DE2437629A1 - Verfahren zur herstellung von unloeslichen in wasser nur wenig quellbaren polymerisaten von n-vinyllactamen mit verbesserter adsorptionskraft - Google Patents

Verfahren zur herstellung von unloeslichen in wasser nur wenig quellbaren polymerisaten von n-vinyllactamen mit verbesserter adsorptionskraft

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Description

Unser Zeichen: O. Z0 30 709 Ze/MK 6700 Ludwigshafen, den 2. 8. 1974-
Verfahren zur Herstellung von unlöslichen in Wasser nur wenig quellbaren Polymerisaten von N-Vinyllactamen mit verbesserter Adsorptionskraft
Zur Herstellung von unslöslichen in Wasser nur wenig quellbaren Polymerisaten von Vinyllactamen sind bereits verschiedene Verfahren aus der Literatur bekannt. Nach der US-PS 2 938 017 wird die Polymerisation in Abwesenheit von Wasser in Gegenwart von Alkalien bei Temperaturen über 1500C durchgeführt= Nach der DT-AS 1 268 391 geht man in der Weise vor, daß man beispielsweise Vinylpyrrolidon in Gegenwart von Alkalien und geringen Mengen an Wasser bei 125 bis 2000C anpolymerisiert und die Polymerisation schließlich bei ca. 80 bis 1000C zu Ende führt« Nach der DT-AS 2 059 484 löst man das Problem dadurch, daß man die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen eines cyclischen Säureamids wie Divinyläthylenharnstoff durchführt, wobei die Polymerisation an Metalloberflächen stattfindet. Die durch Sauerstoff angreifbar sind. Dieses Verfahren ist jedoch noch nicht voll befriedigend. Es läßt sich schlecht beherrschen, da die Polymerisationsreaktion schlecht vorhersehbare Anlaufzeiten benötigt.
Wegen der langen Reaktionszeit, der hohen Temperatur und der hohen pH-Werte sind die Produkte braun verfärbt. Das letztgenannte Verfahren liefert zwar hinsichtlich'der Eigenschaften der Polyvinyllactame befriedigende Ergebnisse; die. Produkte sind jedoch zu grobkörnig, so daß als zusätzlicher Arbeitsgang für viele Anwendungsgebiete ein Vermahlungsprozeß angeschlossen werden muß.
Die Aufgabe bestand darin, unlösliche .nur wenig quellbare Polyvinyllactame oder Copolymerisate davon zu entwickeln, die möglichst einkörnig anfallen und bei.guter .Adsorptionsfähigkeit auch gute Filtrierbarkeit besitzen.
173/74
609809/0456 ■ ■ ■- 2 -
2 O.Z. 30 709
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, nur
wenig quellbaren Polymerisaten oder Copolymerisaten von N-Vinyllactamen in verdünnter wäßriger Lösung in Gegenwart eines cyclischen Säureamids, das mindestens zwei äthylenisch ungesättigte
Gruppen enthält, von denen mindestens eine am Amidstickstoff gefunden ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation unter Sauerstoffausschluß in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gew.% - bezogen auf Vinyllactam - mindestens einer < 6-wertigen Schwefelverbingung ablaufen läßt.
Die Konzentration des Vinyllactams im Reaktionsansatz wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß der Ansatz über die gesamte Reaktionsdauer hinweg gut rührbar bleibt» Bei üblichen Rührkesseln liegt
sie, bezogen auf Wasser, bei ca. 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.%. Man kann die Konzentration bis auf 40 Gew.% steigern, wenn spezielle kräftige Rührwerke zur Verfügung stehen.
Es kann auch zweckmäßig sein verhältnismäßig konzentriert anzufahren und im Verlauf der Polymerisation Wasser zuzusetzen, um den Ansatz gut rührbar zu halten, oder gegen Ende wieder rührbar zu machenα
Im erfindungsgemäßen Sinne geeignete Vinyllactame sind in erster Linie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, aber auch andere Vinyllactame wie N-Vinylpipericion und die entsprechenden Homologen können erfindungsgemäß polymerisiert werden. Schließlich
können die verschiedenen N-Vinyllactame auch miteinander copolymerisiert werden. Man wählt dabei z.B. N-Vinylpyrrolidon und 5
bis 100 Gew.% - bezogen auf N-Vinylpyrrolidon - eines der anderen genannten N-Vinyllactame.
Außer Wasser und den genannten Monomeren enthält der Ansatz, bezogen auf die Monomeren, ca. 0,5 bis 10 % eines cyclischen Säureamids, das mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, von denen mindestens eine an ein Amidstickstoffatom gebunden ist. Vorzugsweise wählt man Divinyläthylenharnstoff. Durch
diese Verbindung wird die spezielle Polymeriaationsreaktion, die zur Bildung eines unlöslichen nur schwach quellbaren Polymerisats führt, eingeleitet. Die bei radikalischen Polymerisationen als
;(5 0 3 8 0 9 / 0 4 5 8 . 3 „
-V- ο.ζ. 30 709
Initiatoren üblichen Radikalspender brauchen hierbei nicht verwendet zu werden, sie würden ohnedies nur zu stark quellbaren Polymerisatanteilen führen.
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei pH-Werten über 6 durchgeführt, um eine Verseifung des N-Vinyllactams zu vermeiden. Zweckmäßigerweise polymerisiert man in einem pH-Bereich zwischen 7 und 9, da bei höheren pH-Werten unter Umständen eine Vergilbung der Polymerisate eintreten kann. Die Einstellung des gewünschten pH-Werts erfolgt durch Zusatz geringer-Mengen Alkalien, wie Natriumhydroxid, Ammoniak oder der üblichen Puffersalze wie Soda, Natriumbicarbonat, Natriumphosphat oder Natriumacetat. Auch Harnstoff oder Ammoniumcarbonat sind geeignet«
Die Polymerisation wird unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. Dies läßt sich erreichen durch Anlegen eines Vakuums bis zum schwachen Sieden bei einer vorgegebenen Temperatur oder mit Hilfe eines Inertgases. Meistens setzt die Polymerisation nach Entfernung des Sauerstoffs spontan ein.
Daß Sauerstoff die radikalische Polymerisation hemmt ist bekannt. Es ist jedoch überraschend, daß dies auch bei dem vorliegenden Verfahren der Fall ist. Wie schon ausgeführt, werden bei diesem Verfahren keine Radikalbildner benutzt,· im Gegenteil, sie werden ausdrücklich ausgeschlossen, da sie zur Bildung von mehr oder weniger löslichen* stark quellbaren Polymerisaten führen.
Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßigerweise innerhalb 50 bis 1000C, Prinzipiell kann auch bei höheren oder tieferen Temperaturen gearbeitet werden, doch bringt dies keine besonderen Vorteile.
Die erfindungswesentliche Maßnahme besteht...nunmehr darin, daß die Polymerisation in Gegenwart von ca. 0,05 bis 2 Gew.^, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.% - bezogen auf Vinyllactam - mindestens einer < 6-wertigen Schwefelverbindung durchgeführt'wird. Unter <6-wertigen Schwefelverbindungen versteht man solche, wie die 4-wertigen Vertreter (Derivate der schwefligen Säure), der 3-wertigen Vertreter (Dithionite), der 2-wertigen Vertreter (Sulfoxylate) und
S0 9 80 9/0456 - ** -
- y- O,Z. 30 709
schließlich der minus 2-wertigen Vertreter (Sulfide). Als solche Produkte kommen vor allem demgemäß Natriumsulfid, "Natriumsulfit, Natriumpyrosulfit, Natriumdithionit und/oder Natriunsulfoxylat in Betracht. Der Zusatz der genannten Stoffe zum Ansät/ erfolgt zweckmäßigerweise nach Entfernung des Luftsauerstoffs.
Die Geschwindigkeit der Polymerisation wird durch die Zusätze im allgemeinen wenig beeinflußt, es gibt jedoch Fälle, bei denen sowohl eine Beschleunigung als auch eine Verlangsamung der Polymerisation eintritt. Die entscheidende Wirkung, die durch den Zusatz der Mittel erzielt wird, besteht in dem gesteigerten Adsorptionsvermögen der Polymerisate besonders für Gerbstoffe wie Tannine, wie sie beispielsweise in vegetabilischen Getränken auftreten. Die Folge davon ist eine besonders gute Brauchbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate als KlNrungsmittel für vegetabilische Getränke wie Bier, Wein oder Fruchtsafte.
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. In den Beispielen genannte Teile sind Gewichtsteile.
Beispiele
Das Adsorptionsvermögen der nachstehend beschriebenen Polymerisate wird nach folgender Methode bestimmt:
100 mg Polymerisat werden zu 100 ml einer 0,01 % Tanninlösung gegeben und geschüttelt« Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, durch Filtration wird das Polymerisat abgetrennt und im Filtrat wird der Restgehalt an Tannin unter Verwendung einer 2 mm-Cuvette bei 270 gimj im Spektralphotometer bestimmt. Die Angabe erfolgt in % der Ausgangsmenge nach 10 und 40 Minuten.
Beispiel 1
900 Teile destilliertes Wasser, 100 Teile Vinylpyrrolidon, 2 Teile Divinyläthylenharnstoff werden in einem Rührkolben gemischt. Durch Zugabe von 0,5 Teilen einer 10 %-igen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser wird der pH-Wert der Lösung auf ca. 9»5 eingestellt. Anschließend wird die Lösung unter kräftiger Spühlung mit
6 Π 9 8 Q <1 / (H 5 6 - 5 -
BAD ORIGINAL
- 5 - O.Z. 30 709
Stickstoff auf 60° aufgeheizt» Jetzt werden die nachstehenden Mengen einer Natrium-dithionit-Lösung zugegeben und die Stärke des Stickstoffstroms verringert. Bereits bei Erreichen der Temperatur von 60°, spätestens aber wenige Minuten danach sind in der sonst klaren Lösung kleine weiße Flocken zu beobachten, die sich im weiteren Verlauf zunächst langsam, dann schnell vermehren und vergrößern. Je nach Menge des Dithionits tritt nach 10 bis 200 Minuten eine deutliche Reaktion auf, die durch schwache Kühlung abgefangen wird. Anschließend wird der Ansatz noch 1 Stunde bei 60° gehalten dann gekühlt. Man erhält eine reinweiße, sahnige Suspension. Das Polymerisat wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.
Die Prüfung des Tanninbindevermögens nach der obigen Vorschrift führt zu folgendem Ergebnis:
Di-thionit, 10 %-ig Resttannin nach 40 min
ml 10 min 56 %
0 76 % 33 %
0,5 42 % 16 %
1 22 % 17 %
2 17 % 14 %
3 19 % 15 %
5 17 %
Beispiel 2
850 Teile destilliertes Wasser, 150 Teile Vinylpyrrolidon, 3 Teile Ν,Ν'-Divinyläthylenharnstoff und 0,75 Teile sek. Natriumphosphat als Puffer werden im Rührkolben gemischt. Es stellt sich ein pH-Wert von ca. 7 ein. Anschließend wird die Mischung durch kräftiges Einleiten von Stickstoff weitgehend vom Luftsauerstoff befreit und gleichzeitig auf 60° erhitzt. Es bilden sich sofort Gelteilchen die sehr schnell wachsen« Nach ca. 1/2 Stunde wird der Ansatz pastös und es setzt eine kurze Reaktion ein. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 60° auspolymerisiert und dann gekühlt. Der pH-Wert der Suspension beträgt ca. 6. Die Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt wie bei Beispiel 1.
609809/0466
-S- O.Z. 30 709
Das weiße, etwas grobe und harte Polymerisat ergibt bei der Prüfung folgende Resttanninmengen:
nach 10 Minuten = 81 %
nach 40 Minuten - Sl %
Nach Mahlung in einer Strahlmühle sind die entsprechenden Werte:
nach 10 Minuten : 58 %
nach 40 Minuten : 45 %
Beispiel 3
Der gleiche Ansatz wie bei Beispiel 2, jedoch unter Einsatz von 0,75 g Natriumcarbonat als Puffer an Stelle von sek. Na-phosphat (pH-Wert des Ansatzes ca. 8) wird auf 60 erhitzt. Dann wird durch Anlegen von Vacuum (ca„ 200 mbar abs.) der Ansatz bei 60° zum schwachen Sieden gebracht und sofort 3 g Matriumtetrathionitlösung 10 %-ig in Wasser zugesetzt. Nach ca. 1/4 Stunde treten die ersten Gelteilchen auf und wachsen langsam. Nach ca, 1 Stunde setzt Reaktion ein verbunden mit einer starken Viskosittttszunahme, so daß mit 300 Teilen Wasser verdünnt werden muß. Nach 1 Stunde Auspolymerisieren wird wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet.
Resttannin
nach 10 Minuten : 60
nach 40 Minuten : 44
Beispiel 4
Der gleiche Ansatz wie bei Beispiel 2 nur mit 1,5 g Natriumacetat als Puffer wird nach Spülen mit Stickstoff auf 60° aufgeheizt und 30 g Natriumpyrosulfitlösung, 10 #-ig in Wasser zugegeben. Es tritt sofort Flockenbildung auf. Die Flocken wachsen langsam. Nach ca, 11/2 Stunden wird bei mäßiger Reaktion der Ansatz dick, welches, um ein Stehenbleiben des Rührers zu verhindern mit 500 Teilen Wasser verdünnt werden musste. Nach 1 Stunde Auspolymerisieren wird abgekühlt. Der pH-Wert blieb über den ganzen Versuch bei ca. 7 stehen. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 1.
609809/0456
- 7 - ο.ζ. 30
Die Resttanninmenge beträgt:
nach 10 Minuten : 27 % nach 40 Minuten : 21 %
Beispiel 5
Der gleiche Ansatz jedoch mit 0,75 g Natriumbicarbonat anstelle von sek. Natriumphosphat wie bei Beispiel 2 wird unter Spülen mit Stickstoff auf 60° erhitzt und sofort 6 g Natriumsulfidlösung, 5 %-ig und 7,5 g Pormaldehydnatriumsulfoxylatlösung, 10 %-i.g in Wasser zugesetzt. Die sich sofort bildenden Flocken wachsen schnell, Nach ca. 1/4 Stunde wird der Ansqf.z unter Bildung einer deutlichen Wärne^önung sehr dick und muß mit 500 Teilen Wasser verdünnt werden um ein Steckenbleiben des Rührers zu verhindern. Der pH-Wert blieb bei ca. 7 konstant. Nach 1 Stunde Auspolymerisieren wird abgekühlt und nach Beispiel 1 aufgearbeitet.
Resttanninadsorptionsmenge beträgt:
nach 10 Minuten = 60 % nach 40 Minuten = 40 %
Beispiel 6
Der Ansatz wie bei Beispiel 2 wird mit N„ gespült; auf 40° aufgeheizt und sofort 3 g Natriumdithionitlösung, 10 %-ig in Wasser zugesetzt. Nach ca. 3/4 Stunden bilden sich die ersten Flocken, die dann schnell wachsen. Nach einer weiteren Stunde wird unter Auftreten eines kurzen ReaktionsStoßes der Ansatz stark viskos und muß mit 500 Teilen Wasser verdünnt werden. Nach 1 Stunde Auspolymerisieren wird gekühlt und wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet.
Die Resttanninmenge beträgt:
nach 10 Minuten = 41 % nach 40 Minuten = 31 %
809809/0/.5 6 "8~
24376^9
~ $ " O.Z. 30 709
Beispiel 7
In einem Rührtopf mit Doppelwendelrührer werden I50 Teile destilliertes Wasser, 100 Teile Vinylpyrrolidon, 2 Teile Ν,Ν'-Divinyläthylenharnstoff, 1 ml 2n Natronlauge gemischt und unter Spülung mit Stickstoff auf 40° aufgeheizt. Nun werden 2 g Natriumdithionitlösung, 10 #-ig in Wasser zugesetzt. Die sofort auftretenden Flocken wachsen nur langsam weiter. Nach ca. 2 Stunden wird der Ansatz sehr dick, so daß der Rührer stecken bleibt. Erst nach Verdünnen mit I.500 Teilen Wasser ist der Ansatz wieder gut rührbar. Nach 1 Stunde Auspolymerisieren wird gekühlt und nach Beispiel 1 aufgearbeitet.
Die Resttanninmenge bei der Tanninadsorptionsprüfung betragt
nach 10 Minuten = 38 %
nach 40 Minuten = 28 %
Beispiel 8
900 Teile vollentsalztes Wasser, 100 Teile Vinylpyrrolidon, 2 Teile N,N'-Divinyläthylenharnstoff und 2,5 ml H2n Natronlauge werden in einem Rührkolben gemischt. Der pH-Wert des Ansatzes beträgt 11. Unter Spülen mit Stickstoff wird der Ansatz auf 60° erhitzt und sofort 5 g Natriumdithionitlösung, 10 S?-ig in Wasser zugegeben. Es tritt sofort die Bildung von Flocken auf, die anfangs langsam und später schnell wachsen. Nach ca. 1 Stunde wird der Ansatz unter Auftreten einer schwachen Wärmetönung stark viskos. Nach Ende der Reaktion wird noch 1 Stunde auspolymerisiert, dann gekühlt, und wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet.
Das Polymerisat ist im Gegensatz zu den nach Beispiel 1 bis 8 hergestellten Produkten schwach bräunlich und ergibt bei der Prüfung der Tanninadsorptionswirkung folgende Resttanninmengen
nach 10 Minuten = 17 %
nach 40 Minuten = l6 %
κ 09Π-Q 9/9456 " 9 "

Claims (1)

  1. - /- O.Z. 30 709
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von'unlöslichen, nur wenig quellbaren Polymerisaten oder Copolymerisaten von N-VinylIactarnen in verdünnter wäßriger Lösung in Gegenwart eines cyclischen Säureamids, das mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, von denen mindestens eine am Amidstickstoff gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Sauerstoffausschluß in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gew.# - bezogen auf Vinyllactam - mindestens einer ^ 6-wertigen Schwefelverbindung ablaufen läßt.
    BASF Aktiengesellschaft
    . J
DE2437629A 1974-08-05 1974-08-05 Verfahren zur Herstellung von unlöslichen in Wasser nur wenig quellbaren Polymerisaten von N-Vinyllactamen Expired DE2437629C3 (de)

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