CN115584073B - 一种环保吹塑薄膜及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及吹塑包装膜技术领域，具体公开了一种环保吹塑薄膜及其生产工艺。一种环保吹塑薄膜，主要由如下重量份数的原料制成：高密度聚乙烯80‑100份、低密度聚乙烯30‑50份、聚乳酸10‑20份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物2‑4份、填料5‑10份、诱导剂5‑7.5份；所述诱导剂由丙烯酸树脂、茚酮衍生物按摩尔比(10‑15):(2‑3.5)组成。本申请的环保吹塑薄膜具有降解速度快的优点。
Description
技术领域
本申请涉及吹塑薄膜技术领域，更具体地说，它涉及一种环保吹塑薄膜及其生产工艺。
背景技术
聚乙烯作为一种重要的通用塑料，在农用覆盖膜和包装薄膜上得到了广泛的应用，但同时也带来了一些环境污染问题。由于聚乙烯塑料很难被太阳光和自然界微生物分解，这些聚乙烯薄膜废弃物会在生态环境中长期存在，造成严重的白色污染。
随着聚乙烯塑料加工技术的不断进步，技术人员通过在聚乙烯薄膜中引入生物降解材料、光敏剂、降解诱导剂等组分制成可降解聚乙烯塑料，可以通过生物、光等作用分解成小分子，从而基本上消除对环境的污染。
如申请公布号为CN110982153A的中国专利申请公开了一种可降解聚乙烯薄膜及其制备方法，包括以下重量百分比的原料，淀粉20％-40％、聚乙烯60％-80％。又如申请公布号为CN101367971A的中国专利申请公开了一种紫外光可降解聚乙烯或聚丙烯膜的制备方法，将氧化锰或其含硼负载体粉体与聚乙烯或聚丙烯母料混合溶于环己烷中配成溶液，将溶液均匀的滴加在聚四氟乙烯平板上，平铺均匀，自然风干后揭下，即可制得紫外光光催化降解聚乙烯膜，利用紫外光诱导降解聚乙烯薄膜。
目前，可降解聚乙烯薄膜中的生物降解材料虽然可降解性能好，但是会引起薄膜的力学性能下降。而传统的光敏剂和降解诱导剂在使用时虽然不会对薄膜的力学性能产生过大影响，但光降解缓慢，降解周期较长，导致降解率较低，因此亟待解决光降解聚乙烯薄膜的降解速率慢问题。
发明内容
为了提升可降解聚乙烯薄膜的降解速度，本申请提供一种环保吹塑薄膜及其生产工艺。
第一方面，本申请提供一种环保吹塑薄膜，采用如下的技术方案：
一种环保吹塑薄膜，主要由如下重量份数的原料制成：高密度聚乙烯80-100份、低密度聚乙烯30-50份、聚乳酸10-20份、乙烯-醋酸乙烯共聚物2-4份、填料5-10份、诱导剂5-7.5份；所述诱导剂由丙烯酸树脂、茚酮衍生物按摩尔比(10-15):(2-3.5)组成；
所述茚酮衍生物，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：
其中，R1表示C1-C20的直链状或支链状的卤代烷基。
通过采用上述技术方案，采用高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乳酸等组分进行混合熔融挤出，吹膜制得力学性能较好的吹塑薄膜。经过一段时间的使用后，在外界环境如光、微生物等因素的作用下，首先一部分聚乳酸组分会逐渐降解，在薄膜体系内形成为微空洞结构，可以在一定程度上增强光、微生物等诱导反应进行。并且，诱导剂中的丙烯酸树脂和茚酮衍生物也均匀分散在薄膜体系内，随着聚乳酸的不断分解也逐渐暴露出来，茚酮衍生物在光激活作用下，可以解离出酸性物质，这些酸性物质会沿着微空洞不断扩散，使得丙烯酸树脂以及剩余聚乳酸快速的发生降解，最终使得吹塑薄膜整体上加速分解，大大提升了薄膜的降解速度。
优选的，所述R1表示全氟甲基、全氟乙基、全氟丁基、2-氟丁基、1-氟丙烷基、2-氟-2-甲基丁烷基、1-溴戊烷基、2-溴戊烷基、2-溴-3-甲基丁烷基、1-碘丁烷基、2-溴-2,3-二甲基丁烷基、1-氯丁烷基、2-氯丁烷基、3-氯3-乙基庚烷基、1-氯-2,2-二甲基丁烷基中的一种。
进一步优选的，R1表示全氟甲基、全氟丁基、2-氟-2甲基丁烷基、1-氯丁烷基、1-氯-2,2-二甲基丁烷基中的一种。进一步优选的，R1表示全氟丁基。
通过采用上述技术方案，优化和调整R1基团的种类，平衡不同种类的取代基对酸性物质产生速度的影响以及自身空间位阻对薄膜崩解速度的影响，进一步增强诱导剂的诱导促进作用。
优选的，所述R2选自下列基团：氢、氰基、羟基、卤素、硝基。
进一步优选的，所述R2选自卤素。进一步优选的，所述R2为溴。
通过采用上述技术方案，优化和调整R2基团，不同取代基团的电负性不同，对于茚酮衍生物诱导作用的增幅也不同，筛选后选择溴取代基可以提高茚酮衍生物产生酸性基团和活性自由基的速度，同时也诱导薄膜中羰基的形成，加速薄膜的降解。
优选的，所述高密度聚乙烯与诱导剂的质量比为(13-16):1。
通过采用上述技术方案，试验和调整高密度聚乙烯与诱导剂的质量比，降低诱导剂对薄膜力学性能的影响，同时也保证了前期使用过程中吹塑薄膜的结构稳定性。
优选的，所述丙烯酸树脂的重均分子量为30000-50000。
通过采用上述技术方案，优化和调整丙烯酸树脂的重均分子量大小，使得丙烯酸树脂可以起到一定的交联增韧作用，增强薄膜的力学性能，同时在降解过程中以合适的速度崩解，不对薄膜的整体降解速度产生不良影响。
优选的，所述原料中还包括0.5-1重量份数的二乙烯三铵。
通过采用上述技术方案，加入二乙烯三铵后，可以促进微空洞内壁结构的氧化分解，促进酸性物质的入侵和渗透，不断的降低薄膜分子量，加快薄膜的降解。
第二方面，本申请提供一种环保吹塑薄膜的生产工艺，采用如下的技术方案：
一种环保吹塑薄膜的生产工艺，包括如下步骤：
S1：将配方量的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、填料、诱导剂混合后熔融、挤出、造粒制得母粒；
S2：将母粒吹塑成膜后即得。
优选的，所述吹塑成膜工艺为：牵引比为5-10，吹胀比为3-5。
通过采用上述技术方案，将密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乳酸等原料进行熔融共混，促进诱导剂、填料等组分的分散均匀性，然后采用合适的牵引比和吹胀比，制得各向同性好的薄膜产品，降解过程中更加全面。
优选的，所述步骤S1中还包括加入二乙烯三铵的步骤。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用聚乳酸复配诱导剂对聚乙烯薄膜体系进行诱导降解，通过生物、光能等综合环境因素下产生的酸性物质和活性自由基对聚乙烯分子体系进行破坏，大大提高了薄膜的降解速度。
2、本申请中优化和调整茚酮衍生物的分子结构组成，提升酸性物质的产生，增强降解诱导作用，进一步加快薄膜的降解。
3、采用本申请的生产工艺制得的环保吹塑薄膜具有较高的降解速度。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例
实施例1
本实施例的环保吹塑薄膜，由如下重量的原料制成：高密度聚乙烯100kg、低密度聚乙烯30kg、聚乳酸10kg、乙烯-醋酸乙烯共聚物2kg、填料5kg、诱导剂7.5kg。
诱导剂由丙烯酸树脂、茚酮衍生物按摩尔比10:3.5组成。
其中，填料为纳米二氧化硅。丙烯酸树脂的重均分子量为85000。
本实施例的茚酮衍生物，具有如下的结构：
本实施例的茚酮衍生物的制备方法，包括如下步骤：
1)、向四口烧瓶中加入0.2mol4-硝基茚酮，100ml四氢呋喃，20ml浓盐酸，0.15mol硝酸异丙酯，在80℃条件下进行肟化反应，搅拌反应2h后减压浓缩，冷却后加入50ml水，静置后析出白色固体，抽滤，用无水乙醇重结晶后得到产物A，
2)、向三口烧瓶内加入0.2mol产物A，200ml二氯甲烷，0.05mol三乙胺，将0.25mol三氟甲磺酸酐滴加至烧瓶内，50℃条件下搅拌反应1.5h，将反应液水洗后减压蒸馏得到粗产物，然后再用正己烷重结晶后即得。
本实施例的环保吹塑薄膜的生产工艺，包括如下步骤：
S1：将配方量的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、填料、诱导剂混合后加入挤出机内熔融、挤出、造粒制得母粒，挤出机分为八个加热温区，分别为一区160℃、二区170℃、三区180℃、四区180℃、五区180℃、六区175℃、七区165℃、八区165℃；
S2：将母粒加入吹膜机内吹塑成膜后即得，吹膜机的机头温度为165℃，牵引比为5，吹胀比为3，薄膜厚度0.05mm。
实施例2
本实施例的环保吹塑薄膜，由如下重量的原料制成：高密度聚乙烯80kg、低密度聚乙烯50kg、聚乳酸20kg、乙烯-醋酸乙烯共聚物4kg、填料10kg、诱导剂5kg。
诱导剂由丙烯酸树脂、茚酮衍生物按摩尔比10:3.5组成。
其中，填料为纳米碳酸钙。丙烯酸树脂的重均分子量为30000。
本实施例的茚酮衍生物与实施例1相同。
本实施例的茚酮衍生物的制备方法与实施例1相同。
本实施例的环保吹塑薄膜的生产工艺，包括如下步骤：
S1：将配方量的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、填料、诱导剂混合后加入挤出机内熔融、挤出、造粒制得母粒，挤出机分为八个加热温区，分别为一区160℃、二区170℃、三区180℃、四区180℃、五区180℃、六区175℃、七区165℃、八区165℃；
S2：将母粒加入吹膜机内吹塑成膜后即得，吹膜机的机头温度为175℃，牵引比为10，吹胀比为5，薄膜厚度0.1mm。
实施例3
本实施例的环保吹塑薄膜，由如下重量的原料制成：高密度聚乙烯85kg、低密度聚乙烯40kg、聚乳酸15kg、乙烯-醋酸乙烯共聚物3.5kg、填料8kg、诱导剂6.5kg。
诱导剂由丙烯酸树脂、茚酮衍生物按摩尔比10:3.5组成。
其中，填料为纳米滑石粉。丙烯酸树脂的重均分子量为50000。
本实施例的茚酮衍生物与实施例1相同。
本实施例的茚酮衍生物的制备方法与实施例1相同。
本实施例的环保吹塑薄膜的生产工艺，包括如下步骤：
S1：将配方量的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、填料、诱导剂混合后加入挤出机内熔融、挤出、造粒制得母粒，挤出机分为八个加热温区，分别为一区160℃、二区170℃、三区180℃、四区180℃、五区180℃、六区175℃、七区165℃、八区165℃；
S2：将母粒加入吹膜机内吹塑成膜后即得，吹膜机的机头温度为170℃，牵引比为6.5，吹胀比为4，薄膜厚度0.08mm。
实施例4
本实施例的环保吹塑薄膜，由如下重量的原料制成：高密度聚乙烯85kg、低密度聚乙烯40kg、聚乳酸15kg、乙烯-醋酸乙烯共聚物3.5kg、填料8kg、诱导剂6.5kg。
诱导剂由丙烯酸树脂、茚酮衍生物按摩尔比15:2组成。
其中，填料为纳米滑石粉。丙烯酸树脂的重均分子量为50000。
本实施例的茚酮衍生物与实施例1相同。
本实施例的茚酮衍生物的制备方法与实施例1相同。
本实施例的环保吹塑薄膜的生产工艺与实施例1相同。
实施例5
本实施例的环保吹塑薄膜，由如下重量的原料制成：高密度聚乙烯85kg、低密度聚乙烯40kg、聚乳酸15kg、乙烯-醋酸乙烯共聚物3.5kg、填料8kg、诱导剂6.5kg。
诱导剂由丙烯酸树脂、茚酮衍生物按摩尔比12:2.5组成。
其中，填料为纳米滑石粉。丙烯酸树脂的重均分子量为50000。
本实施例的茚酮衍生物与实施例1相同。
本实施例的茚酮衍生物的制备方法与实施例1相同。
本实施例的环保吹塑薄膜的生产工艺与实施例1相同。
实施例6
本实施例的环保吹塑薄膜与实施例5的不同之处在于：
本实施例的茚酮衍生物，具有如下的结构：
本实施例的茚酮衍生物的制备方法与实施例5的不同之处在于：步骤1)中用茚酮替换4-硝基茚酮。
本实施例的环保吹塑薄膜的生产工艺与实施例5相同。
实施例7
本实施例的环保吹塑薄膜与实施例5的不同之处在于：
本实施例的茚酮衍生物，具有如下的结构：
本实施例的茚酮衍生物的制备方法与实施例5的不同之处在于：步骤1)中用4-羟基茚酮替换4-硝基茚酮。
本实施例的环保吹塑薄膜的生产工艺与实施例5相同。
实施例8
本实施例的环保吹塑薄膜与实施例5的不同之处在于：
本实施例的茚酮衍生物，具有如下的结构：
本实施例的茚酮衍生物的制备方法与实施例5的不同之处在于：步骤1)中用5-溴茚酮替换4-硝基茚酮，步骤2)中用全氟丁基磺酸酐替换三氟甲磺酸酐。
本实施例的环保吹塑薄膜的生产工艺与实施例5相同。
实施例9
本实施例的环保吹塑薄膜与实施例8的不同之处在于：原料中还包括1kg的二乙烯三铵，其余的与实施例8相同。
本实施例的环保吹塑薄膜的生产工艺与实施例8的不同之处在于：步骤S1中还加入了二乙烯三铵，其余的与实施例8相同。
实施例10
本实施例的环保吹塑薄膜与实施例8的不同之处在于：原料中还包括0.5kg的二乙烯三铵，其余的与实施例8相同。
本实施例的环保吹塑薄膜的生产工艺与实施例8的不同之处在于：步骤S1中还加入了二乙烯三铵，其余的与实施例8相同。
对比例
对比例1
本对比例的环保吹塑薄膜，由如下重量的原料制成：高密度聚乙烯107.5kg、低密度聚乙烯30kg、聚乳酸10kg、乙烯-醋酸乙烯共聚物2kg、填料5kg。
其中，填料为纳米二氧化硅。丙烯酸树脂的重均分子量为85000。
本对比例的环保吹塑薄膜的生产工艺，包括如下步骤：
S1：将配方量的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、填料混合后加入挤出机内熔融、挤出、造粒制得母粒，挤出机分为八个加热温区，分别为一区160℃、二区170℃、三区180℃、四区180℃、五区180℃、六区175℃、七区165℃、八区165℃；S2：将母粒加入吹膜机内吹塑成膜后即得，吹膜机的机头温度为165℃，牵引比为5，吹胀比为3，薄膜厚度0.05mm。
对比例2
本对比例的环保吹塑薄膜与实施例3的不同之处在于：诱导剂由丙烯酸树脂、茚酮衍生物按摩尔比8:5组成，其余的与实施例3相同。
本对比例的茚酮衍生物与实施例3相同。
本对比例的茚酮衍生物的制备方法与实施例3相同。
本对比例的环保吹塑薄膜的生产工艺与实施例3相同。
对比例3
本对比例的环保吹塑薄膜与实施例1的不同之处在于：诱导剂为丙烯酸树脂，其余的与实施例1相同。
本对比例的环保吹塑薄膜的生产工艺与实施例1相同。
对比例4
本对比例的环保吹塑薄膜与实施例1的不同之处在于：诱导剂为茚酮衍生物，其余的与实施例1相同。
本对比例的茚酮衍生物与实施例1相同。
本对比例的茚酮衍生物的制备方法与实施例1相同。
本对比例的环保吹塑薄膜的生产工艺与实施例1相同。
对比例5
本对比例的环保吹塑薄膜与实施例1的不同之处在于：诱导剂由丙烯酸树脂、乙酰丙酮铁按摩尔比10:3.5组成，其余的与实施例1相同。
本对比例的环保吹塑薄膜的生产工艺与实施例1相同。
对比例6
本对比例的环保吹塑薄膜与实施例1的不同之处在于：诱导剂由聚丙烯、茚酮衍生物按摩尔比10:3.5组成，其余的与实施例1相同。
本对比例的茚酮衍生物与实施例1相同。
本对比例的茚酮衍生物的制备方法与实施例1相同。
本对比例的环保吹塑薄膜的生产工艺与实施例1相同。
性能检测试验
检测方法
取实施例1-10以及对比例1-6的环保吹塑薄膜按QB/T2461-1999《包装用降解聚乙烯薄膜》测试降解性能，测试结果如表1所示。
表1实施例1-10以及对比例1-6的环保吹塑薄膜性能测试数据
分析实施例1-3以及对比例1并结合表1可以看出，本申请采用诱导剂、聚乳酸、填料等组分复配使用，在降解过程中聚乳酸、填料等组分会逐渐的降解、分离，在薄膜中形成细密、均匀的微孔洞结构，然后在光、微生物等环境因素的促进作用下，诱导剂中的茚酮衍生物解离出酸性物质和活性自由基释放到微空洞结构内，促进丙烯酸树脂、聚乳酸等组分进一步降解，大大提高了薄膜的降解速度。
并且，相较于对比例1中未添加诱导剂，可以看出薄膜的降解失重率从7.5％提升至24.3％，能够在较短时间内迅速降解，不对生态环境产生过多影响，环保性能更好。
分析实施例4-5、对比例2并结合表1可以看出，优化和调整丙烯酸树脂与茚酮衍生物的比例组成，进一步改善微空洞结构的崩解状态，并且丙烯酸树脂的崩解可以进一步增大微孔洞结构的比表面积，加速酸性物质的渗透作用，促进薄膜整体分解。可以看出，实施例5的降解失重率相较于对比例2提升了约33.7％，降解速度更快。
分析实施例6-8、实施例9-10并结合表1可以看出，茚酮衍生物苯环上的取代基对酸性物质的产生速度有一定的影响。相较于硝基取代基，氢和羟基的诱导效应更弱，而溴取代基相较于硝基取代基更强，这可能是对位的溴取代基增强了N的活性，使得酸性基团更容易离去，提高酸性物质的产生效率，进而增强为微空洞结构的崩解速度。
微空洞的崩解可以在整体上加入薄膜体系的降解，使得薄膜中更多的分子结构暴露出来，进一步加快薄膜的降解速度。并且，加入二乙烯三铵可以氧化微空洞的内壁，使得微孔洞的内壁结构出现细小的微裂隙，使得酸性物质更容易渗透进入，加速结构的崩解。
分析实施例1-8、对比例3-6并结合表1可以看出，当仅选用丙烯酸树脂作为诱导剂与聚乳酸、填料等组分复配使用时，由于缺少诱导作用后降解速度大幅度下降，薄膜的降解失重率相较于实施例1下降了约55.9％。而当仅使用茚酮衍生物时，由于缺少丙烯酸树脂的扩充效应，降解速度也有了一定程度的下降。当选用丙烯酸树脂与乙酰丙酮铁复配使用，以及选用聚丙烯与茚酮衍生物复配使用时，诱导效应大幅度下降。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (7)
1.一种环保吹塑薄膜，其特征在于，主要由如下重量份数的原料制成：高密度聚乙烯80-100份、低密度聚乙烯30-50份、聚乳酸10-20份、乙烯-醋酸乙烯共聚物2-4份、填料5-10份、诱导剂5-7.5份；所述诱导剂由丙烯酸树脂、茚酮衍生物按摩尔比(10-15):(2-3.5)组成；所述茚酮衍生物，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：
其中，R1表示C1-C20的直链状或支链状的卤代烷基；
所述R1表示全氟甲基、全氟乙基、全氟丁基、2-氟丁基、1-氟丙烷基、2-氟-2-甲基丁烷基、1-溴戊烷基、2-溴戊烷基、2-溴-3-甲基丁烷基、1-碘丁烷基、2-溴-2,3-二甲基丁烷基、1-氯丁烷基、2-氯丁烷基、3-氯3-乙基庚烷基、1-氯-2,2-二甲基丁烷基中的一种；
所述丙烯酸树脂的重均分子量为30000-50000。
2.根据权利要求1所述的一种环保吹塑薄膜，其特征在于，所述R2选自下列基团：氢、氰基、羟基、卤素、硝基。
3.根据权利要求1所述的一种环保吹塑薄膜，其特征在于，所述高密度聚乙烯与诱导剂的质量比为(13-16):1。
4.根据权利要求1所述的一种环保吹塑薄膜，其特征在于，所述原料中还包括0.5-1重量份数的二乙烯三铵。
5.一种如权利要求1-3任一所述的环保吹塑薄膜的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将配方量的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、填料、诱导剂混合后熔融、挤出、造粒制得母粒；
S2：将母粒吹塑成膜后即得。
6.根据权利要求5所述的一种环保吹塑薄膜的生产工艺，其特征在于，所述吹塑成膜工艺为：牵引比为5-10，吹胀比为3-5。
7.根据权利要求6所述的一种环保吹塑薄膜的生产工艺，其特征在于，所述步骤S1中还包括加入二乙烯三铵的步骤。
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2022
- 2022-10-27 CN CN202211329710.XA patent/CN115584073B/zh active Active
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