DE1719181A1

DE1719181A1 - Kittmischungen auf der Grundlage von AEthylenmischpolymeren

Info

Publication number: DE1719181A1
Application number: DE19671719181
Authority: DE
Inventors: Maurice Gerkens; Friedrich Wollrab
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1966-07-13
Filing date: 1967-06-22
Publication date: 1971-09-02
Also published as: AT310328B; BE694890A; AT299418B; CH478214A; NL6709750A; BE695574A; AT310329B; BE692652A; GB1140238A; US3558538A

Description

Dr ίρσ S' M»n η»- ϊΑ'^γ'Μ SeOb/30-S.66/37·

"?"" Γ . '- ·'?" S·67/3-S. 67/7

£.·; t ■»;■·. rr·

SOLVAY & GIS.

33, Rue Prince Albert, Brüssel / Belgien

Kittmisehungen auf der Grundlage von Äthylenmis chp olymeren«

Priorität: Belgische Patentanmeldungen Ir. 30 807 vom 13. Juli 1966 Nr. 38 515 vom 16«, Januar 1967 ITr. 40 479 vom 2. März 1967 Nr. 41 088 vom 16. März 1967«

Die Erfindung hat Kittmischungen bestehend aus Elastomeren auf der Grundlage von Äthylenmischpolymeren zum Ziel, welche insbesondere im Wagenbau und au; dem Gebiet der Metallkonstruktion und des Baugewerbes verwendbar sind©

Sie betrifft im besonderen nicht härtende oder oberflächlich härtende Kittmisehungen, welche aber in der Tiefe weich bleiben, auf der Grundlage von Äthylenmischpolymeren mit Propylen und gegebenenfalls einem nichtkonjugierten Dien, einem Mineralöl, einem Füllstoff und gegebenenfalls einem trocknenden öl*

Bis jetzt werden die meisten der in der Automobil-Industrie verwendeten Kitte unter Ausgehen von dienischen Kautschuken hergestellt©

oie besitzen jedoch Nachteile und insbesondere denjenigen, beim Altern zu härten· Diese Sikkati$«- wirkung ist eine tatsächliche Folge der Oxydation der Doppelbindungen des dienischen Kautschuks durch den Luftsauerstoff. 109836/1114

— 2 —

Unter diesen Umständen haben die Kitte die Neigung zu reißen oder rissig zu werden*

Erfindungsgemäß sind Kittmisehungen entwickelt worden, welche hydröhob, thixotrop sind, und ausgezeichnete Plastische und klebende Eigenschaften besitzen und ebenso eine gute Alterungsfestigkeit aufweisen»

Die Erfindung betrifft Kitte bestehend aus Elastomeren auf der Grundlage von Mischpolymeren aus Äthylen mit propylen und gegebenenfalls einem nichtkonjugierten Dien, einem Füllstoff, einem Mineralöl und weiter gegebenenfalls einem trocknenden Öle

Sie betrifft insbesondere nichthärtende Kittmischungen bestehend aus Mischpolymeren Äthylen—Propylen mit einer echten Viskosität gemessen bei 120⁰C in Xylol zwischen 0,1 und 0,6 L/g, einem Füllstoff und einem Mineralöl in Anteilen, deren Grenzen durch die Fläche ABGDEFGHI im Dreieckdiagramm derFig» 1 definiert sind« In diesem Diagramm bedeuten die Punkte X, Y und Z 100$ des Füllstoffs, des Misch- ■ polymers bzw. des MineralÖls_β

Alle Mischpolymeren Äthylen-Propylen mit einer echten Viskosität gemessen bei 120⁰G in Xylol zwischen 0,1 und 0,6 L/g sind brauchbar für die Herstellung der erfindungsgemäiBen Kitte»

Jedoch werden Kitte mit noch verbesserten Eigenschaften erhalten durch geeignete Auswahl von bestimmten Mischpolymeren Äthylen-Propylen«

Im Falle von Mischpolymeren mit einer echten Viskosität gemessen bei 120⁰G in Xylol zwischen suoat 0,1 und 0,3 L/g sind die Grenzen der relativen Anteile der verschiedenen Bestandteile, welche sich für die Herstellung von verbesserten Kitten eignen, durch die Fläche ABGDEFOP im Dreieckdiagramm der Fig. 1 definiert» 109836/11 1A Eine andere Art von verbessertem Kitt kann unter Ausgehen von Mischpolymeren Äthylen-Propylen mit einer echten Viskosität zwischen 0,3 und 0,5 l/g«

In diesem lall werden die G-renzanteile der Bestand*- teile durch die Fläche MHG-I im Dreieckdiagramm der Fig. 1 definierte

Eine andere Art von sehr interessanten Kitten sind diejenigen, welche unter Ausgehen von Mischpolymeren Äthylen-Propylen mit einer echten Viskosität zwischen 0,5 iHid 0,6 L/g erhalten werden» Die Grenzanteile der verschiedenen Bestandteile sind dann durch die Fläche AELH im Dreieckdiagramm der Figo 1 definierte

Die Erfindung betrifft gleichfalls nichthärtende Kittmisehungen bestehend aus Terpolymeren Athylen-Propylen-nichtkongugiertes Dien, einem Füllstoff und einem Mineralöl in Anteilen, deren Grenzen durch die Fläche ABCDEFG im Dreieckdiagramm der Figo III definiert sindο

In diesem bedeuten die Punkte X, Y und Z 100$ des Füllstoffs, des Terpolymers bzw«, des MineralölSe

die Erfindung betrifft gleichfalls oberflächlich härtende Kittmischungen, bestehend aus:

a) Mischpolymeren Äthylen-Propylen mit einer echten Viskosität gemessen bei 12O⁰O in Xylol zwischen 0,1 und 0,6 L/g,

b) einer Mischung aus einem Mineralöl und einem trocknenden Cl in einem Gewichtsverhältnis zwischen 99 und 1 vorzugsweise zwischen 4 und 1 ,

—τ τ τ ί

e) einem Füllstoff in Anteilen, deren Grenzen durch die Fläche ABODEHKI im Dreieckdiagramm der Figo II definiert sind»

In diesem bedujeten die Punkte X, Y und Z 100$ des Füllstoffs, des Mischpolymers tozw. der Öl— mischungene .

Alle Mischpolymeren Äthylen-Propylen mit einer echten Viskosität gemessen bei 120°C in Xylol zwischen 0₉1 und 0,6 L/g sind brauchbar für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kitte β -ι η 9 ft 3 6 / 1 1 1L Jedoch werden Kitte mit noch verbesserten Eigenschaften unter Ausgehen von bestimmten Mischpolymeren

Äthylen-Propylen erhalten«,

Im Falle von Mischpolymeren mit einer echten Viskosität gemessen bei 120⁰G in Xylol zwischen 0,1 und 0,3 L/g sind die relativen Anteilgrenzen der ver-■ schiedenen sich für die Herstellung der verbesserten Kitte eignenden Bestandteile durch die Fläche ABODE im Dreieckdiagramm der Fig» II definiert*

Eine andere Art verbesserter Kitte kann unter Ausgehen von Mischpolymeren Äthylen-Propylen mit einer echten Viskosität zwischen 0,3 und 0,5 L/g erhalten werden. In diesem Fall sind die Grenzanteile der Bestandteile durch die Fläche AFG-HI im Dreieckdiagramm der Figo II definierte

Eine andere Art von s%r interessanten Kitten sind diejenigen, die unter Ausgehen von Mischpolymeren Äthylen-Propylen mit einer echten Viskosität zwischen 0,5 und 0,6 L/g erhalten werden«. Die Grenzanteile der verschiedenen Bestandteile sind dann durch die Fläche IKLM im Dreieckdiagramm der Figo II definiert»

Die Erfindung betrifft außerdem oberflächlich härtende Kittmischungen, bestehend aus:

a) einem Terpolymer Äthylen-Propylen-nichtkonju-

giertes Dien,

b) einer Mischung aus einem Mineralöl und einem trocknendem Öl im Gewichtsverhältnis zwischen 95 und 1 vorzugsweise zwischen 4 und 1 ,

"τ τ τι

^c' einem Füllstoff,

in Anteilen, deren Grenzen durch die Fläche ABCDEFG im Dreieckdiagramm der Fig« III definiert sind* In diesem Fall bleutet der Punkt Z 100$ der ölmischung·

^ Die Zusammensetzung der Mischpolymeren des Äthylens *~ ist nicht entscheidend, sofern es sich dabei um cd Elastomere handelt· Die Mischpolymeren mit einemύ^χί co " '

oo an Propylen zwischen 25 und 75$ und vorzugsweise Q zwischen 30 und 50$ eignen sich besonders für das ·"" Erhalten von Kitten mit den gewünschten Eigenschaften,

~ 5

Die nichtkonjugierten Diene, verbunden mit dem 'Äthylen und Propylen in den Terpolymeren werden vor* zugsweise ausgewählt unter:

- den aliphatischen nichtkonjugierten Dienen, zoBe Pentadien-1.4* Hexadien-1 „4 und Hexadien-1.5;;

- den monocg,clischen nichtkonjugierten Dienen -von der Art des Typs 4 Yinylcyelohexen, 1,,3-Divinyl·- eyclohexan, Cycloheptaaien-1.4, Ciplooctadien-ioS;

- den alicyclischen nichtkonjugierten Dienen mit endocgiclischer Brücke wie Dicyolepentadien und Horbornadien. .

Besonders interessante als Elastomere für die Erfindung brauchbare Terpolymere sind.die Terpolymere ithylen-Propylen-Dicyclopentadien und die Terpolymere ithylen-Propylen-Hexadien-1.4β

Jedoch wird man vorzugsweise die Terpolymeren mit einer Mooney-Viskosität zwischen 20 und 120 bei 100⁰G wählen (Test ASTMD 927/53 T)*

Unter Füllstoff' werden hier alle üblicherweise in Eitten brauchbare und schon bekannte Füllstoffe verstanden und insbesondere sind zu erwähnen Talk, Kreide, Kaolin, Ton, Ruß und Asbest*

Für die Erfindung brauchbare Mineralöle sind die aliphatischen, naphtenischen und aromatischen

Besonders für d ie Erfindung vorteilhafte naphtenische Öle sind in der Pr_axis die Produkte, die.im Handel unter dem Kamen .üIRCOSOL N.S und CIRUO LIGHT (Sun Oil Oy) verkauft werden»

Es handelt sich um naphtenischeÖle mit niedrigem Erstarrungspunkt mit folgenden in der Tabelle I wiedergegebenen Eigenschaften:

. - 6 «*
109836/11 U

■X Q fc—

Tabelle

Öle

üIHUOSOL Ή_Ο8<, UIEiGO LIGMD

Eigenschaften Viskosität bei 1OO^ÜC

spezifisches Gewicht bei 15°C

Flammpunkt refrier-i

Brennpunkt

)unkt

mittleres Molekulargewicht

10,2 Centistokes 4,3 Centist okes

0,928 kg/dm³ 0*924 kg/dm³

202°0
- 21⁰C

229 C

380

166⁰C - 34 ⁰C 188⁰C

315

37,9 Centistokes 0,987 kg/dm³

243⁰C

16⁰C

271⁰Co

Ein aromatisches bei der Ausführung der Erfindung brauchbares Öl wird im Handel unter der Bezeichnung düHDEX 8180 (Sun Oil Cy) verkaufte Es besitzt folgende Eigenschaften:

Viskosität bei 100⁰C
spezifisches Gewicht bei 15⁰C

Flammpunkt

_ Gefrier-γ ,

punkt

Brennpunkt

Man kann gleichfalls synthetische Öle verwenden, wie die flüssigen Polybutene und Polyisobutene und insbesondere das Produkt, welches im Handel unter dem Hamen IHDOPOL (Amoco Chemicals Corp») verkauft wirdo überdies kann man einen Teil des Mineralöls oder synthetischen Öls durch einen Weichmacher des Estertype, z.B· ein Adipat oder ein Sebacat, ersetzen·

Der Ausdruck trocknendes Ölw ird hier verwendet in seinem weitesten Sinn und umfaßt alle die öle» welche beim Aussetzen an der Luft Sauerstoff absorbieren und unter Bildung eines festen Stoffes trocknen· 109836/1114

~^Ί ~

Es handelt sich im allgemeinen um Ester ungesättigter Fettsäuren,»

Zu den trocknenden sich für die Herstellung trocknender Eitte eignenden ölen gehören insbesondere Leinöl, Lebertran und Tallöl. Ungesättigte Mineralöle können gleichfalls verwendet werden«,

Das Grewichtsverhältnis zwischen Mineralöl und trocknendem Öl ist zum Erhalten von härtenden, die gewünschten Eigenschaften besitzenden Kitten entscheidende

Dieses Verhältnis Mineralöl/trocknendes Öl soll zwischen 99 und 1 und vorzugsweise zwischen 4 und 1 liegen,, ""^ 1 TI

Der Ersatz des Mineralöls durch einen zu starken Anteil.an trocknendem Cl führt zum Erhalten von Kitten mit einer unzulässigen Ausschwitzung infolge der völligen Unverträglichkeit des trocknenden Öles mit den Mischpolymeren Äthylen-Propylen und den Terpolymeren Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien«,

Dagegen ist der Einsatz von Mischungen, welche außer den Elastomeren und dem Füllstoff eine Mischung aus einem Mineralöl und einem trocknenden Cl in den definierten Anteilen enthalten, leicht zu verwirklichen und führt zum Erhalten von oberflächlich härtenden Kitten, welche im Innern weich ^ bleiben und ausgezeichnete plastische Eigenschaften ~ besitzen*

In den oben definierten Anteilen sind die verschiedenen Mischungen aus Mineralöl und trocknendem öl vollkommen verträglich mit den Mischpolymeren Äthy— len-Propylen und den Terpolymeren Ithylen-Propylennichtkonjugiertes Dien«,

Man kann noch andere Bestandteile den erfindungsgemäßen Kitten einverleiben, insbesondere Oolophonium, Cumaronharze, nicht reaktionsfähige Phenol— formaldehydharze, ζ·Β» Produkte, die im Handel unter den Famen AMBSROL s.qv. 137 _x (Rohm und Haas) und BAjüSLITü) 435 verkauft werden, Polyterpenharze und ähnliche Produkte. 1 Ό ü 8 3 6 / 1 1 1 4

Die Einverleibung der genannten Harze in Mengen von 1 '- 20$-und vorzugsweise von 2 - 10$ in Bezug auf das Kittgewicht verbessert das Klebvermögen der Kitteβ

Obwohl die erfindungsgemäßen nichthärtenden Kitte eine ausgezeichnete Alterungsfestigkeit besitzen, kann man diese Eigenschaft noch durch Zusatz von Antioxydierenden Verbindungen wie die substituierten Phenole, vergrößern»

Jedoch hinsichtlich der Herstellung der oberflächlich härtenden Kitte wird man den Zusatz von anti— oxydierenden Verbindungen vermeiden, dehn diese verlangsamen gerade dieses oberflächliche Erhärten«

In diesem Fall kann man gleichfalls, wenn notwendig, ein Erhärtungsmittel z.B» Kobaltnaphtenat in einer Menge von 1 g auf 1 kg trocknendes öl hinzusetzen_e Die Anwesenheit dieses Stoffes verringert die Dauer der Härtung um 30 - 50$*

Anderenteils erleichtert der Zusatz von geringen Mengen einer Mischung aus Glycerin und Wasser die Herstellung der Kitte und verringert merklieh das Anhaften auf den Wänden der Mischapparate«

Die erfindungsgemäßen Kitte können durch alle geeigneten und bekannten Mittel hergestellt werden, beispielsweise durch Verkneten bei einer Temperatur zwischen 20 und 10O⁰G in einem Armkneter©

Mm kann gleichfalls nach folgendem Verfahren arbeiten: . ■ . - .

Mit Hilfe' eines Zylinderkneters oder eines Innenmischers streckt man das Mischpolymer Äthylen— Propylen mit ölο

Davon getrennt macht man durch Zusatz von Öl aus dem Füllstoff eine Paste und zwar so, dai3 man zu dem Füllstoff die Mindestmenge an Ölen zusetzt, um eine Paste ohne Gefahr der späteren Ausschwitzung des Öls zu erhalten» Diese Operation kann mittels eines Planetenmischers üO-BAHT ausgeführt werden*

Man homogenisiert dann in einem Plastograph Brabender

109836/11U

oder in einem Armmischer die zwei wie oben erhaltenen Produkte unter Hinzufügung der notwendigen Ergänzung an Ölen, um den Kitt auf die gewünschte Konsistenz zu bringen*

Sine andere Art vorzugehen ist folgende:

Mittels eines -Sigma^Armkneters stellt man eine Grundmischung Elastomer-Öl her, wobei das Gehäuse des Knetars derart erwärmt wird, um in der Masse eine Temperatur von ungefähr 10O⁰O zu erhaltene Man verleibt dann den Füllstoff mittels eines Kneters in die Grundmischung ein. Diese Operation kann in der Wärme oder Kälte durchgeführt werden«,

',Venn die Kitt Zusammenstellung ein Harz als Zusatz enthält, ist es zweckmäßig, dieses letztere zuvor in dem warmen Cl aufzulösen»

Die erfindungsgemäßen Kitte sind hydrophob und besitzen eine große Plastizität und ein ausgezeichnetes Klebvermögen gegenüber glatten Metallteilen»

Die. nichthärtenden Kitte besitzen eine feste Kon« sistenz in der Ruhe, welche sich durch Reiben verringert·

"Überdies besitzen diese Kitte mit permanenter Plastizität einen ausgezeichneten Kriechwiderstand und insbesondere einen höheren Kriechwiderst and als derjenige von ähnlichen Kittmischungen auf der Grundlage von Butylkautschuk beispielsweiseo

Andererseits besitzen die Kitte mit einem Gehalt an trocknendem öl Vorteile in Bezug gegenüber üblichen Kitten, wie Glaserkitte auf der Grundlage von Kreide und Leimolen und Kitten auf der Grundlage von Dien-Kautschuken, welche nach einer gewissen Zeit völlig härten,, Tatsächlich härten sie oberflächlich, bleiben jedooh im Inneren der Masse weich. Diese wesentliche Eigenschaft überträgt den erfindungsgemäßen Kitten eine permanente Plastizität, welche ihnen inabesondere erlaubt, den kfeinen Bewegungen der Bauteile zu folgen und besonders denen infolge von Teraperaturschwankungen»

109836/1114

- 10 «

Die oberflächlich härtenden Kitte, definiert in den Dreieckdiagrammen der Fig. II und III und sich findend in dem rechten Teil der beanspruchten Diagrammflächen, sind verhältnismäßig weich und können mittels listölen ohne nachträglichen Zusatz an Lösungsmitteln aufgetragen werden«.

vVas die oberflächlich härtenden und sich in dem linken Teil der &SMfi£i£6£££ Diagrammflächen befindlichen KittZusammenstellungen betrifft, ermöglicht die Hinzufügung einer Kleinen Menge eines Lösungsmittels, z.B. White Spirit, ihre Auftragung mittels einer geeigneten Pistole. Man setzt vorzugsweise 5-5Og Lösungsmittel auf 1 kg Kitt zu»

Die Dreieckdiagramme legen die Grenzen der Kittzusammenstellungen festο Außerhalb dieser Grenzen besitzen die Kitte verschiedene Mängel und können insbesondere zu flüssig und zu klebend, zu zäh, schlecht gebunden (spröde) sein, eine zu große Steifheit aufweisen, oder Veranlassung zu einem unzulässigen Ausschwitzen ^infolge der Unverträglichkeit des trocknenden GIs mit den Mischpolymeren Athylen-Propylen oder den Terpolymeren ithylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien geben»

Beispiele 1-19

Im Nachstehenden sind die Eigenschaften von verschiedenen nichthärtenden Kittmischungen auf der Grundlage von Mischpolymeren Äthylen-Propylen, eines Mineralöls und eines Füllstoffes, ebenso wie diejenigen von anderen Kittmischungen zum Vergleich angegeben.

In diesen Mischungen sind vorzugsweise ein Öl niedriger-Viskosität für die Kittmischungen gelegen in dem linken Teil der beanspruchten Diagrammfläche und ein Öl hoher Viskosität für die Kittmischungen gelegen in dem rechten Teil der beanspruchten Diagrammflächen verwendet worden» 109836/1114 Die verschiedenen Kittmiachungen sind wiedergegeben in der Tabelle 2 und die Nummern der Beispiele beziehen sich auf die entsprechenden Punkte im Dreieckdiagramm der Fig· 1·

	Tabelle	2	- —	, g	- . -	Kreide
Beispiele.	s ■·'-.- "'■■:.■■■-.		200
	-Mischpolymer ^ ethylen»! r.oi>ylen	Zusammenset zung,	.—	(c)		71Θ
		Mineralöl	230		. . Füllstoff	800
1	.."'■ 90'^r	*Μ-'"*	- - ·	"-■: '	Talk	600
2	30	300	— ■	170	650
3	. ■ :■ 170	■—"	100	«- -		300
4	150	—	-	390	'■■ —	700 -
5	300	*'mmm*		-	-	230
β	200	-	-	—	460	-
7 .	270	400		500	-	300
8	100	-	—	230	-	' -
9	500	'"' —	370	-	-	640
10	230	-■	-		670	150
11	- - too	200	180	260	-	-
12'	480	220	-	-	550 .	- ' -
13	200	- "-	-	470	- "	■ - ■.
14	300	—	20	■ -	-	370
15	550"		- -	—	330	500
	50	-		580	520	920
^a17	480	420'	-	30"
	■'■ 50	-	-	-
^R 19	—-
30

(a) naphtenisehes Mineralöl vJläuüoOL ir_os_e der Sun Oil Oy₀ ("b"). napiitenisches Mineralöl UlRoO jjIvxriT der Sun DiI Oyβ (c) aromatisches Mineralöl öliÜDEX 8180 der Sun Oil Eyβ

109836/11 U

- 12 -

- 12 Tabelle 2 - Fortsetzung

Beispiele Eigenschaft des Mischpolymers Äthylen-

Propylen

-ip an Propylen echte Viskosität bei

120⁰G in Xylol L/g

1	33
2	33
3	33
4	38
5	38
6	38
7	45
8	45
9	45
10	45
11	45
12	45
13	45
14	45
15	■ 45
	45

38

45
33

0,57 0,57 0,57 0,38 0,38 0,38 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17

0,38

0,17 0,57 Eigenschaft des Eitts

sehr gut

gut

gut sehr gut

gut

gut sehr gut

gut

sehr gut sehr gut

gut

gut zu zähe zu flüssig

und

zu klebend zu steif

schlecht gebunden₉ spröde

- 13 -

9 8 3 6/1114

Die prüfung der Tabelle 2 und des Dreieckdiagramms der Fig« I zeigt deutlich die Zone brauchbarer erfindungsgemäßer Kittmischungen und die bevorzugten Zonen der Kitte, welche gemäß der Viskosität der Mischpolymeren Äthylen-Propylen schwanken*

Man bemerkt gleichfalls den günstigen Einfluß der Viskosität der benutzten Öle_o

Man wird Kitte mit vei-besserten Eigenschaften für die verschiedenen oben genannten Anwendungsgebiete erhalten, indem man die "Mischpolymeren Äthylen-Propylen und das Mineralöl, insbesondere ihre Viskosität, richtig auswählt,, Der Zusatz eines Mineral-Öls hoher Viskosität hat die Neigung das Fließver- ™ mögen und das Klebvermögen des Kitts zu verringern, und die Benutzung eines CIs niedriger Viskosität vermindert die Steifheit des Kitts„

Beispiele 20 - 33

Die Eigenschaften verschiedener oberflächlich härtender Kittmischungen auf der Grundlage von Äthylen— Propylen-Mischpolymeren, einem Füllstoff und einer IvIiBCi ung aus einem Mineralöl und einem trocknenden Cl, ebenso wie diejenigen anderer Kittmischungen, welche «um Vergleich angegeben werden (Roq ~ ^R33^^s sind in Tabelle 3 wiedergegeben,, μ

Die Hummern der Beispiele beziehen sich auf entsprechende Punkte im Dreieckdiagramm der Figo Ho

109836/11 U

•AD

	- 14	e ;	c al öl	1719	(d)	181
	t a b e 1 1		(b)		—
		3	_	• S	-
Beispiele	Mischpolymer iitiiylen-Propylen		250	trocknendes Öl	-	Füllstoff
				(c)	50	Kreide
20	60	Zusammensetzung,	120	90	-	670
21	80	Mine]	-	60	—	610
22	130	(a)	80	90	60	690
23	210	180	-	- _		620
24	120 '	-	-	30	-	590
25	180	90	-	80		660
26 +	350	-	300.	-	—	530
27	200	260	—	60	—	710
28	250	-	60	125	10	500
^R29	40	60	—	130	-	530
^R30	430	30	20	120	330
E₃₁	40	125	20	860
^R32	440	-	—	540
^H33	240	120	120	620
	-
10
-

(a) naphtenisches Mineralöl üLiu'O LlCJni¹ der Sun Oil Gy₀

(b) aromatisches Mineralöl iiunDiJü 8180 der 8un Oil Oy₀

(c) Leinöl

(d) Lebertran

+ Kitt, welchem man 50 g White Spirit pro 1 kg Kitt züge« setzt hate

10 9 8 3 6/ 1 1U

2 a b e 1 1 e 3 - - Fortsetzung

Beispiele Eigenschaft des Misoiipolymers Äthylen- Eigenschaft

,· Propylen des Kitts

^c/o an Propylen eehte-Viskosität bei : 120⁰G in Xylol L/g

20

21

22,

23

24

25

+

27
28

30

33

33 33 38 38 38 45 45 4-5 45

38 45 33

45

38

0,57	sehr gut
0,57	gut
0,38	sehr gut
0,38	sehr gut
0,38	gut
0,17	sehr gut
0,17	sehr gut
0,17	gut
0,17	gut
0,38	zu flüssig und zu Kbbend
0,17	zu zähe ,
0,57	schlecht gebunden, spröde
0,17	zu steif
0,38	schlecht (Ausschwit zen des Leinöls)

+ Kitt, welchem man 50 g White Spirit pro 1 kg Kitt zugesetzt hat«

~ 16 109836/1114

Die Prüfung der Tabelle 3 und des Dreieckdiagramms der Fig. II zeigt deutlich die Brauchbarkeitszone der erfindungsgemäßen Kittmischungen und ebenso die bevorzugten Zonen der Kitte, welche Zonen gemäß der Viskosität der Mischpolymeren iithylen-Propylen schwanken«»

Die Kittmischungen, welche sich in dem rechten Teil der verschiedenen beanspruchten Brauchbarkeitsgebiete befinden, haben eine ausreichende weiche Konsistenz, um mittels einer geeigneten Pistole ohne nachträglichen Zusatz eines Lösungsmittels aufgetragen zu werden«

Dagegen ermöglicht der Zusatz von kleinen Mengen an Lösungsmittel, wie Yihite Spirit, das Auftragen der Kittmischungen mittels einer Pistole, welche sich in dem linken Teil der verschiedenen beanspruchten Brauchbarkeitsgebiete befinden (Beispiel 26)*

Beispiele 34-4-9

Als Beispiele sind die Eigenschaften verschiedener nichthärtender und härtender Kittmischungen auf der Grundlage von Terpolymeren Athylen-Propylennichtkonjugiertes Dien, einem Füllstoff, einem Mineralöl und gegebenenfalls einem trocknenden Öl ebenso wie diejenigen anderer Vergleichskittmischungen (R45-R4Q) in der folgenden Tabelle 4 wiedergegebene

Die Nummern der Beispiele beziehen sich auf die entsprechenden Punkte im Dreieckdiagramm der Figo III·

Die verwendeten Terpolymere in der vorliegenden Erfindung sind an sich bekannt und werden im Handel unter den Bezeichnungen iiORDEL I040 (Du Pont), EIJAY-4504 (Enjay) und ROIALEKE 2OO (U.SoRubber) verkaufte

Sie besitzen die folgenden Eigenschaften:

- 17 109836/11U

Terpolymere I II III

/lfordel (Enjay (Royalene 1040) 4504). 200)

ungesättigte· Gruppen g/kg Oy58- 0*54 0,3

Sehalt an iropylen fo 36 36 32

Yiskosität Mooney ML bei

100⁰G gemäß der iDrm 53 41 95

AaTM D 927/53 T

- 18 -■

a belle 4

Beispiele	I	Terpolymers	III	Zusammensetzung, g	Mineralöl	(c)	trocknen des Öl	(β)	Füll stoff
	-	II	140		(*)	—	Cd)		Kreide
	200	—	—	(a)	220	—	—	-	640
34	—		60	—	—	50	130	90	600
35	-	-	-	70	—	-	fest-	-	800
3.6	400	250	—·	-	150	100 '	150	100	450
37		-	70	—	—	-	-	-	400
38	370	—	—	-	—	—	90	-	750
39	—	-	-	90	180	—	180	130	27σ
40 +	160	150		-	—	—	-	—	650
41		-	—	70	—	—	-	-	500
42	-	420	—	340	240	440		-	340
43	330	260	—	—	-	—	am*	—	300
44	—	_	—	-	40	100	-	490	630
^R45	20	130	—	-	—	—	-	—	280
^R*	-		440		370	-	-	-	610
^R47	-		—	-	—	-	210	20	140
^R48		40	2*0	50		-		890
^E49

(a) napiitenisches Mineralöl GIEGOSOL FeSo der Sun Oil Gy*

(b) naphtentsehes Mineralöl GIEGO LKrHT der Sun Oil Cy<»

(c) aromatisches Mineralöl SüKDEX 8.180 der Sun Oil Gj* (öl) Leinöl

(E) Lebertran

+ Kitt, welchem man 50 g White Spirit auf 1 kg Kitt zugesetzt hat«,

- 19 tO3836/ttt4

Tabelle 4 - Foifcsetzung

Beispiele	Eigenschaften	■ Art	des Kitts
	nicht härtend	Qualität
34	härtend	sehr gut
35	hart end	sehr gut
36	härtend	gut
37	härtend	sehr gut
38'	härtend	sehr gut
39	härtend	gut
40 +	härtend	gut
41	nicht härtend	sehr gut
42	nicht härtend	sehr gut
43	nicht härtend	gut
44	nicht härtend	sehr gut
^R45	härtend	au steif
	nicht härtend	unzulässiges Ausschwitzen
^R47	härtend	zu flüssig
^R48	härtend	zu zähe
^S49	schlecht ge bunden spröde

- 20 -

10 9836/11U

Die Prüfung der Tabelle '4 und des Dreieckdiagramms der Fig. III zeigt deutlich das Gebiet der Kittmischungen, v?elche den Erfindungsgegenstand ausmachen und die gewünschten Eigenschaften besitzen*

Was die oberflächlich härtenden Kittmischungen betrifft, die sich in dem rechten Teil der beanspruchten Brauchbarke itszone befinden, so haben diese eine ausreichend weiche Konsistenz, um mittels einer geeigneten Pistole ohne nachträglichen Zusatz eines Lösungsmittels aufgetragen werden zu können»

Dagegen ermöglicht der Zusatz von Mengen zwischen 5 und 50 g Lösungsmittel/kg Kitt, z«B. White Spirit, die Anwendung einer Pistole für oberflächlich härtende Kittmisehungen, welche sich in dem linken Teil der beanspruchten Brauchbarkeitszone befindeno

Beispiele 5jO_j^_5J)

Man stellt Kittmischungen ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben und ebenso andere Vergleichsmischungen her, in welchen man die Mischpolymeren ithylen-Propylen und Terpolymeren Äthylen— Propylen-nichtkonjugiertes Dien durch einen Butylkautschuk ersetzt, der im Handel unter dem Famen POLYSAR BUTYL (polysar Ltd« Sarnia) verkauft wird,,

Der Kriechwiderstand wurde nach dem beschleunigten ™ Test gemessen, der darin besteht, vierseitige Kittpyramiden mit einer Basis von 25 x 25 mm und einer Höhe von 50 mm zu formen» Diese Pyramiden in einen Heizschrank bei 50⁰O zu bringen und die Verringerung ihrer Höhe während der Zeit, insbesondere nach 1 Stunde, 3 Stunden und 24 Stunden zu beobachten»

Die Kit !,mischungen und die Ergebnisse der Kriechversuche sind in der folgenden Tabelle 5 wiedergegeben«

Diese Versuchaergebnisse erläutern &ut die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Kitte gegenüber Kitten auf der Grundlage von Butylkautschuk«

- 21 109836/11U

tabelle 5

Beispiele

Zusammensetsung, g

R51

Mischpolymer Ithylen-Propylen mit einem Gehalt τοπ Α1^αβ> Propylen

Mischpolymer Ithylen-Pröpylen mit einem Gehalt von 51$> Propylen

100

Royalene 200 (a)	—	100	—	«HM	100
Polysar Butyl 100 (b)	Ίοο	200	torf		to*
Polysar Butyl 400 (b) ·	. —		faBl		>
Mineralöl GIiLCO LIGHiT	200		200	200	200
Indopol E 100 [C)		—		-	-
ludopσΐ L 10 (c)	_	700	*■«	-
Kaolin	-	tu*	-■	-	-
Krdide	700	-	700	700	700
Ruß			-
Schenctady ST-5115 ^d)	-	25		-	-
Höhe der Kriechdaüer		23
Pyramide 1 Stunde	18	21	45	37	. 35
mm 3 stunden	18	42	35	32
24 Stunden .	17	39	35	31

- 22 -

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-.22 -

Tabelle Beispiele

5 - PortSetzung

Zusammensetzungο g

R56

57

58

Mischpolymer Athylen-Propylen mit einem Gehalt von 47$ Propylen

Mischpolymer i&hylen-Propylen mit einem Gehalt von 51$ Propylen

100

Royalene 200	(a)	(c)	Kriechdauer	-	—	<—	—	1CO
Polysar Butyl	100 (b) '	»	1 Stunde	100	-	—	-	-
Polysar Butyl	400 (b)		3 Stunden	-	100	fcpM		-
Mineralöl GLRGO LIGHT		24 Stunden	-	-	■ -	-	—
Indopol H 100		35	35	35	35	35
Indopol L 10 (	Schenectady ST-5115 (d)	35	35	35	' 35	35
Kaolin	Höhe der	17,5	17,5	17,5	17,5	17,5
Kreide	Pyramide	-	-	—	—	-
Ruß	mm	65	65	65	65	65
	17,5	17,5	17,5	17,5	17,5

40	40	45	40	46
20	27	42	40	42
15	15	40	40	34

(a) Terpolymer Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien der UoS„Rubber

(b) Butylkautschuk der Polysar Ltd. Sarnia

(c) Flüssiges Polybuten der Amoco Chemicals Corp»

(d) Polyterpenharz der Schenectady,»

-

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Claims

..- 23 -

1713181

Paten tans priic he

Ι« Kittmischungen bestehend aas Blastomeren auf der Grundlage von Mischpolymeren aus Äthylen mit Propylen und gegebenenfalls einem nichtkonjugierten Dien, einem Füllstoff, einem Mineralöl und gegebenenfalls einem trocknenden Öl»

2o Hichthärtende Kittmischungen-nach Anspruch 1 , bestehend aus Mischpolymeren Äthylen-Propylen mit einer echten Viskosität gemessen bei. 120 G in Xylol zwischen 0,1 und 0,6 l/g, einem Füllstoff und einem Mineralöl in Anteilen, deren Grenzen durch die ^j

Fläche ABODSi¹G-HI im Dreieckdiagramm der Pig·, I definiert sinde

3 _o IT !enthärtende Kittmischungen nach Anspruch 2 auf der Grundlage von Mischpolymeren von Äthylen-Propylen mit einer echten Viskosität gemessen bei 120 0 in Xylol zwischen0,1 und 0,3 l/g» deren Anteilsgrenzen der Bestandteile durch die Fläche ABGDEFOP im Breieckdiagramr, der Figo I definiert sind*

4. Hichthärtende Kittmisehungen nach Anspruch 2 auf der Grundlage von Mischpolymeren Äthylen-Propylen

uit einer echten Viskosität gemessen bei 120⁰O in M

Xylol zwischen. 0,3 und 0,5 L/g> deren Ante ils grenzen der Bestandteile durch die Fläche MNGI im Dreieck— diagramm der Fig« I definiert sind*

5. liichthärtende Kittmischungen nach Anspruch 2 auf der Grundlage von Mischpolymeren Äthylen-Propylen mit einer echten Viskosität gemessen bei 120⁰O in Xylol zwischen 0,5 und 0»6 L/g, deren Anteilsgrenzen der Bestandteile durch die Fläche AKLH im Dreieckdiagramm der Figo I definiert sind·

6_e Kittmischungen nach Anspruch 1, welche oberflächlich härten und bestehen aus Mischpolymeren Äthylen-Propylen mit einer echten Viskosität gemessen bei 109836/11U

- 24 -

1713181

12O⁰O in Xylol zwischen 0,1 und 0,6 I/g, einem Füllstoff und einer Mischung aus einem Mineralöl und einem trocknenden Öl in einem Gewiehtsverhältnis zwischen 99 und J₁ in Anteilen, deren Grenzen durch

die Fläche ABGDEIHKl im Dreieckdiagramm der Fig» II definiert sind»

7o Oberflächlich härtende Kittmischlingen nach Anspruch 6 auf der Grundlage von Mischpolymeren Äthylen-Propyleh mit einer echten Viskosität gemessen bei 120⁰O in Xylol zwischen 0,1 und 0,3 l/g, deren Anteilsgrenzen der Bestandteile durch di# Fläche ABODE im Dreieckdiagramm der Fig« II definiert sind*

™ 8* Oberflächlich härtende Kittmischungen nach Anspruch

6 auf der Grundlage von Mischpolymeren Ithylen-^ro- : pylen mit einer echten Viskosität gemessen bei 12Ö^ö0

in XyiQl, zwischen 0,3 und 0,5 I/g> deren Ante ils» grenzen der ■ * Bestandteile durch die slftehe AFQfII ist

der Fig# ft"

'§b Öfeerfllchlieii härtende Kit^isiihtmgen nacii S auf der Grundlage ¥u& lisc hpelymertü pylen mit einer echten Viskosität gejaessen bsi 12O⁰O 'is-'Xylol zwischen 0*5 uM Ö;» 6 l/^_f Äertn Anteilsgrenzen der Beatandteile durch die Fläche JKlM im Dreieckdiagramm der Fig« II definiert sind·

10* Hichthärtende Kittmischungen nach Anspruch 1, bestehend aus £erpolymeren Ä'thylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien, einem Füllstoff und einem Mineralöl in Anteilen, deren Grenzen durch die Fläche ABODBFG im Dreieckdiagramm der Fig. III definiert sind*

11· Oberflächlich härtende Eittmischungen nach Anspruch 1, bestehend aus einem Terpolymer Äthylen—Pro— pylen-nichtkonjugiertes Dien, einem Füllstoff und einer Mischung aus einem Mineralöl und einem trocknenden Öl in einem Gewichtsverhältnis zwischen 99 und in Anteilen, deren Grenzen durch die ^

Fläche ABODBFG im Dreieckdiagramm der Fig. III de« finiert .u.a. 109836/1114

- 25 -

. - 25 ~

12o Kittmischungen nach den vorhergehenden Ansprüohen, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t ,daß die Mischpolymeren auf der Grundlage von Äthylen und Propylen und gegebenenfalls einem nichtkonjugierten Dien 25 - 75 Mol-$ und vorzugsweise 30 '- 50 Mq1-$ Propylen enthalten«

13· Kittmischungen nach Anspruch 10 - 12, da d u r eh gekennzeichnet , daß das nichtkonjugierte Dien ein aliphatisches nichtkonjugiertes Dien und insbesondere das Pentadien-1„4, Hexadien-1_ö4 und Hexadien-1.5 ist»

14· Kittmischungen nach Anspruch 10 - 12 , da d u r c h g e k e η η ζ e ic -h.n-e t , daß das nichtkonjugierte Dien ein monocyclisches nichtkongxigiertes Dien und insbesondere das 4-Vinylcyclohexön, das 1.3-Di— vinylcyclohexan, das Cycloheptadien-1.4 und das Gyclo— octadien-1o5 ist*

15« Kittmischungen nach Anspruch 10 - 12, d a durch g e k e η η ze i c h η e t , daß das nichtkonju- ^ierte Dien ein alicyclisches nichtkonjugiertes Dien und insbesondere Dicyclopentädien und iTorbornadien iste

I60 Kittmischungen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet , daß das benutzte Mineralöl ein aliphatisches ist_e

■17β Kittmischungen nach den vorhergehenden Ansprüchen, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η et , daß das benutzte Mineralöl ein naphtenisch.es ist»

18> Kittmischungen nach den vorhergehenden Ansprüchen» dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß das benutzte Mineralöl ein aromatisches iste

19. Kittmischungen nach aen vorhergehenden Ansprüchenj d a d u r c h ge kennzeichnet, daß der Füllstoff Kreide ist«.

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•20» Kitt mischungen nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Talk ist»

21. Oberflächlich härtende Kittmisehungen nach Anspruch 6 u4d 11 , dadurch geken a ze i chn e t , daß das trocknende öl leinöl ist·

22ο Oberflächlich härtende Kittmischungen nach Anspruch 6 und 11 ,dadurch gekennzeichnet, daß das trocknende Öl Lebertran isto

23ο Oberflächlich härtende Kittmischungen nach Anspruch 6 und 11 ,dadurch gekennzeichnet , daß man 5-5Og eines Lösungsmittels pro kg Kitt zusetzt«

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