DE3343184A1

DE3343184A1 - Vulkanisierbare polymermasse, verfahren zu deren herstellung und daraus gewonnenes vulkanisat

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Publication number: DE3343184A1
Application number: DE19833343184
Authority: DE
Inventors: Herbert Franz Sarnia Ontario Schwarz
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1982-11-29
Filing date: 1983-11-29
Publication date: 1984-05-30
Anticipated expiration: 2003-11-30
Also published as: NL189006B; IT8368250A0; SE8306446D0; DE3343184C2; JPH0464336B2; FR2536755B1; GB2131031B; NL8304052A; IT1159983B; SE8306446L; US4438230A; SE456998B; FR2536755A1; BE898316A; GB2131031A; GB8331545D0; NL189006C; JPS59108046A; CA1204542A

Description

Gemische aus Polyvinylchlorid mit Nitrilkautschuk und/oder c.arboxyliertem Nitrilkautschuk werden in der Regel hergestellt durch trockenes Vermischen der Polymere, gewünschtenfalls zusammen mit Kompoundier-Komponenten, bei erhöhten ' Temperaturen für eine ausreichend lange Zeitspanne und bei einer ausreichend hohen Temperatur, um das Aufschmelzen oder Fließfähigmachen des Polyvinylchlorids und das innige Vermischen der Komponenten sicherzustellen. Auf diese Weise gewonnene Gemische werden von der Fachwelt als Flax- oäef Schmelzflußmischungen bezeichnet und in der Regel Gemischen dieser Polymere vorgezogen, die durch Vermischen in Latexform hergestellt sind. Die Schmelzflußmischungen können anschließend mit üblichen Schwefel- oder Peroxyd-Härtungs-

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1 mittelsystemen und anderen Kompoundierkomponenten vermischt, in die gewünschte Gestalt des Endproduktes verformt und zur Härtung desselben erhitzt werden.

Auf bestimmten Anwendungsgebieten erweist es sich als wünschenswert, Vulkanisate von Schmelzflußmischungen einzusetzen, die eine verbesserte Kombination von Eigenschaften in Bezug auf Ozonbeständigkeit, Beibehaltung der Bruchdehnungsfestigkeit beim Altern, und hohe Zugfestigkeit im gealterten und ungealterten Zustand im Vergleich zu den üblichen bekannten Vulkanisaten aufweisen.

Die Erfindung betrifft daher die in den Patentansprüchen angegebenen vulkanisierbaren Polymermassen, das Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben zur Gewinnung der Vulkanisate sowie die durch Erhitzen gewonnen Vulkanisate.

Die erfindungsgemäßen Vulkanisate haben in der Regel eine höhere Zugfestigkeit sowohl im gealterten als auch im ungealterten Zustand, sowie eine bessere Beibehaltung der Bruchdehnungsfestigkeit beim Altern im Vergleich mit Vulkanisaten, die aus bekannten Schmelflußmischungen von Polyvinylchlorid und carboxyliertem Nitrilkautschuk hergestellt sind. Das Vorliegen der Polyvinylchloridkomponente in den Schmelzflußmischungen verleiht außerdem den erfindungsgemäßen Vulkanisaten eine bessere Ozonbestätändigkeit im Vergleich zu bekannten Vulkanisaten, die aus Schmelzflußmischungen von carboxyliertem Nitrilkautschuk und Nylon gewonnen sind.

Beim erfindungsgemäß - eingesetzten Polyvinylchlorid kann es sich um jedes beliebige bekannte Polyvinylchloridharz handeln. Für die meisten Anwendungszwecke erweist es sich jedoch als erforderlich, daß die Polymermasse in irgendeiner Verfahrensstufe vor der Vulkanisation in ver-

schiedene Gestalten verformt werden muß. Aus diesem Grunde wird es daher vorgezogen, ein Polyvinylchloridharz mit niedrigem Molekulargewicht einzusetzen, das eine leichte Verarbeitbarkeit ermöglicht. Zahlreiche derartige Harze sind im Handel verfügbar. Polyvinylchlorid, das unter dem Handelsnamen "Esso PVC 3 60" von der Esso Chemical Canada vertrieben wird, liefert zum Beispiel befriedigende Resultate beim erfindungsgemäßen Einsatz. Die Menge an Polyvinylchlorid in einer erfindungsgemäßen Polymermischung beträgt etwa 5-50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des im Polymergemisch vorliegenden Polymeren, ,wobei das Gewicht des gesamten Polymerendie Summe der ι Gewichte von Polyvinylchlorid, carboxyliertem Nitrilkautschuk und Nylon ist.

Der erfindungsgemäß eingesetzte carboxylierte Nitrilkautschuk kann ein üblicher bekannter Kautschuk sein. Dabei handelt es sich um Copolymere aus Butadien, Acrylonitril und einer oder mehreren «,ß-ungesättigten Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen. Im Hinblick auf Kosten und Verfügbarkeit werden Carbonsäuren bestehend aus Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein- und Itaconsäure bevorzugt. Die Copolymere können nach dem wohl bekannten freie radikal-Emulsionsverfahren hergestellt werden. Der Acrylonitrilgehalt des Copolymeren kann etwa 20 - 40 Gew.-% des Gopolymeren ausmachen. Der Gesamtgehalt an Carbonsäure im Copolymer kann etwa 0,5 - 10 Gew.-% des Copolymeren betragen. Butadien stellt den Rest zu 100 Gew.-% des Copolymeren dar. Das Molekulargewicht des Copolymeren liegt in der Regel im Mooney-Bereich (ML 1 + 4 bei 100⁰C) von etwa 40 bis 80. Die Menge an carboxyliertem Nitrilkautschuk in einer erfindungsgemäßen Polymermasse beträgt etwa 35 - 75 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten im Polymergemisch

35 vorliegenden Polymer.

318

-ιοί Beim erfindungsgemäß eingesetzten Nylon kann es sich um ein beliebiges Nylonprodukt handeln, dessen Schmelzpunkt weniger als etwa 21O⁰C, vorzugsweise weniger als etwa 195°C beträgt. Nylonprodukte werden bekanntlich auch als ι- Polyamide bezeichnet und es handelt sich dabei um Kondensationsprodukte mit wiederkehrenden Amidgruppen. Bei den Nylonprodukten kann es sich um Homopolymere von Aminosäuren oder um Copolymere eines oder mehrerer Diamine mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren handeln, wie dem Fach-•,0 mann bekannt ist. Unter Verwendung des Standard-Zahlensystems zur Identifizierung der Nylontypen ist festzustellen, daß erfindungsgemäß geeignete Nylonprodukte z.B. Nylon-11, Nylon-12 und Nylon-6,9 sind, deren Schmelzpunkt etwa 194, 179 bzw. 205⁰C betragen und ebenso die bekannten Mehrte komponenten-Nylons mit Schmelzpunkten von weniger als etwa 210⁰C, z.B. Nylon-6,6/6,10/6 (40/30/30), das einen Schmelzpunkt von etwa 160⁰C hat. Die Nylonprodukte mit niedrigerem Schmelzpunkt werden bevorzugt, da zweckmäßiger Weise die niedrigst mögliche Temperatur beim Schmelzfluß angewandt wird, um jeden nennenswerten thermischen Abbau der Komponenten des Polymergemisches, der aufgrund der erhöhten Temperatur eintreten kann, minimal zu halten. Im Hinblick auf Kosten und Verfügbarkeit werden Nylon-11 oder Nylon-12 bevorzugt. Die Menge an Nylonprodukt im erfindungsgemäßen Polymergemisch beträgt etwa 5 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten im Polymergemisch vorliegenden Polymer.

Bei den erfindungsgemäß für das Polyvinylchlorid eingesetzten Stabilisatoren kann es sich um eine oder mehrere einer beliebigen im Handel verfügbaren Verbindungen bestehend aus Metallsalzen, organo-metallischen Salzen oder Seifen oder metallorganischen Verbindungen handeln, die auf dem Gebiete der Polyvinylchlorid-Stabilisatoren wohl· bekannt sind. Da es sich bei diesen Stabilisatoren um

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warenzeichenrechtlich geschützte Materialien handelt, wird deren exakte chemische Zusammensetzung häufig nicht angegeben. Eine Beschreibung geeigneter verfügbarer Stabilisatoren und ein Schema für deren Klassifikation findet sich in Kapitel 9 der "Encyclopedia of PVC", herausgegeben von Leonhard I. Nass und erschienen im Verlag Marcel Dekker Inc. Unter Verwendung des dort angegebenen Klassifikationsschemas können als erfindungsgemäß geeignete Stabilisatoren z.B. Bleisalze, gemischte Metallsalze, Organotin-Stabili-'satoren und für spezielle Zwecke geeignete Antimonmercaptide und Organonickel-Stabilisatoren genannt werden. Bevorzugte Stabilisatoren sind z.B. die gemischten Metallsalze von Barium/Cadmi·,._' Barium/Cadmium/Zink und Barium/Zink sowie die organe': inStabilisatoren. Die Gesamtmenge an Stabilisatoren in einer erfindungsgemäßen Polymermasse beträgt etwa 1,5-4 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 2-3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten im Polymergemisch vorliegenden Polymer.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Antioxidantien für den carboxylierten Nitrilkautschuk kann es sich um eines oder mehrere der üblichen bekannten, zum kompoundieren von hitzbeständigem Nitrilkautschuk oder carboxyliertem Nitrilkautschuk verwendeten Antioxidantien handeln. Geeignete Antioxidantien sind z.B. p-Cumyldiphenylamin, octyliertes Diphenylamin, polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, Nickelsalze von Dibutyl- und Dimethyl-dithiocarbamat, 2-Mercaptobenzimadazol und Mercaptotolylbenzimidazol und deren Zinksalze, Tris(nonyliertes phenyl)phosphit, p-Phenylendiamin-Derivate wie z.B.

Di-ß-naphthyl, N-Isopropyl-N'-phenyl und N-Phenyl-N'-cyclohexyl-Derivate, sowie sterisch gehinderte phenolische Antioxidantien wie z.B. Thiodiethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat und Gemische derselben. Die Gersamtmenge an Antioxidans im erfindungsgemäßen Polymer- gemisch beträgt etwa 0,25 - 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile

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1 des gesamten in der Polymermasse vorliegenden Polymer.

Vorzugsweise wird ein Gemisch von Antioxidantien verwendet, das etwa 0,4-1 Gew.-Teil Tris(nonyliertes phenyl)phosphit und etwa 0,5-1 Gew.-Teil Thiodiethylen-bis(3,5-di-t-

5 butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat aufweist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymergemische werden Polyvinylchlorid, karboxylierter Nitrilkautschuk, Nylon, Stabilisatoren und Antioxidantien vermischt und aufgeschmolzen zur Erzeugung eines Schmelzflußmischungs-Grundansatzes. Kleine Mengen an Vernetzungsmitteln für das Polyvinylchlorid, z.B. 6-Dibutylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiol und Weichmacher wie z.B. Dioctylphthalat, Dioctylsebacat und epoxidiertes Sojabohnenöl können der zur Herstellung des Schmelzflußmischungs-Grundansatzes verwendeten Formulierung ebenfalls einverleibt werden. Geeignete Mengen an Vernetzungsmittel sind etwa 0,2 0,5 Gew.-Teile und geeignete Mengen an Plastifiziermittel sind etwa 2-5 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew,-Teile des gesamten im Polymergemisch vorliegenden Polymer.

Zur Herstellung des Schmelzflußmischungs-Grundansatzes werden alle Komponenten in einen geeigneten Innenmischer, z.B. einen Banbury-Mischer,eingebracht und mit dem Dampf während einer Gesamtzeit von 5-6 min vermischt. Die erzielte Kammertemperatur muß ausreichen, um den Schmelzfluß des Nylonproduktes zu bewirken, sie sollte jedoch etwa 210⁰C nicht überschreiten. Derartige Bedingungen

30 sind ausreichend, um das Vermischen aller Komponenten

des Polymergemisches zu bewirken, ohne jedoch einen merklichen thermischen Abbau der Komponenten herbeizuführen. Der Grundansatz wird dann isoliert und gekühlt, z.B. durch Auswalzen der Masse auf einer Kautschukmühle.

Der Schmelzflußmischungs-Grundansatz wird vermischt mit einem Härtungsmittelsystem und gegebenenfalls Kompoundierkomponenten zur Bildung einer vulkanisierbaren Polymermasse. Das Härtungsmittelsystem kann ein organisches Peroxid für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren schwefelhaltigen Beschleunigern aufweisen oder es kann elementaren Schwefel in Kombination mit einem oder mehreren schwefelhaltigen Beschleunigern und gegebenenfalls mit einem anorganischen Peroxid aufweisen.

XO Geeignete organische Peroxide sind z.B. Dicumyl-, Benzoyl- und Laurylperoxid. Geeignete schwefelhaltige Beschleuniger sind z.B. Beschleuniger vom Benzothiazyl-, Thiuram- und Guanidintyp. Ein geeignetes anorganisches Peroxid ist Zinkperoxid, das vorzugsweise in Form eines Grundansatzes aus etwa gleichen Gewichtsteilen Zinkperoxid und einem Butadien-Acrylonitril-Kautschuk verwendet wird. Ein bevorzugtes Härtungsmittelsystem weist elementaren Schwefel, einen Zinkperoxld/Butadien-Acrylonitril-Kautschuk-Grundansatz und die Beschleuniger Dibenzothiazyldisulfid, Diphenylguanidin und Tetramethylthiuram-mono-oder -disulfid auf. Andere Kompoundierkomponenten können Aktivatoren wie Zinkoxid und Stearinsäure, Antioxidantien, Antiozonantien, Füllstoffe und Plastifiziermittel aufweisen. Das Vermischen kann auf einer Mühle oder in einem Banbury-Mischer unter Anwendung einer Mischungtemperatur von etwa 90 140⁰C, vorzugsweise von etwa 105 - 120⁰C erfolgen. Die Menge an Compoundierbestandteilen und Komponenten des Härtungsmittelsystems entspricht derjenigen, wie sie bekanntermaßen in Schmelzflußmischungs-Grundansätzen aus Polyvinylchlorid und Nitril-oder carboxyliertem Nitrilkautschuk zum Einsatz gelangt. Die Polymermasse kann durch Extrusion in die verschiedensten Profile, Röhren und Bahnen verformt werden, bevor sie gehärtet wird . Die Polymermasse wird zur Bildung eines Vulkanisats erhitzt, was normalerweise bei Temperaturen von etwa 145 - 1'8O°C,

IAO ORIGINAL

vorzugsweise bei etwa 160 - 170⁰C während einer Zeitspanne von etwa 2-25 min, vorzugsweise von etwa 3-10 min erfolgt. Die erfindungsgemäßen Vulkanisate sind besonders in den genannten Spinnwalzenüberzügen brauchbar, wo hohe Zugfestigkeit, Beibehaltung der Bruchdehnungsfestigkeit nach Alterung und Ozonbeständigkeit gewünscht werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die carboxylierte Nitrilkautschuk-Komponente (II) des

10 Polymergemisches einen Acrylnitrilgehalt von etwa 25 -

35 Gew.-% und einen Carbonsäuregehalt von etwa 4-8 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer. Die Menge an Komponente (I) im Polymergemisch beträgt etwa 5-50, vorzugsweise etwa 5 35 Gew.-Teile und die Menge an Komponente (III) beträgt etwa 5-50, vorzugsweise etwa 15-35 Gew.-Teile, wobei der Rest zu 100 Gew.-Teilen die Komponente (II) ausmacht.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Komponente (II) des Polymergemisches einen

20 Acrylonitrilgehalt von etwa 25 - 35 Gew.-% und einen

Carbonsäuregehalt von etwa 0,5-2 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer. Die Menge an Komponente (I) im Polymergemisch beträgt etwa 20 - 35 Gew.-Teile, die Menge an (II) etwa 35 - 50 Gew.-Teile und die Menge an (III) etwa

25 20 - 35 Gew.-Teile.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie zu beschränken:

30 Beispiel 1

Die in diesem und in den folgenden Beispielen eingesetzten Polymere sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Die angegebenen Zahlen bedeuten Gew.-%. 35

TABELLE 1

- 15 -

Polymer

Zusammensetzung

XNBR-I Ein carboxylierter Nitrilkautschuk mit einem Gehalt an etwa 29% Acrylonitril und etwa 7% Carbonsäure.

XNBR-II Ein carboxylierter Methylkautschuk mit einem Gehalt von etwa 33% Acrylonitril und etwa 0,5 - 1% Carbonsäure.

PVC

Ein Polyvinylchlorid, das unter dem Handelsnamen"Esso PVC 360" von Esso Chemical Canada gehandelt wird.

Nylon-I Ein Nylon-11, das unter dem Handelsnamen BESNO TL von Rilsan Canada gehandelt wird.

Nylon-II Ein pulverförmiges Nylon-11, das unter dem

Handelsnamen RDP 15-10 von Rilsan Canada gehandelt wird.

NBR

Ein Nitrilkautschuk mit einem Gehalt an 34% Acrylonitril.

Es wurden sechs Schmelzflußmischungs-Grundansätze hergestellt unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise. Das Mischen erfolgte in einem Laboratorium im Banbury-Mischer bei 77 UpM. Die in Tabelle 2 aufgeführten Komponenten wurden zur Zeit 0 min in den auf einer Temperatur von 80⁰C befindlichen Banbury-Mischer eingebracht und der Dampf wurde angestellt. Das Mischen wurde begonnen und fortgesetzt während insgesamt 5-6 min. Sobald die Kammer-

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temperatur etwa 165°C erreicht hatte, wurde der stempel angehoben und der Banbury-Mischer abgestrichen. Die maximale Temperatur, die erreicht wurde, ist die in der Tabelle angegebene. Nach dem Vermischen wurden die

5 Massen entladen und ausgewalzt unter Verwendung einer Laboratoriumsmühle bei einer Walzentemperatur von etwa 80⁰C unter Erzielung der Grundansätze. Die Mooney-Viskosität wurde nach der ASTM-Testmethode D1646-81 bestimmt.

Bei den Grundansätzen 1 und 2 handelte es sich um Vergleichsgemische, während die Grundansätze 3 bis 6 Polymergemische gemäß der Erfindung sind.

Jeder der Schmelzflußmischungs-Grundansätze wurde sodann wie in Tabelle 3 gezeigt kompoundiert. Die Komponenten wurden in einem Laboratoriums-Banbury-Mischer bei 77 UpM gemischt. Die als Teil A bezeichneten Komponenten wurden bei der Zeit 0 min bei einer Temperatur von 7 0⁰C einge-

20 bracht. Zur Zeit 1 min wurde Teil B und die Hälfte von

Teil C zugesetzt und zur Zeit 2,5 min wurde der Rest von Teil C und der gesamte Teil D zugegeben. Zur Zeit 4 min wurde der Stempel geliftet und der Banbury-Mischer abgestrichen. Das Mischen wurde bis zur Zeit 5 min fortgesetzt, wobei die maximale Temperatur 110 - 115⁰C betrug. Die Massen wurden dann entladen und auf eine Laboratoriumsmühle gebracht, deren Walzentemperatur etwa 8 0⁰C betrug. Die Massen wurden auf der Mühle gründlich mit Teil E der Komponenten vermischt und ausgewalzt. Die in Tabelle 4 aufgeführten physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymermassen wurden nach den Standardmethoden ASTM-D1646-81 (Viskosität und die als Scorch bezeichnete Anvulkanisation) und ASTM-D2230-78 (Extrusion) bestimmt.

- 17 -

Die Polymermassen wurden sodann 7 rain bei 166°C druckgehärtet und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate wurden bestimmt nach den Standardmethoden ASTM-D2240-81 (Härte), ASTM-D412-80 (Modul, Zugfestigkeit und Dehnung) , ASTM-D624-81 (Reißfestigkeit) , ASTM-D395-78 (Kompressionsverdichtung), ASTM-D573-81 (Heißluftalterung) und ASTM-D471-7 9 (öl- und Treibstoffbeständigkeit) . Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt.

Die Ergebnisse zeigen klar, daß die aus den Grundansätzen 3 bis 6 hergestellten erfindungsgemäßen Vulkanisate eine überlegene Zugfestigkeit sowohl im gealterten als auch im ungealterten Zustand haben im Vergleich zu Vergleichsvulkanisaten, die aus den Grundansätzen 1 und 2 hergestellt wurden. Obwohl die erfindungsgemäß erzielten Vulkanisate eine relativ niedrige Bruchdehnung im ungealterten Zustand haben, behalten sie einen hohen Anteil dieser Bruchdehnungsfestigkeit bei der Alterung bei.

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OJ K> H¹

O O O

Tabelle 2 Gruiidansatz Nr.: 1 2 3 4 5 ί

Komponenten (Gew.-Teile):

XNBR - I — 50 40 — 40

XNBR - II --- — — 40 — 40

NBR

PVC

Nylon - I

Tri(nonyliertes phenyl)phosphit

Thiodiethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)hydro-

cinnamat

Bariura/Cadmium-Stabilisator Plastifiziermittel (Handelsname STRUKTOL Jgf 60 NS der Struktol Co. Ltd.)

D 6-Dibutylamino-1,3,5-triazin-2,4-dithiol O Stearinsäure
N,N-Ethylen-bis(stearamid) Q Verarbeitungshilfsmittel· (Handelsname TE

j£ der Technical Processing Inc.)

¹^ Dioctylphthalat

Epoxidiertes Sojabohnenöl

Phosphit-Chelat." bildner (Handelsname Nuostabe V 142 der Tenneco Chemicals)

Maximale Mischtemperatur (⁰C): Mconey-Viscosität (MS 1 + 4 bei 100⁰C)

50	—	—	.6	—	6	—	6	—	6	I
50	50	30	.25	30	25	30	25	30	25	oo
—	—	30	.5	30	5	30	5	30	5	I
—	1.0	0		0.		0.		0.
	0.5	0	.5	0.	5	0.	5	0.	5
2.25	2.5	2		2.		2.	3	2.	3

—	—	3		3.		3.		3.
—	—	—		—		0.		0.
—	2.0	—		—		—
—	2.0			—		—
	2.0	___		___		___				G
2.5	1.0			_ __		-r
2.5	—	—	.5	—			5	—	5
0.5	—	—	—		—
165	165	166	180	174	löö
65	75	31	36	37.	49.

- 19 1 Tabelle 3

Grundansatz Nr.: 1 2 bis 6

5 Komponenten (Gew.-Teile):

Teil A:

Grundansatz 100 "100

Teil B: ^iU Zinkoxid 3,0

Stearinsäure 1,0 1,0

sterisch gehindertes Bisphenol-Anitoxidans (Handelsname NAUGA-WHITE der Uniroyal) 2,0' 2,0

. ._ Antiozonans (Handelsname SUN-

	C:	PROOF IMPROVED WAX der Uniroyal)	3,	0	3	,0
	D:	Schwefel	1 ,	25	1	,25
	Titandioxid	1,	5	1	,5
Teil	Hydratisiertes Aluminium silikat	100		100
Teil	Dioctylphthalat	30		30

Teil E: 2,2'-Dibenzothiazyl-disulfid 2,0 2,0 Tetramethylthiuram-monosulfid 0,5 0,5 Diphenylguanxdin .0,5 0,5

Grundmischung aus 50 Gew.-Teilen
Zinkperoxyd in 50 Gew.-Teilen
Nitrilkautschuk (Handelsname
KRYNAC PA-50 der Polysar Ltd.) - 6,0

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OJ O

Tabelle 4

Grundansatz Nr.;

Physikalische Eigenschaften vor der Härtung

Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100⁰C) Mooney-Anvulkanisation (T₅ bei 125°C) (min)

Estrusion Nr. 1/2 RDYLE, Garveydüse bei 104⁰C, 70 UpM Extrusionsrate (cm/min) Düsenquellung (%) Bewertung des Aussehens

Physikalische Eigenschaften nach dem Härten

Härte (Shore A) 100% Modul (MPa) Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%)

34.5 20.25	52 24.75	49 17.25	39.5 23.5	56.5 12.25	41.5 20.5
141 23 AlO	160 33.5 A5	101 -3.1 B9	90 -2.7 Gl	141 -4.8 El	164 -3.5 Gl
74 . 6.0 11.7 400 43.1 55.6	80 11.2 14.3 200 40.1 56.9	88 20.9 50 24.5 50.3	87 18.4 50 23.5 46.1	88 24 50 24.5 54.0	87 16.6 50 20.6 47.0
81 12.5 200	88 20 80	85 27 30	88 22 50	92 30.9 30	8ü 22.5 40
77 11.4 380	85 16.0 160	89 25.5 50	87 22.0 50	89 25.5 50	89 20.0 50
58 6.4 400	67 8.5 170	77 14.4 40	79 13.0 50	82 15.5 40	80 12.0 40

Reißfestigkeit, BackenC(kN/m) Kompressionsverdichtung(% nach 22 h bei 70⁰C)

§ Gealtert in Heißluft (nach 168 h bei 100⁰C): ·"" Härte (Shore A)

Zugfestigkeit (MPa)

Bruchdehnung (%) Gealtert in Nr. 2 öl (nach 70 h bei 70⁰C):

Zu^festiakeit^A)(MPa) ⁿ·^ ^ib'^U ^2b ¹^ ²²'° ²⁵·^{5 2ϋ}·^υ CO

Bruchdehnung (%)

Gealtert in Kraftstoff C (nach 48 h bei 23 C): Härte (Shore A) Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%)

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Beispiel 2

Es wurden fünf Schmelzflußmischungs-Grundansätze nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt unter Verwendung der in Tabelle 5 aufgeführten Komponenten. Die Grundansätze 1, 2 und 3 sind Polymergemische gemäß der Erfindung, während die Grundansätze 4 und 5 Vergleichsproben sind.

Jeder der Grundansätze wurde,wie in Tabelle 6 gezeigt, identisch nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise kompoundiert. Die Massen wurden bei 165°C 6 min lang drückgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften wurden wie in Beispiel 1 bestimmt und die erhaltenen

Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. 15

Tabelle 5

Grundansatz Nr. : ■, „ ₀ . _c

Komponenten (Gew.-Teile):

XNBR - I PVC

Nylon - I Nylon - II Tr is (nonyliertes phenyl)phosphit

Thio-di-ethylen-bis(3,5-di-tbutyl-4-hydroxy)hydrocinnamat

Barium/Cadmiuin-Stabilisator Plastifiziermittel (STRUKTOL 60 NS)

Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100⁰C):

70	70	30	70	70
25	5	65	—	—
5	25	5	30	—-
—	—	—	—	30
0.6	0.6	0.6	0.6	0.7
0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
3.5	3.5	3.5	3.5	3.5

* nicht gemessen ^{76 86} * ¹O? ^

BAD

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- 22 Tabelle 6

Komponenten Gew.-Teile

Teil A: _Grundansatz 100

Teil B:

Stearinsäure 1,0

Antioxidans (NAÜGAWHITE) 2,0

Paraffinwachs 3 ,0

Schwefel 1,2

Titandioxid 1 ,5

Teil C:

Hydratisiertes Aluminiumsilikat 100

Teil D:

Dioctylphthalat 3 0

Teil E: 2,2'-Dibenzothiazyl-disulfid 2,0

Tetramethylthiuram-disulfid 0,5

Diphenylguanidin 0,5

Grundmischung aus Zinkperoxid

und Nitrilkautschuk (KRYNAC PA-50) 6,0

Tabelle 7

Grundansatz Nr.: 12 3 4 5

Physikalische Eigenschaften vor dem Härten:

Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100⁰C) 60 66 78 65 64

Mooney-Anvulkanisation (T₁- bei. 125⁰C) (min) . ,.

·* j. j Io y. / j 1 /. Zj 15

Physikalische Eigenschaften nach dem Härten:

Härte (Shore A) 100% Modul (MPa) Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) Reißfestigkeit, Backen C (kN/m)

Konpressionsverdichtung (% nach 22 h

. bei ⁷⁰°C) 44.1 43.5 62.4 41.3 41.7

gealtert in Heißluft (nach 168 h bei

100⁰C)

Härte (Shore A) 81 85 82 88 88

Zugfestigkeit (MPa) L6.8 22.8 20.4 22.1 20.5

Bruchdehnung (%) 170 60 30 70 80

77	4	82	3	92	84	82	5
8.	1	-		-	-	16.	9
14.		19.	5	18.6	13.7	16.
320	2	90	100	90	110	4
39.	25.	49	29.4	30.

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-Ik-

Beispiel 3

Es wurden sechs Schmelzflußmischungs-Grundansätze nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt unter Verwendung der in Tabelle 8 aufgeführten Komponenten. Die Grundansätze 1, 2 und 3 sind erfindungsgemäße Polymergemische, während die Grundansätze 4, 5 und 6 Vergleichsansätze sind.

Jeder der Grundansätze wurde wie in Beispiel 2 beschrieben kompoundiert und druckgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften wurden wie in Beispiel 1 bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Tabelle 8

Grundansatz Nr.:	1	2	3	4	6	5	I
Komponenten (Gew.-Teile):	70	70	30	30	25	70	70
XNBR - II	25	5	65	5	5		—
PVC	5	25	5	65	5	30	—
Nylon - I Nylon - II		—	—	—	—	30
Tris(nonyliertes phenyl)phosphit	0.6	0.6	0.6	0.	0.6	0
Thiodiethylen-bis(3,5-di-t- butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat	0.25	0.25	0.25	0.	0.25	0
Barium/Cadmium-Stabilisator	2.5	2.5	2.5	2.	2.5	2,
Plastifiziermittel (STRUKTOL 60 NS)	3.5	3.5	3.5	3.	3.5	3

Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100⁰C)

92

* nicht gemessen

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Tabelle

Grundansatz Nr.:

Physikalische Eiqenschaften vor dem Härten: Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100⁰C) Mconey-Anvulkanisation (T₅ bei 125⁰C) (min) Physikalische Eiqenschaften nach dem Härten:

Härte (Shore A) 100% Modulus (MPa) Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) Reißfestigkeit, BackenC(kN/m)

Kompressionsverdichtung (% nach 22 h bei 70⁰C)

gealtert in HeißluftCnach 168 h bei

100⁰C)

Härte (Shore A) Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) 45 44 25 50 46 8.75 16.25 21.75 11.25 13.25 13.75

70 8.3 13.7 310 33.3

75 13.5 220 78

5.9
90
24.5

85
5.6
5.9
140
50.0

82

17.8

80

91

17.9

40

68

3.3
90
14.7

38.2 36.0 59.6 37.2

64

3.1
50

82 80

11.8

13.3 12.7 70 110

22.5
35.4

85

20.5

80

23.5 31.7

84 14.5 100

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Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys ϊ«· W. Müller-Bore f Dr. Paul Deuf el Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-Ing. Dr. Alfred Schön DipL-Chem. Werner Hertel Dr. Müller-Boro und Pattner · POB 260247 · D-BOOO München 20 , , Dipl.-Phys. Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. D/R/Sz - P 2480 POLYSAR Limited Sarnia Ontario, Canada ' Vulkanisierbare Polymermasse, Verfahren zu deren Herstellung und daraus gewonnenes Vulkanisat PATENTANSPRÜCHE

1. ■ Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Polymermasse, gekennzeichnet durch
- Vermischen von

(I) etwa 5 bis 50 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid,

(II) etwa 3 5 bis 75 Gew.-Teilen eines carboxylierten Nitrilkautschuks,

(III) etwa 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Nylonproduktes mit einem Schmelzpunkt von unter etwa 210⁰C, wobei die Gesamtmenge von (I) ,_ (II) und (III)

100 Gew.-Teile ausmacht,

(IV) insgesamt etwa 1,5 bis 4 Gew.-Teile eines oder" mehrerer Stabilisatoren für (I) und

(V) insgesamt etwa 0,25 bis 3 Gew.-Teile eines oder mehrerer Antioxidantien für (II) ,

D-8000 München 2 POB 26 02 47 Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

Isartorplatz 6 D-8000 München 26 Muebopat 089/2214 83-7 GII+ III (089)22 9643 5-24285

wobei sich die Mengenangaben für (IV) und (V) auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an (I, (II) und (III) beziehen,

bei einer zur Bewirkung des Schmelzflusses von (I) und (III) und zum Vermischen aller Komponenten ausreichenden Temperatur und während einer zur Bewirkung dieses Mischens ohne Herbeiführung eines nennenswerten
thermischen Abbaus der Komponenten ausreichenden Zeitspanne,

-^q - Isolierung und Kühlung des dabei gebildeten Polymergemisches und

- Vermischen des Polymergemisches mit einem Härtungsmittelsystem zur Bildung der Polymermasse.

¹^

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk (II) ein Copolymer aus Butadien,
Acrylonitril und einer oder mehreren c*-ß-ungesättigten Carbonsäuren bestehend aus Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Malein- oder Itaconsäure,und als Nylonprodukt (III)

^^w Nylon-11 oder Nylon-12 einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im eingesetzten Kautschuk (II) der Acrylonitrilgehalt etwa 25 - 35 Gew.-% und der Carbonsäuregehalt von (II)

etwa 4-8 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, beträgt, die Menge an eingesetztem Polyvinylchlorid etwa 5-35 Gew.-Teile und die Menge an eingesetztem Nylon (III)
etwa 15-35 Gew.-% ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

im eingesetzten Kautschuk (II) der.Acrylonitrilgehalt etwa 25-35 Gew.-% und der Carbonsäuregehalt von (II) etwa 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, beträgt, die Menge an eingesetztem Polyvinylchlorid (I) etwa 20 35 Gew.-Teile, die Menge an eingesetztem Kautschuk (II) etwa 35 - 50 Gew.-Teile und die Menge an eingesetztem Nylon (III) etwa 20-35 Gew.Teile ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator (IV) etwa 2 -3 Gew.-Teile eines gemischten Metallsalzes aus Barium/Cadmium und als Antioxidans (V) ein Gemisch aus etwa 0,4 1 Gew.-Teilen Tris( nonyliertes phenyl)phosphit und aus etwa 0,5 - T Gew.-Teilen Thiodiethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Härtungsmittelsystem mit einem Gehalt

an einem organischen Peroxid einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Härtungsmittelsystem zusätzlich einen oder mehrere schwefelhaltige Beschleuniger enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Härtungsmittelsystem elementaren Schwefel und einen oder mehrere schwefelhaltige Beschleuniger enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Härtungsmittelsystem zusätzlich eine Grundmischung aus etwa gleichen ©ewichtsteilen Zinkperoxid und einem Butadien-Acrylnitril-Kautschuk aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich die Polymermasse auf eine Temperatur von etwa 145 - 180⁰C während einer Zeitspanne von etwa 2-25 min zur Bildung eines Vulkanisats erhitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich die Polymermasse auf eine Temperatur von etwa 145 - 180⁰C während einer Zeitspanne von etwa 2-25 min zur Bildung eines Vulkanisats

5 erhitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen bei einer Temperatur von etwa. 160 - 17O⁰C während einer Zeitspanne von etwa 3 -

jQ 10 min durchführt.

13. Vulkanisierbare Polymermasse aus einem Polymergemisch und einem Härtungsmittelsystem, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch eine Schmelzflußmischung ist

15 ^aus

(I) etwa 5-50 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid,

(II) etwa 35-75 Gew.-Teilen eines carboxylierten Nitrilkautschuks,

(III) etwa 5-50 Gew.-Teilen eines Nylonproduktes mit einem Schmelzpunkt von unter etwa 210⁰C,

wobei die Gesamtmenge von (I), (II) und (III) 100 Gew.-Teile ausmacht,

(IV) insgesamt etwa 1,5-4 Gew.-Teile eines oder

mehrerer Stabilisatoren für (I) und

(V) insgesamt etwa 0,25 - 3 Gew.-Teile eines oder mehrerer Antioxidantien für (II)

30 wobei sich die Mengenangaben für (IV) und (V) auf

100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von (I), (II) und (III) beziehen.

14. Polymermasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk (II) ein Copolymer aus Butadien, Acrylonitril und einer oder mehreren C*-ß-ungesättig-

— 5 —

ten Carbonsäuren bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure ist und das Nylon (III) aus Nylon-11 oder Nylon-12 besteht.

15. Polymermasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylonitrilgehalt des Kautschuks (II) etwa 25 - 35 Gew.-% und der Carbonsäuregehalt von (II) etwa 4-8 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, ausmacht, die Menge an Polyvinylchlorid (I) etwa 5-35 Gew.-Teile, die Menge an Nylon (III) etwa 15-35 Gew.-Teile beträgt, der Stabilisator (IV) aus etwa 2-3 Gew.-Teilen eines gemischten Metallsalzes von Barium/Cadmium und das Antioxidans (V) aus einem Gemisch von etwa 0,4 1 Gew.-Teilen Tris(nonylxertes phenyl)phosphit und etwa 0,5-1 Gew.-Teilen Thiodiethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-

hydroxy)hydrocinnamat besteht.

16. Polymermasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylonitrilgehalt des Kautschuks (II) etwa 25 - 35 Gew.-% und der Carbonsäuregehalt von (II) etwa 0,5-2 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, ausmacht, die Menge an Polyvinylchlorid (I) etwa 20-35 Gew.-Teile, die Menge an Kautschuk (II) etwa 35 - 50 Gew.-Teile und die Menge an Nylon (III) etwa 20-35 Gew.-Teile beträgt, der Stabilisator (IV) aus etwa 2-3 Gew.-Teilen eines gemischten Metallsalzes von Barium/Cadmium und das Antioxidans (V) aus einem Gemisch von etwa 0,4-1 ' Gew.-Teilen Tris (nonyliertes phenyl) phosphit und etwa 0,5-1 Gew.-Teilen Thiodiethylen-bis(3,5-di-t~butyl-

30 4-hydroxy)hydrocinnamat besteht.

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17. Vulkanisat, das aus der Polymermasse gemäß Anspruch 2 durch Erhitzen derselben auf eine Temperatur von etwa 145 - 180⁰C während einer Zeitspanne von etwa 2-25
min gewonnen ist.

18. Vulkanisat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,

daß es durch Erhitzen der Polymermasse gemäß Anspruch auf eine Temperatur von etwa 160 - 170°C während einer Zeitspanne von etwa 3 bis 10 min gewonnen ist.

19. Verwendung der Polymermasse nach Anspruch 2, zur

Bildung eines Vulkanisats durch Erhitzen derselben
auf eine Temperatur von etwa 145 - 18 0⁰C während einer Zeitspanne von etwa 2-25 min.

20. Verwendung der Polymermasse nach Anspruch 9, zur

Bildung eines Vulkanisats durch Erhitzen derselben auf eine Temperatur von etwa 145 - 18O⁰C während einer
Zeitspanne von etwa 2-25 min.

21. Verwendung nach Anspruch 19 und 20 durch Erhitzen der

Polymermasse auf eine Temperatur von etwa 160 - 170⁰C während einer Zeitspanne von etwa 3-10 min.