DE3610645A1 - Wasserquellende zusammensetzung - Google Patents

Wasserquellende zusammensetzung

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DE3610645A1 DE19863610645 DE3610645A DE3610645A1 DE 3610645 A1 DE3610645 A1 DE 3610645A1 DE 19863610645 DE19863610645 DE 19863610645 DE 3610645 A DE3610645 A DE 3610645A DE 3610645 A1 DE3610645 A1 DE 3610645A1
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Description

Unser Az: P 426 DE 24. Harz 1986
hlasserquellende Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine wasserquellende Zusammensetzung, welche hauptsächlich ein organisches Polymer und ein wasserabsorbierendes Polymer enthält. Die Erfindung betrifft insbesondere eine wasserquellende Zusammensetzung, die an Stellen in Fahrzeugen, Gebäuden, verschiedenen Maschinen und ähnlichem anwendbar ist, welche wasser- oder feuchtigkeitsdicht sein müssen.
In Fahrzeugen, Gebäuden, Maschinen, etc. werden Stellen, die wasser- oder feuchtigkeitsdicht sein müssen, mit einem Dichtungsmittel gefüllt, um ein Eindringen von Wasser oder Feuchtigkeit zu verhindern.
Unter den Dichtungsmitteln, welche im Stand der Technik bekannt sind, gibt es wasserquellende Dichtungsmittel, die aus einem polymeren Grundmaterial (hauptsächlich einem Kautschuk) und aus einem wasserquellenden Polymer, wie Stärke, und einem Polyacrylat bestehen.
Wenn ein Dichtungsmittel lange Zeit in Fahrzeugen, Gebäuden, Maschinen, etc. verwendet wird, können sich an abgedichteten Stellen aufgrund seines Zerfalls und/oder
3Θ10645
Kontraktion, verursacht durch den Einfluß von ultravioletten Strahlen, Hitze oder ähnlichem oder aufgrund von Verformung der Fahrzeuge, Gebäude, Maschinen, etc., Lücken oder Spalte bilden. Daraus resultiert, daß seine Dichtungswirkung dazu neigt, im Laufe der Zeit abzunehmen. Wenn es jedoch mit Wasser oder Feuchtigkeit in Berührung kommt, quillt ein wasserabsorbierendes Polymer, welches darin enthalten ist, und vergrößert das Volumen des Dichtungsmittels. Als Folge davon, können Lücken oder Spalte, die sich an abgedichteten Stellen gebildet haben, automatisch aufgefüllt werden und die Dichtungsfunktion eines wasserquellenden Dichtungsmittels kann daher über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden.
Es ist jedoch ein langer Zeitraum, z.B. bis zu einer Woche, bis zur Vollendung der Quellung erforderlich, da ein Kautschuk, das Grundmaterial eines solchen Dichtungsmittels, eigentlich eine hydrophobe Substanz und mit Wasser inkompatibel ist.
Solch ein wasserquellendes Dichtungsmittel ist deshalb nutzlos, wenn eine schnelle Quellung erforderlich ist, wie z.B. bei einem Regen. Aus diesem Grund wurden wasserquellende Dichtungsmittel nur in solchen Fällen angewendet, in denen ein schneller Schutz gegen Wasser nicht erforderlich war.
Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, eine wasserquellende Zusammensetzung herzustellen, die in der Lage ist, mit einer hohen Quellrate schnell zu quellen, wenn sie mit Wasser in Berührung kommt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein wasserquellendes Dichtungsmittel herzustellen, das in der Lage ist, schnell zu quellen, wenn es mit Wasser in
Berührung kommt, um die Lücken aufzufüllen, die sich in Fensterrahmen von Fahrzeugen und Gebäuden oder an Verbindungen verschiedener Maschinen gebildet haben.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch sino Zusammensetzung gelöst, welche 5 bis 2Π0 Gpwichtsteι Ic eines ivasserabsorbiere-nden Polymers und 5 bis 50 Gewiclv1:»- teile Isocyanate pro 10Ü Ge-jichtsteile eines Additionsproduktes aus einem niedermolekularen Polyolefinpolyol und Ethylenoxid enthält.
Weitere Ziele der Erfindung werden beim Verstehen der erläuterten Ausführungsformen offensichtlich. welche beschrieben oder auf welche in den beigefügten Ansprüchen hingewiesen wird, und verschiedene Vorteile, auf die hier nicht verwiesen wurde, werden einem Fachmann bei der Anwendung der Erfindung in der Praxis deutlich.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen detailiert beschrieben.
In der Erfindung können verschiedene niedermolekulare Polyolefinpolyole verwendet werden und von den Polyolefinpolyolen, die in der Erfindung verwendet werden, sind Polyhydroxypolyolefine, welche an den Molekülenden Hydroxylgruppen aufweisen und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 5000 haben, die geeignetsten.
Eines der Kennzeichen der niedermolekularen Polyolefinpolyole besteht darin, daß die Hydroxylgruppen, die nie enthalten, in der Lage sind, mit verschiedenen Substanz ρη verschiedene Reaktionen einzugehen.
Außerdem sind die niedermolekularen Polyolefinpolyole in
BAD ORIGINAL
hohem Maße mit Kautschuks kompatibel, welche ausgezeichnete Wetter-, Alterungs- und Ozonbeständigkeit aufweisen, wie vulkanisierte Kautschuks, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuks und Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks. Niedermolekulare Polyolefinpolyole haben auch den Vorteil, daß aus einer Mischung eines oder mehrerer Polyolefinpolyole mit einem oder mehreren Kautschuks oder durch Auftragen der Polyolefinpolyole selbst auf die Oberfläche eines geformten Kautschukprodukts geformte Kautschukprodukte mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden können. Deshalb können niedermolekulare Polyolefinpolyole als Ausgangsmaterial für eine wasserquellende Zusammensetzung sehr geeignet sein.
Der Erfinder hat herausgefunden, daß die Polyhydroxypolyolefine in der Gegenwart eines Aminkatalysators mit Ethylenoxid Additionsreaktionen eingehen und ein äußerst hydrophiles Produkt ergeben.
Es wurde auch herausgefunden, daß wenn das Additionsprodukt mit einem verseiften Polyvinylalkohol-Natriumacrylat-Copolymer (ein wasserabsorbierendes Polymer) und einem Isocyanat (Vernetzungsmittel) versetzt wurde und einer Härtungsreaktion unterworfen wurde, ein Produkt erhalten werden konnte, welches beim Eintauchen in Wasser eine sehr hohe Quellungsrate aufweist.
Der Erfinder hat die gleichen Versuche mit verschiedenen wasserabsorbierenden Polymeren durchgeführt, wie mit Carboxymethyleellulosen,hydrolysieren Polyacrylonitrile^, hydrolysieren Polyacrylsäure η, einer Mischung aus Stärke und hydrolysieren Polyacrylonitrilen und einer Mischung aus Stärke und Natriumpolyacrylaten, und erhielt fast dieselben Ergebnisse. Diese wasserabsorbierenden Polymere
" " 3810645
können in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 bis 200 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des genannten niedermolekularen Polyolefinpolyol-Ethylenoxid-Additionsprodukts beigemischt werden. Wenn die Menge des wasserabsorbierenden Polymers mehr als 200 Gewichtsteile beträgt, weist die resultierende Zusammensetzung eine übermäßige Quellung auf. Andererseits sind wenigstens 5 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Polymers erforderlich, um eine brauchbare Quellungsrate zu erhalten.
Die Menge Isocyanate, die als Vernetzungsmittel verwendet wird, beträgt vorzugsweise ungefähr 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des genannten Polyhydroxypolyolefin-Ethylenoxid-Additionsprodukts. Als Beispiele von Isocyanaten, die in der Erfindung verwendet werden, können f Diisocyanate, wie Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1>5- -*1 Naphthalindiisocyanat, Xyloldiisocyanat, hydriertes Xyloldiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat; und multifunktionelle Isocyanate, wie 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat und Tris-(p-isocyanat-phenyl )-thiophosphat genannt werden.
Um die Vernetzungsreaktion der Isocyanate zu beschleunigen, kann die Reaktionsmischung erhitzt werden. Es ist auch möglich, einen Härtungsbeschleuniger zu verwenden, wie Zinnoctylat, etc., um die Vernetzungsreaktion bei Raumtemperatur schnell ablaufen zu lassen. Bei der Herstellung der wasserquellenden Zusammensetzung der Erfindung können das niedermolekulare Polyolefinpolyol-Ethylenoxid-Additionsprodukt und das wasserabsorbierende Polymer in einem Innenmischer zusammengeknetet werden, und das Isocyanat kann danach
hineingemischt werden, um die V/ernetzungsreaktion zu bewirken. Es ist auch möglich, dem gekneteten Produkt solche Additive für Kautschuks beizumischen, wie 1) Antioxidantien, z.B. 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 2,6-Di-tbuty1-4-ethylphenol, etc.; 2) Mittel zur Erhöhung der Alterungsbeständigkeit, z.B. Phenyl-oc-naphthylamin, Ν,Ν1-Diphenyl-p-phenylendiamin, etc.; 3) Füllstoffe, z.B. Ruß, Calciumcarbonate Ton und hydrierte Kieselsäure; und 4) Weichmacher, z.B. Dioctylsebacat, Mineralöle, etc.
Die so erhaltene wasserquellende Zusammensetzung kann so
wie sie ist oder nachdem sie zusätzlich mit einem
organischen Lösungsmittel versetzt worden ist, um ihre
Viskosität zu senken, als Dichtungsmittel verwendet werden.
Durch die Anwendung der wasserquellenden Zusammensetzung an Fensterrahmen in Fahrzeugen und Gebäuden oder an Verbindungen in verschiedenen Maschinen, kann das Eindringen von Wasser und Feuchtigkeit beim Hereinregnen durch die Lücken, die sich in den Fensterrahmen und an den Verbindungen gebildet haben^ verhindert- werden, da die Zusammensetzung ziemlich schnell quillt, wenn sie mit Wasser oder einer sehr feuchten Atmosphäre in Verbindung kommt.
Außerdem ist die wasserquellende Zusammensetzung der Erfindung in hohem Maße mit Naturkautschuk und verschiedenen synthetischen Kautschuks kompatibel. Die Zusammensetzung kann deshalb in Form einer Mischung mit einem Kautschuk zur Herstellung eines geformten Produkts, wie Dichtungen, Packungen, Manschetten, Dichtungsringe und Dichtungsstreifen (Dichtungsmittel für Fensterrahmen von Fahrzeugen (rolling stocks)), verwendet werden. Die gleichen wasser- und feuchtigkeitsabdichtenden Wirkungen
können bei der Anwendung solcher geformter Produkte erreicht werden.
Beispiel
Einhundert (lüO) Gewichtsteile Polyhydroxypolyolefin-Ethylenoxid-Additionsprodukt, welches an seinen Molekülenden Hydroxylgruppen aufweist (Hydroxylwert = 28,2 mg KOH/g) und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 5000 hat, 100 Gewichtsteile verseiftes Polyvinylalkohol-Natriumacrylat-Copolymer, 30 Gewichtsteile FEF-Ruß und 20 Gewichtsteile paraffinhaltiges Verfahrensöl (Weichmacher) wurden in einer offenen 8-Inch-Trommel bei einer Temperatur von 30 C 10 Minuten lang geknetet.
Dabei wurde "MKU-111" (Handelsname von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) als Additionsprodukt und "Sumika Gel SP-520" (Handelsname von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als verseiftes Polyvinylalkohol-Natriumacrylat-Copolymer verwendet.
Zu dem gekneteten Produkt wurden lO^Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiisocyanat hinzugefügt und die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde auf 1500C erhitzt, um eine wasserquellende Zusammensetzung A zu ergeben.
Wasserquellende Zusammensetzungen B, C, D und F wurden in gleicher Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Sumika Gel SP-52Q in den in Tabelle 1 angebenen Mengen verwendet wurde. In dieser und in anderen Tabellen bedeutet "Teile" "Gewichtsteile11.
-y-
Tabelle 1
Wasserquellende Zusammensetzung B C D E F
Sumika Gel SP-520
30 Teile
50 Teile
100 Teile
150 Teile
200 Teile
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, welche im folgenden beschrieben werden, sind wasserquellende Dichtungsmittel dargestellt, die zum betreffenden Stand der Technik gehören.
Verqleichsbeispiel 1
In einem BR-Typ-Bumbury-Mischer wurden die Komponenten aus Tabelle 2 vermischt und die erhaltene Mischung in einer offenen 8-Inch-Trommel 10 Minuten bei einer Temperatur von 50 C geknetet. Zu dieser Mischung wurden anschließend 2 Gewichtsteile Schwefel, je 1 Gewichtsteil 2-Mercaptobenzothiazol, Tetramethylthiuramdisulfid untd Zinkdimethyldithiocarbamat (Vulkanisationsbeschleuniger) zugegeben. Nach dem Kneten wurde die erhaltene Mischung 30 Minuten bei 150 C stehengelassen, um ihre Vulkanisation zu erzielen.
Tabelle 2 EPDM
FEF-RuQ
Abgesetztes Calciumcarbonat Paraffinhaltiges Weichmacheröl Stearinsäure Zinkoxid Verseiftes Polyvinylalkohol-Natriumacrylat-Copolymer
100 Teile
60 Teile
30 Teile
loo Teile
. 1 Teil
5 Teile
ίο Teile
Die wasserquellenden Dichtungsmittel der
Vergleichsbeispiele 2 bis 4 wurden in gleicher Weise wie
bei Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß
das verseifte Polyvinylalkohol-Natriumacrylat-Copolymer in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen verwendet wurde.
Tabelle 3
Vergleichs verseiftes Polyvinylalkohol
beispiel Acrylsnure-Copolymer
2 30 Teile
3 50 Teile
4 100 Teile
In den Vergleichsbeispielen 5 bis 8, welche im folgenden beschrieben werden, wurden Polyhydroxypolyolefine anstelle des Additionsproduktes von Polyhydroxypolyolefin und Ethylenoxid verwendet.
Verqleichsbeispiel 5
Einhundert (100) Gewichtsteile Polyhydroxypolyolefin, welches an den Molekülenden Hydroxylgruppen aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 5000 hat, 100 Gewichtsteile hydrolysiertes Polyvinylalkohol-Natriumacrylat-Copolymer, 30 Gewichtsteile FEF-RuG und 20 Gewichtsteile paraffinhaltiges Verfahrensöl (Weichmacher) wurden bei einer Temperatur von 30 C 10 Minuten lang in einer offenen 8-Inch-Trommel geknetet.
Dabei wurde "Polytail-HA" (Handelsname von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) als das · genannte Polyhydroxypolyolefin und "Sumika Gel SP-520" (Handelsname von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als das verseifte Polyvinylalkohol-Natriumacrylat-Copolymer verwendet.
- yS -
Zu dem gekneteten Produkt wurden 15 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiisocyanat gegeben, und die resultierende Mischunq wurde 1 Stunde auf 150 C erhitzt, um eine wasserquellende Zusammensetzung zu ergeben.
Die wasserquellenden Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 6, 7, 8 und 9 wurden in der gleichen Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, daß Sumika Gel SP-520 in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen verwendet wurde.
Verqleichsbeispiel 9
Eine wasserquellende Zusammensetzung wurde in gleicher Weise hergestellt wie die wasserquellende Zusammensetzung A, mit der Ausnahme, daß 300 Gewichtsteile "Sumika Gel SP-520" pro 100 Gewichtsteile "MKU-111" verwendet wurden. (Die anderen Bestandteile wurden in den gleichen Mengen verwendet.)
Tabelle 4
Vergleichsbeispiel Sumika Gel SP-520
6 - 30 Teile
7 50 Teile
8 100 Teile
Die so hergestellten wasserquellenden Zusammensetzungen A bis F und die wasserquellenden Zusammensetzungen, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 hergestellt wurden, wurden auf eine Größe von 10 χ 10 χ lO mm zugeschnitten. Die zugeschnittenen Proben wurden in Wasser von 23 C getaucht, und ihre Quellungsprozentsätze und ihre Quellraten wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. In der Tabelle geben die Zahlen ihre Quellungsprozentsätze an, welche auf das Gewicht bezogen
und nach der folgenden Gleichung berechnet wurden:
Quellungs- _ (Gewicht nach Quellunq)-(Gewicht vor Quellunq) χ 100 (%)
Prozentsatz " (Gewicht vor Quellung)
Aus den Ergebnissen aus Tabelle 5 geht hervor, daß die wasserquellenden Zusammensetzungen A bis F Quellungsprozentsätze und Quellungsraten aufweisen, welche weitaus höher sind als diejenigen der Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 dargestellt wurden, und ebenso höher sind als diejenigen der Zusammensetzungen, welche in den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 hergestellt wurden. Die Probe, welche in Beispiel 9 hergestellt wurde, wies einen übermäßigen Quellungsprozentsatz auf und war nicht in der Lage, ihre ursprüngliche Form beizubehalten.
Da viele, offensichtlich sehr verschiedene Ausführungsformen der Erfindung hergestellt werden können, ohne von deren Idee und Umfang abzuweichen, ist es klar, daß die Erfindung nicht auf bestimmte Ausführungsformen beschränkt ist, mit Ausnahme t wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.
0,5 1 2 Tabelle 24 48 72 150 240
Proben / Zeit (h) 20 55 145 3 151 150 152 151 152
A 60 166 440 150 455 4 50 450 460 450
B 200 500 1300 450 1320 1330 1340 1320 1310
C 350 910 2000 1320 2100 2110 2110 2120 2120
D 400 1050 2430 2120 2420 2410 2410 2420 2420
E 430 1180' 2670 2400 2670 2680 2680 2670 2670
F 2690
Vergleichsbeisp. 1
Vergleichsbeisp. 2
Vergleichsbeisp. 3
Vergleichsbeisp, 4
Vergleichsbeisp. 5
Vergleichsbeisp. 6 Vergleichsbeisp. 7 Vergleichsbeisp. 8
12
15
22
34
50
57
15 18 22
17 21 26
22 26 33
9 12 15
25 51 64 73
3Q 56 73 83
40 75 94 109
18 32 46 53
11
13
18
14 ·'
17
22
47
52
70
60
68
90
105
77 95 106 145 74 92 102 140
Vergleichsbeips. 9 500 1320 2980 * * * * * Die ursprüngliche Form der Probe wurde als Folge der Quellung nicht beibehalten.
91
116
125 ca
σ>
166 σ
CD
88
110
121
161
•

Claims (1)

  1. Patentanwalt E. O. VETTER, Bahnhof-Straße 30, D-8990 Augsburg. BühdesrepubJik Deutschland
    Toyode Gosei Co., Ltd.
    Unser Az: P 426 DE 24. März 1986
    Patentansprüche
    1. Wasserquellende Zusammensetzung, welche hauptsächlich ein organisches Polymer und ein wasserabsorbierendes Polymer enthält,
    dadurch gekennzeichnet, ·=
    daß sie 5 bis 200 Gewichtsteile des wasserabsorbieren- \- den Polymers und 5 bis 50 Gewichtsteile eines Isocyanates pro 100 Gewichtsteile eines Additionsproduktes aus einem niedermolekularen Polyolefinpolyol und Ethylenoxid enthält.
    2. Wasserquellende Zusammensetzung nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das niedermolekulare Polyolefinpolyol ein Polyhydroxypolyolefin ist, welches Hydroxylgruppen an seinen Molekülenden aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 5000 hat.
    3. Wasserquellende Zusammensetzung nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das wasserabsorbierende Polymer ein Polymer aus folgender Gruppe ist:
    verseifte Polyvinylalkohol-Natriumacrylat-Copolymere,
    Carboxymethylcellulosen, hydrolysierte
    Polyacrylonitrile, hydrolysierte Polyacrylsäuren, eine Mischung aus Stärke und hydrolysierten Polyacrylonitrilen und eine Mischung aus Stärke und Natriumpolyacrylaten.
    . VJ a s s e ν q u α I L e η d e s Dichtungsmittel, welches hauptsächlich ein organisches Polymer und ein wasserabsorbierendes Polymer enthält,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß es 5 bis 2 00 Gewichtsteile des wasserabsorbierenden Polymers und 5 bis 50 Gewichts teile eines Isocyanates pro 100 Gewichtsteile eines Additionsproduktes aus einem niedermolekularen Polyolefinpolyol und Ethylenoxid enthält.
    5. Wasserquellendes Dichtungsmittel nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das niedermolekulare Polyolefinpolyol ein Polyhydroxypolyolefin ist, welches Hydroxylgruppen an seinen Molekülenden aufweist und- ein durchschnittliches Molekulargewicht von... 1000 bis 5000 hat.
    6. Wasserquellendes Dichtungsmittel nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das wasserabsorbierende Polymer ein Polymer aus folgender Gruppe ist:
    verseifte Polyvinylalkohol-Natriumacrylat-Copolymere, Carboxymethylcellulosen, hydrolysierte Polyacrylonitrile, hydrolysierte Polyacrylsäuren, eine Misenunο aus Stärke und hydrolysierten Polyacrylonitrileη und eine Mischung aus Stärke und Natriumpolyacrylaten.
DE19863610645 1985-03-29 1986-03-29 Wasserquellende zusammensetzung Granted DE3610645A1 (de)

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