<Desc/Clms Page number 1>
Description jointe à une demande de
BREVET BELGE déposée par la société dite : POLYSAR LIMITED ayant pour objet : Mélanges fluidifiés vulcanisables de caoutchouc nitrile carboxylé, de chlorure de polyvinyle et de polyamide et procédé de production Qualification proposée : BREVET D'INVENTION Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 29 novembre 1982 sous le nO 4440975 au nom de Herbert F. SCHWARZ
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention concerne des mélanges fluidifiés vulcanisables de caoutchouc nitrile carboxylé, de chlorure de polyvinyle et de"Nylon".
On connaît des mélanges de chlorure de polyvinyle et de caoutchouc nitrile (copolymères de butadiène et d'acrylonitrile) qui ont été utilisés dans diverses applications. De tels mélanges sont souvent additionnés de systèmes vulcanisants classiques à base de soufre ou de peroxyde et ils sont vulcanisés en vue d'obtenir des vulcanisats qui possèdent une bonne stabilité en ce qui concerne l'entreposage et la couleur, une bonne résistance à l'ozone et au vieillissement, une bonne résistance aux huiles, à la chaleur et à l'abrasion. De tels vulcanisats peuvent être utilisés dans des applications telles que des gaines pour fils et câbles, des semelles pour chaussures, des enveloppes de tuyaux souples, des enveloppes de rouleaux d'impression et des revêtements de rouleaux utilisés en filature.
Le caoutchouc nitrile carboxylé (copolymères de butadiène, d'acrylonitrile et d'un ou plusieurs acides carboxyliques à insaturation a, P) peuvent être utilisés pour remplacer une partie ou la totalité du caoutchouc nitrile dans ces mélanges pour former des vulcanisats destinés à être utilisés dans des applications qui nécessitent une grande résistance à la traction, par exemple dans des revêtements de rouleaux utilisés en filature.
Des mélanges de chlorure de polyvinyle et de caoutchouc nitrile et/ou de caoutchouc nitrile carboxylé
<Desc/Clms Page number 3>
sont généralement préparés en mélangeant à sec les polymères avec les ingrédients de formulation nécessaires, à des températures élevées pendant une période suffisamment longue et à une température suffisamment haute pour assurer la fusion ou la fluidification du chlorure de polyvinyle et le mélange intime des ingrédients. Des mélanges préparés de cette manière sont appelés dans la pratique mélanges fluidifiés et sont généralement préférés à des mélanges de ces polymères préparés à partir de la forme de latex.
Les mélanges fluidifiés peuvent ensuite être additionnés de systèmes vulcanisants classiques au soufre ou au peroxyde et d'autres ingrédients de formulation, ils peuvent prendre par moulage la forme désirée de l'article fini et leur maturation peut être effectuée par chauffage.
Dans certaines applications, il est désirable d'utiliser des vulcanisats de mélanges fluidifiés qui allient de très bonnes propriétés de résistance à l'ozone, de rétention de l'allongement à la rupture lors du vieillissement et de grande résistance à la traction à l'état vieilli et non vieilli, comparativement aux vulcanisats connus dans l'art antérieur.
En conséquence, la présente invention propose une composition vulcanisable de polymères comprenant un mélange de polymères et un système vulcanisant, ledit mélange de polymères étant un mélange fluidifié (i) d'environ 5 à environ 50 parties en poids de chlorure de polyvinyle, (ii) d'environ 35 à environ 75 parties en poids de caoutchouc nitrile carboxylé, (iii) d'environ 5 à environ 50 parties en poids d'un"Nylon"ayant un point de fusion inférieur à environ 210 C, le total des composants (i), (ii) et (iii) étant de 100 parties en poids, (iv) environ 1,5 à environ 4 parties en poids total d'un ou plusieurs agents stabilisants pour (i), et (v) environ 0,25 à environ 3 parties en poids total d'un ou plusieurs
<Desc/Clms Page number 4>
anti-oxydants pour (ii), lesdites parties de (iv) et (v)
étant indiquées pour un total de 100 parties des composants (i), (ii) et (iii).
La présente invention propose également un vulcanisat obtenu par chauffage de ladite composition poly- mérique.
La présente invention propose en outre un procédé de préparation d'une composition vulcanisable de polymères, procédé qui consiste à mélanger (i) environ 5 à environ 50 parties en poids de chlorure de polyvinyle, (ii) environ 35 à environ 75 parties en poids d'un caoutchouc nitrile carboxylé, (iii) environ 5 à environ 50 parties en poids d'un"Nylon"ayant un point de fusion inférieur à environ 210 C, le total de (i), (ii) et (iii) étant de 100 parties en poids, (iv) environ 1,5 à environ 4 parties en poids total d'un ou plusieurs agents stabilisants pour le composant (i), et (v) environ 0,25 à environ 3 parties en poids total d'un ou plusieurs antioxydants pour (ii), lesdites parties de (iv) et (v) étant indiquées pour 100 parties au total de (i), (ii) et (iii),
ledit mélange étant effectué à une température suffisante pour provoquer la fluidification des composants (i) et (iii) et le mélange des trois composants et pendant une durée suffisante pour provoquer cette opération de mélange, mais insuffisante pour entraîner une dégradation thermique notable des composants, à recueillir et à refroidir le mélange de polymères ainsi formé et à adjoindre audit mélange de polymères un système vulcanisant pour former ladite composition polymérique.
La présente invention propose en outre un procédé qui consiste à chauffer ladite composition polymérique pour former un vulcanisat.
Des vulcanisats de la présente invention ont en général de plus grandes résistances à la traction, tant à l'état vieilli qu'à l'état non vieilli, et une plus grande
<Desc/Clms Page number 5>
rétention de l'allongement à la rupture lors du vieillissement, que des vulcanisats préparés à partir de mélanges fluidifiés connus de chlorure de polyvinyle et de caoutchouc nitrile carboxylé. La présence du chlorure de polyvinyle comme composant dans les mélanges fluidifiés confère également une très bonne résistance à l'ozone aux vulcanisats de la présente invention, comparativement à des vulcanisats préparés à partir de mélanges fluidifiés de caoutchouc nitrile carboxylé et de"Nylon".
Le chlorure de polyvinyle utilisé dans la présente invention peut être toute résine de chlorure de polyvinyle connue dans l'art antérieur. Toutefois, la plupart des applications nécessitent que la composition polymérique reçoive diverses formes à un certain stade précédant la vulcanisation. Pour cette raison, il est préconisé d'utiliser une résine de chlorure de polyvinyle de bas poids moléculaire qui soit facile à transformer.
Beaucoup de telles résines sont disponibles dans le commerce. Le chlorure de polyvinyle vendu sous la marque déposée"Esso PVC 360"par la firme Esso Chemical Canada a donné des résultats satisfaisants lorsqu'on l'a utilisé dans la présente invention. La quantité de chlorure de polyvinyle dans un mélange de polymères devant être utilisé dans la présente invention va d'environ 5 à environ 50 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère total dans le mélange de polymères, le poids de polymère total représentant la somme des poids du chlorure de polyvinyle, du caoutchouc nitrile carboxylé et du"Nylon".
Le caoutchouc nitrile carboxylé utilisé dans la présente invention peut être l'un quelconque de ceux qui sont connus dans l'art antérieur. Il s'agit de copolymères de butadiène, d'acrylonitrile et d'un ou plusieurs acides carboxyliques à insaturation a, . Les acides carboxyliques peuvent contenir un ou plusieurs groupes carboxyliques.
Pour des raisons de coût et d'approvisionnement, il est
<Desc/Clms Page number 6>
préférable de choisir les acides carboxyliques parmi les acides acrylique, méthacrylique, fumarique, maléique et itaconique. Les copolymères peuvent être préparés par le procédé bien connu de polymérisation en émulsion par radicaux libres. La teneur en acrylonitrile du copolymère peut aller d'environ 20 à environ 40 % en poids du copolymère. La teneur totale en acide carboxylique du copolymère peut aller d'environ 0,5 à environ 10 % en poids du copolymère. Le butadiène forme le complément à 100 % en poids du copolymère. Le poids moléculaire du copolymère se situe généralement dans l'intervalle Mooney (ML 1 + 4 à 100 C) d'environ 40 à environ 80.
La quantité de caoutchouc nitrile carboxylé dans un mélange de polymères destiné à être utilisé dans la présente invention va d'environ 35 à environ 75 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère total présent dans le mélange de polymères.
Le"Nylon"utilisé dans la présente invention peut être tout"Nylon"dont le point de fusion est inférieur à environ 210 C et notamment inférieur à environ 195 C. Les"Nylons"sont également appelés polyamides et sont des produits de condensation contenant des groupes amido récurrents. Les"Nylons"peuvent être des homopolymères d'amino-acides ou des copolymères d'une ou plusieurs diamines avec un ou plusieurs acides dicarboxyliques comme cela est bien connu dans l'art antérieur.
En utilisant le système numérique classique pour l'identification des types de"Nylon", des"Nylons"avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent le"Nylon 11", le "Nylon 12"et le"Nylon 6, 9" qui ont des points de fusion respectifs d'environ 194 , 179 et 205 C et aussi des "Nylons"à plusieurs composants connus dans l'art antérieur, avec des points de fusion de moins d'environ 210 C, tels que le"Nylon 6,6/6, 10/6" (40/30/30)
qui a un point de fusion d'environ 160 C. Les"Nylons"de plus bas point d'ébullition sont préférables parce qu'il est avantageux
<Desc/Clms Page number 7>
d'utiliser la température la plus basse possible lors de la fluidification en vue de minimiser toute dégradation thermique notable des composants du mélange de polymères qui peut avoir lieu à cause de la température élevée. Pour des raisons de coût et d'approvisionnement, il est préférable d'utiliser le"Nylon 11"ou le"Nylon 12". La quantité de"Nylon"dans un mélange de polymères que l'on doit utiliser dans la présente invention va d'environ 5 à environ 50 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère total dans le mélange de polymères.
Les agents stabilisants pour le chlorure de polyvinyle utilisé dans la présente invention peuvent consister en un ou plusieurs des divers sels métalliques, sels ou savons organométalliques ou composés organométalliques du commerce qui sont bien connus dans le domaine des agents stabilisants pour le chlorure de polyvinyle. Du fait de la nature protégée de ces agents stabilisants, leur composition chimique exacte n'est souvent pas révélée. Une définition d'agents stabilisants disponibles et un schéma permettant de les classer sont donnés au chapitre 9 de l'ouvrage intitulé"Encyclopedia of PVC"publié sous la direction de Leonard I. Naas et édité par Marcel Dekker Inc.
D'après le schéma de classification décrit dans cet ouvrage, des agents stabilisants avantageux à utiliser dans la présente invention comprennent des sels de plomb, des sels métalliques mixtes, des agents stabilisants du type de composés organiques de l'étain, et des mercaptides d'antimoine à usage spécial et des agents stabilisants du type de composés organiques du nickel. Des agents stabilisants appréciés comprennent les sels métalliques mixtes de baryum et cadmium, de baryum, cadmium et zinc et de baryum et zinc et les agents stabilisants du type de composés organiques de l'étain.
La quantité totale d'agents stabilisants dans un mélange de polymères destiné à être utilisé dans la présente invention va d'environ 1,5 à environ 4 par-
<Desc/Clms Page number 8>
ties et notamment d'environ 2 à environ 3 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère total dans le mélange de polymères.
Les agents anti-oxydants destinés au caoutchouc nitrile carboxylé utilisé dans la présente invention peuvent consister en un ou plusieurs des divers anti-oxydants utilisés dans la technique de la formulation d'un caoutchouc nitrile ou d'un caoutchouc nitrile carboxylé thermorésistant. Des anti-oxydants convenables comprennent la p-cumyldiphénylamine, la diphénylamine octylée, la 1,2dihydro-2,2, 4-triméthylquinoléine polymérisée, des sels de nickel de dithiocarbamate de dibutyle et de diméthyle, le 2-mercaptobenzimidazole et le mercaptotolylbenzimidazole et leurs sels de zinc, le phosphite de tris (phényle nonylé), des dérivés de p-phénylènediamine tels que les dérivés de di-bêta-naphtyle, N-isopropyl-N'-phényle et N-phényl-N'cyclohexyle et des anti-oxydants phénoliques à encombrement stérique tels que le thiodiéthylène-bis- (3,
5-di-tertiobutyl-4-hydroxy)-hydrocinnamate et leurs mélanges. La quantité totale d'agents anti-oxydants dans un mélange de polymères destiné à être utilisé dans la présente invention va d'environ 0,25 à environ 3 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère total dans le mélange de polymères. Il est préférable d'utiliser un mélange d'antioxydants comprenant environ 0,4 à environ 1 partie en poids de phosphite de tri- (phényle nonylé) et environ 0,5 à environ 1 partie en poids de thiodiéthylène-bis- (3, 5-di-tertiobutyl-4-hydroxy)-hydrocinnamate.
Pour préparer les mélanges de polymères destinés à être utilisés dans la présente invention, le chlorure de polyvinyle, le caoutchouc nitrile carboxylé, le"Nylon", les agents stabilisants et les anti-oxydants sont mélangés et fluidifiés en vue de préparer un maître-mélange correspondant. De petites quantités d'un agent de réticulation pour le chlorure de polyvinyle, tel que le 6-dibutylamino-
<Desc/Clms Page number 9>
1,3, 5-triazine-2,4-dithiol et de plastifiants tels que le phtalate de dioctyle, le sébacate de dioctyle et l'huile de soja époxydée, peuvent aussi être incluses dans la formulation utilisée pour préparer le maître-mélange destiné au mélange fluidifié.
Des quantités convenables de l'agent de réticulation vont d'environ 0,2 à environ 0,5 partie en poids et des quantités convenables de plastifiants vont d'environ 2 à environ 5 parties en poids, ces deux proportions étant indiquées pour 100 parties en poids du polymère total dans le mélange de polymères.
Pour préparer le maître-mélange de la formulation fluidifiée, tous les ingrédients sont chargés dans un mélangeur interne convenable tel qu'un mélangeur Banbury et malaxés en même temps que la vapeur est admise pendant une période de 5 à 6 minutes. La température atteinte dans la chambre doit être suffisante pour provoquer la fluidification du"Nylon", mais elle ne doit pas dépasser environ 210 C. Ces conditions sont suffisantes pour provoquer le mélange de tous les composants de la formulation de polymères sans provoquer de dégradation thermique notable des composants. Le maître-mélange est ensuite recueilli et refroidi, par exemple par transformation de la composition en feuille sur une calandre à caoutchouc.
Le maître-mélange de la formulation fluidifiée est additionné d'un système vulcanisant et d'autres ingrédients de formulation qui sont nécessaires pour former la composition polymérique vulcanisable. Le système vulcanisant peut comporter un peroxyde organique seul ou en association avec un ou plusieurs accélérateurs sulfurés, ou bien le système vulcanisant peut comporter du soufre élémentaire en association avec un ou plusieurs accélérateurs sulfurés et, le cas échéant, avec un peroxyde inorganique. Des peroxydes organiques convenables comprennent le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de lauroyle. Des accélérateurs sulfurés convenables compren-
<Desc/Clms Page number 10>
nent les accélérateurs du type benzothiazyle, thiuram et guanidine.
Un peroxyde inorganique convenable est le peroxyde de zinc qui est avantageusement utilisé sous la forme d'un maître-mélange de parties à peu près égales en poids de peroxyde de zinc et d'un caoutchouc butadiène-acrylonitrile. Un système vulcanisant apprécié comprend du soufre élémentaire, un maître-mélange peroxyde de zinc/caoutchouc butadiène-acrylonitrile et, comme accélérateurs, le disulfure de dibenzothiazyle, la diphénylguanidine et le monosulfure ou le disulfure de tétraméthylthiuram. D'autres ingrédients de formulation peuvent comprendre des activateurs tels que l'oxyde de zinc et l'acide stéarique, des anti-oxydants, des agents anti-ozones, des charges et des plastifiants.
L'opération de mélange peut être conduite sur une calandre ou dans un mélangeur Banbury en utilisant
EMI10.1
une température de mélange d'environ 90 à environ 140 C et notamment d'environ 105 à environ 120 C. Les quantités d'ingrédients de formulation et les composants du système vulcanisant sont conformes à ceux que l'on utilise dans l'art antérieur dans des maître-mélanges pour formulations fluidifiées à base de chlorure de polyvinyle et de caoutchouc nitrile ou nitrile carboxylé. La composition polymérique peut être transformée par extrusion en divers profilés, tubes et feuilles avant la vulcanisation.
La composition polymérique est chauffée pour former un vulcanisat et cette opération est normalement conduite à des températures
EMI10.2
d'environ 145 à environ 180 C, notamment d'environ 160 à environ 170 C pendant des périodes d'environ 2 à environ 25 minutes, notamment d'environ 3 à environ 10 minutes.
Les vulcanisats de la présente invention sont particulièrement utiles dans des revêtements de rouleaux utilisés en filature, qui nécessitent une grande résistance à la traction, la rétention prolongée de l'allongement à la rupture et une grande résistance à l'ozone.
<Desc/Clms Page number 11>
Dans une première forme de réalisation appréciée de la présente invention, le composant (ii) caoutchouc nitrile carboxylé de la formulation de polymères a une teneur en acrylonitrile d'environ 25 à environ 35 % en poids et une teneur en acide carboxylique d'environ 4 à environ 8 % en poids du copolymère. La quantité de composant (i) dans le mélange de polymères est d'environ 5 à environ 50, et de préférence d'environ 5 à environ 35 parties en poids, et la quantité de composant (iii) est d'environ 5 à environ 50, et de préférence d'environ 15 à environ 35 parties en poids, le complément aux 100 parties en poids étant constitué du composant (ii).
Dans une seconde forme de réalisation appréciée de la présente invention, le composant (ii) de la formulation de polymères a une teneur en acrylonitrile d'environ 25 à environ 35 % en poids et une teneur en acide carboxylique d'environ 0,5 à environ 2 % en poids du copolymère. La quantité de composant (i) dans le mélange de polymères va d'environ 20 à environ 35 parties en poids, la quantité de composant (ii) va d'environ 35 à environ 50 parties en poids et la quantité de composant (iii) va d'environ 20 à environ 35 parties en poids.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants qui sont donnés à titre non limitatif.
Exemple 1
Les polymères utilisés dans cet exemple et dans les suivants sont identifiés sur le tableau I. Les chiffres indiqués sont des pourcentages en poids.
<Desc/Clms Page number 12>
0TABLEAU l Polymère Composition XNBR-I Caoutchouc nitrile carboxylé contenant environ
29 % d'acrylonitrile et environ 7 % d'acide carboxylique.
XNBR-II Caoutchouc nitrile carboxylé contenant environ
33 % d'acrylonitrile et environ 0,5 à environ
1 % d'acide carboxylique.
PVC Chlorure de polyvinyle vendu sous la marque déposée"Esso PVC 360"par la firme Esso
Chemical Canada.
"NylonIl s'agit d'un"Nylon-11"vendu sous la marque déposée"BESNO TL"par la firme Rilsan Canada.
"Nylon-
EMI12.1
Il s'agit d'un"Nylon-11"en poudre vendu sous la marque déposée"RDP la firme Rilsan
Canada.
NBR Caoutchouc nitrile contenant 34 % d'acrylonitrile.
On a préparé six maîtres-mélanges pour formulations fluidifiées en utilisant le même mode opératoire.
L'opération de mélange a été conduite au laboratoire dans un mélangeur Banbury tournant à la vitesse de 77 tr/min.
Les ingrédients indiqués sur le tableau II ont été chargés à l'instant zéro alors que le Banbury était à 80 C et que l'admission de vapeur était en position de marche. L'opération de mélange a été déclenchée et poursuivie pendant une durée totale de 5 à 6 minutes. Au moment où la température de la chambre a atteint environ 165 C, le piston a été relevé et le Banbury a été brossé. La température maximale a atteint la valeur indiquée sur le tableau.
Après l'opération de mélange, les compositions ont été
<Desc/Clms Page number 13>
déchargées et transformées en feuilles sur une calandre de laboratoire, avec une température des rouleaux d'environ 80 C, pour former les maîtres-mélanges. La viscosité Mooney a été mesurée conformément à la norme ASTM-D1646-81.
Les maîtres-mélanges 1 et 2 sont des mélanges comparatifs, tandis que les maîtres-mélanges 3 à 6 sont des formulations de polymères destinées à être utilisées dans la présente invention.
Chacun des maîtres-mélanges pour les formulations fluidifiées a ensuite été formulé de la manière indiquée sur le tableau III. Les ingrédients ont été mélangés dans un mélangeur Banbury de laboratoire tournant à 77 tr/min. Les ingrédients représentant la partie A ont été chargés aux instants zéro, la température étant à 70 C. Au bout d'une minute, la partie B et une moitié de la partie C ont été ajoutées et au bout de 2,5 minutes, on a ajouté le reste de la partie C et la totalité de la partie D. Au bout de 4 minutes, le piston a été soulevé et le Banbury a été brossé.
L'opération de mélange a été poursuivie jusqu'à 5 minutes, la température maximale étant de 110-115 C. Les formulations ont ensuite été déchargées et placées sur un malaxeur de laboratoire dont les rouleaux étaient à une température d'environ 80 C. Les formulations ont été mélangées convenablement avec la partie E des ingrédients sur le malaxeur, et transformées en feuilles.
Les propriétés physiques des compositions polymériques résultantes indiquées sur le tableau IV ont été déterminées conformément à la norme ASTM-D1646-81 (viscosité et grillage) et à la norme ASTM-D2230-78 (extrusion).
Les compositions polymériques ont ensuite été vulcanisées à la presse pendant 7 minutes à 166 C et les propriétés physiques des vulcanisats résultants ont été déterminées ensuite d'après la norme ASTM-D2240-81 (dureté), ASTM-D412-80 (module, résistance à la traction et allongement), ASTM-D624-81 (résistance à la déchirure, ASTM-D-395-
<Desc/Clms Page number 14>
78 (déformation par compression), ASTM-D573-81 (vieillissement à l'air chaud) et ASTM-D471-79 (résistance à l'huile et au carburant). Les résultats sont indiqués sur le tableau IV.
Il ressort clairement de ces résultats que des vulcanisats de la présente invention préparés à partir de maîtres-mélanges 3 à 6 ont une résistance à la traction, tant à l'état vieilli qu'à l'état non vieilli, supérieure à celle de vulcanisats comparatifs préparés à partir de maîtres-mélanges 1 et 2. Bien que les vulcanisats de la présente invention aient un allongement à la rupture relativement faible à l'état non vieilli, ils gardent une forte proportion de cet allongement lors du vieillissement.
<Desc/Clms Page number 15>
TABLEAU II
EMI15.1
<tb>
<tb> identification <SEP> du <SEP> maitremélange. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP>
<tb> Ingrédients <SEP> (parties <SEP> en
<tb> poids) <SEP> : <SEP>
<tb> XNBR-1----50 <SEP> 40---40--- <SEP>
<tb> XNBR-II---------40---40
<tb> NBR <SEP> 50-------------PVC <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Nylon-I------30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tri- <SEP> (phényle <SEP>
<tb> nonylé) <SEP> --- <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6
<tb> Thiodiéthylène-bis- <SEP> (3, <SEP> 5di-tertio-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamate---0, <SEP> 5 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25
<tb> Stabilisant <SEP> au <SEP> baryum <SEP> et <SEP> au
<tb> cadmium <SEP> 2,25 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,
5
<tb> Plastifiant <SEP> (vendu <SEP> sous <SEP> la
<tb> marque <SEP> déposée"STRUKTOL <SEP> 60 <SEP> NS"
<tb> de <SEP> la <SEP> firme <SEP> Struktol <SEP> Co. <SEP> Ltd)------3, <SEP> 5' <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5
<tb> 6-dibutylamino-1,3, <SEP> 5-triazine-
<tb> 2, <SEP> 4-dithiol------------0, <SEP> 3 <SEP> 0,3
<tb> Acide <SEP> stéarique---2, <SEP> 0-----------N, <SEP> N-éthylène-bis-(stéarmide) <SEP> --- <SEP> 2,0 <SEP> --- <SEP> --- <SEP> --- <SEP> --Adjuvant <SEP> ramollissant <SEP> (vendu
<tb> sous <SEP> la <SEP> marque <SEP> déposée"TE <SEP> 80"
<tb> par <SEP> la <SEP> firme <SEP> Technical <SEP> Processing <SEP> Inc.)--2, <SEP> 0-----------Phtalate <SEP> de <SEP> dioctyle <SEP> 2,5 <SEP> 1, <SEP> 0-----------Huile <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée <SEP> 2,
<SEP> 5--------------Chélateur <SEP> phosphitique <SEP> (vendu
<tb> sous <SEP> la <SEP> marque <SEP> déposée"Nuostabe
<tb> V <SEP> 142"par <SEP> la <SEP> firme <SEP> Tenneco
<tb> Chemicals) <SEP> 0, <SEP> 5--------------Température <SEP> maximale <SEP> de <SEP> mélange
<tb> (OC). <SEP> 165 <SEP> 165 <SEP> 166 <SEP> 180 <SEP> 174 <SEP> 188
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> (MS <SEP> 1+4 <SEP> à <SEP> 1000C) <SEP> : <SEP> 65 <SEP> 75 <SEP> 31,5 <SEP> 36 <SEP> 37,5 <SEP> 49,5
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
TABLEAU III
EMI16.1
<tb>
<tb> Identification <SEP> du <SEP> maître-mélange <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> à <SEP> 6
<tb> Ingrédients <SEP> (parties <SEP> en <SEP> poids) <SEP> :
<SEP>
<tb> Partie <SEP> A <SEP> :
<tb> Maître-mélange <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Partie <SEP> B <SEP> :
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 3, <SEP> 0--Acide <SEP> stéarique <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb> Anti-oxydant <SEP> bisphénolique
<tb> à <SEP> encombrement <SEP> stérique
<tb> (vendu <SEP> sous <SEP> la <SEP> marque
<tb> déposée"NAUGAWHITE"par
<tb> la <SEP> firme <SEP> Uniroyal) <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> Agent <SEP> anti-ozone <SEP> (vendu
<tb> sous <SEP> la <SEP> marque <SEP> déposée
<tb> "SUNPROOF <SEP> IMPROVED <SEP> WAX"par
<tb> la <SEP> firme <SEP> Uniroyal) <SEP> 3,0 <SEP> 3,0
<tb> Soufre <SEP> 1,25 <SEP> 1,25
<tb> Dioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 1,5 <SEP> 1,5
<tb> Partie <SEP> C <SEP> :
<SEP>
<tb> Silicate <SEP> d'aluminium
<tb> hydraté <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Partie <SEP> D <SEP> :
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> dioctyle <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Partie <SEP> E <SEP> :
<tb> Disulfure <SEP> de <SEP> 2,2'-dibenzothiazyle <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> Monosulfure <SEP> de <SEP> tétraméthylthiuram <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> Diphénylguanidine <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> Maître-mélange <SEP> de <SEP> 50 <SEP> parties
<tb> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> zinc
<tb> dans <SEP> 50 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> caoutchouc <SEP> nitrile <SEP> (vendu
<tb> sous <SEP> la <SEP> marque <SEP> déposée
<tb> "KRYNAC <SEP> PA-50"par <SEP> la <SEP> firme
<tb> Polysar <SEP> Ltd.)---6, <SEP> 0
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
TABLEAU IV
EMI17.1
<tb>
<tb> Identification <SEP> du <SEP> maître-mélange <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Propriétés <SEP> physiques <SEP> avant <SEP> la
<tb> vulcanisation <SEP> :
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> (ML <SEP> 1+4 <SEP> à <SEP> 1000C) <SEP> 34,5 <SEP> 52 <SEP> 49 <SEP> 39,5 <SEP> 56,5 <SEP> 41,5
<tb> Grillage <SEP> Mooney <SEP> (T5 <SEP> à <SEP> 1250C) <SEP> (min) <SEP> 20,25 <SEP> 24,75 <SEP> 17,25 <SEP> 23,5 <SEP> 12,25 <SEP> 20,5
<tb> Extrusion <SEP> ROYLE <SEP> No <SEP> 1/2, <SEP> filière
<tb> Garvey <SEP> à <SEP> 104 C, <SEP> 70 <SEP> tr/min <SEP> :
<tb> Vitesse <SEP> d'extrusion <SEP> (cm/min) <SEP> 141 <SEP> 160 <SEP> 101 <SEP> 90 <SEP> 141 <SEP> 164
<tb> Gonflement <SEP> en <SEP> aval <SEP> de <SEP> la
<tb> filière <SEP> (%) <SEP> 23 <SEP> 33, <SEP> 5-3, <SEP> 1-2, <SEP> 7-4, <SEP> 8-3, <SEP> 5
<tb> Evaluation <SEP> de <SEP> l'aspect <SEP> A10 <SEP> A5 <SEP> B9 <SEP> G1 <SEP> E1 <SEP> G1
<tb> Propriétés <SEP> physiques <SEP> après <SEP> vulcanisation <SEP> :
<tb> Dureté <SEP> (Shore <SEP> A) <SEP> 74 <SEP> 80 <SEP> 88 <SEP> 87 <SEP> 88 <SEP> 87
<tb> Module <SEP> à <SEP> 100 <SEP> % <SEP> (MPa) <SEP> 6,0 <SEP> 11, <SEP> 2-----------Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (MPa) <SEP> 11,7 <SEP> 14,3 <SEP> 20, <SEP> 9 <SEP> 18,4 <SEP> 24 <SEP> 16,6
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (%) <SEP> 400 <SEP> 200 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> déchirure,
<tb> matrice <SEP> C <SEP> (kN/m) <SEP> 43,1 <SEP> 40,1 <SEP> 24,5 <SEP> 23,5 <SEP> 24,5 <SEP> 20,6
<tb> Déformation <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <SEP> (%
<tb> après <SEP> 22 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 70 C) <SEP> 55, <SEP> 1 <SEP> 56, <SEP> 9 <SEP> 50,3 <SEP> 46,1 <SEP> 54,0 <SEP> 47,0
<tb> Après <SEP> vieillissement <SEP> à <SEP> l'air
<tb> chaud <SEP> (168 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 100 C) <SEP> :
<SEP>
<tb> Dureté <SEP> (Shore <SEP> A) <SEP> 81 <SEP> 88 <SEP> 85 <SEP> 88 <SEP> 92 <SEP> 88
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (MPa) <SEP> 12,5 <SEP> 20 <SEP> 27 <SEP> 22 <SEP> 30,9 <SEP> 22,5
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (%) <SEP> 200 <SEP> 80 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 40
<tb> Après <SEP> vieillissement <SEP> dans <SEP> l'huile
<tb> NO <SEP> 2 <SEP> (70 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 70 C) <SEP> :
<SEP>
<tb> Dureté <SEP> (Shore <SEP> A) <SEP> 77 <SEP> 85 <SEP> 89 <SEP> 87 <SEP> 89 <SEP> 89
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (MPa) <SEP> 11,4 <SEP> 16,0 <SEP> 25,5 <SEP> 22,0 <SEP> 25,5 <SEP> 20,0
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (%) <SEP> 380 <SEP> 160 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
TABLEAU IV (Suite)
EMI18.1
<tb>
<tb> Identification <SEP> du <SEP> maître-mélange <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Après <SEP> vieillissement <SEP> dans <SEP> le
<tb> carburant <SEP> C <SEP> (48 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 23 C) <SEP> :
<tb> Dureté <SEP> (Shore <SEP> A) <SEP> 58 <SEP> 67 <SEP> 77 <SEP> 79 <SEP> 82 <SEP> 80
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> (MPa) <SEP> 6,4 <SEP> 8,5 <SEP> 14,4 <SEP> 13,0 <SEP> 15,5 <SEP> 12,0
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture
<tb> (%) <SEP> 400 <SEP> 170 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
Exemple 2
On a préparé cinq maîtres-mélanges pour formulations fluidifiées conformément au mode opératoire de l'exemple 1 et en utilisant les ingrédients indiqués sur le tableau V.
Les maîtres-mélanges 1,2 et 3 sont des formulations de polymères destinées à être utilisées dans la présente invention, tandis que les maîtres-mélanges 4 et 5 sont destinés à la comparaison.
Chacun des maîtres-mélanges a été formulé de la manière indiquée sur le tableau VI conformément au mode opératoire de l'exemple 1. Les compositions ont été vulcanisées à la presse à 165 C pendant 6 minutes. Les propriétés physiques ont été déterminées comme dans l'exemple 1 et les résultats sont reproduits sur le tableau VII.
TABLEAU V
EMI19.1
<tb>
<tb> Identification <SEP> du <SEP> maître-mélange <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Ingrédients <SEP> (parties <SEP> en <SEP> poids) <SEP> : <SEP>
<tb> XNBR-I <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> PVC <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 65 <SEP> - <SEP> -- <SEP>
<tb> Nylon-I <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 30 <SEP> - <SEP>
<tb> Nylon-II--------30
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tris- <SEP> (phényle <SEP>
<tb> nonylé) <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,7
<tb> Thiodiéthylène-bis- <SEP> (3, <SEP> 5-di- <SEP>
<tb> tertio-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamate <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25
<tb> Agent <SEP> stabilisant <SEP> baryum/cadmium <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> Plastifiant <SEP> ("STRUKTOL <SEP> 60 <SEP> NS") <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,
5
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> (ML <SEP> 1+4 <SEP> à
<tb> 100 C) <SEP> : <SEP> 76 <SEP> 86 <SEP> * <SEP> 107 <SEP> 90 <SEP>
<tb>
* signifie que la mesure n'a pas été effectuée.
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
TABLEAU VI . 1 -.. -
EMI20.2
<tb>
<tb> ingredients <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poias
<tb> Partie <SEP> A <SEP> :
<tb> Maître-mélange <SEP> 100
<tb> Partie <SEP> B <SEP> :
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 1,0
<tb> Anti-oxydant
<tb> ("NAUGAWHITE") <SEP> 2,0
<tb> Cire <SEP> paraffinique <SEP> 3,0
<tb> Soufre <SEP> 1,25
<tb> Dioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 1,5
<tb> Partie <SEP> C <SEP> :
<tb> Silicate <SEP> d'aluminium
<tb> hydraté <SEP> 100
<tb> Partie <SEP> D <SEP> :
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> dioctyle <SEP> 30
<tb> Partie <SEP> E <SEP> :
<tb> Disulfure <SEP> de <SEP> 2, <SEP> 2'-dibenzothiazyle <SEP> 2,0
<tb> Disulfure <SEP> de <SEP> tétraméthylthiuram <SEP> 0,5
<tb> Diphénylguanidine <SEP> 0,5
<tb> Maître-mélange <SEP> de <SEP> peroxyde
<tb> de <SEP> zinc <SEP> et <SEP> de <SEP> caoutchouc
<tb> nitrile <SEP> ("KRYNAC <SEP> PA-50") <SEP> 6,0
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
TABLEAU VII
EMI21.1
<tb>
<tb> Identification <SEP> du <SEP> maître-mélange <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 345 <SEP>
<tb> Propriétés <SEP> physiques <SEP> avant
<tb> vulcanisation <SEP> :
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> (ML <SEP> 1+4 <SEP> à
<tb> 100 C) <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> 78 <SEP> 65 <SEP> 64
<tb> Grillage <SEP> Mooney <SEP> (T5 <SEP> à <SEP> 125 C)
<tb> (min) <SEP> 5,5 <SEP> 16 <SEP> 9,75 <SEP> 17,25 <SEP> 15
<tb> Propriétés <SEP> physiques <SEP> après
<tb> vulcanisation <SEP> :
<tb> Dureté <SEP> (Shore <SEP> A) <SEP> 77 <SEP> 82 <SEP> 92 <SEP> 84 <SEP> 82
<tb> Module <SEP> à <SEP> 100 <SEP> % <SEP> (MPa) <SEP> 8, <SEP> 4---16, <SEP> 5
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (MPa) <SEP> 14,1 <SEP> 19,3 <SEP> 18,6 <SEP> 13,7 <SEP> 16,9
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (%) <SEP> 320 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> lao <SEP>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> déchirure,
<tb> matrice <SEP> C <SEP> (kN/m) <SEP> 39,2 <SEP> 25,5 <SEP> 49 <SEP> 29,4 <SEP> 30,4
<tb> Déformation <SEP> à <SEP> la <SEP> compression
<tb> (% <SEP> après <SEP> 22 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 70 C) <SEP> 44,1 <SEP> 43,5 <SEP> 62,4 <SEP> 41,3 <SEP> 41,7
<tb> Vieillissement <SEP> à <SEP> l'air <SEP> chaud
<tb> (après <SEP> 168 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 1000C)
<tb> Dureté <SEP> (Shore <SEP> A)
<SEP> 81 <SEP> 85 <SEP> 82 <SEP> 88 <SEP> 88
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> (MPa) <SEP> 16,8 <SEP> 22,8 <SEP> 20,4 <SEP> 22,1 <SEP> 20,5
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> (%) <SEP> 170 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
Exemple 3
On a préparé six maîtres-mélanges pour formulations fluidifiées, conformément au mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant les ingrédients mentionnés sur le tableau VIII. Les maîtres-mélanges 1,2 et 3 sont des mélanges de polymères destinés à être utilisés dans la présente invention, tandis que les maîtres-mélanges 4,5 et 6 sont donnés à des fins comparatives.
Chacun des maîtres-mélanges a été formulé et vulcanisé à la presse comme dans l'exemple 2. Les propriétés physiques ont été déterminées comme dans l'exemple 1 et les résultats sont reproduits sur le tableau IX.
TABLEAU VIII
EMI22.1
<tb>
<tb> Identification <SEP> du <SEP> maîtremélange <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP>
<tb> Ingrédients <SEP> (parties <SEP> en
<tb> poids) <SEP> : <SEP>
<tb> XNBR-II <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 70 <SEP> 70
<tb> PVC <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 65 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> -- <SEP>
<tb> Nylon-1 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 65 <SEP> 30-Nylon-II----------30
<tb> Phosphite <SEP> de <SEP> tris-
<tb> (phényle <SEP> nonylé) <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,7
<tb> Thiodiéthylène-bis- <SEP> (3, <SEP> 5di-tertio-butyl-4hydroxy)-hydrocinnamate <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25
<tb> Agent <SEP> stabilisant
<tb> baryum/cadmium <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> Plastifiant <SEP> ("STRUKTOL
<tb> 60 <SEP> NS") <SEP> 3,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,
5 <SEP> 3,5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Viscosité <SEP> Mooney
<tb> (ML <SEP> 1+4 <SEP> à <SEP> 100 C): <SEP> 68 <SEP> 92 <SEP> * <SEP> * <SEP> 90 <SEP> 77
<tb>
EMI22.2
* signifie que la mesure n'a pas été effectuée.
<Desc/Clms Page number 23>
TABLEAU IX
EMI23.1
<tb>
<tb> Identification <SEP> du <SEP> maîtremélange <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP>
<tb> Propriétés <SEP> physiques <SEP> avant
<tb> vulcanisation <SEP> :
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> (ML <SEP> 1+4 <SEP> à
<tb> 100 C) <SEP> 38 <SEP> 45 <SEP> 44 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 46
<tb> Grillage <SEP> Mooney <SEP> (T <SEP> à
<tb> 125 C) <SEP> (min) <SEP> 8, <SEP> 75 <SEP> 16, <SEP> 25 <SEP> 21,75 <SEP> 11,25 <SEP> 13,25 <SEP> 13,75
<tb> Propriétés <SEP> physiques <SEP> après
<tb> vulcanisation <SEP> :
<tb> Dureté <SEP> (Shore <SEP> A) <SEP> 70 <SEP> 78 <SEP> 85 <SEP> 68 <SEP> 82 <SEP> 80
<tb> Module <SEP> à <SEP> 100 <SEP> % <SEP> (MPa) <SEP> 8, <SEP> 3.-5, <SEP> 6--11, <SEP> 8
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> (MPa) <SEP> 13,7 <SEP> 5,9 <SEP> 5,9 <SEP> 3,3 <SEP> 13,3 <SEP> 12,7
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture
<tb> (%) <SEP> 310 <SEP> 90 <SEP> 140 <SEP> 90 <SEP> 70 <SEP> 110
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> déchirure,
<tb> matrice <SEP> C <SEP> (kN/m) <SEP> 33,3 <SEP> 24,5 <SEP> 50,0 <SEP> 14,7 <SEP> 22,5 <SEP> 23,5
<tb> Déformation <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <SEP> (% <SEP> après <SEP> 22 <SEP> heures
<tb> à <SEP> 70 C) <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 36,0 <SEP> 59,6 <SEP> 37,2 <SEP> 35,4 <SEP> 31,7
<tb> Vieillissement <SEP> à <SEP> l'air
<tb> chaud <SEP> (après <SEP> 168 <SEP> heures <SEP> à
<tb> 100 C)
<tb> Dureté <SEP> (Shore <SEP> A) <SEP> 75 <SEP> 82 <SEP> 91 <SEP> 64 <SEP> 85 <SEP> 84
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction <SEP> (MPa) <SEP> 13,5 <SEP> 17,8 <SEP> 17,9 <SEP> 3,1 <SEP> 20,5 <SEP> 14,5
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la
<tb> rupture <SEP> (%) <SEP> 220 <SEP> 80 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 80 <SEP> 100
<tb>