CH634253A5 - Verfahren zur herstellung eines vernetzten, stranggepressten produktes, so hergestelltes produkt und anwendung des verfahrens. - Google Patents

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CH634253A5
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William John Green
Charles Maillefer
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Bicc Ltd
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stranggepressten Produkten und zwar insbesondere elektrischen Kabeln und Röhren, wobei diese Produkte aus Polymermaterialien vorzugsweise mit einer Kohlenstoffhauptkette aufgebaut sind und durch die Verwendung hy-drolysierbarer ungesättigter Silane vernetzt werden.
Derartige Produkte werden hergestellt, indem man zuerst das Polymermaterial mit einem hydrolysierbaren ungesättigten Silan in Anwesenheit eines freie Radikale liefernde Verbindung, wie zum Beispiel einem Peroxid umsetzt, und dann das so aufgepfropfte Material der Einwirkung von Feuchtigkeit und eines Silanol-Kondensationskatalysators unterwirft.
Geeignete Reagenzien wurden in der britischen Patentschrift Nr. 1 288 460 beschrieben. Es ist jedoch nun bekannt geworden, dass das Verfahren auf eine Vielzahl von
Polymermaterialien anwendbar ist, die anders sind als Polyäthylen und modifizierte Polyäthylene, die in dieser erwähnten Patentschrift beschrieben sind. So können beispielsweise chlorierte Polyäthylene und ein weiter Bereich an olefini-schen Copolymerisaten so verarbeitet werden und bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens müssen die angegebenen Reaktionsbedingungen nicht in allen Fällen ganz streng befolgt werden.
Bisher war die Herstellung von stranggepressten Produkten durch das Vernetzungsverfahren unter Verwendung von hydrolysierbaren ungesättigten Silanen ein aus drei Verfahrensstufen bestehendes Arbeitsverfahren. Zuerst wird das gepfropfte Polymermaterial hergestellt, dann wird es geformt, und in der dritten Stufe wird der geformte Gegenstand gehärtet. Üblicherweise wird der Katalysator in der zweiten Stufe zugesetzt, es wurde jedoch bereits vorgeschlagen, diesen vor der Pfropfreaktion oder während der Pfropfreaktion, zuzugeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, stranggepressten Produktes, bei welchem man ein Polymermaterial für seine Vernetzung mit einem hydrolysierbaren ungesättigten Silan und einer freie Radikale liefernden Verbindung sowie einem Silanol-Kondensationskatalysator vermischt, die Temperatur der Mischung auf einen Wert erhöht, bei dem ein Aufpfropfen des hydrolysierbaren, ungesättigten Silanes auf das Polymermaterial erreicht wird, wobei die Menge der freie Radikale liefernden Verbindung ausreichend gering ist, um eine direkte, durch freie Radikale hervorgerufene Vernetzung des Materials so weit zu unterdrücken, dass das Material noch extrudierbar bleibt, die Mischung zu einem länglich geformten Produkt extrudiert, und dann in diesem geformten Produkt das gepfropfte Polymermaterial durch Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass abgemessene Mengen des Polymermaterials und aller Zusatzstoffe in einen Schneckenextruder, welcher einen Zylinder und eine von einem Ende des Zylinders zum andern sich erstreckende Schnecke aufweist, eingeführt und in einer ersten Zone des genannten Zylinders derart durchgemischt werden, dass eine homogene Mischung entsteht, dass die Temperatur dieser Mischung in einer zweiten Zone stromabwärts in bezug auf die erste Zone auf den genannten Wert erhöht und so lange auf diesem Wert gehalten wird, bis das Silan auf das Polymer aufgepfropft ist, dass die das gepfropfte Polymer enthaltende Masse aus dem Extruder durch eine Extrudierdüse gepresst wird, und dass das dabei erhaltene längliche, stranggepresste Produkt der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt wird, wodurch das gepfropfte Polymer vernetzt wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Kondensationskatalysator vorzugsweise in Form einer Lösung in einem flüssigen Silan zugesetzt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens werden ein oder mehrere flüssige Zusätze mit einer Messpumpe am Unterende des Einfüllschachtes des Extruders oder direkt am Eingang des Extruders zugesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes, vernetztes stranggepresstes Produkt.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von stranggepressten Rohren, stranggepressten Stäben oder auf elektrische Leiter stranggepressten Isolierungen. Dieses Verfahren kann beispielsweise zur Herstellung von isolierten Kabeln angewandt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist ein ganz drastischer Ausschluss von Feuchtigkeit aus
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den Materialien, die in den Schneckenextruder eingefüllt werden, nicht nötig, aber wie dies bei üblichen Extrusions-verfahren der Fall ist, sollen normalerweise grössere Mengen an Wasser nicht anwesend sein, und in besonderen Fällen kann auch ein spezieller Trocknungsschritt notwendig sein. Falls es benötigt wird, kann die Vernetzung bei einer Temperatur vorgenommen werden, die unterhalb des Erweichungspunktes des gepfropften Polymermateriales liegt, damit die Gefahr einer Verkrümmung oder Verformung verhindert wird.
Es können noch weitere Zusätze in den Extruder eingefüllt werden, wie zum Beispiel Antioxydantien, Füllstoffe und Pigmente.
Wenn man als Polymermaterial ein Olefinpolymer verarbeitet, dann sind die bevorzugten Zusätze das Vinyl-tri-methoxy-silan, ein Peroxid, das sich bei der Pfropftemperatur rasch zersetzt und Dibutyl-zinn-dilaureat. Unter geeigneten Umständen können jedoch beliebige der anderen Reagenzien, die in der britischen Patentschrift Nr. 1 286 469 erwähnt sind, ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugte Peroxide, die zu diesem Zweck eingesetzt werden, sind Dicumyl-peroxid und l,3-Bis-(tert.-butyl-peroxy-isopropyl)-benzol. Das zuletzt genannte Produkt wird unter der Markenbezeichnung «Perkadox 14» in den Handel gebracht.
Das Polymermaterial und alle Zusatzstoffe werden in abgemessenen Mengen in den Einfüllschacht der Extrusions-vorrichtung eingebracht und dort vorgemischt. Eine geeignete Apparatur ist im Handel erhältlich und kann beispielsweise von der Firma Colortronic Reinhard & Co. KG in 6382 Friedrichsdorf/Taunus 2, Otto-Hahn-Strasse 18-20, Bundesrepublik Deutschland, erworben werden. Diese Vorrichtung weist einen Einfüllschacht auf, der mit einem zentral angetriebenen Schneckenmischer versehen ist, und eine Anzahl an digital kontrollierten Meteringvorrichtungen, insbesondere Meteringvorrichtungen zur Bestimmung von Mengen und Volumina. Zur Messung von festen Materialien wird eine rotierende Vorrichtung verwendet, die eine Anzahl an Meteringkammern aufweist, welche von oben beladen werden und welche dann nach unten an einer anderen Stelle der Vorrichtung entladen werden. Die Drehung dieser rotierenden Vorrichtung wird kontrolliert und üblicherweise diskontinuierlich durchgeführt, und zwar in dem Ausmass, wie die Materialien zugesetzt werden müssen. Zur Einführung gemessener Mengen an flüssigen Materialien verwendet man eine einstellbare mit einem Diaphragma versehene Metering-pumpe.
Falls die Anzahl der beizugebenden Zusätze es nötig macht, oder falls es erwünscht ist, können die Zusätze mit dem Polymermaterial vorgemischt werden oder miteinander vermischt werden und als derartige Mischung in gemessenen Mengen zugesetzt werden. Beispielsweise kann man das Peroxid in Form einer Grundmischung zusetzen oder als Be-schichtung, die sich auf Teilchen des Polymermateriales oder Teilchen des Füllstoffes befindet. Der Kondensationskatalysator kann üblicherweise gelöst in einem flüssigen Silan angewandt werden und in Form dieser Lösung in gemessenen Mengen beigegeben werden. Einige Füllstoffe, die schwer di-spergierbar sind, wie zum Beispiel leitender Russ, können besser als Vordispersion in einem Polymermaterial oder in anderen Füllstoffen eingesetzt werden. Falls eine befriedigende Durchmischung erreicht werden kann, kann es wünschenswert sein, bestimmte Bestandteile und zwar hauptsächlich Flüssigkeiten, nicht am Oberende des Einfüllschachtes der Extrusionsvorrichtung einzuführen, sondern sie am Unterende des Einfüllschachtes einzuspritzen oder sie direkt an der engsten Einlaufstelle der Extrusionsvorrichtung einzuspritzen. Dies trifft insbesondere für Bestandteile zu, die unangenehme Dämpfe entwickeln und/oder die dazu führen, dass Material in dem Einfüllschacht kleben bleibt, wie dies insbesondere bei vielen Silanen der Fall sein kann.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Strangpressens besitzt einen einzigen Zylinder, der mindestens eine Schnek-ke aufweist, die von einem Ende zum anderen desselben reicht. Üblicherweise verwendet man nur eine Förderschnek-ke, aber diese kann Abschnitte mit unterschiedlichem Profil umfassen und gegebenenfalls Zwischenabschnitte aufweisen, in denen keine spiralförmigen Gewindegänge vorliegen, wie dies beispielsweise in zweistufig ventilierten Extrudern der Fall ist. Es ist auch die Verwendung von ineinandergreifenden Schnecken über einem Teil der Länge oder die gesamte Länge der Extrusionsvorrichtung nicht ausgeschlossen. Anderseits ist die Verwendung von 2 oder mehr Schnecken, die in Serie geschaltet sind, zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht vorgesehen, selbst dann nicht,
wenn diese in aus einem Stück bestehenden miteinander verbundenen Gefassen arbeiten. Die einzige Ausnahme besteht darin, dass mehrere Schnecken vorgesehen sein können, falls diese in dem gleichen Gefäss arbeiten und direkt mechanisch miteinander gekuppelt sind und zwar entweder durch eine starre Kupplung oder in sonst irgendeiner Weise. Es sei in diesem Zusammenhang auf die nicht zum Stande der Technik gehörende britische Patentschrift Nr. 1 534 299 der Anmelderin hingewiesen.
Wie bereits erwähnt wurde, muss der Schneckenextruder einen Zylinder und eine von einem Ende des Zylinders zum anderen sich erstreckende Schnecke aufweisen. In der ersten Zone des Zylinders werden das eingeführte Polymermaterial und alle Zusatzstoffe derart durchmischt, dass eine homogene Mischung entsteht. Vorzugsweise ist dabei die Homogenisierzone eine solche, in welcher das zu extrudierende Material von einem konvergierenden Schneckengang durch den Spalt zwischen Schneckensteg und Zylinderinnenwand hindurch in einen anderen Schneckengang gepresst wird, der mit dem konvergierenden Schneckengang sonst in keiner Verbindung steht. Eine derartige Homogenisierzone ist in der britischen Patentschrift Nr. 964 428 von Maillefer SA beschrieben. Durch diese spezielle Ausgestaltung der Homogenisierzone kann die Einschleppung von nicht ausreichend erweichtem, aus Teilchen bestehendem Material verhindert werden. Beim erfindungsgemässen Verfahren kann die Pfropfreaktion bereits in der Meteringzone des Schnek-kenextruders beginnen.
Die Temperatur der homogenen Mischung wird in einer zweiten Zone des Extruders, stromabwärts in bezug auf die erste Zone, auf einen Wert erhöht, bei dem ein Aufpfropfen des hydrolysierbaren ungesättigten Silanes auf das Polymermaterial erreicht wird, und sie wird so lange auf diesem Wert gehalten, bis das Silan auf das Polymer aufgepfropft ist.
Dann wird die das gepfropfte Polymer enthaltende Masse aus dem Extruder durch eine Extrudierdüse gepresst, diese Extrudierdüse kann bei der Herstellung von Kabeln in einem Kreuzkopf montiert sein.
Das so erhaltene längliche, stranggepresste Produkt wird dann der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt, beispielsweise indem man es der Einwirkung von Wasser oder einer feuchten Atmosphäre unterwirft. Dieser Arbeitsschritt ist im allgemeinen gleich wie derjenige bei bekannten dreistufigen Arbeitsverfahren der Silanaufpfropfung. Man erreicht so die Vernetzung des gepfropften Polymers.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird die Notwendigkeit von 2 Hochtemperatur-Verarbeitungsschritten vermieden, und es wird auch vermieden, dass feuchtigkeitsempfindliche Zwischenprodukte, wie das gepfropfte Polymere gelagert werden müssen. Das erfindungsgemässe Verfahren weist aber den Vorteil des Silanpfropfverfahrens dahingehend auf, dass das stranggepresste Produkt auf die Genau5
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igkeit der Form bzw. der Dimensionierung während eines sehr kurzen Zeitraumes geprüft werden kann, verglichen mit Vulkanisierungsvorgängen und verglichen mit chemischen Vernetzungsvorgängen, bei denen eine Hochtemperatur-Be-handlung des stranggepressten Produktes unter Druck erforderlich ist, damit die Vernetzung abläuft. Ferner hat es sich herausgestellt, dass eine höhere Vernetzungsdichte erreicht werden kann, als dies üblicherweise bei dreistufigen Arbeitsverfahren unter Verwendung eines hydrolysierbaren ungesättigten Silanes der Fall ist. Dies kann vielleicht darauf zurückzuführen sein, dass nichtgepfropftes Polymermaterial, das üblicherweise zur Herstellung des Grundansatzes für den Katalysator verwendet wird, hier ausgeschlossen wird.
In den folgenden Beispielen werden auch physikalische Eigenschaften der stranggepressten Materialien angeführt. Diese physikalischen Eigenschaften basieren auf Messungen in typischen, tatsächlich durchgeführten Tests. Die erzielten Ergebnisse variieren deutlich, je nach der genauen Formgestaltung der Extrusionsschnecke.
Beispiel 1
Polyäthylen mit einer Dichte von 0,918 und einem Schmelzflussindex (melt flow index) von 2, das von der Imperial Chemical Industries Ltd. unter dem Markennamen Alkathene und der Bezeichnung No WJG47 verkauft wird, wurde in den Einfüllsehacht einer Strangpressvorrichtung zusammen mit den in der Folge angeführten gemessenen Menge an Zusätzen eingefüllt. Diese Mengen werden in Gewichtsteilen pro 100 Teile des eingesetzten Polyäthylens angegeben.
Bestandteil Gew.-Teile pro 100 Teile
Polyäthylen
Russ (carbon black MB) 2,5
Dicumylperoxid 0,1
Vinyltrimethoxysilan 1,5 polymerisiertes Trimethyl-
dihydrochinolin 0,5
Dibutyl-zinn-dilaureat 0,05
Das verwendete Dicumylperoxid wurde in Form des Produktes Perkadox BC40 eingesetzt, welches ein 40% aktives Peroxid ist, aber die in der Tabelle angeführte Menge wurde auf Basis des tatsächlichen Peroxidgehaltes dieses Produktes berechnet.
Das verwendete polymerisierte Trimethyldihydrochino-lin ist das Produkt, das unter dem Markennamen Flectol H in den Handel gebracht wird.
Die Schnecke des Extruders hatte insgesamt ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 30:1, und sie war mit einer Zugabezone, deren Länge etwa 8 Durchmessern entsprach, ausgestattet, wobei in dieser Zugabezone der Querschnitt des Durchtritts langsam abnimmt. Dann folgt eine Homogenisierzone derjenigen Art, wie sie in dem britischen Patent Nr. 964 428 beschrieben ist, wobei diese Homogenisierzone etwa 6 Durchmesser lang ist. In dieser Homogenisierzone wird nach einer anfanglichen Ausdehnung das Material über die Gewindegänge der Schraube gepresst und zwar von einem stark zusammenlaufenden blinden Gang in einen sehr langsam zusammenlaufenden Gang. Darauf folgt eine leicht zusammenlaufende Zone, die etwa 6 Durchmesser lang ist und schliesslich eine Meteringzone mit einheitlichem Querschnitt, die den letzten Abschnitt der Schraube, der 10 Durchmesser lang ist, umfasst.
Der Zylinder des Extruders wurde bei einer Temperatur von 130 °C gehalten und zwar bis und einschliessend die Homogenisierzonen und einen Teil des leicht zusammenlaufenden Abschnittes, der nach diesen folgt. Über den Rest seiner Länge wurde er auf einer Temperatur von 230 °C gelassen, und zwar einschliesslich des Kreuzkopfes (cross-head) mit dessen Hilfe das stranggepresste Material auf den Draht aufgebracht wurde. Um ein gutes Aufziehen zu gewährleisten, wird ein stärkeres Vakuum an der Stelle des Kreuzkopfes benötigt als dies der Fall sein würde, wenn ein übliches thermoplastisches Polyäthylen dem Extrusionsvorgang zur Kabelherstellung unterworfen wird.
Die so hergestellte Isolierung hatte die folgenden typischen Eigenschaften, nachdem sie 16 Stunden lang in Wasser bei einer Temperatur von 90 °C gehärtet worden war:
Eigenschaft Wert
Gelgehalt 77%
Zugfestigkeit 13 MN/m2
Dehnung beim Reissen 270% Heisshärtung bei 150° C und 0,2 MN/m2:
Extension 35%
Härtung -5%
Beispiel 2
Dieses Beispiel wurde ähnlich durchgeführt, wie Beispiel
I, mit Ausnahme dessen, dass das Peroxid, das zugegeben wurde, zu 98% in der aktiven Form vorlag und dass die Menge an Peroxid auf 0,08 Teile pro 100 Teile Polyäthylen gesenkt wurde. Die typischen Eigenschaften des so hergestellten Isolationsmaterials waren die folgenden:
Eigenschaft Wert
Gelgehalt 71%
Zugfestigkeit 12 MN/m2
Dehnung beim Reissen 350% Heisshärtung bei 150° C und 0,2 MN/m2:
Extension 110%
Härtung +5%
Beispiele 3-7
Das Beispiel 3 wurde in ähnlicher Weise durchgeführt wie das Beispiel 1, mit Ausnahme dessen, dass das Peroxid und der Russ zusammen mit einer kleinen zusätzlichen Menge an Polyäthylen zu einem Grundansatz verarbeitet wurden.
Die Beispiele 4-7 waren ähnlich wie das Beispiel 3, mit Ausnahme dessen, dass das Dibutyl-zinn-dilaureat durch die gleiche Gewichtsmenge eines anderen Katalysators ersetzt wurde, und zwar:
in Beispiel 4: Dibutyl-zinn-dimaleat in Beispiel 5: Stanclere T86 in Beispiel 6: Stanclere T186 in Beispiel 7: Advastab T36
Es sei in diesem Zusammenhang daraufhingewiesen,
dass die Bezeichnungen «Stanclere» und «Advastab» Markennamen darstellen und dass die Materialien unter diesen Bezeichnungen im freien Handel erhältlich sind.
Typische Eigenschaften der nach diesen Beispielen hergestellten Isolierungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
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Beispiel Nr.
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Gelgehalt in %
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70
70
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Zugfestigkeit in MN/m2
16
15
17
14
15
Dehnung beim Reissen in %
380
530
580
380
440
Dehnung in %*
60
70
95
70
85
Härtung in %*
0
0
0
0
0
* Diese Werte wurden nach einer Heisshärtung bei 150° C und 0,2 MN/m2 erhalten.
Beispiel 8
Dieses Beispiel war ähnlich dem Beispiel 3 mit Ausnahme dessen, dass der Gehalt an Vinyl-trimethoxysilan in diesem Fall auf 1 Teil pro 100 Teile Polyäthylen vermindert wurde.
Die typischen Eigenschaften des so erhaltenen Isolationsmaterials waren die folgenden:
Eigenschaft Wert
Gelgehalt 65%
Zugfestigkeit 15 MN/m2
Dehnung beim Reissen 530% 25
Heisshärtung:
Dehnung 110%
Härtung —5%
30
Beispiel 10-12 Diese Beispiele waren ähnlich wie Beispiel 1, mit Ausnahme dessen, dass der Gehalt an Vinyl-trimethoxysilan auf
2 Teile pro 100 Teilen Polyäthylen im Beispiel 10 sowie auch im Beispiel 12 erhöht wurden und dass ferner im Beispiel 12 35 der Russ weggelassen wurde. Ferner wurde im Beispiel 11 der Gehalt an Vinyl-trimethoxysilan auf 2,5 Teile pro 100 Teilen Polyäthylen erhöht und in der zu 96% aktiven Form zugesetzt, die unter dem Markennamen Perkadox SB verkauft wird. 40
Die typischen Eigenschaften des so hergestellten Isolationsmaterials waren die folgenden:
Beispiel Nr.
10
11
12
Gelgehalt
81
79
78
%
Zugfestigkeit in MN/m2
16
14
14
MN/m:
Dehnung beim Reissen in %
350
260
300
%
Dehnung in %*
55
25
35
%
Härtung in %*
0
-5
-2,5
%
* Diese Werte wurden nach einer Heisshärtung bei 150° C und 0,2 MN/m2 erhalten.
55
Beispiele 13 und 14
Es wurde ähnlich gearbeitet wie in Beispiel 12, mit Ausnahme dessen, dass
1. der Peroxidgehalt auf 0,15 Gew.-Teile pro 100 Gew.- 60 Teilen Polyäthylen bzw. 0,265 Gew.-Teile pro 100 Gew."Teilen Polyäthylen erhöht wurde und
2. das extrudierte Material in Form einer Röhre hergestellt wurde und
3. dieses extrudierte Material 6 Stunden lang im kochen- 65 den Wasser gehärtet wurde.
Typische Eigenschaften des nach diesen Beispielen hergestellten extrudierten Materials waren die folgenden:
Beispiel Nr.
13
14
Gelgehalt in %
83
83
Vicat Penetration bei 140° C
0,54
0.33
Zugfestigkeit in MN/m2
12,6
12,5
Dehnung beim Reissen
280
245
Dehnung in %**
40
32
Härtung in %**
0
0
** Diese Werte wurden nach einer Heisshärtung bei 138° C und 0,2 MN/m2 erhalten.
Der in diesem Beispiel und den folgenden Beispielen angewandte Durchdringungstest, nämlich die Vicat Penetration bei 140 °C, unterscheidet sich von den entsprechenden Empfehlungen des britischen Standards. Bei dem hier beschriebenen Test wurde eine kreisförmige flache Prüfspitze, die eine Fläche von 2 mm2 aufwies, mit einem Gewicht von 100 g belastet. Die Eindringung dieser Spitze, also die Penetration, wurde nach 10 Minuten bei einer Temperatur von 140 °C bestimmt.
Beispiel 15
Dieses Beispiel war ähnlich dem Beispiel 14 mit Ausnahme dessen, dass das verwendete Polyäthylen dasjenige Produkt war, das unter der Bezeichnung Alkathene XNM-68 im Handel ist und das eine Dichte von 0,924 aufweist und einen Schmelzflussindex (melt-flow index) von 8 besitzt. Typische Eigenschaften des so erhaltenen extrudierten Materials waren die folgenden:
Eigenschaft Wert
Gelgehalt in % 79
Vicat Penetration bei 140° C in mm 0,56
Streckspannung in MN/m2 11
Zugfestigkeit in MN/m2 14
Dehnung beim Reissen in % 265 nach einer Heisshärtung bei 138° C unter 0,2 MN/m2:
Dehnung in % 39
Härtung in % 0
In diesem Beispiel und in den vorangegangenen Beispielen 1-15 handelt es sich bei dem Ausdruck «Zugfestigkeit» um den Wert der Englisch-Bezeichnung «Ultimate Tensile Stress». Bei dem Ausdruck «Dehnung beim Reissen» handelt es sich um die Eigenschaft, die im englischen Sprachgebrauch «Elongation at Break» bezeichnet wird. Die in diesem Beispiel erstmals bestimmte «Streekspannung» ist diejenige Eigenschaft, die im englischen Sprachgebrauch als «Yield Stress» bezeichnet wird.
Beispiel 16
Dieses Beispiel wurde ähnlich durchgeführt wie Beispiel 15, der Unterschied bestand jedoch darin, dass das verwen20
634253
6
dete Polyäthylen dasjenige Produkt war, das von der Bakelite Xylonite Ltd. als Qualität PN-22G verkauft wird. Dieses ist bereits russhaltig im Handel, wobei die Dichte des gekauften Materials 0,930 beträgt, wobei daraufhingewiesen sei, dass diese Dichte natürlich anders ist als diejenige des in dem verkauften Materials enthaltenen Polymergrundmaterials. Der Schmelzflussindex (melt-flow index) des im Handel erhältlichen Materials ist 0,12.
Typische Eigenschaften des stranggepressten Materials waren die folgenden:
Eigenschaft Wert
Gelgehalt in % 79
Vicat Penetration bei 140° C in mm 0,45
Streckspannung in MN/m2 9,6
Zugfestigkeit in MN/m2 15
Dehnung beim Riss in % 340 Heisshärtung bei 138° C und 0,2 MN/m2:
Extension in % 41
Aushärtung 2 Vi
Beispiele 17-18 Das Beispiel 17 wurde ähnlich gearbeitet wie das Beispiel 16, mit Ausnahme dessen, dass der Gehalt an Peroxid auf 0,15 Teile pro 100 Teilen Polyäthylen vermindert wurde.
Das Beispiel 18 war ähnlich dem Beispiel 17 mit Ausnahme dessen, dass sowohl der Gehalt an Peroxid als auch der Gehalt an Silan und auch der Gehalt an Katalysator jeweils auf die Hälfte vermindert wurde. Typische Eigenschaften des hergestellten extrudierten Materials waren die folgenden:
Beispiel Nr.
17
18
Gelgehalt in %
74
62
Vicat Penetration bei 140° C in mm
1,1
1,7
Streckspannung in MN/m2
9
10
Zugfestigkeit in MN/m2
16
18
Dehnung beim Reissen in %
440
510
Dehnung in %**
63
70
Härtung in %**
2'/l
VA
** Diese Werte wurden nach einer Heisshärtung bei
138° C und 0,2
15 MN/m2 ermittelt.
Beispiel 19
Dieses Beispiel war ähnlich dem Beispiel 11, mit Ausnahme dessen, dass man statt des Dicumylperoxides eine Menge von 0,25 Teilen pro 100 Teilen des Polyäthylens an 1,3-Bis-(tert.-butyl-peroxy-isopropyl)-benzol verwendete. Dieses Produkt wurde in Form des Handelsproduktes «Perkadox 14/96» zugesetzt, das eine Aktivität von etwa 96% hatte. Ein weiterer Unterschied zu dem Verfahren des Beispiels 11 bestand darin, dass das Isolationsmaterial 6 Stunden lang in Wasser bei 100 °C gehärtet wurde.
Typische Eigenschaften des so erhaltenen stranggepressten Materials waren die folgenden:
Zugfestigkeit in MN/m2 13,6
Dehnung beim Reissen in % 215
Gelgehalt in % 84
25
S

Claims (6)

634253 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, strangge-pressten Produktes, bei welchem man ein Polymermaterial für seine Vernetzung mit einem hydrolysierbaren ungesättigten Silan und einer freie Radikale liefernden Verbindung sowie einem Silanol-Kondensationskatalysator vermischt, die Temperatur der Mischung auf einen Wert erhöht, bei dem ein Aufpfropfen des hydrolysierbaren, ungesättigten Silanes auf das Polymermaterial erreicht wird, wobei die Menge der freie Radikale liefernden Verbindung ausreichend gering ist, um eine direkte, durch freie Radikale hervorgerufene Vernetzung des Materials so weit zu unterdrücken, dass das Material noch extrudierbar bleibt, die Mischung zu einem länglich geformten Produkt extrudiert und dann in diesem geformten Produkt das gepfropfte Polymermaterial durch Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzt, dadurch gekennzeichnet, dass abgemessene Mengen des Polymermaterials und aller Zusatzstoffe in einen Schneckenextruder, welcher einen Zylinder und eine von einem Ende des Zylinders zum andern sich erstreckende Schnecke aufweist, eingeführt und in einer ersten Zone des genannten Zylinders derart durchgemischt werden, dass eine homogene Mischung entsteht, dass die Temperatur dieser Mischung in einer zweiten Zone stromabwärts in bezug auf die erste Zone auf den genannten Wert erhöht und so lange auf diesem Wert gehalten wird, bis das Silan auf das Polymer aufgepfropft ist, dass die das gepfropfte Polymer enthaltende Masse aus dem Extruder durch eine Extrudierdüse gepresst wird, und dass das dabei erhaltene längliche, stranggepresste Produkt der Einwirkung von Feuchtigkeit ausgesetzt wird, wodurch das gepfropfte Polymer vernetzt wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensationskatalysator in Form einer Lösung in einem flüssigen Silan zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere flüssige Zusätze mit einer Messpumpe am Unterende des Einfüllschachtes des Extruders oder direkt am Eingang des Extruders zusetzt.
4. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestelltes vernetztes, stranggepresstes Produkt.
5. Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von stranggepressten Rohren, strangge-pressten Stäben oder auf elektrische Leiter stranggepressten Isolierungen.
6. Anwendung nach Patentanspruch 5 zur Herstellung von isolierten Kabeln.
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