NL8304052A

NL8304052A - Werkwijze voor het bereiden van een vulcaniseerbare polymeersamenstelling en een vulcaniseerbare polymeersamenstelling.

Info

Publication number: NL8304052A
Application number: NL8304052A
Authority: NL
Original assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1982-11-29
Filing date: 1983-11-25
Publication date: 1984-06-18
Also published as: GB8331545D0; IT8368250A0; DE3343184C2; NL189006C; BE898316A; JPS59108046A; US4438230A; IT1159983B; CA1204542A; DE3343184A1; JPH0464336B2; SE8306446D0; GB2131031B; NL189006B; FR2536755B1; FR2536755A1; SE456998B; SE8306446L; GB2131031A

Description

u !/ '* *"1~

Werkwijze voor het bereiden van een vulcaniseer-bare polymeersamenstelling en vulcaniseerbare polymeersamenstelling.

Gebied van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op vulcaniseerbare mengsels van gecarboxyleerde nitrilrubber, polyvinylchloride en nylon.

Beschrijving van de stand van de techniek 5 Mengels van polyvinylchloride en nitrilrubber (copolymeren van butadieen en acrylonitril) zijn bekend en zijn in vele toepassingen gebruikt. Dergelijke mengsels worden vaak gemengd met gebruikelijke zwavel of peroxydehardingssystemen en gehard tot vulcanisaten, die een goede opslag en kleurstabiliteit, 10 een goede ozon en weersbestandheid, een goede oliebestandheid, warmtebestandheid en slijtvastheid hebben. Dergelijke vulcanisaten kunnen worden gebruikt in toepassingen, zoals mantels voor draden en kabels, schoenzolen, buisbekledingen, en bekledingen voor drukwalsen en spinklossen. Gecarboxyleerde 15 nitrilrubber (copolymeren van butadieen, acrylonitril en een of meer ,fi -onverzadigde carbonzuren) kunnen gebruikt worden voor vervangen van een deel of van alle nitrilrubber in deze mengsels voor het verschaffen van vulcanisaten voor toepassingen, waar een hoge treksterkte is vereist, bijvoor-20 beeld in spinklossen.

Mengsels van polyvinylchloride met nitrilrubber en/of gecarboxyleerde nitrilrubber worden in het algemeen bereid door droog mengen van de polymeren met, naar wens, compoundeer-ingrediënten, bij hoge temperaturen gedurende een voldoend 25 lange tijd en bij een voldoend hoge temperatuur om smelten of fluxen van het polyvinylchloride en innig mengen van de ingrediënten te verzekeren. Mengels, die op deze wijze zijn bereid, worden aangeduid als fluxmengsels en verdienen in het 3304052 « i r -2- algemeen de voorkeur boven mengsels van deze polymeren, die in latexvorm zijn bereid. De fluxmengsels worden vervolgens gemengd met gebruikelijke zwavel of peroxydehardingssystemen en andere compoundeeringrediënten, in de gewenste vorm van het 5 uiteindelijke voorwerp gebracht en verhit voor harden.

In bepaalde toepassingen is het gewenst vulcanisaten van fluxmengsels te gebruiken, die een verbeterde combinatie hebben van ozonbestandheid, behoud van rek bij breuk na verouderen en een hoge verouderde en niet verouderde treksterkte, 10 vergeleken bij de bekende vulcanisaten.

Samenvatting van de uitvinding

De uitvinding verschaft bijgevolg een vulcaniseerbare polymeersamenstelling, die een polymeermengsel en een hardings-systeem bevat, waarbij het polymeermengsel een fluxmengsel is 15 van (1) ongeveer 5 tot ongeveer 50 gew.dln polyvinylchloride, (2) ongeveer 35 tot ongeveer 75 gew.dln van een gecarboxyleerde nitrilrubber,(3) ongeveer 5 tot ongeveer 50 gew.dln van een nylon met een smeltpunt lager dan 210°C, waarbij het totaal van (1) , (2) en (3) 100 gew.dln is, (4) ongeveer 1,5 tot ongeveer 20 4 delen totaal gewicht van een of meer stabilisatoren voor (1), en (5) ongeveer 0,25 tot ongeveer 3 delen totaal gewicht van een of meer antioxidanten voor (2), waarbij de delen (4) en (5) zijn per 100 delen totaal van (1), (2) en (3).

De onderhavige uitvinding verschaft ook een vulcanisaat, 25 dat is verkregen d-oor verhitten van de polymeersamenstelling.

De uitvinding verschaft verder een werkwijze voor het bereiden van een vulcaniseerbare polymeersamenstelling, welke omvat mengen van (1) 5 tot ongeveer 50 gew.dln polyvinylchloride (2) ongeveer 35 tot ongeveer 75 gew.dln van een gecarboxyleerde 30 nitrilrubber, (3) ongeveer 5 tot ongeveer 50 gew.dln van een nylon met een smeltpunt lager dan 210°C, waarbij het totaal van (1), (2) en (3) 100 gew.dln is, (4) ongeveer 1,5 tot ongeveer 4 delen totaal gewicht van een of meer stabilisatoren voor (1), en (5) ongeveer 0,25 tot ongeveer 3 delen totaal gewicht van 35 een of meer antioxidanten, (2), waarbij de delen van (4) en 8304052 -3- (5) zijn per 100 delen totaal van (1), (2) en (3), en het mengen plaats heeft bij een temperatuur, die voldoende is om fluxen van (1) en (3) en mengen van alle componenten tot stand te brengen eri gedurende een voldoend lange tijd om dit 5 mengen te doen plaats hebben, zonder een significante thermische degradatie van de componenten, winnen en koelen van het aldus gevormde polymeermengsel en mengen van het polymeer-mengsel met een hardingssysteem ter vorming van de polymeer-samenstelling.

10 De uitvinding verschaft verder een werkwijze, welke omvat het verhitten van de polymeersamenstelling voor het verkrijgen van een vulcanisaat.

Vulcanisaten volgens de uitvinding hebben in het algemeen een hogere treksterkte, zowel verouderd als niet verouderd, 15 en een groter behoud van rek bij breuk na verouderen, vergeleken bij vulcanisaten, die zijn bereid uit bekende flux-mengsels van polyvinylchloride en gecarboxyleerde nitrilrubber. De aanwezigheid van de polyvinylchloridecomponent in de flux-mengsels verschaft ook een betere bestandheid tegen ozon bij 20 de vulcanisaten volgens de uitvinding, vergeleken bij vulcanisaten die zijn bereid uit fluxmengsels van gecarboxyleerde nitrilrubber en nylon.

Gedetailleerde beschrijving

Het in de onderhavige uitvinding toegepaste polyvinyl-25 chloride kan elke bekende polyvinylchloridehars zijn. Vele toepassingen eisen echter, dat de polymeersamenstelling voor het vulcaniseren in een bepaalde trap gevormd wordt tot verschillende vormen. Om deze reden verdient het de voorkeur een laag moleculaire polyvinylchloridehars te gebruiken, die gemakkelijk te 30 verwerken is. Vele van deze harsen zijn commercieel verkrijgbaar. Polyvinylchloride, dat wordt verkocht onder de handelsnaam Esso PVC 360 door Esso Chemical Canada bleek bevredigende resultaten te geven, wanneer het in de uitvinding werd gebruikt. De in een polymeermengsel voor toepassen in de onderhavige 35 uitvinding gebruikte hoeveelheid polyvinylchloride is van onge- 8304052 -4-

i V

veer 5 tot ongeveer 50 gew.dln per 100 gew.dln van het totale polymeer in het polymeermengsel, waarbij het gewicht van het totale polymeer de som is van de gewichten van polyvinylchloride, gecarboxyleerde nitrilrubber en nylon.

5 De in de uitvinding toegepaste gecarboxyleerde nitril rubber kan elke bekende rubber zijn. Deze zijn copolymeren van butadieen, acrylnitril en een of meer , β -onverzadigde carbonzuren. De carbonzuren kunnen een of meer carbonzuur-groepen bevatten. Op grond van kosten en beschikbaarheid 10 verdient het de voorkeur, dat de carbonzuren gekozen worden uit acrylzuur, methacrylzuur, fumaarzuur, maleïnezuur en itaconzuur. De copolymeren kunnen worden bereid volgens het bekende vrije radicaal emulsieproces. Het acrylonitrilgehalte van het copolymeer kan van ongeveer 20 tot ongeveer 40 gew.% 15 van het copolymeer zijn. Het totale gehalte van het carbonzuur in het copolymeer kan van ongeveer 0,5 tot ongeveer 10 gew.% van het copolymeer zijn. Butadieen vormt de rest tot 100 gew.% van het copolymeer. Het molecuulgewicht van het copolymeer is in het algemeen in het Mooney traject (ML 1 + 4 bij 100°C) 20 van ongeveer 40 tot ongeveer 80. De hoeveelheid gecarboxyleerde nitrilrubber in een polymeermengsel voor toepassen in de uitvinding is van ongeveer 35 tot ongeveer 75 gew.dln per 100 gew.dln van het totale polymeer in het polymeermengsel.

Het in de uitvinding toegepaste nylon kan elke nylon zijn, 25 die een smeltpunt heeft lager dan ongeveer 210°C en bij voorkeur lager dan ongeveer 195°C. Nylons worden ook aangeduid als polyamiden en zijn condensatieprodukten, die recurrente amidegroepen bevatten. Nylons kunnen homopolymeren van aminozuren of copolymeren van een of meer diaminen met een of meer 30 dicarbonzuren zijn, zoals bekend is. Bij toepassen van het standaard getalsysteem voor identificeren van typen nylon, omvatten geschikte nylons voor toepassen in de uitvinding nylon-11, nylon-12 en nylon-6,9, welke smeltpunten hebben van ongeveer 194, 179 en 205°C en ook bekende multi-component nylons 35 met smeltpunten lager dan ongeveer 210°C, zoals nylon-6,6/6,10/6 8304052 -5- (40/30/30), met een smeltpunt van ongeveer 160°C. De lager smeltende nylons verdienen de voorkeur, omdat het gewenst is bij fluxen de laagst mogelijke temperatuur te gebruiken teneinde elke significante thermische degradatie van de componenten 5 van het polymeermengsel, dat kan optreden als gevolg van de hoge temperatuur, tot een minimum terug te brengen. Als gevolg van de kosten en de beschikbaarheid verdient het de voorkeur nylon-11 of nylon-12 te gebruiken. De hoeveelheid nylon in een polymeermengsel voor toepassing in de uitvinding is van ongeveer 10 5 tot ongeveer 50 gew.dln per 100 gew.dln van het totale polymeer in het polymeermengsel.

De stabilisatoren voor het in de uitvinding gebruikte polyvinylchloride kunnen een of meer van de commercieel verkrijgbare metaalzouten, organometaalzouten of zepen of organo-15 metaalverbindingen zijn, die als stabilisatoren voor polyvinylchloride bekend zijn. Vanwege de eigendomsaard van deze stabilisatoren is hun juiste chemische samenstelling vaak niet bekend gemaakt. Een beschrijving van de verkrijgbare stabilisatoren en een schema voor de klassificering daarvan wordt 20 gegeven in hoofdstuk 9 van "Encyclopedia of PVC", uitgegeven door Leonard I. Nass en gepubliceerd door Marcel Dekker Ine.. Bij toepassen van het klassificeringsschema, dat daarin wordt beschreven, omvatten geschikte stabilisatoren voor toepassen in de uitvinding loodzouten, gemengde metaalzouten, organotin-25 stabilisatoren en antimoon mercaptiden voor speciale doeleinden en organonikkel stabilisatoren. Geprefereerde stabilisatoren omvatten de gemengde metaalzouten van barium/cadmium, barium/cadmium/zink en barium/zink en de organotin stabilisatoren. De hoeveelheid stabilisator in een polymeermengsel 30 voor toepassen in de onderhavige uitvinding is van ongeveer 1,5 tot ongeveer 4 en bij voorkeur van ongeveer 2 tot ongeveer 3 gew.dln per 100 gew.dln van het totale polymeer in het polymeermengsel .

De antioxidanten voor de gecarboxyleerde nitrilrubber, 35 die wordt toegepast in de onderhavige uitvinding, kunnen een of 8304052

4 V

-6- meer van de antioxidanten zijn, die worden toegepast in het compounderen van waratebestendige nitrilrubber of gecarboxyleer-de nitrilrubber. Geschikte antioxidanten zijn p-cumyldifenyl-amine, geoctyleerd difenylamine, gepolymeriseerd 1,2-dihydro-5 2,2,4-trimethylchinoline, nikkelzouten van dibutyl- en dimethyl-dithiocarbamaat, 2-mercaptobenzimidazool en mercapto-tolylbenzimidazool en de zinkzouten daarvan, tris(genonyleerd fenyl)fosfiet, p-fenyleendiaminederivaten zoals de di-beta-nafthyl, N-isopropyl-N'-fenyl en N-fenyl-N'-cyclohexylderivaten, 10 en gehinderde fenolische antioxidanten zoals thiodiethyleen bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamaat en mengsels daarvan.

De totale hoeveelheid antioxidanten in een polymeermengsel voor toepassen in de uitvinding is van ongeveer 0,25 tot ongeveer 3 gew.dln per 100 gew.dln van het totale polymeer in het 15 polymeermengsel. Het verdient de voorkeur een mengsel van antioxidanten te gebrpiken, dat van ongeveer 0,4 tot ongeveer 1 gew.dl tri(genonyleerd fenyl)fosfiet en van ongeveer 0,5 tot ongeveer 1 gew.dl thiodiethyleen bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamaat bevat.

20 Voor het bereiden van de polymeermengsels voor toepassen in de onderhavige uitvinding worden het polyvinylchloride, gecarboxyleerde nitrilrubber, nylon, stabilisatoren en antioxidanten gemengd en gefluxd voor het bereiden van een fluxmengsel masterbatch. Kleine hoeveelheden van een ver-25 knopingsmiddel voor het polyvinylchloride, zoals 6-dibutyl- amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol en weekmakers, zoals dioctyl-ftalaat, dioctylsebacaat en geëpoxydeerde sojabonenolie kunnen ook worden opgenomen in het mengsel, dat wordt gebruikt voor het bereiden van het fluxmengsel masterbatch. Geschikte hoe-30 veelheden van het verknopingsmiddel zijn van ongeveer 0,2 tot ongeveer 0,5 gew.dl en geschikte hoeveelheden weekmaker zijn van ongeveer 2 tot ongeveer 5 gew.dln, beide per 100 gew.dln van het totale polymeer in het polymeermengsel.

Voor het bereiden van het fluxmengsel masterbatch worden 35 alle ingrediënten in een geschikte inwendige menger gebracht, 8304052 . 'W -7- bijvoorbeeld een Banburymenger, en gemengd met de stoom tot een totaal van 5-6 minuten. De bereikte kamertemperatuur moet voldoende zijn om fluxen van het nylon tot stand te brengen, maar moet niet hoger zijn dan ongeveer 210°C. Dergelijke 5 condities zijn voldoende om mengen van alle componenten van het polymeermengsel tot stand te brengen, maar veroorzaken geen significante thermische degradatie van de componenten. De masterbatch wordt vervolgens gewonnen en gekoeld, bijvoorbeeld door velvorming van de samenstelling op een rubberwals.

10 De fluxmengsel masterbatch wordt naar wens gemengd met een hardingssysteem en andere compoundeeringrediènten ter vorming van een vulcaniseerbare polymeersamenstelling. Het hardingssysteem kan een organisch peroxyde alleen of in combinatie met een of meer zwavel bevattende versnellers bevatten en ook kan het 15 hardingssysteem elementair zwavel bevatten in combinatie met een of meer zwavel bevattende versnellers en desgewenst een anorganisch peroxyde. Geschikte organische peroxyden zijn dicumyl, benzoyl en laurylperoxyde. Geschikte zwavel bevattende versnellers zijn de benzothiazyl, thiuram en guanidinetype 20 versnellers. Een geschikt anorganisch peroxyde is zinkperoxyde, dat bij voorkeur gebruikt wordt als een masterbatch van ongeveer gelijke gewichtsdelen zinkperoxyde en een butadieen-acrylonitrilrubber. Een geprefereerd hardingssysteem bevat elementaire zwavel, een zinkperoxyde/butadieen-acrylonitril-25 rubber masterbatch en de versnellers dibenzothiazyldisulfide, difenylguanidine en tetramethylthiuram mono- of disulfide.

Andere compoundeeringrediènten kunnen ook aktivatoren omvatten, zoals zinkoxyde en stearinezuur, antioxidanten, antiozonanten, vulstoffen en weekmakers. Het mengen kan plaats hebben op een 30 wals of in een Banburymenger, bij een mengtemperatuur van ongeveer 90 tot ongeveer 140°C en bij voorkeur van ongeveer 105 tot ongeveer 120°C. De hoeveelheden compoundeeringrediènten en componenten van het hardingssysteem zijn in overeenstemming met die, welke gebruikt worden in de stand van de techniek in 35 fluxmengsel masterbatches van polyvinylchloride en nitril of 8304052 4 v -8- gecarboxyleerde nitrilrubber. De polymeersamenstelling kan voor het harden gevormd worden door extruderen tot een verscheiden-' heid van profielen, buizen en vellen. De polymeersamenstelling wordt verhit ter vorming van een vulcanisaat en dit heeft normaal 5 plaats bij temperaturen van ongeveer 145 tot ongeveer 180°C, bij voorkeur van ongeveer 160 tot ongeveer 170°C, gedurende ongeveer 2 tot ongeveer 25 minuten, bij voorkeur ongeveer 3 tot ongeveer 10 minuten. Vulcanisaten volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt voor spinklossen, waar een hoge treksterkte, 10 verouderde behoud van rek bij breuk en ozonbestandheid gewenst zijn.

In een eerste geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding heeft de gecarboxyleerde nitrilrubbercomponent (2) van het polymeermengsel een acrylonitrilgehalte van ongeveer 15 25 tot ongeveer 35 gew.% en een carbonzuurgehalte van ongeveer 4 tot ongeveer 8 gew.% van het copolymeer. De hoeveelheid van component (1) in het polymeermengsel is van ongeveer 5 tot ongeveer 50 en liefst van ongeveer 5 tot ongeveer 35 gew.dln en de hoeveelheid van component (3) is van ongeveer5 tot onge-20 veer 50 en liefst van ongeveer 15 tot ongeveer 35 gew.dln, waarbij de rest tot 100 gew.dln component (2) is.

In een tweede geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding heeft component (2) van het polymeermengsel een acrylonitrilgehalte van ongeveer 25 tot ongeveer 35 gew.% 25 en een carbonzuurgehalte van ongeveer 0,5 tot ongeveer 2 gew.% van het copolymeer. De hoeveelheid van (1) in het polymeermengsel is van ongeveer 20 tot ongeveer 35 gew.dln, de hoeveelheid van (2) is van ongeveer 35 tot ongeveer 50 gew.dln en de hoeveelheid van (3) is van ongeveer 20 tot ongeveer 35 gew.dln.

30 De uitvinding wordt toegelicht in de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

In dit en de volgende voorbeelden zijn de gebruikte polymeren geïdentificeerd in tabel A. De vermelde getallen zijn gewichtspercentages.

3304052 • · 1 -9-

Tabel A

Polymeer Samenstelling XNBR-I Een gecarboxyleerde nitrilrubber die ongeveer 29% acrylonitril en ongeveer 7% carbonzuur bevat.

5 XNBR-II Een gecarboxyleerde nitrilrubber, die ongeveer 33% acrylonitril en ongeveer 0,5-1% carbonzuur bevat.

PVC Een polyvinylchloride, dat wordt verkocht onder de naam Esso PVC 360 door Esso Chemical 10 Canada.

Nylon-I Een nylon-11, verkocht onder de naam BESNO TL

door Rilsan Canada.

Nylon-II Een gepoederd nylon-11, verkocht onder de naam EDP 15-10 door Rilsan Canada.

15 NBR Een nitrilrubber, die 34% acrylonitril bevat.

Zes fluxmengsel masterbatches werden bereid volgens dezelfde methode. Het mengen had plaats in een laboratorium in een Banbury menger met 77 omwentelingen per minuut. De in tabel B vermelde ingrediënten werden bij nul minuten in de 20 Banbury menger gebracht bij 80°C en met stoom. Het mengen begon en werd voortgezet gedurende totaal 5-6 minuten. Op het ogenblik, dat de kamertemperatuur 165°C bereikte, werd de plunjer opgetild en werd de Banbury afgeborsteld. De bereikte maximum temperatuur is de temperatuur, vermeld in de tabel. Na het 25 mengen werden de samenstellingen gebracht en tot een vel gevormd met behulp van een laboratoriumwals met een walstemperatuur van ongeveer 80°C voor het verkrijgen van de masterbatches. De Mooneyviscositeit werd gemeten volgens ASTM-D1646-81.

De masterbatches 1 en 2 zijn vergelijkingsmengsels, ter-30 wijl 3 tot 6 polymeermengsels voor toepassen in de onderhavige uitvinding zijn.

Elk van de fluxmengsel masterbatches werd vervolgens ge-compoundeerd als vermeld in tabel C. De ingrediënten werden gemengd in een laboratorium Banburymenger bij 77 omwentelingen 35 per minuut. Deze ingrediënten, vermeld als deel A, werden bij 8304052 t * -10- nul minuten met een temperatuur van 70°C ingebracht. Bij 1 minuut werd deel B en de helft van deel C toegevoegd en bij 2,5 minuten werd de rest van deel C en het gehele deel D toegevoegd. Na 4 minuten werd de plunjer opgetild en de Banbury afge-5 borsteld. Mengen werd 5 minuten voortgezet bij de maximum temperatuur, die 110 - 115°C is. De mengsels werden vervolgens op een laboratoriummolen gebracht met roltemperaturen van ongeveer 80°C. De mengsels werden door en door op de wals gemengd met deel E van de ingrediënten en als een vel verwijderd. 10 De fysische eigenschappen van de verkregen polymeersamenstelling zijn vermeld in tabel D en werden bepaald volgens ASTM-D1646-81 (viscositeit en schroeiing) en ASTM-D2230-78 (extrusie).

De polymeersamenstellingen werden vervolgens door persen gehard gedurende 7 minuten bij 166°G en de fysische eigen-15 schappen van de verkregen vulcanisaten werden daarna bepaald volgens ASTM-D2240-81 (hardheid), ASTM-D412-80 (modulus, treksterkte en rek), ASTM-D624-81 (scheursterkte), ASTM-D395-78 (blijvende vervorming door druk), ASTM-D573-81 (hete lucht veroudering), en ASTM-D471-79 (bestandheid tegen olie en brand-20 stof). De resultaten zijn vermeld in tabel D.

Uit de resultaten blijkt duidelijk, dat vulcanisaten volgens de uitvinding, bereid uit de masterbatches 3 tot 6, een betere treksterkte hebben, zowel verouderd als niet verouderd, vergeleken bij de vergelijkingsvulcanisaten bereid uit de 25 masterbatches.1 en 2. Hoewel de vulcanisaten volgens de uitvinding een relatief lage niet verouderde rek bij breuk hebben, behouden ze een groot gedeelte van deze rek bij verouderen.

5 3 0 4 0 5 2 -11-

' C H

m m ** vo cMin m η i i ι i l i co o „ «« *> * I I III I 00 -ί iciooo c N moil ill l *- \o ι ι m m

I I

m in " vo cMin m m l j 1 j | J ^ ^

* Λ Λ Λ Λ j j I II I Is CO

m oiiooo ο N moll III i *“ ι ι m co

I I

vo cm m mill ill j o vo « λ λ «ιιι lil ι co m ioiooo o<n mill III l·'- st ι <r ι m m

I I

m in " vo <n m mill ι ι j 'g :r λ - - »111 III ivom m oiiooo o n mill ill 1*-

sT ι ι m m I I

ο ο ο ο ι ι m m

* » Λ Λ j ϊ VO

ο mm ι ι cm cm cm «— l I *— «1 ** Λ j|

CM ο I ι O I *— o CM II

m ι I m ι ι t ι m csj m m m •V Λ Λ Λ 1 I O O I I I cm 1111 1 CM CM o m in i ! -- ϊ ί 1 ill! 1 £ *

PS

t—4 0) ,α cö _ t* ^ 'a • Γ-4

O CO

(S o M "s

bC <U

C -C

r—1 -r4 CJ

o w .,4 CO O ' ,G <u ο o Ërv μ U Ü O °

I nj · *>-l (DO C O

.. s ό ό Ij o) C o - ι G -P I Cf^OOJT-

U r-ι W |J vf O H

4J >v 1-i · - r-4 1-1 -1-1

μ 4Ja)OCM4-)tea)M-H

2 GOOI ^U-dOJS

ΐ 45 CO) 0·Η corn 1 ter-iG'-vOCOO-'-N-tf 11 4-) 4^ 1-) fC O -r* 0) 34 4- o (ft QJ1 o 4JN Όί-ιΟ 0)4JCM° + £ .η -π 4J i-ι -bs « -d <u ^w P IHA CO 0) 3 -H Ë > E- rH Ü -r- *- B .. CO I ΜΌΡΙ-ΙΙΟ'-' O O J-) 4J o m 4-> G p 4J I-1 n β ^ > 2 2

rti rft 44 Clj rI O CO I CO <—I O 0) P 3S

2 ^ r«m «Vi mcuajocooww -r| ,-4 W g 43 4-) P " 4JT3T3 O > 45 cd ö . » a u c o m cot) ca |4 u g s C -H c 4J a 0 - v-/ ·"· O £0 4JO)T4 n S a) 43 c w ο Ό >— wgco -1-))4100,0) ^ bC ih-i-IAJI-HC, O O O 6 4-} so ^ c 0 6 p w 0 ^ (- T3 0) O 3 0) 25 C 2fHS-.5liaM, Ï

•H C |4 5) |4 Tl > ·γ) μ C 3 « H M O

ij m α)τ-ιτ3Εν!-·θ6θα)ο36^Ημα)§3 0 5 4j a) >,*0 vot03a)oo®cea)33aia) w S C m hh33 « I) r^Nrrlf:!!S,'uüü2s'nl ·γ4 :a) μ m in 4-j o ¢1 3 Pv o) ^,r| β ή 3 C t> m -η ICO) 30UC33®H^*)toB ^ -Η Ό II 0·^Χ6βΗ3τΐ4)|<ΗΡνίί(ΙΙΗ3 >v 4j <d ccroo3BP<imi-ia)a)a)4JO-Ha)B ω C μ C C O O β ι £-000-4-)-2 -H c

O) Ü0 MMtóOi-4-Η-Ητ) I- 0)P5T3 UZ U C O:0) co C £ O

S 5 i 8304052 *

-12-Tabel C

Identificering van het masterbatch: 1 2 6

Ingrediënten (gew.dln):

Deel A:

Masterbatch 100 100

Deel B:

Zinkoxyde 3,0 ---

Stearinezuur 1,0 1 ,0

Gehinderd bisfenol antioxidant (verkocht onder de handelsnaam NAUGAWHITE door Uniroyal) 2,0 2,0

Antiozonant (verkocht onder de handelsnaam SUNPROOF IMPROVED WAX

door Uniroyal) 3,0 3,0

Zwavel 1,25 1,25

Titaandioxyde 1,5 1,5

Deel C:

Gehydrateerd aluminiumsilicaat 100 100

Deel D:

Dioctylftalaat 30 30

Deel E: 2,2’-dibenzothiazyldisulfide 2,0 2,0

Tetramethylthiuram monosulfide 0,5 0,5

Difenylguanidine 0,5 0,5

Masterbatch van 50 gew.dln zinkperoxyde in 50 gew.dln nitrilrubber (verkocht onder de handelsnaam KRYNAC PA-50 door Polysar Ltd.) --- 6,0 3304052 ♦ -13- inm m vo vo o m o AA A A AA Λ "

to — m <f rrt η Γ^* I vO O O Γ’·'· CC CM O O' C C

<r cm vo I C5 cc l ί- m cm <t cocm<3- co es m co-*-<i* T“* 00 «oc <* «η “1

10 VCN T- st ^ eo i <ro<f<r o c £ £ £ g D S

tn <riw co i cm m cm m o\ n co co cm m cq ·*- <r . “1“1 D ^ “1^ ® ° mp-, cmh r- i co o en vo cc m c p^<no o\coo co cm σ. i O co i <- m n <r co cm m co n m m *Ί '"l m m en 'ί» m 2D cTo. co i o' c <f c mr-o ouco £· <- o ^ D » coi<Nin<Mm oo cm m co n m r» t- <-

rO m cm^ en ^ °Λ ‘D

CM eMMf c en m C'-Voo'o cooo £ vo o D00^ SS vS en < 00 — — O <t uo CC CM CO CO - vo VO Γ" ^ CM v «S o D. ^ ^ ‘Ί S s.

,- <r o r- en o mt v£> i- o en m cm o D^S £ ^° § en cm <f cm - r- ^ o srm 00 ^ ° ^ S 5

O

τ—ΐ

O

t s s » ° 2 .· 3

O •’-i U

w .-j o ·Η 5 o ·· “ o

OJ O /—V *i-j ·|Μ C

.. -s § « -^-5 | s - g λ « — -m g b b b n O 33 S ω U 4·ί °J 3 *“ 3 4-J •i-)'— •i-!'—' ^v-πΐ „ - en rt 4J -4 ^ -r4 N> -H w S § 5 ,η οι 3> u ,μ VD ω <r J_| JS O 4_| *i-t ί-J d) o··— y C) M-m HJOMOIJ jj 3 2 +J ^ CM g 33 C 4J qO JS t-, v5 CO O "ï* *— 1-Ι·4·Η β £ C o 3 0 ^d)H 3 fi ^ „ Ë > <-·π OCH SO νΊ p -π > co <u 60 c -ü o > ti 2 Λ u, _

IA Ü j n C SCO) ÏO

fll fli *5^ (rt QJ M *i-4 Q* O CJ /—n s—' <^N ^ O ^ 5 c,C inn.Hwia ü ÖOO 3 cd ^ fr* -0 è Η^^ΠΦ ^ Ö Γ- f* CTt U w [VJ 3 «_J Frt _C S"S /*S CU ·Η S-l yËEj i"* S ^2 ^ S .

S 5 -HM SSi|o <?ςς·Η Ë-n « O - * ^ O - Λ g O w ^ > » S .S ëxtöSc ojstS-oï ^o2°^SSmo oc S .η:ίί SwssS ®sg ->·“ C QJ Cfl <U ·· CO O v-x .MQJÏ-ïC ^ - . *7“ —i •Η ω O O CM · T4^W s+joojco^ co, b ^ U ·Η O !-) "·*. C QJ CO 3 QJ QJ Λ > c '1-1 -rl 41 ·Π·Η ·Η (U ·Π·Η ·Η C ·π

-. rti rn i-t . ^ f—f π c ü 3 QJ 4-4 -H QJ +J Ή QJ +4 ->-J

2 ® .ïï *S s QJ 3ASrOO0J 33(0333013-0^0141 .2 0J >M QJ ^ £ υ-flh U-OW MOAi u -V x mjS ^ ·ι-ί· u ή o Φ *n μ CJ cm ajj-itu^daii-icUriiiaJMcu^i

CÖ 0) ë 4-1 «Η Μ Φ ^CdkGi'ÖCÖPCD'^^ i-JCU

t a ao? 3 1 .3 ^B«333>ce 3WHPri3WHMCHHtó

β-HCÖMO CO-ÜS^A! aj-r-iCO O O

QJC0OO4J lA k O QJ 3 3 Ή b m b •Stnooxo &,] aoMJjOHN # ω H h| 2 a Wrv Kx-E-iPicoPQ'-^> > > Ö T iw. Λ 5 rt Ό *,· . *e ,,' .} ¢, t -14-

Voorbeeld II

Vijf fluxmengsel masterbatches werden bereid volgens de methode van voorbeeld I en met de ingrediënten vermeld in tabel E. De masterbatches 1, 2 en 3 zijn polymeermengsels voor 5 gebruik in de onderhavige uitvinding, terwijl de masterbatches 4 en 5 voor vergelijking zijn.

Elk van de masterbatches werd op dezelfde wijze ge-compoundeerd als vermeld in tabel F volgens de methode van voorbeeld I. De samenstellingen werden onder persen geharst 10 hedurende 6 minuten bij 165°C. De fysische eigenschappen werden bepaald als in voorbeeld I en de gegevens zijn vermeld in tabel G.

Tabel E

Identificering van het masterbatch 12345 Ingrediënten (gew.dln): 15 XNBR - I 70 70 30 70 70 PVC 25 5 65

Nylon - I 5 25 5 30

Nylon - II -- — ~ ~ 30

Tris(nonyleerd fenyl)fosfiet 0,6 0,6 0,6 0,6 0,7 20 Thiodiethyleen bis(3,5-di-t- butyl-4-hydroxy)hydrocinnamaat 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

Barium/cadmium stabilisator 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Weekmaker (STRUKTOL 60 NS) 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 25 Mooney viscositeit (ML 1+4 bij 100°C 76 86 * 107 90 * Niet gemeten 83040S? \ -15-

Tabel F

Ingrediënten Gew.dln

Deel A:

Masterbatch 100

Deel B: 5 Stearinezuur 1,0

Antioxidant (NAUGAWHITE) 2,0

Paraff inewas 3,0

Zwavel 1 ,25

Titaandioxyde 1,5 10 Deel C:

Gehydrateerd aluminiumsilicaat 100

Deel D:

Dioctylftalaat 30

Deel E: 15 2,2’-dibenzothiazyldisulfide 2,0

Tetramethylthiuram 0,5

Difenylguanidine 0,5

Masterbatch van zinkperoxyde en nitrilrubber (KRYNAC PA-50) 6,0

Tabel G

20 Identificering van het masterbatch 12345

Fysische eigenschappen voor harden;

Mooney viscositeit (ML 1+4 bij 100°C) 60 66 78 65 64

Mooney schroeiing(T^ bij 125°C)(min) 5,5 16 9,75 17,25 15

Fysische eigenschappen na harden: 25 Hardheid (Shore A) 77 82 92 84 82 100% modulus (MPa) 8,4 - - - 16,5

Treksterkte (MPa) 14,1 19,3 18,6 13,7 16,9

Rek bij breuk (%) 320 90 100 90 110

Scheursterkte,Die C (kN/m) 39,2 25,5 49 29,4 30,4 30 Blijvende vervorming door druk (% na 22 uren bij 70°C) 44,1 43,5 62,4 41,3 41,7

Verouderd in hete lucht (na 168 uren bij 100°C)

Hardheid (Shore A) 81 85 82 88 88

Treksterkte (MPa) 16,8 22,8 20,4 22,1 20,5

Rek bij breuk (%) 170 66 30 70 80 8304032 -16-

Voorbeeld III

Zes fluxmengsel masterbatches werden bereid volgens 'de methode van voorbeeld I en met de ingrediënten, vermeld in tabel H. De masterbatches 1, 2 en 3 zijn polymeermengsels voor 5 gebruik in de onderhavige uitvinding, terwijl de masterbatches 4, 5 en 6 voor vergelijking zijn.

Elk van de masterbatches werd gecompoundeerd en door persen gehard als in voorbeeld II. De fysische eigenschappen werden bepaald als in voorbeeld I en de gegeven zijn vermeld 10 in tabel I.

Tabel H

Identificering van het masterbatch 1 23456

Ingrediënten (gew.dln): XNBR - II 70 70 30 30 70 70 15 PVC 25 5 65 5 -----

Nylon - I 5 25 5 65 30 ---

Nylon - II --- --- --- --- --- 30

Tris(nonyleerd fenyl)fosfiet 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,7

Thiodiethyleen bis(3,5-di-t- butyl-4-hydroxy)hydrocinnamaat 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 20 Barium/cadmium stabilisator 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Weekmaker (STRUKT0L 60 NS) 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

Mooney viscositeit (ML 1+4 bij 100°C) 68 92 1 1 90 77 8304052 niet gemeten.

-17- tC co i— m tn » « » o * * " vo co r: 5:22 VO <f x- 00 *-·“*- CM co co ^ o (S co m «cf ·% «* « * * oco cm i co o cm m moo ^ 2 2 00 χ- I- CM co Μ N co m CM CO Γ CM »“ A #t Λ Λ Λ m χ- coicoo-cr f~ ·ί «O o

Cvj v— VO C7\ x“ CO 'O CO

U-) O vO CTv r- vo o\ * " _

r, ·. «x O O CJ\ x— 00 O

mmmMfm m en ··— Mf co sf cm co *— (M σ\ m o co^ m o co mOMf vo cMr^o cvj <·>- r- i σι m co co - co rC co i— co cm m f> Λ Λ Λ Λ Λ coco ο οο co ο co οο cn co ο _ «n r^· r— χ— co co i ' cm CO O cm

_ CO

1 § 2

CM -H

Cc- N “ <D —^ (C -

-o o -r4 c 5S S

o 0 0) C <u rC CÜ ° '“C "p tsJ. o O Λ O -¾ w 3 4J T- ^ CÖ „ CU W O Λ j, 2 jü ·« ·π o

tl JS -H m +J Z

dl ΐ N (!) Ü _ •U Μ x- JS O ^ 2 W o <r ε cu o + ·<-» c n

S > x— *H C & O

UCk? C '-'O -C ✓—

<u <u § cn ai y — O O

- g "" s a ° c * ïï | ~ § C -HM ^ ? O w o i 4J ^ 3 >Ü <1)0 O tö ^ fl Η Ή ïS λ* 2 ra 4J-H 03(US£jw o 00 C -Η -H c S-< w S , 3 ΐί o

Coj ma) aio w^uaji-iO Air0

*H 0C OO OOtCM

U *H OM -H CO 3 <U 0) A! > O -M ·* «J I!? 0)0) WJS 0) t—< +J J-| i-i „ Ü -hu 3 ,μ 0) a) 'OjCmja •na) >m o) τ3 Ό H u Ό·π Ij D ^ M. r; ^ ,β ·Η O 0) ·*ο co C *H Q) J-i 0) & •HO >, >, οοιβ-υ-Ημαι,η'ββ ^α) u io a)a) ra .c m *q 3 £> 3 £ΰ &* ei

c -H CC H fl N ï! , ï ·Π O

a) ra ΟΟ ra m O o) ,*J .C ·η C

S £ SS > 8304052

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een vulcaniseerbare polymeersamenstelling, met het kenmerk, dat de werkwijze omvat mengen van (1)- ongeveer 5 tot ongeveer 50 gew.dln 5 polyvinylchloride, (2) ongeveer 35 tot ongeveer 75 gew.dln van een gecarboxyleerde nitrilrubber (3) ongeveer 5 tot ongeveer 50 gew.dln van een nylon met een smeltpunt lager dan ongeveer 210°C, waarbij het totaal van (1), (2) en (3) 100 gew.dln is, (4) ongeveer 1,5 tot ongeveer 4 delen totaal 10 gewicht van een of meer stabilisatoren voor (1), en (5) ongeveer 0,25 tot ongeveer 3 gew.dln totaal gewicht van een of meer antioxidanten voor (2), waarbij de delen van (4) en (5) per 100 delen totaal van (1), (2) en (3) zijn, het mengen plaats heeft bij een temperatuur, die voldoende is 15 om fluxen van (1) en (3) tot stand te brengen en mengen van alle componenten en gedurende een tijd, die voldoende is om dit mengen te doen plaats hebben, zonder dat een significante thermische degradatie van de componenten optreedt, winnen en · koelen van het aldus gevormde polymeermengsel en mengen van het 20 polymeermengsel met een hardingssysteem ter vorming van de polymeersamenstelling.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de rubber (2) een copolymeer is van butadieen, acrylonitril en een of meer -onverzadigde carbonzuren, gekozen uit 25 acrylzuur, methacrylzuur, fumaarzuur, maleïnezuur en itaconzuur, en het nylon (3) is gekozen uit nylon-11 en nylon-12.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het acrylonitrilgehalte van de rubber (2) is van 25 tot 35 gew.% en het carbonzuurgehalte van (2), is van 4 tot 8 gew.%, 30 gebaseerd op het copolymeer, de hoeveelheid van het polyvinylchloride (1) is van 5 tot 35 gew.dln en de hoeveelheid van de nylon (3) is van 15 tot 35 gew.dln.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het acrylonitrilgehalte van de rubber (2) is van 25 tot 35 35 gew.% en het carbonzuurgehalte van (2) is van 0,5 tot 2 gew.%, 3304052 ’ · 1 -19- gebaseerd op het copolymeer, de hoeveelheid van het polyvinylchloride (1) is van 20 tot 35 gew.dln, de hoeveelheid van de rubber (2) is van 35 tot 50 gew.dln en de hoeveelheid van nylon (3) is van 20 tot 35 gew.dln.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de stabilisator (4) is van 2 tot 3 gew.dln van een gemengd metaalzout van barium/cadmium en de antioxidant (5) is een mengsel van 0,4 tot 1 gew.dl tris(nonyleerd fenyl)fosfiet en 0,5 tot 1 gew.dl thiodiethyleen bis(3,5-di-t-butyl-4-10 hydroxy)hydrocinnamaat.

6. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het hardingssysteem een organisch peroxyde bevat.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het hardingssysteem bovendien een of meer zwavel bevattende 15 versnellers bevat.

8. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het hardingssysteem elementaire zwavel en een of meer zwavel bevattende versnellers bevat.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat 20 het hardingssysteem bovendien een masterbatch van ongeveer gelijke gewichtsdelen zinkperoxyde en een butadieen-acrylo-nitrilrubber bevat.

10. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de werkwijze verder omvat verhitten van de polymeersamenstelling 25 voor het verkrijgen van een vulcanisaat, het verhitten plaats heeft bij een temperatuur van 145 tot 180°C gedurende 2 tot 25 minuten.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de werkwijze verder omvat verhitten van de polymeersamenstel- 30 ling voor het verkrijgen van een vulcanisaat, waarbij het ver hitten plaats heeft bij een temperatuur van 145 tot 180°C gedurende 2 tot 25 minuten.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het verhitten plaats heeft bij een temperatuur van 160 tot 35 170°G gedurende 3 tot 10 minuten. 3304052 -20-

13. Vulcaniseerbare polymeersamenstelling, die een polymeermengsel en een hardingssysteem bevat, met het'kenmerk, dat het polymeermengsel is een fluxmengsel van (1) 5 tot 50 gew.dln polyvinylchloride (2) 35 tot 75 gew.dln van een 5 gecarboxyleerde nitrilrubber, (3) 5 tot 50 gew.dln van een nylon met een smeltpunt lager dan 210°C, waarbij het totaal van (1), (2) en (3) 100 gew.dln is, (4) 1,5 tot 4 delen totaal gewicht van een of meer stabilisatoren voor (1), en (5) 0,25 tot 3 delen totaalgewicht van een of meer antioxidanten 10 voor (2), waarbij de delen van (4) en (5) zijn per 100 delen totaal van (1), (2) en (3).

14. Samenstelling volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de rubber (2) een copolymeer is van butadieen, acrylonitril en een of meer ^ ,y$-onverzadigde carbonzuren, 15 gekozen uit acrylzuur, methacrylzuur, fumaarzuur, maleïnezuur en itaconzuur en de nylon (3) is gekozen uit nylon-11 en nylon-12.

15. Samenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het acrylonitrilgehalte van de rubber (2) is van 25 tot 20 35 gew.% en het carbonzuurgehalte van (2) is van 4 tot 8 gew.%, gebaseerd op het copolymeer, de hoeveelheid van het polyvinylchloride (1) is van 5 tot 35 gew.dln, de hoeveelheid van de nylon (3) is van 15 tot 35 gew.dln, de stabilisator (4) is van 2 tot 3 gew.dln van een gemengd metaalzout van 25 barium/cadmium en de antioxidant (5) is een mengsel van 0,4 tot 1 gew.dl tris(nonyleerd fenyl) fosfiet en van 0,5 tot 1 gew.dl thiodiethyleen bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy)hydro-cinnamaat.

16. Samenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, 30 dat het acrylonitrilgehalte van de rubber (2) is van 25 tot 35 gew.% en het carbonzuurgehalte van (2) is van 0,5 tot 2 gew.%, gebaseerd op het copolymeer, de hoeveelheid van het polyvinylchloride (1) is van 20 tot 35 gew.dln, de hoeveelheid van de rubber (2) is van 35 tot 50 gew.dln, de hoeveelheid 35 van de nylon (3) is van 20 tot 35 gew.dln, de stabilisator (4) is van 2 tot 3 gew.dln van een gemengd metaalzout van 3304052 ¢......- * « -21- barium/cadmium en de antioxydant (5) is een mengsel van 0,4 tot 1 gew.dln tris(nonyleerd fenyl) fosfiet en 0,5 tot 1 gew.dl thiodiethyleen bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamaat.

17. Vulcanisaat, verkregen door verhitten van de samen stelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het verhitten plaats heeft bij een temperatuur van 145 tot 180°C gedurende 2 tot 25 minuten. 8304052 t