DE1253912B

DE1253912B - Verfahren zur Verbesserung der Anfaerbbarkeit von Olefinpolymerisaten oder Polystyrol

Info

Publication number: DE1253912B
Application number: DEE24747A
Authority: DE
Inventors: Joseph Aboulafia
Original assignee: Ethylene-Plastique
Current assignee: Ethylene-Plastique
Priority date: 1962-05-15
Filing date: 1963-04-26
Publication date: 1967-11-09
Also published as: BE630351A; US3332906A; AT251867B; CH431064A; SE313184B; LU43581A1; GB965877A; FR83322E; FR1330810A; NL292128A; DK102705C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

LU Cl

C08f

Deutsche KL 39 b-22/06

Nummer 1 253 912

Aktenzeichen: E 24747IV c/39 b

Anmeldetag 26 April 1963

Auslegetag 9 November 1967

21,

¹Oi C

Es gibt bereu s zahlreiche Verfahren, durch die die Anfarbbarkeit von Polyolefinen verbessert werden kann, insbesondere sind die nachstehend aufgeführten Verfahren bekannt

a) Oberflächliche Oxydation durch chemische oder physikalische Mittel, wie Einwirkung von Oxydationsmitteln (z B von Chromsaure oder deren Salzen oder eines Permanganate) und Bestrahlung Es ist jedoch bekannt, daß Oxydation die Polyolefine verändert, indem die mechanischen Eigenschaften modi- ίο fiziert werden (vgl C V. Stephenson,B.C. Μοβ e s, W. S W 11 c ο χ , »J Polymer Sei«, 55, S 451 bis464[1961],undT H Meltzer,R S Goldey, »Trans «, 2 [1], S 11 bis 20 [1962]) Die Oxydation des Polyäthylens wird im übrigen durch Salze gewisser Metalle, wie Kobalt, Cadmium und Titan, begünstigt (Renfrew, »Polyethylene«, [1960], S 242)

b) Einführung von Halogeniden oder Oxyhalogeniden von Metallen in Polyolefine Dieses Mittel verbietet den Gebrauch der so behandelten Produkte in der Lebensmittelindustrie Darüber hinaus haben die erhaltenen Produkte den schwerwiegenden Nachteil, langsam ihr Halogen abzugeben und Korrosionserscheinungen zu zeigen, wobei gleichzeitig die Farbe der Produkte verändert wird

c) Einfuhrung eines mehrwertigen Metalls, wie Ni, Cr, Co, Al, Ti, Zi, entweder in Form des freien Metalls oder in Form des Oxydes oder Hydroxydes oder in Form emes Salzes einer Mineral- oder Carbonsaure, wobei diese Verbindungen in Polyolefin dispergiert oder gelost sind Da diese Verbindungen im kristallinen Zustand angewendet werden, beeinträchtigen sie insbesondere die Durchsichtigkeit der Polyolefine. Um eine möglichst gute Verteilung des Oxydes, Hydroxydes oder Anhydrides zu erreichen, hat man versucht, diese Verbindungen zusammen mit dem Polymeren m einem üblichen Losungsmittel aufzulösen und sie anschließend in Gegenwart eines Niederschlagsmittels auszufallen bzw emes der Bestandteile des Gemisches aus metallischer Verbindung und Polymerisat aufzulösen und in Gegenwart des anderen Verfahren zur Verbesserung der Anfarbbarkeit
von Olefinpolymensaten oder Polystyrol

Anmelder

Ethylene-Plastique S A, Paris

Vertreter

Dr-Ing H Ruschke

und Dipl -Ing H Agular, Patentanwälte,

München 27, Pienzenauer Str 2

Als Erfinder benannt·

Joseph Aboulafia,

Bully les Mines, Pas-de-Calais (Frankreich)

Beanspruchte Priorität
Frankreich vom 15 Mai 1962 (897 536),
vom 4 März 1963 (926 663)

Bestandteiles auszufallen Es ist jedoch auf alle Falle schwierig, diese Hilfsoperationen vollständig zu Ende zu fuhren, außerdem ist die Verwendung von Losungsmitteln und Niederschlagsmitteln erforderlich In diesen bekannten Verfahren, wonach den Polyolefinen mineralische oder organische Salze einverleibt werden, verbleibt der nichtmetallische Teil des Moleküls im Innern des Polymerisates und fuhrt zur Veränderung der mechanischen Eigenschaften und kann gleichzeitig sekundäre anderweitige Korrosionserschemungen hervorrufen

Bei den bekannten Verfahren ist es im übrigen zur Herbeiführung einer gleichmäßigen Verteilung des Zusatzstoffes und fur die gewünschte Einfarbung notwendig, das Metall in einer Menge einzuführen, die großer als 0,2% ist, gleichgültig in welcher Form das Metall eingeführt wird

Bei einem Polyäthylen mit einem Schmelzmdex von 7 ζ B. hat man folgende Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften festgestellt.

	Ohne	Menge des eingeführten Al	Mechanische Eigenschaften	Dehnbarkeit	Bruchgrenze
Hüfsstoff	Al₂O₃ fur Chromatographie (70 μ)		des mchtgefarbten Polymerisats	7o	kg/mm²
	Al₂O₃, ausgefällt 111 Butylalkohol	Gewichtsprozent	Streckgrenze	500	1,36
	Al-Stearat .		kg/mm²	480	1,20
Al-Stearat	0,5	0,72	370	1,05
	0,5	0,85	360	1,18
0,25	0,72	380	0,95
0,35	0,75
0,73

709 687/445

3 4

Die Erfindung betrifft nun em Verfahren, das zur die Zeit zwischen einigen Minuten und einer Stunde

Verbesserung der Anfarbbarkeit von Polyolefinen liegen kann

bestimmt ist und bei dem die obenerwähnten Nachteile Wenn eine solche Vorsichtsmaßnahme mcht geausgeschaltet sind troffen wird, bleiben die aus den metallischen Verbin-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 5 düngen hervorgegangenen Kohlenwasserstoffe oder

Verbesserung der Anfarbbarkeit von Olefinpolymen- Alkohole in Form von kleinen Gasblasen im PoIy-

saten oder Polystyrol durch organische Metall- olefin eingeschlossen und entweichen erst bei der

verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Formgebung des Endproduktes, wodurch dieses dann

man in einem Gemisch aus dem Polymeren und einei Mangel aufweisen kann

dann gelosten und gut verteilten Verbindung der io Wenn dei Gehalt an Oxyd oder Hydroxyd unter l°/₀

allgemeinen Formel hegt, reicht im allgemeinen das Durchleiten des modi-

AlRRiR₂ fizierten Polyolefins durch eine Vorrichtung zur Entgasung aus, um die kleinen Mengen der durch Hy-

in der R, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und drolyse der metallorganischen Verbindungen ge-Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten, die Aluminium- 15 bildeten organischen Reste zu entfernen
verbindung in an sich bekannter Weise zersetzt unter Es ist zu beachten, daß m nach dem Ziegler-Ver-Verfluchtigung der organischen Reste der Aluminium- fahren erhaltenen Polyolefinen vor dem Waschen verbindung und unter Bildung eines Polymerisats, Katalysatorreste mit einem gewissen Anteil an medas 0,005 bis 3 Gewichtsprozent Aluminium in Form talhschem Oxyd enthalten sind, mit denen m bezug des Oxyds oder Hydroxyds enthalt, und daß man bei 20 auf die Anfarbbarkeit ähnliche Ziele erreicht werden einem Alummiumgehalt von mehr als 1 Gewichts- können Bei Anwesenheit anderer Verunreinigungen Prozent, bezogen auf das Polymerisat, das erhaltene als Aluminium ist es dagegen notwendig, das PolyProdukt einer Nachbehandlung unterwirft durch merisat zu waschen, wodurch gleichzeitig schädliche Erhitzen auf über dem Schmelzpunkt des Poly- Salze des Titans und Halogendenvate sowie AIumensats hegende Temperaturen wahrend einer Zeit 25 miniumoxyd entfernt werden, so daß es dann wiederum zwischen einigen Minuten und einer Stunde zur Verbesserung der Anfarbbarkeit erforderlich ist,

Als Aluminiumverbindungen sind ζ B Tnalkyl- ein metallorgamsches Derivat, wie es erfindungsgemaß

alummiumalkoxydialkylaluminium, Dialkoxyalkylalu- beschrieben ist, nach den nachstehend erläuterten

minium und Trialkoxyaluminium, wobei die Alkoxy- Verfahren einzuführen

und Alkylreste dieser Verbindungen 2 bis 5 Kohlen- 30 Im übrigen können erfindungsgemaß Oxydmengen

stoffatome aufweisen, geeignet eingeführt werden, die um mehrere Zehnerpotenzen

Dieses Verfahren hat den entscheidenden Vorteil großer sind als der Gehalt der Katalysatorreste aus

gegenüber bekannten Verfahren, daß der durch Zer- der Niederdruckpolymerisation

setzung der verwendeten metallorganischen Verbin- Nachstehend werden Beispiele zur Erläuterung des

dung entstandene metallische Rest ausschließlich m 35 erfindungsgemaßen Verfahrens aufgeführt
amorpher Form vorhegt und sich sehr gut über die
gesamte Polyolefinmasse verteilt, so daß Beizenfarb-

stoffe, Dispersionsfarbstoffe und/oder Druckfarben J* e 1 s ρ 1 e I e 1 bis 5
vollkommen gleichmäßig aufgezogen werden können,

ohne daß nach der Einfarbung weder die mechanischen 40 In einen Abscheider eines Hochdruckpolyathylen-

noch die sonstigen physikalischen Eigenschaften des reaktors wird vor dem Auspressen fortlaufend bei

Polyolefins, insbesondere die Transparenz, verändert 160⁰C die aluminiumorganische Verbindung in solcher

wird Menge eingespritzt, daß das ausgepreßte Polyäthylen

So kann ζ B durch die Gegenwart von Aluminium- die gewünschte Menge an elementarem Aluminium

oxyd im Polyolefin Wasser gebunden werden, d h. 45 enthalt Bei dieser Verfahrensweise wird das Metall

dem Polymerisat werden hydrophile Eigenschaften gleichmaßig im gesamten Polymeren verteilt, ohne daß

verliehen Die Gegenwart von Aluminium im Poly- das äußere Aussehen noch die physikalischen Eigen-

mensat ermöglicht es ferner, Farbstoffe durch Che- schäften verändert werden Nach dem Auspressen

lation (Beize) oder durch Adsorption zu binden. wird das Polyathylengranulat eingefarbt und zeigt

Die Menge an Oxyd oder Hydroxyd, die erfindungs- 50 nach der Verformung zu geformten oder geschäumten

gemäß m das Polyolefin eingeführt werden soll, hangt Gegenstanden eine einheitliche durchsichtige schone

von dem Zweck ab, der erreicht werden soll. Färbung, die sich über die gesamte Masse erstreckt.

Wenn dem gegebenenfalls gefärbten Polyolefin Es können auch erst aus dem ungefärbten Polyhydrophile Eigenschaften verliehen werden sollen, athylen die geformten Gegenstande hergestellt und die gewisse industrielle Verarbeitungsmoghchkeiten 55 nachträglich in der gewünschten Nuance eingefarbt erschließen, wie ζ B Bedrucken, kann die m das Poly- werden Die Farbstoffe, die auf dem behandelten Polyolefin eingeführte Aluminmmmenge in der Großen- athylen aufziehen, sind Dispersions-, Beizen- und Ordnung von 1 bis 2% liegen saure Wollfarbstoffe

Wenn es erwünscht ist, mehr als 1 % Aluminium m Insbesondere wurden l-Hydroxy-2-phenyl-azo-re-

das Polymere einzuführen, ist es notwendig, die modi- 60 sorcin, das einen rotbraunen Lack ergibt, Alizarin

fizierten Polyolefine nachzubehandeln. Denn um voll- (Colour-Index Nr 58 005) und Salicylgelb (Colour-

kommen den durch Zersetzung der Alkyl- oder Index Ni 10 300) verwendet

Alkoxymetallverbmdungen gebildeten organischen Rest Es ist zu beachten, daß die Farbstoffe auf unbe-

zu verfluchtigen, ist es unbedingt erforderlich, das handeltes Polyäthylen mcht aufziehen

Polyolefin bei einer über dem Schmelzpunkt des Poly- 65 In der nachfolgenden Tabelle sind die mechanischen

mensats liegenden Temperatur wahrend einer Zeit- Eigenschaften des gleichen, unter denselben Bedin-

dauer, die vom Mengenanted des metallischen Oxyds gungen mit verschiedenen erfindungsgemaßen Zu-

abhangt, über erhitzte Walzen laufen zu lassen, wobei satzen behandelten Polyäthylens zusammengefaßt

	5	Hüfsstoff	ohne	Al	Streckgrenze	6	Dehnbarkeit	Bruchgrenze
Bei		tert -Butoxydiathylaluminium	%	kg/mm²	%	kg/mm²
spiel	dasselbe Polymerisat mit l-Hydroxy-2-phenyl-azo-	—	0,70	500	1,36
	ß-naphthol gefärbt .	0,25	0,80	470	1,36
1	tert -Butoxydiathylalummmm
la	tert -Butoxydusobutylalummram	0,25	0,80	450	1,35
	dasselbe	0,50	0,80	450	1,35
2	Trusopropoxyaluminium . .	0,30	0,80	400	1,36
3		0,50	0,82	350	1,33
4	0,25	0,80	440	1,40
5

Durch Vergleich der Beispiele 1 und la stellt man fest, daß durch die Emfarbung die charakteristischen mechanischen Eigenschaften nicht verändert werden

Beispiel 2 laßt gegenüber Beispiel 1 offenbar werden, daß die mechanischen Eigenschaften durch einen Überschuß an Hilfsstoff nicht beeinträchtigt werden Durch Vergleich der Beispiele 3 und 4 wird diese Feststellung erhärtet

Vergleicht man die Beispiele 1 und 5 mit den m der Beschreibungsanleitung aufgeführten bekannten Verfahren, bei denen Alummiumstearat als Zusatz verwendet wird, dessen organischer, nichtmineralischer Teil mit dem Aluminium verbunden bleibt und nicht aus dem Polymerisat entfernbar ist, so stellt man fest, daß die mechanischen Eigenschaften bei den erfindungsgemaß behandelten Polymerisaten weitaus besser smd

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Versuchsergebmsse zeigen, daß die Durchsichtigkeit eines 0,25% Aluminium enthaltenden Polyathylenfihns bei zwei Wellenlangen durch die erfindungsgemaße Behandlung gegenüber bekannten Verfahien, auch solchen, bei denen Aluminium in Form einer organischen Verbindung eingeführt ist, verbessert wird. Es werden die Werte fur die Extinktionskoeffizienten bei 600 und 800 ηιμ bei e"iner Schichtdicke von 0,1 mm fur einen nichtgefarbten Polyathylenfilm mit einem Gradwert von 3,5, der verschiedene Zusätze in einer Menge enthalt, daß der Gehalt an Aluminium immer gleich 0,25% ist, angegeben

Hilfsstoff	600 ιημ	800 ταμ
tert -Butoxydiisobutylaluminium tert -Butoxydiathylalummium Trusopropoxyalummium Alummiumstearat	0,020 0,042 0,040 0,153	0,001 0,008 0,017 0,075

Die obigen Messungen wurden 48 Stunden nach der Herstellung der Produkte ausgeführt, es wurde festgestellt, daß nach 2 Monaten die Werte unverändert waren Die Farbreaküon unter Lackbildung ist sehr empfindlich, mit ihi können noch Gehalte an Aluminium von kiemer als 0,005% mit industriell bekannten Beizenfarbstoffen erfaßt werden, wie Alizarin (C I 1027), Ahzarinorange S (C I. 1033), AhzarinblauS (CI 1066), Alizarin Bordeaux (C. 1.1045) Sahcylgelb 2 G (C I. 36), Eriochrom Blauschwarz B (C. I 201), Eriochrom Rot B (C. I 652), Naphthylamin Bordeaux (C. I. 82), a-Nitroso-/?-naphthol, Eriochrom Violett brillant R (C I. 43 565), Eriochrom Braun DKL (C I. 14 250), wobei diese Liste nicht begrenzend ist. Der gunstigste Gehalt an Aluminium fur diese Art von Farbstoffen hegt zwischen 0,005 und 0,1 Gewichtsprozent.

Dispersionsfarbstoffe, von denen die meisten in der Industrie unter dem Namen »Acetatfarbstoffe« bekannt sind, ziehen gleichfalls gut auf, insbesondere Bleu SetacylP4GS (C I Dispers Blue 16), Orango Sotacyl G (C I Dispers Orange 12), Rose Setacyl 3 B (C I 60710 Dispers Red 15) Fur diese Kategorie von Farbstoffen liegt der zur Erreichung einer guten Anfarbbarkeit notwendige Gehalt an Aluminium zwischen 0,02 und 0,5 Gewichtsprozent; oberhalb der genannten Mmimalkonzentration ist die Farbe zu hell, die sich durch Pastelltöne zu erkennen gibt, wohingegen bei einem Gehalt an Aluminium oberhalb der Maximalkonzentration nur noch geringe Farbvertiefungen eintreten
Im übrigen wurde festgestellt, daß der Zusatz der erfindungsgemaß verwendeten Hilfsmittel keinen beschleunigenden Einfluß auf die Alterung des Polyäthylens im Verlauf der Zeit ausübt, was auch in gleicher Weise fur die übrigen Polyolefine gilt

Beispiel 6

5 kg Polypropylen und 100 g Dusobutyl-monotert -butoxyalummium werden m einen Mischer bei 180⁰C eingeführt, wobei nach eimgen Minuten em homogenes Polymerisat erhalten wird, dessen Gehalt an Aluminium 0,25 Gewichtsprozent betragt Das Produkt ist in Polypropylen löslich und verändert nicht dessen äußeres Aussehen noch die charakteristischen mechanischen Eigenschaften. Das Polymerisat wird im geschmolzenen Zustand zu Fasern und/oder Filmen ausgepreßt und anschließend mit Beizen- oder Dispeisionsfarbstoffen eingefarbt Die eingefarbten Fasern und Filme behalten ihre anfängliche Durchsichtigkeit, und der Zusatz des Hilfsmittels hat keine beschleunigende Wirkung auf die Alterung des Polymerisats

Beispiel 7

Man stellt nach dem Verfahren des Beispiels 6, ausgehend von einem kristallinen Polyäthylen (das nach dem Niederdruckverfahren erhalten und sorgfaltig gewaschen wurde, so daß es weniger als 0,01 Gewichtsprozent Ascheruckstande enthalt, deren größter Teil aus Titandioxyd besteht), dem man 155 g Trnsopropoxyalummium je 5 kg Polyäthylen zugegeben hat, ein Polymerisat mit einem Gehalt von 0,4 Gewichtsprozent Aluminium her, das man im geschmolzenen Zustand zu einem Granulat auspreßt Dieses Granulat wird m semer gesamten Masse mit Hilfe von Dispersionsoder Beizenfarbstoffen eingefarbt Aus diesem Produkt kann man einen gefärbten Schaumstoff oder gefärbte Formlinge herstellen, die gut durchsichtig sind und deren mechanische Eigenschaften nicht verändert sind

i 253

Es ist auch möglich, ein Polyathylenpulver mit einem Pulver aus Triisobutoxyalummium zu vermischen und dieses Gemisch direkt auszupressen

Das so hergestellte Polymerisat wird zu einem Film oder einem Schlauch ausgepreßt, auf denen gewohnliehe Druckfarben, Appretiermittel und Klebstoffe gut haften

Beispiel 8

Man gibt in einen auf 150° C erhitzten Mischer unter Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre 250 g Polybutylen und 3 g Trnsobutylaluminium; nach einigen Minuten wird das Polymerisat, das einen Gehalt an Aluminium von 0,1 Gewichtsprozent hat und dessen physikalische Eigenschaften nicht verändert sind, dem Mischer entnommen Das Polymerisat ist mit Dispersions- oder Beizenfarbstoffen, die mit Aluminium Chelatkomplexe bilden, anfarbbar, die Oberflache kann nach üblichen Druckmethoden bedruckt werden

Beispiel 9

In einen mit Hochdruckpolyäthylen nut einem Schmelzindex von 1 gefüllten Mischer gibt man unter inerter Atmosphäre 10% wachsartiges Polyäthylen, wie es in Renfrew und Morgan, »Polyethylene« (2. Auflage, Kapitel 11), beschrieben ist, das 5°/₀ Triathylaluminium im gelosten Zustand enthalt Nach Durchmischen erhalt man em Polyäthylen mit einem Gradwert von 3,5, das 0,1 Gewichtsprozent Aluminium enthalt, das Produkt kann zu Schaumstoffen, Filmen oder anderen Gegenstanden ausgepreßt werden, die durch die vorstehend genannten Farbstoffe eingefarbt werden können

Beispiel 10

merisat aus Äthylen und Vinylacetat nut 20 Molprozent Vinylacetat her In dieses Mischpolymerisat werden (nach dem Verfahren des Beispiels 10) 3,3 g tert -Butoxydusobutylaluminium zu je 260 g Mischpolymerisat zugegeben, die Mischung enthalt dann 0,15 Gewichtsprozent Aluminium Es wird festgestellt, daß Dispersions-, Beizenfarbstoffe und Druckfarben auf das Gemisch gut aufziehen, gleichgültig ob ausgepreßte, geformte oder geschäumte Gegenstande verwendet werden

Beispiel 12

Man fuhrt in einen Mischer 250 g isotaktisches Polystyrol und 8 g tert -Butoxydiathylalununium ein Nach 4minutiger Durchmischung bei 18O⁰C erhalt man eine Polystyrolmasse nut 0,12 Gewichtsprozent Aluminium Das in Tafeln gepreßte Polymerisat ist vollkommen durchsichtig und kann nut Hilfe der vorgenannten Beizen- oder Dispersionsfarbstoffe eingefarbt werden, es wird beobachtet, daß die mechanischen Eigenschaften durch die Einfuhrung des Hilfsmittels nicht verändert werden und daß der Gehalt an Hilfsmittel auf die Alterung keinen beschleunigenden Einfluß ausübt

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Bei der Verarbeitung auf 120⁰C heißen Walzen gibt man 1,7 g Tnathoxyaluminium zu je 1 kg eines elastomeren Mischpolymerisats aus Äthylen und Propylen, mit einem molaren Anteil an Propylen von 35 %, so daß der Endgehalt an Aluminium 0,05 Gewichtsprozent betragt Das erhaltene Produkt ist m gleicher Weise durch Dispersionsfarbstoffe oder durch mit Aluminium Chelatkomplexe bildende Farbstoffe anfarbbar Die mechanischen Eigenschaften vor und nach der Behandlung und Einfarbung sind nicht verändert

Beispiel 11

Man stellt nach H B a r 11 und Peter (Kautschuk und Gummi 14 W. T. 23 bis 32 [1961]) ein Mischpoly-

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Verbesserung der Anfarbbarkeit von Olefinpolymerisaten oder Polystyrol durch organische Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Gemisch aus dem Polymeren und einer darm gelosten und gut verteilten Verbindung der allgemeinen Formel

AlRR₁R₂

in der R, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder Älkoxyreste bedeuten, die AIuminiumverbindung in an sich bekannter Weise zersetzt unter Verflüchtigung der organischen Reste der Aluminramverbindung und unter Bildung eines Polymerisats, das 0,005 bis 3 Gewichtsprozent Aluminium in Form des Oxyds oder Hydroxyds enthalt, und daß man bei einem Aluminiumgehalt von mehr als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, das erhaltene Produkt einer Nachbehandlung unterwirft durch Erhitzen auf über dem Schmelzpunkt des Polymerisats hegende Temperaturen wahrend einer Zeit zwischen einigen Minuten und einer Stunde

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