können ebenfalls Polymerengemische unterschiedlicher grundmolaer Viskositäten angewandt werden. Dort wo das Reservoir kennzeichnend für ein sehr permeables Reservoir ist, d.h. die Permeabilitäten über 1 Darcy liegen, ist die grundmolare Viskosität zweckmäßigerweise größer als 25 dl/g.

Das Polymer kann auf die angestrebte Konzentration mit Wasser löslich gemacht oder verdünnt sein. Das Anwenden von Waser, das große Mengen mehrwertiger Metallionen enthält, die eine nachteilige Wirkung auf die Viskosität der Polymerenlösung oder die Wasserlöslichkeit des Polymeren ausüben, wird zweckmäßiger Weise vermieden. Die Menge der in der wässrigen Polymerenlösung möglicherweise vorliegenden mehrwertigen Metallionen hängt von dem spezifischen

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vorliegenden mehrwertigen Metallion, der Temperatur und dem ρ Wert der Lösung, der grundmolaren Viskosität und dem Anionengehalt des Polymer ab. Im allgemeinen wird das Polymer gegenüber mehrwertigen Metallionen weniger verträglich, sobald die grundmolare Viskosität, der Anionengehalt und die Konzentration des Polymer, zunimmt. Das Anwenden von Wasser, das wesentliche Mengen an Kupferionen und/oder Eisenionen enthält ist vorzugsweise zu vermeiden aufgrung der negativen Wirkungen, die diese Ionen auf die Wasserlöslichkeit des Polymer etc. haben. Wo eine maximale Viskosität angestrebt wird, und zwar für eine gegebene Polymerenkonzentration, sollte das Wasser vorzugsweise weniger als etwa 500 ppm TDS (gesamte gelöste Feststoffe) enthalten, d.h. das Wasser wird als "weiches" Wasser klassifiziert. Wo eine maximale Viskosität angestrebt wird, sollte das Waseer vorzugsweise weniger als etwa 50 ppm zweiwertiger Kationen, wie Calcium und/oder Magnesium, enthalten.

Ein Scheren des Polymer bei Auflösen und Eindrücken in das Reservoir sollte vermieden werden, wenn man eine größtmögliche Viskosität anstrebt. Um eine größtmögliche Viskosität bei der Gelform des Polymer zu erhalten, wird das Gel zunächst extrudiert und sodann in feine Stücke zerschnitten, z.B. die Größe von BB's, und sodann wird in wässriger Lösung bei kleinen Scherwerten in Bewegung gehalten. Insbesondere zweckmäßig sind hierbei Pumpen, die kleine Schwerwerte aufweisen sowie Rührvorrichtungen oder dgl., die mit kleinen Scherwerten betrieben werden. Wasserlösliche alkalische Salze, d.h. Saize, die in Wasser einen p„-Wert von über 7 ergeben, wie Alkalimetallkarbonate können der wässrigen Lösung zugesetzt werden, um so die Solubilisierung des Polymer zu erleichtern. Ein bevorzugtes alkalisches Salz ist Natriumkarbonat. Die Menge der dem Wasser zugesetzten alkalischen Salze muß sorgfältig einreguliert werden, wenn man eine Hydrolyse des Polymer vermeiden will. Geeignet sind ebenfalls weitere auf dem einschlägigen Gebiet bekannte Zusatzmittel.

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Das Polymer kann man in das vordere Teil einer Wasserflutung eindrücken oder eine wässrige Polymerenlösung kann einem herkömmlichen Verdrängungsstopfen folgen. Wenn das Injektivitätsprofil eines Eindrückbohrlochs verbessert werden soll, läuft die Polymerenlösung dem normalen ölgewinnungsverfahren, z.B. einem Verdrängungsstopfen, vor. Voluraenmengen von weniger als etwa 5% bis etwa 7o% oder mehr Porenvolumen sind dort bevorzugt, wo das Polymer hinter einem Verdrängungsstopfen eingedrückt wird. Bei normalen Wasserflutungsverfahren sind Voluirienbeträge bis zu etwa 2% oder xaehr Porenvolumina geeignet. Um eine wirtschaFtliche Beweglichkeit-sregelung zu erhalten, kann die Polymerenkonzentration abgestuft werden von einer hoher Konzentration an dem vorderen Teil des Polymerenstopfens bis zu einer niedrigen Konzentration benachbart zu dem hinteren Teil des Polymerenstopfens. Derartiges ist auf des einschlägigen Gebiet bekannt, siehe z.B. die US-PS 3 467 187. Weiterhin kann das Polymer auch "gespiked" werden, d.h. kann dasselbe in einer 3ehr großen Konzentration in dem vorderen Teil de3 wässrigen Polymerenstopfens vorliegen, und hieran anschließend folgt Wasser, das weniger oder eine außerordentlich geringe Polyrrierenkonzentration aufweist, z.B. 10% Porenvolumen, das 1200 ppm (siehe US-PS 3 605 832) enthält und hieran schließt sich an 20% oder mehr Porenvolumen mit einem Gehalt von 250 ppm.

Wenn ein Verdrängungsstopfen zusammen mit dem Polymer angewandt wird, kann der Verdrängungsstopfen ein mischbarer, mischähnlicher oder nicht mischbarer Verdrängungsfctopfen sein. Beispiele für bevorzugte Verdrängungsstopfen sind diejenigen nach den US-PSen 3 254 714; 3 497 006; 3 506 070; 3 506 071; 3 330 344; 3 343 611; 3 126 952; 3 163 214; 3 354 953; 3 373 809; 3 126 952; 3 302 713 und 3 512 586. Weitere Arten an Verdrängungsstopfen, wie sie auf dem einschlägigen Gebiet bekannt sind, können ebenfalls erfindungsgemäß herangezogen werden.

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Die wässrige Polymerenlösung kann Zusatzraittel enthalten, die dem ölgewinnungsverfahren zweckmäßige Eigenschaften vermitteln. So köneen in die wässrige Polymerenlösung z.B. Salze, oberflächenaktive Mittel, Alkohole, p„-Regelmittel, Sauerstoff entfernende Mittel, Korrosionsinhibitoren, Biocide, Chelatisierungsmittel, Antioxidantien, Viskositätsstabilisatoren, Lösungsstabilisatoren und dgl. Mittel zugesetzt werden. Im allgemeinen kann jede Komponente der wässrigen Polymerenlösung solange zugesetzt werden, wie der Bestandteil mit dem Polymer verträglich ist und nicht eine ausgesprochene nachteilige Einwirkung auf das Flutnngsverfahren im Inneren des Reservoirs ausübt. Eine spezielle Anwendungsform besteht darin, das Polymer der Wasserphase einer Emulsion oder mizellaren Dispersion zuzusetzen.

Der Erfindungsgegenstand wird nachfolgend anhand einer Reihe Ausführungsbeispiele erläutert, wobei die Prozentsätze sich auf der Volumengrundlage verstehen, soweit nicht anders vermerkt.

Herstellung der Copolymeren

Die für die Prüfung angewandten Polymeren werden vermittels Kobalt 60 γ-Strahlung gewonnen und in der Tabelle I sind die entsprechenden Strahlungsintensitäten und Dosen angegeben. Das Verfahren zum Herstellen des Polymer A wird hier erläutert, und die Herstellung der anderen Polymeren ist ähnlich mit Ausnahme der in der Tabelle I angegebenen Abwandlungen.

Zu 24,OCX) g entsalztes Wasser werden 692 g Natriumhydroxid zugesetzt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf 30°C werden 1,250 g Acrylsäure zugesetzt. Sodann werden 5,000 g Acrylamid unter Vermischen zugesetzt, sowie der p„-Wert auf 9,4 eingestellt. Die sich ergebende Lösung enthält 75 Gew.% Acrylamid (AAd) und 25 Gew.% Natriumacrylat(NaAA) und besitzt eine Gesamtmonomerenkonzentration von 21,4 Gew.%. Durch die Lösung wird 20 Minuten lang ^ hindurchgeleitet und sodann luftdicht verschlossen. Die Probe wird mit Kobalt 60 γ-Strahlung mit einer Intensität von

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18 0OO Rad/h mit einer Gesamtdosis von 3 &00 Rad (R; bestranlt. Das erhaltene Produkt stellt eine gelartige Masse dar.

Ein Teil des Gels wird gewogen und sodann mit Methanol unter Ausfällen des Polymer extrahiert. Das Polymer wird in einen Vakuur.-ofen bei 36 C und unter einem Druck von 1,4 g/crr. insgesamt 24 Stunden lang getrocknet. Sodann erfolgt ein Trocknen bei 110°C bis zur Konstanz des Gewichtes. Das Gewicht des getrockneten Produktes geteilt durch das theoretische Gewicht ergibt die Koncierenunrwandlung zu 3 3%.

Ein Teil des Gels wird in Wasser solubilisiert, indem zunächst ein Extrudieren durch einen ⁿFleisch"-woif erfolgt und sodann werden die spaghettiartigen Extrudierungsstücke in Teilcnen cit einer "B3" Größe zerschnitten, sowie anschließend in Wasser dadurch gelöst, daß ein Rühren mit niedriger Umdrehungszahl erfolgt, um so ein wesentliches Scheren des Polymer zu verhindern.

Der Rückstand des Gels wird in trockener Pulverform dadurch gewonnen, daß zunächst das Gel extrudiert, sodann in Wasser gelöst und anschließend Methanol zugesetzt wird, um so das Polymer aus der Lösung auszufällen. Das Polymer wird sodann auf eine Teilchengröße von kleiner als 0,64 mm lichte Maschenweite vermählen und abschließend im Vakuumofen bei 60 C getrocknet.

Die grundmolare Viskosität wird bei 25,5 C in einer 2 η liaCl Lösung (wässrig) gemessen. Die Huggins-F.onstante wird vermittels des Verfahrens gemessen, wie es in der Veröffentlichung "Textbook of Polymer Chemistry", Billmeyer Interscience Publishers, New York, 1957, Seiten 126-133 beschrieben ist.

Das in dem Beispiel "G" angewandte Monomer wird in Wasser gelöst, das 9,1 Gew.% Methanol enthält.

■AO ORiQINAL

Tabelle I
Krläuterunqon bezüglich der rolynior-rroben

	ο CD OO	I H σι ι	Polymer	AAd/NaAA Gew.Verh.	Monomer Konzen tration	9,4	Intensität (R/10	Gesamt- dosis (K)	Zusatz mittel	Monomer Umwand lung	qrundmolare Viskosität Gel Pulver (dl ((J) (dl/(J)	2 3,0	IUUJ(J ins Konst ant e Gel rulv	0, Ob	η er	38
	f V		A	75/25	21	9,4 9,4	18, v)00	8 , 8OO	-	9 3	23,7	2 3,0	0,	0,24	19
	UO "Ns.	U C	70/30 bO/40	21 22	9,5	20,000 20,000	9 ,800 10,300	—	93 9 3	22 23,0	12,8	0,19 0,	0,31 0,	19 I
	O	D	70/30	30	9,5	2 30,000	50,000	-	91	14.	3 3	0,	-	38 w
	Ü1 CD	F.	70/30	40	9,5	10,000	1 ,700	-	34	39,4	-	0,0 4	I
		F	70/30	24	9,5	100,000	15,000	-	8b	18,5	11,7	0,52
		G	70/30	27	9,5	20,00O	11 ,500	MeOH 9,1	91	12,4		0, 1 3	ro U)
		U	70/30	13	9,5	220,000	4 4,000	MeOi; Is	9 b, 5	1,0	-	0,04	O O
		I	70/30	13	9,5	220,0OO	44,000	-	9 o,5	5,8	-	niqer als 0,02
a		J	70/30	25	9,5	220,000	4 4,000	MeOH 15	84,0	0,9	-
ö	K	70/30	24	9,5	20,0OO	7 , υ ο 7	-	8b ,7	28,2	-
S	L	7O/30	30	9,6	20,000	2,bb7	- ·	5 4	31,0	- we
QINAL	M	90/10	40		10,000	1 ,350		24	53

- 16 Flutungswerte

Beispiel 12

Kernproben, die einer Sandsteinformation entnommen worden sind, werden zunächst mit Toluol geflutet und sodann in einem Vakuum getrocknet. Die Permeabilität der Kernebeläuft sich auf 100 bis 200 md. Die Kerne werden sodann mit Ausnahme der Enden derselben in Kunststoff eingekapselt. Die Polymeren werden in Wasser gelöst, das die in Tabelle II angegebene Menge in ppm an TDS enthält und sodann durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm filtriert zwecks Entfernen jeglicher größerer Teilchen. Dieselben werden sodann in die Kerne eingedrückt. Die ursprünglichen und nach der Flutung vorliegenden Permeabilitäten werden mit Wasser gemessen, das etwa 500 ppm an TDS enthält. Die reziproken Beweglichkeiten werden gemessen, nachdem 10 Porenvolumina an Polymerlösung eingedrückt worden sind. Die Tabelle II gibt die entsprechenden Ergebnisse wie folgt wieder.

409823/0259 - 17 -

	PolyMer	Ergebnisse	der	Tabelle	II	142	reziproke Be weglichkeit 10 ft/Tag (cp) vorne hinten	90	md Sandsteinkernen	Permeabilitäts verringerung vorne hinten	82
	A	Brookfield Viskosität 6 U/min. (ep)		Polymerenflutung in 100-200	145	167	109	Flutungsper meabilität (md) vorne hinten	213	56
Ver such	B	26,7	anfängliche Permeabilität (md) vorne hinten	112	140	103	0,5 1,7	93	78
1 ° co	C	32,2	107	125	132	72	1,5 2,6	150	52
2 co	D	27,2	142	158	149	57	0,9 1,5	178	41
	B	20,0	132	154	117	55	0,6 2,4	124	30
4 S	B ·	8,8	110	129	92	36	1,3 3,9	143	16
5 ^^	Polymer	7,1	159	154	65	49	0,7 5,2	54	15
6 co	Polymer	I 16,3	97	166		2,5 7,8	454
7		II 20,0	135	0,3 10,2
8		145

Versuche 1-4 und 7-8 enthalten 700 ppm Polymer gelöst in Wasser, das 500 ppm TDS enthält
Versuch 5 enthält 300 ppm Polymer gelöst in Wasser, das etwa 500 ppm TDS enthält.
Versuch 6 enthält 700 ppm Polymer gelöst in Wasser, das 18,000-20,000 TDS enthält.

GO .{ΤΟ O

2343400

Im Vergleich zu den Versuchen 7 und 8 zeigen die Versuche 1 bis höhere reziproke Beweglichkeit an den hinteren und vorderen Abschnitten und größere Permeabilitätsverringerungen an dem hinteren Abschnitt. Die Versuche 7 und 8 werden mit handelsgängigen, teilweise hydrolysierten Polyacrylamiden hohen Molekulargewichtes durchgeführt.Das Polymer I weist einen Anionengehalt von etwa 30%, eine grundmolare Viskosität von etwa 12,7 in 2 η Natriumchloridlösung bei 25,5 C und eine Huggins-Konstante von etwa 0,56 auf. Das Polymer II weist einen Anionengehalt von 30%, eine grundmolare Viskosität von 15,1 in 2 η Natriumchloridlösung bei 25,5°C und eine Huggins-Konstante von etwa O,26 auf.

Beispiel 2

Sandsteinkerne mit Permeabilitäten von etwa 500 bis etwa 1500 md werden in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Dieselben werden sodann mit einer 700ppm wässrigen Lösung des angezeigten Polymer geflutet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.

-19 -

40989 3/0259

Tabelle III

Ergebnisse der Polymerenflutung in 500-1500 md Sandsteinkernen

CD OO NJ

CD NJ CXl CD

Versuch

Polymer	Brookfield
	Viskosität
	6 U/min.
	(cp)
B	32,3
E(D	43,5
E<2)	39,4
Polymer III	30,1

anfängliche Permeabilität

(md)
vonne hinten

reziproke Beweglichkeit 10 ft/Tag

(cp)
vorne hinten

1 2 3

1345
789
620
549

1401 736 617 571

80
272
331
436

77 240 296 242

(D (3)

Polymerenlösung hergestellt vermittels Verdünnen des Gelproduktes mit Wasser Polymerenlösung hergestellt vermittels Lösen des Polymerenpulvers in Wasser.

ro I

23^-400

Die reziproken Beweglichkeiten der erfindungsgemäßen Polymeren in den vorderen und hinteren Kernabschnitten sind angenähert gleich, nicht jedoch bezüglich des Polymer III. Das Polymer III ist ein handelsgängiges, teilweise hydrolysiertes Polyacrylamit mit sehr hohem Molekulargewicht und weist eine grundmolare Viskosität von etwa 20,1 in 2 η Natriumchloridlösung bei 25,5°C und eine Huggins-Konstante von etwa 0,16 auf.

Beispiel 3

Die Versuche 3 und 4 der Tabelle III sind auf einer graphischen Darstellung aufgetragen, wobei die reziproken Beweglichkeiten auf der Ordinate gegen das eingedrückte Porenvolumen für die vorderen und hinteren Abschnitte der Kerne stehen.

Polyicer E (Versuch 3) ist in der Figur 1 aufgezeigt, um so die reziproken Beweglichkeiten des vorderen und hinteren Kernabschnittes als praktisch gleich und konstant nach 6 Porenvoluinina aufzuzeigen. Die Figur 2 zeigt, daß die reziproken Beweglichkeiten des Polymer III ( Versuch 4) für die hinteren und vorderen Kernabschnitte breit gestreut und während des Eindrückens des Porenvoluruens kontinuierlich zunehmen. Die beständigen Beweglichkeiten gemäß Figur 1 treten nur nach Abschluß der Permeabilitätsverringerung auf. Die zunehmenden reziproken Beweglichkeiten, wie in der Figur 2 gezeigt, zeigen eine kontinuierliche Beweglichkeitsverringerung. Dies ist bei sekundären und tertiären ölgewinnungs-Verfahren unzweckmäßig.

Beispiel 4

Dieses Beispiel dient der Erläuterung, daß die erfindungsgenäßen Copolymeren für die ölgewinnung aus hochpermeablen Reservoirs wirksar- sind.

Es v/erden Rohre mit einem Durchmesser von 5,08 cm und einer Länge von 15,24 ein mit- Ottawa White Sand beschickt (Korngröße zwischen 0,2 5 und 0,07 4 mm) und mit Wasser befeuchtet. Das Pohr wird kontinuierlich vibriert, um das Packen zu erleichtern. Es werden gesinterte Metallscheiben angewandt, um die Enden zu verschließen

L. C ^ri ^ / 'i / 0 '/ \ ο _ 21 _

IAD

und längs des Rohrs werden Druckzapfen angeordnet. Die absoluten Permeabilitäten der Packungen belaufen sich auf 4-6 Darcies und die Porositäten betragen etwa 35%. Die Sandpackungen werden mit den in der Tabelle IV angegebenen 3len geflutet (die Viskositäten werden bei 23°C gemessen) auf eine nicht verringerbare Wassersättigung und sodann werden die Packungen entweder mit 1,1 Porenvolumina Wasser oder 1,1 Porenvolumina einer wässrigen Polymerenlösung geflutet. Sodann werden die Packungen mit 1,1 Porenvolumina Wasser geflutet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV wiedergegeben.

4 0 9 8 2 3/0259

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle IV Viskose ÜUjewinmuuj Ln Sandpaokunyon vermittels Polymerent lut uny

Ί'Ί ut uiu|kiiiu,'di um 210 L)lti 22 t.) cp ul

WtiUUOl

^l 2SO ppm Polymei I I

_(l> 2'jO ppm Polymer

[ _t 12S ppm Polymei K

2SO ppm Polymer K

Wasser

2'»0 ppm Polymei K 2')0 ppm po lyinor 1 1

üisatt (* Por	Ii die envoi)	tUijowiimuiKj (y, ani>UK]lich vorliegenden CUa)	verb bend öl ( Pore	lei- nvol)	lieh ge wonnenes Öl U Porenvol)	Uüwetjilchkeits- verhiiltnis vorne hinten	10, b
8b	, 2	4 b,O	47	,4	-	28,b	l,b
8b	,4	bb ,8	28	, 7	18,7	1,2	1,04 ,
87		b8,4	2 7	,8	10, b	O,bb	0,74 ν
8/		/1 ,O	2b	,4	22,0	0,4 b	0,4b "
87	/>	/S,O	21	/>	2b, S	0,4b	Ib, 2
88	,3	Jl ,8	bO	1		J2,J	l,b
yo	,1	1)8,1	28		Jl,4	3,2	1,2
88	,4	bO ,8	Jb		24, b	7,9

Die i|oti.imUi Klutiaiijkt^i t n- und Wassot produkt ion wild i)eiiu>stien; die (Π produktion stellt die DLlteren^: dieser beiden Worte dar.

1$ 23^.00

Das zusätzlich gewonnene 31 ist die Differenz des gewonnenen CjIs nach der Wasserflutung und Polymerflutung, d.h. wie das zusätzlich über einer Wasserflut gewonnene öl. Die Wassersättigungen belaufen sich vor den Fluten auf 12-14% des Porenvoiumens für das 200 cp Öl und auf 10-12% für das 1,120 cp Öl. Wie in der Tabelle angegeben, fünren die erfindungsgemäßen Copolymeren zu einer etwa -dz. 30% höneren Gewinnung an 2 20 cp öl als die Polymeren nach dem Stand der Technik, wenn dieselben mit der gleichen Konzentration angewandt werden und zu etwa 10% mehr an 220 cp Öl, wenn dieselben ait der halben Konzentration angewandt werden.

Für das 1,140 cp öl werden Kittels der erf indungsgeiaäßen Copolymeren etwa 27% n-.ehr öl gewonnen als mittels des Polymer III. Die Beweglichkeiten des Flurungsmediums werden nach dem Eindrücken von 1,1 Porenvoiuffiina erhalten und hängen von der ölsättigung der Sandpackungen ab. Die Permeabilität des Wassers und somit die Beweglichkeit des wässrigen Flutungsmediums nehmen schnell mit abwertender Ölsättigung zu. Das Beweglichkeitsverhältnis wird als die Beweglicr.keit. der Verdrängungsflüssigkeit geteilt durch die Beweglichkeit dec verdrängten Fluids definiert und somit zeigt ein Beweglichkeitsvernältnis von größer als 1 eine unzweckmäßige Verdrängung an. Für die 210-225 cp ölgewinnung ergeben die erfindungsgeniäßen Copolymeren eine bevorzugte Verdrängung, wohingegen das Eeweglichkeitsverhältnis der Polymeren II und III geringfügig ungünstig ist. Beide Polymeren besitzen jedoch ein ungünstiges Eeweglichkeitsverhältnis bei der Verdrängung von 1,140 cp Öl. Das Beweglichkeitsverhältnis der erfindungsgemäßen Ccpolymeren beläuft sich auf etwa 50% desjenigen des Polymer III und son.it sindaieselben wirksamer.

Beispiel 5

um erfindungsgemäße Copolymere mit denjenigen nach dem Stand der Technik zu vergleichen werden Kernflutungen in verfestigten Sandsueinkernen durcngefünrt ( Durchmesser 2,5 cm, Länge 7,5 cmj .

- 2k -

- A-

Die Kerne werden vermittels Fluten derselben zunächst mit Toluol und sodann Trocknen derselben im Vakuum hergestellt. Dieselben werden sodann mit Wasser, das 5OOppm TDS enthält, geflutet. Etwa IO Porenvolumina der aufgezeigten Polymerenlösungen werden mit vorderen Geschwindigkeiten von 30 und 0, 3 m/Tag eingedrückt und sodann werden die Kerne mit Wasser bei 3 m/Tag geflutet. (Das Wasser enthält etwa 500 ppm TDS). Die eingedrückten und ausgebildeten Polymerenkonzentrationen werden analysiert, um den Polymerenverlust zu erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V wiedergegeben.

- 2tr-

ORIGINAL INSPCCTED Tabelle V

Ergebnisse der Kernflutung

Polymerenlösung

anfängliche Permeabilität

(md) vorne hinten

reziproke Beweglichkeit (cp) FV = 3 m/Tag⁺ FV = 0,3 m/Tag vorne hinten vorne hinten

-ΤΟ CD OO ro co \. ο ro Ol CD

250 ppm Polymer F 300 ppm Polymer I 250 ppm Polymer v

128 133 143

149	42	41	72	57
143	72	40	270	47
163	38	32	70	32

hei 8,0 PV Eindrücken FV = vordere Geschwindigkeit

⁺⁺hande,lsgängiges anionisches Acrylamid-Copolymer,das vermittels chemischer katalysierter Polymerisationsreaktion erhalten wird. Das Copolymer weist eine grundmolare Viskosität von etwa 12,5 dcl/g in 2 η Natriumchloridlösung bei 25,5°C und eine Huggins-Konstante von etwa 0,34 auf.

⁺⁺⁺ ein sehr hochmolekulares stark anionisches Copolymer aus Acrylamid, das vermittels chemisch

katalysierter Polymerisationsreaktion erhalten wird. Das Copolymer weist eine grundmolare

Viskosität von etwa 19,8 in 2 η Natriumchloridlösung bei 25,5°C und eine Huggins-Konstante von etwa 0,20 auf.

Die reziproken Beweglichkeiten am hinteren Abschnitt sind gegen die Porenvolumina der eingedrückten Copolymerenlösungen für die obigen drei Flutungen aufgetragen. Wie die Figur 3 zeigt, weist das erfindungsgemäße Copolymer bei etwa gleichen Konzentrationen die höchsten reziproken Beweglichkeiten am hinteren Abschnitt auf. Die erfindungsgemäßen Copolymeren führen zu den einheitlichsten reziprokalen Beweglichkeiten und Permeabilitätsverringerung durch den Kern.

ORIGINAL IHSPCCTED

Claims (16)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einem unterirdischen Reservoir mit Eindrückanordnangen in Flüssigkeitsverbindung mit einer Produktionsanordnung, dadurch gekennzeichnet , daß in ein unterirdisches Reservoir eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Polymer eingedrückt wird, das durch hochenergetische ionisierende Strahlungspolymerisation wenigstens eines Monomer erhalten worden ist, das aus der Gruppe aus Acrylamid und Methacrylamid ausgewählt ist, und wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkalimetallacrylat und Alkalimetallmethacryalat in Konzentrationen von etwa 10% bis etwa 60 Gew.% gelösten Monomers in einem wässrigen Medium, wobei sich die Strahlungsintensität auf etwa 250 bis etwa 1 000 000 Rad/h und die Strahlungsdosis auf etwa 500 bis etwa 300 000 Rad belauft, sowie Verdrängen des Polymer in Richtung auf die Produktionsanordnung zwecks Gewinnen von Rohöl durch dieselbe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der Monomeren Acrylsäure angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der Monomeren -Methacrylsäure angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der Monomeren iiatriumacrylat .angewndt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der Monomeren Natriummethacrylat angewndt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek. ennzeichnet, daß als eines der Monomeren Acrylamid angewandt wird.

Γ U

ι b c / ': / ' 2

2343400

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein Copolymer angewandt wird, das vermittels Copolymerisieren von Acrylamid und Natriumacrylat erhalten worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß sich die Strahlungsintensität auf etwa 1000 bis etwa 300 OQO Rad/h beläuft.

9« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Strahlungsdosis auf etwa 1000 bis etwa 100 0OO Rad beläuft.

10. Verfahren nach Anspruch 1_# dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium einen p„-Wert von etwa 3 bis etwa 13 aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der p„-Wert des wässrigen Mediums auf etwa 8 bis etwa 11 beläuft«

12. Verfahren zum Gewinnen von Rohöl aus einem unterirdischen Reservoir mit einer Eindrückanordnung in Flüssigkeitsverbindung mit einer Produktionsanordnung, dadurch gekennzeichnet, daß in das Reservoir eine wässrige Lösung aus einem wasserlöslichen Copolymer eingedrückt wird, die vermittels Strahlungspolymerisation einer wässrigen Lösung, bestehend aus etwa 10 bis etwa 60% eines Gemisches auf etwa 45 bis etwa 85% Acrylamid und etwa 15 bis etwa 55% Natriumacrylat, hergestellt worden ist, sich die Strahlungsintensität auf etwa 5OOO bis etwa 200 000 Rad/h und die Strahlungsdosis auf etwa 1 500 bis etwa 50 000 Rad beläuft, sowie das Copolymer gegen die Produktionsanordnung durch die das Rohöl gewonnen wird, verdrängt wird.

- -3Θ -

40 9823/0 25

-ff-

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Strahlungspolymerisation erhaltene Copolymer in Form eines Gels vorliegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium etwa 25 bis etwa 99% Acrylamid und etwa 1 bis etwa 75% Natriumacrylat enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung eine γ-Strahlung ist.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumacrylat in einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 50% vorliegt.

409823/0259