FI105198B

FI105198B - Menetelmä silloitetun polymeerituotteen valmistamiseksi

Info

Publication number: FI105198B
Application number: FI990613A
Authority: FI
Inventors: Ali Harlin; Matti Hirvensalo
Original assignee: Nextrom Holding Sa
Priority date: 1999-03-18
Filing date: 1999-03-18
Publication date: 2000-06-30
Also published as: KR20010114221A; CN1344284A; FI990613A0; JP2002539304A; CN1137166C; AU3436700A; EP1200495A1; WO2000055225A1

Description

105198

Menetelmä silloitetun polymeerituotteen valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää silaanilla silloitetun polymeerituotteen valmistamiseksi.

5 On tunnettua, että polymeerien, kuten polyeteenin ja muiden poly- olefiinien, ominaisuuksia voidaan modifioida silloittamalla. Esimerkiksi poly-eteeniä voidaan silloittaa käyttäen peroksidi-initiaattoria, hydrolysoituvaa si-laaniyhdistettä ja kondensointikatalysaattoria, kuten on kuvattu US-patentti-julkaisuissa 3 646 155 ja 4 117 195. Mainittu menetelmä voidaan suorittaa 10 siten, että polyeteeniä, peroksidia, esimerkiksi dikumyyliperoksidia, silaaniyh-distettä, esimerkiksi vinyylitrimetoksisilaania tai vinyylitrietoksisilaania ja kondensointikatalysaattoria, esimerkiksi dibutyylitinadilauraattia, syötetään suulakepuristimeen ja suulakepuristetaan, jolloin saadaan oksastettu tuote, jota sitten käsitellään kondensointiolosuhteissa veden tai vesihöyryn läsnäollessa 15 silloitetun tuotteen saamiseksi.

Tunnettuihin silloitusprosesseihin liittyy usein ongelmia pyrittäessä tasalaatuiseen tuotteeseen. Tällaisia ongelmia esiintyy erityisesti silloin, kun prosessi on jatkuva. Esimerkiksi muodostettaessa kaapeleiden ja johtimien eristeitä jatkuvalla silloitusmenetelmällä, jolloin tuotantolinja on pitkä, saattaa 20 muodostua tuotetta, jota laadun epätasaisuuden vuoksi ei voida käyttää. Tällöin myös taloudelliset menetykset voivat olla suuria. Erityisesti kaapeleiden ja . . johtimien eristeiden valmistuksessa tasalaatuisen tuotteen saaminen on erit-

I I I

: ·' täin tärkeää. Tämä pätee tietysti myös muiden tuotteiden, kuten putkien, val- ': · mistuksessa, jossa käytetään jatkuvaa prosessia ja pitkää tuotantolinjaa.

25 Kaapeleiden ja johtimien eristeiden yhteydessä eristeiden silloitus- asteella on olennainen merkitys, koska silloitusaste vaikuttaa suoraan tuot-teen sähköisiin ja termomekaanisiin ominaisuuksiin sekä pitkäkestoisuusomi-naisuuksiin. Silloitusasteeseen vaikuttavat lähinnä sulakepuristimeen syötettä-vien aineosien määrät, itse silloitusolosuhteet, paineet ja lämpötilat ja myös 30 suulakepuristimen koko. Esimerkiksi eristettäessä johdinta tai kaapelia silloit- • · ~ tamalla polyeteeniä edellä mainituissa US-patenttijulkaisuissa kuvatulla tavalla silloitusasteeseen vaikuttavat peroksidi-initiaattorin, silaaniyhdisteen ja kon-~ densointikatalysaattorin määrät. Kyseisiä määriä vaihtelemalla voidaan vai- kuttaa eristeen ominaisuuksiin. Tähän asti silloitusasteen määritys on suori-<f’f; 35 tettu manuaalisesti laboratoriossa, jolloin kondensointiolosuhteissa suoritetun . . käsittelyn jälkeen saadusta silloitetusta tuotteesta on otettu näyte, joka on 4 « « • · , 105198 2 analysoitu. Mikäli silloitusaste on ollut epätyydyttävä, lähtökomponenttien syöttöä on säädetty uudelleen halutun tuotteen saamiseksi. Ongelmana kuitenkin on, että jatkuvan prosessin reaktio-olosuhteissa voi usein tapahtua ei-toivottuja muutoksia, jotka vaikuttavat haitallisesti lopputuotteen ominaisuuk-5 siin. Manuaalisen analyysin hitaudesta johtuen saattaa ehtiä muodostua erittäin paljon huonolaatuista tuotetta, mikä tietysti aiheuttaa taloudellista tappiota. Esimerkiksi eristettäessä kaapeleita ja johtimia, jolloin tuotantolinja on pitkä, hylkytavaran määrä voi olla erittäin suuri, jos komponenttien syötön säätely tapahtuu lopullisen tuotteen manuaalisesti saatujen analyysitulosten perus-10 teella.

On myös huomattava, että vapaalla silaanilla on syövyttävä vaikutus etenkin alumiinijohtimiin. Peroksidijäämät puolestaan heikentävät muovin pitkäkestoisuusstabiilisuutta. Molempien näiden aineiden jäämien minimointi parantaa siten kaapelin pitkäkestoisuusominaisuuksia.

15 Nyt on havaittu, että edellä mainitut epäkohdat voidaan välttää, jos aikaisemmassa vaiheessa, ennen silloitusta määritetään polymeerin oksas-tusaste ja sen perusteella säädetään prosessiin syötettävien aineiden määriä. Silloitusprosessissa välituotteena saatavan oksastetun polymeerin oksastus-asteen on oltava riittävän korkea, jotta lopputuotteelle saadaan tarpeeksi kor-20 kea silloitusaste (yli 60 %). Määrittämällä oksastusaste on line -menetelmällä, valmistusprosessia häiritsemättä ja säätämällä saadun tuloksen perusteella jatkuvasti lähtökomponenttien määriä voidaan näin ollen varmistaa syntyvän : tuotteen laatu, jolloin myös hylkytavaran määrä vähenee.

Esillä oleva keksintö koskee siten menetelmää silaanilla silloitetun 25 polymeerituotteen valmistamiseksi, jossa menetelmässä polymeeriä, silaania, initiaattoria ja silloituskatalyyttiä sekä mahdollisia lisäaineita syötetään suula-kepuristimeen ja suulakepuristetaan, minkä jälkeen saatu oksastettu materiaali silloitetaan veden ja katalyytin avulla silloitetun polymeerituotteen saamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että oksastetun materiaalin oksastusaste ...t 30 määritetään on line -menetelmällä ja saadun tuloksen perusteella säädetään jatkuvasti suulakepuristimeen syötettävien komponenttien määriä halutun ok- • · sastusasteen saamiseksi.

Oksastusasteen määritys suoritetaan sopivasti siten, että mitataan oksastetun tuotteen vapaan ja oksastuneen silaanin pitoisuudet. Tämä ta- t I * ] . 35 pahtuu edullisesti IR-spektrofotometrillä käyttäen läpivirtauskyvettiä. Vapaan | silaanin pitoisuus määritetään mittaamalla silaanin IR-spektrissä kohdalla t · * '· 810 cm"1 esiintyvän absorptiopiikin pinta-ala, kun taas oksastuneen silaanin 3 105198 pitoisuus mitataan vastaavalla tavalla absorptiopiikistä 1080 cm'1. Kalibroinnissa käytetään tunnettuja, oksastettuja polyeteeni-silaaniseoksia, joiden silaani-pitoisuus, samoin kuin vastaavan oksastuneen materiaalin silaanipitoisuus, on määritetty esimerkiksi NMR-spektroskooppisesti. Koska polymeerin silaaniok-5 sastuksessa käytetään initiaattorina reaktiossa kuluvaa peroksidia, on sen määrän oltava sopiva, alunperin noin 0,1 paino-%, jotta silaani, jonka määrä on noin 0,8 -2 paino-%, saadaan tehokkaasti oksastettua ilman, että tapahtuu oksastumista häiritsevää suoraa silloittumista ilman silaania. Hyvin oksastetussa materiaalissa jäännösperoksidin määrä on hyvin vähäinen, tuskin mitat-10 tavissa.

Peroksidin pitoisuutta voidaan niinikään seurata IR-spektroskoop-pisesti mittaamalla 1155 cnr1:n kohdalla olevan absorptiopiikin pinta-alaa. Kalibrointi suoritetaan samalla tavalla kuin silaanin tapauksessa. Koska oksas-tusasteen määritys suoritetaan käyttäen jatkuvaa on line -mittausmenetelmää, 15 saadaan tulokset nopeasti, jolloin myös tarvittaessa voidaan nopeasti vaikuttaa lähtökomponenttien syöttöön. Mittaustulosten perusteella lähtökomponent-tien syöttöä voidaan myös automaattisesti säädellä tietokoneen avulla alla kuvatulla tavalla.

Säätäminen voi perustua esim. algoritmiin, joka voi olla tyypiltään 20 ns. sumea säädin (fuzzy logic). Seuravana esimerkit mittauksista ja säädöistä annosteltaessa toisaalta silaani-peroksidiseosta ja toisaalta silaania ja peroksidia erikseen.

I I I

’ Esimerkki 1 Syötetään valmista silaani-peroksidi-seosta 25 __ ·,[,· Mittaus (määrä)__Ohjaus (määrä)_ :T: oksastunut vapaa vapaa silaani-peroksidi-seoksen :T: silaani silaani peroksi syöttö • " 11 111 1 “ * 1 " 1 “11 matala matala matala lisää .···. matala matala korkea lisää hieman • ♦ ' .··*. matala korkea matala lisää hieman • · matala korkea korkea seis korkea matala matala hyvä korkea matala korkea vähennä hieman ., .: korkea korkea matala vähennä hieman . . korkea korkea korkea vähennä I I · I · · f · 105198 4

Esimerkki 2 Syötetään silaania ja peroksidia erikseen

Mittaus (määrä)___Ohjaus (määrä)_ oksastunut vapaa vapaa silaanin peroksidin sijaani sijaani__peroksi_syöttö____syöttö_ matala matala matala lisää lisää matala matala korkea lisää matala korkea matala hyvä lisää matala korkea korkea seis seis korkea matala matala hyvä hyvä korkea matala korkea hyvä vähennä korkea korkea matala vähennä hyvä korkea korkea korkea_vähennä_vähennä

Tyypillisiä silloitettavia polymeerejä, joiden oksastusastetta voidaan 5 säädellä keksinnön mukaisella menetelmällä, ovat polyolefiinit, edullisesti po-lyeteeni ja polypropeeni. Silloitettu tuote on edullisesti kaapelin tai johtimen eriste, muoviputki tai -profiili. Silloituskatalyytti on edullisesti dibutyylitinadilau-raatti. Oksastusaineena käytetään hydrolysoituvaa silaaniyhdistettä, edullisesti vinyylitrimetoksisilaania, ja initiaattori on tyypillisesti peroksidiyhdiste, 10 edullisesti dikumyyliperoksidi. Tavanomaisia lisäaineita ovat esimerkiksi anti-. , oksidantit ja väriaineet.

I I I

: ' Oksastuksen jälkeen materiaali silloitetaan veden ja katalyytin <111 ' ' avulla. Heti polymeerituotteen riittävän jäähdytyksen jälkeen silloitusaste voi- \L: daan määrittää edelleen ajon aikana, esimerkiksi käyttäen hyväksi termome- • · · 15 kaanista analysaattoria, jolla mitataan materiaalin elastisia ominaisuuksia.

:T: Mittauksessa ohutta mittapäätä painetaan vakiokuormituksella silloitettua ma- teriaalia vastaan, ja elastisen painuman suuruus, joka riippuu polymeerin sil- loitusasteesta, lämpötilasta ja mittapäähän kohdistetusta kuormituksesta, re- .···. kisteröidään. Rekisteröityjä painuma-arvoja verrataan vastaavalla materiaalilla, ,···. 20 samassa lämpötilassa mitattuun kalibrointikäyrään jolloin saadaan selville pai- • · numaa vastaava silloitusaste. Silloitusasteen mittauksesta saatujen tietojen ja oksastusasteen mittausarvojen sekä muiden mitattujen ajoparametrien kanssa saadaan takaisinkytkentä valmiin tuotteen laadusta valmistusprosessiin. Ta-,, ], i kaisinkytkentä valmiin tuotteen laadusta tuotantoprosessiin helpottaa olennai-

I I

. 25 sesti oikeiden ajoparametrien löytämistä eri raaka-aineille ja toisaalta mahdol- • listaa myös tuotantolinjan automaattisen laadunvalvonnan.

5 105198

Yksinkertaisimmillaan termomekaanisen analysaattorin voi muodostaa kaksi vastakkaisilta suunnilta kaapelia tai muuta ajettavaa polymeeri-tuotetta vastaan painettua pyörää, jossa toista pyörää painetaan tunnetulla voimalla ja pyörän painuma tuotteeseen mitataan, sekä rekisteröintilaitteisto 5 painumien ja myös materiaalin lämpötilan rekisteröimiseksi. Laitteistoesimerkki esittää vain yhden tavan mitata linjalla ajon aikana tuotteen elastisia ominaisuuksia, eikä esimerkkiä ole tarkoitettu rajoittamaan patentin suojapiiriä.

* « < t • · · • · m · *·· • · · • · · • · · ··· • · ·

• i I

• · · • · » · · • · · • · • · • · · l t 1

« C I t I

f t | · < I « « « • I (

• «f • I

Claims

1. Menetelmä silaanilla silloitetun polymeerituotteen valmistamiseksi, jossa menetelmässä polymeeriä, oksastusainetta, initiaationa ja silloitus- 5 katalyyttiä sekä mahdollisia lisäaineita syötetään suulakepuristimeen ja suula-kepuristetaan, minkä jälkeen saatu oksastettu materiaali silloitetaan veden ja katalyytin avulla silloitetun polymeerituotteen saamiseksi, tunnettu siitä, että oksastetun matriaalin oksastusaste määritetään on line -menetelmällä ja saadun tuloksen perusteella säädetään jatkuvasti suulakepuristimeen syötet-10 tavien komponenttien määriä halutun oksastusasteen saamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksastusasteen määritys suoritetaan käyttäen IR-spektrometriaa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää silloitetun polymeerituotteen silloitusasteen määri- 15 tyksen.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silloitusasteen määritys suoritetaan käyttäen termomekaanista analysaattoria.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen menetelmä, t u n -20 n e 11 u siitä, että polymeeri on polyeteeni.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksastusaine on silaaniyhdiste. I I i

'.: 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, « ';" että silaaniyhdiste on vinyylitrimetoksisilaani.

6 105198

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, t u n - n e 11 u siitä, että initiaattori on peroksidi. *··

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, .·:·. että initiaattori on dikumyyliperoksidi. • · «

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 9 mukainen menetelmä, t u n - ... 30 n e 11 u siitä, että silloituskatalysaattori on dibutyylitinadilauraatti.

• · *;·// 11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, t u n - • · *···* n e 11 u siitä, että silloitettu tuote on kaapelin tai johtimen eriste.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silloitettu tuote on putki. I I I I ' I I 1 i « r i I I I • · 7 105198