TWI391433B - 用於製造過氧化物固化型氫化羧化丁腈橡膠（ｈｘｎｂｒ）聚醯胺熱塑性硫化橡膠的多階段方法 - Google Patents

用於製造過氧化物固化型氫化羧化丁腈橡膠（ｈｘｎｂｒ）聚醯胺熱塑性硫化橡膠的多階段方法 Download PDF

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Description

用於製造過氧化物固化型氫化羧化丁腈橡膠(HXNBR)聚醯胺熱塑性硫化橡膠的多階段方法 發明領域
本發明係有關於一種用於製造以氫化羧化丁腈橡膠(HXNBR)及聚醯胺為主之耐熱性及耐油性之過氧化物固化型熱塑性硫化橡膠(TPV)之包含至少二步驟之多階段方法。與單一步驟方法製造之相似TPV相比，依據本發明之多階段方法製造之TPV具有改良之形態及較小之橡膠顆粒尺寸。依據本發明製造之TPV可藉由模製或擠塑輕易地成型，係可循環回收，且展現優異之耐熱及耐油之性質，而使其適於許多工業及汽車之發動機罩下之應用。
 發明背景
TPV係二相之系統，其中，固化之橡膠顆粒細微地分散於熱塑性相。混合之溫度需高到足以使熱塑性化物熔融及使橡膠固化。橡膠相之固化係於動態硫化條件下發生(於熔融混合期間使橡膠固化)，其係與典型上於橡膠模具內發生之靜態固化相反。剪切需持續被施加以避免橡膠顆粒聚結，因為小的橡膠顆粒尺寸對於獲得具高性能之產物係重要。對於具良好性能之TPV，下列性質係所欲的：(a)二相之表面能量需相配，(b)橡膠內之鏈內纏結間之分子量需低，(c)熱塑性化物需具結晶性，(d)橡膠需於混合溫度時固化，及(e)二相於混合溫度時需安定。
TPV係藉由塑料工業普遍使用之技術加工處理，諸如，射出成型，其使其製造比熱固化物更有效率及成本上更有效。TPV具有非牛頓之流動性質，且其黏度係極度依剪切而定。於低剪切速率時，其黏度增加，流動減小，且於冷卻時具有高的熔融完整性維持及形狀維持。當剪切速率增加時，其變得更易流動，且更輕易地被射入模具內。
熱塑性彈性體發現許多應用，例如，於塗覆物、黏著劑，及於模製及擠塑之零件。後者因其韌性及耐衝劑性而具價值，且發現於汽車零件、電零件及其它用途之應用。特別之應用包含：密封物、包線料、燃料管線及軟管、冷空氣進料管線；及傳動系統橡膠防塵罩、踏板、握持件、刮雨器、管件密封物、電模製物件，與用於電子應用之射出成型外殼及櫥櫃。
性質上之改良係持續被尋求，且一般因為此目的，聚合物材料被混合或摻合。EP－A1－0 364 859係有關於可硫化之橡膠組成物，其含有聚醯胺、部份氫化之腈橡膠，及於腈橡膠內之固化劑。與固化劑混合之部份氫化之腈橡膠係逐漸添加至熔融聚醯胺並混合。其表示較佳係使用具有低熔點之聚醯胺，諸如，耐綸12。於一較佳實施例，組成物包含馬來酸酐或琥珀酸酐。說明書陳述酐添加劑改良耐綸及橡膠化合物間之混合。較佳結果係於其間馬來酸酐被使用之實施例獲得，但獲得產物之性質並未特別良好，且不適於商業使用。
美國專利第4,508,867號案係有關於可硫化之橡膠組成物，其含有結晶之聚醯胺、由丙烯腈或甲基丙烯腈、α,β－不飽和羧酸及丁二烯組成之合成橡膠聚合物、選自鋰、鎂、鈣及鋅之鹵化物之添加劑、選自鎂、鈣、鋇及鋅之氧化物及氫氧化物之添加劑，及鈣及鋅之過氧化物，且進一步含有硫化活化劑。耐綸11係唯一被例示使用之聚醯胺。
說明書之描述部份建議聚醯胺及合成橡膠聚合物之混合需於約50至約125℃範圍之溫度發生。於實施例1及2，耐綸11及羧化腈橡膠與其它成份之混合係發生於50℃。於實施例3，混合發生於190至199℃，且實施例4並未特定混合溫度。相信美國專利第4,508,867號案之組成物並未展現適合之耐熱性質。
WO 03/020820A1描述依據單一步驟方法製造之聚醯胺及氫化羧化腈橡膠之耐熱性及耐油性之聚合摻合物之製造。依據WO 03/020820 A1製造之HNBR－聚醯胺TPV未產生依據本發明製造之TPV之形態及橡膠顆粒尺寸。
 發明概要
本發明係有關於一種用於製造以氫化羧化丁腈橡膠(HXNBR)及聚醯胺為主之耐熱性及耐油性之過氧化物固化型熱塑性硫化橡膠(TPV)之包含至少二步驟之多階段方法。
因此，本發明提供一種用於製造以氫化羧化丁腈橡膠(HXNBR)及聚醯胺為主之耐熱性及耐油性之過氧化物固化型熱塑性硫化橡膠(TPV)之包含至少二步驟之多階段方法。依據本發明之多階段方法包含二或更多之階段。本發明之第一階段包含緻密地混合HXNBR及聚醯胺，如此，HXNBR之羧基及聚醯胺之胺基間之於原位之相容化造成較低之界面張力及較佳之混合。依據本發明之第二階段以過氧化物動態硫化HXNBR/聚醯胺之混合物，如此，橡膠顆粒於熔融混合期間固化，造成細微分散於聚醯胺基質之緊密固化之HXNBR顆粒之TPV。結果係具有比以單一混合方法混合之相似TPV更小橡膠顆粒、較細微分散及較佳形態之TPV。
依據本發明之方法提供改良之形態，其部份係由於相較於單一步驟之混合程序，多階段之混合方法能較佳地分散過氧化物及較佳地控制固化及混合之速率。
此外，依據本發明之方法可以三階段實施。第一階段包含製造橡膠、安定劑、填料、塑化劑及其它必要添加劑之母料。第二階段包含使第一階段之母料與聚醯胺緻密地混合。第三係包含使第二階段之摻合物動態硫化而獲得由分散於聚醯胺基質之固化HXNBR顆粒組成之TPV。
本發明亦提供一種以HNBR/聚醯胺為主之過氧化物固化型TPV，其中，HXNBR係與HNBR摻合或作為HNBR及聚醯胺間之相容劑。再者，HXNBR亦可作為用於其它橡膠－聚醯胺TPV之相容劑。
圖式簡單說明
第1及2圖係例示比較例之TPV及依據本發明製造之TPV之透射電子顯微術(TEM)影像，其中，淡顏色係橡膠，暗顏色之聚醯胺，淡及暗間之顏色係相對應於界面區域，且黑點係相對應於過氧化物之填料或載劑。
 較佳實施例之詳細說明
用於本發明之聚醯胺包含沿聚合物鏈具有重複之醯胺鍵結之同聚物及共聚物。聚醯胺較佳係具高的分子量，且係結晶性或玻璃質之聚合物。例子包含聚己內醯胺(耐綸6)、聚月桂內醯胺(耐綸12)、聚六甲撐基己二醯胺(耐綸6,6)、聚六甲撐基壬二醯胺(耐綸6,9)、聚六甲撐基癸二醯胺(耐綸6,10)、聚六甲撐基異酞醯胺(耐綸6,IP)、聚胺基十一碳酸(耐綸11)、聚四甲撐基己二醯胺(耐綸4,6)，及己內醯胺、六甲撐基二胺及己二酸之共聚物(耐綸6,66)，及諸如聚對苯撐基酞醯胺之醯胺。多數之聚醯胺具有160至250℃範圍之軟化點及熔點。
用於本發明之氫化羧酸腈橡膠(HXNBR)及其製造方法並非此項技藝已知，且係共同審查中之加拿大專利申請案第2,304,501號案之標的，其揭露內容因管轄權允許此特性而在此被併入以供參考之用。此等橡膠係藉由至少一二烯單體(較佳係共軛二烯)、至少一腈單體、至少一不飽和酸單體及選擇性之進一步之可共聚合單體共聚合形成具有自二烯、腈、酸及選擇性之進一步共單體衍生之重複單元之無規或統計式分佈之共聚物及其後進行氫化反應而形成。當二烯(較佳係共軛)聚合時，產物含有一些碳－碳雙鍵。於過去之氫化作用之努力，此等碳－碳雙鍵亦導致腈及羧基之還原作用，此係非所欲的。加拿大申請案第2,304,501號案能氫化羧化腈橡膠之碳－碳雙鍵，且不會伴隨腈及羧基之還原作用，產生新穎且有價值之聚合物。此等現今係可購自Lanxess Deutschland GmbH之商標品為Therban XT者。
許多(較佳係共軛)二烯可用於氫化羧化腈橡膠。述及者係1,3－丁二烯、異戊間二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯，及間戊二烯，較佳係1,3－丁二烯。
腈單體一般係丙烯腈、甲基丙烯腈，或α－氯丙烯腈，較佳係丙烯腈。
不飽和酸較佳係α,β－不飽和，且可為，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸(可能係其酐之型式)、福馬酸或衣康酸，較佳係丙烯酸及甲基丙烯酸。
共軛二烯一般係構成聚合物50至85%之範圍，腈一般係構成聚合物之15至50%之範圍，且酸係0.1至10%之範圍，較佳係0.5至7%，此等百分率係以重量計。聚合物亦可含有一含量(一般係不超過10重量%)之另一可共聚合之單體，例如，不飽和酸之酯(譬如，乙基、丙基或丁基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)，或乙烯基化合物(例如，苯乙烯、α－甲基苯乙烯)，或於苯基環上載負烷基取代基之相對應化合物(例如，對－烷基苯乙烯，諸如，對－甲基苯乙烯)。如一般所知，上示重複單元之值需因而被調整以形成總值為100重量%。聚合物較佳係具有超過60,000(最佳係超過100,000)克/莫耳之分子量之固體。
氫化程度可以殘餘雙鍵(RDB)表示，其係氫化反應後剩餘之碳－碳雙鍵數量，以氫化反應前之碳－碳雙鍵之百分率表示。具少於6之RDB之HXNBR係較佳，且具0.9至5.5範圍之RDB之HXNBR係特別佳。較佳之丙烯腈含量係32%、33%、34%、36%、39%，及43%(皆以重量計)。
較佳地，依據本發明之多階段方法，第一階段涉及於高剪切下且以必要之添加劑使聚醯胺與HXNBR混合。適合之混合溫度範圍可為100℃至300℃，較佳係150至240℃，其係依聚醯胺等級而定。於依據本發明之第二階段，固化劑被添加以實施動態硫化反應，及於高剪切條件下固化橡膠顆粒。重要的是所用之固化劑係於使其可以使固化及混合之速率被控制之方式併納之溫度時添加。較佳地，固化劑係於低於步驟1併納之聚醯胺之熔點之溫度時添加，更佳係於150至240℃範圍之溫度，最佳係180至220℃之間。於固化劑添加及分散之後，混合條件被調整造成快速溫度增加以達成動態硫化作用。此需小心選擇過氧化物及控制混合溫度及剪切條件。
亦依據本發明，此方法可以三階段實施。第一階段包含製造橡膠、安定劑、填料、塑化劑及其它必要添加劑之母料。第二階段包含使第一階段之母料與聚醯胺緻密地混合。第三包含使第二階段之摻合物動態硫化獲得由分散於聚醯胺基質之固化HXNBR顆粒組成之TPV。
抗氧化劑可用於依據本發明之混合方法。適合抗氧化劑之例子包含對－二枯基二苯基胺(Naugard445)、VulkanoxDDA(二苯基胺衍生物)、VulkanoxZMB2(甲基巰基苯并只唑之鋅鹽)、VulkanoxHS(聚合化之1,2－二氫－2,2,4－三甲基喹啉)，及Irganox1035(硫基二乙撐基雙(3,5－二－第三丁基－4－羥基)氫化肉桂酸酯或硫基二乙撐基雙(3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯(由Ciba－Geigy提供)。
用於本發明之適合過氧化物固化劑包含二枯基過氧化物、二－第三丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、2,2’－雙(第三丁基過氧二異丙基苯(Vulcup40KE)、過氧化苯甲醯、2,5－二甲基－2,5－二(第三丁基過氧)－己炔－3、2,5－二甲基－2,5－二(苯甲醯基過氧)己烷、(2,5－雙(第三丁基過氧)－2,5－二甲基己烷等可被使用。但是，聚醯胺熔融物之高溫影響選擇性。最適合之固化劑可藉由極少之初步實驗而輕易獲得。較佳之過氧化物固化劑係可購自以Vulcup40KE為商標名者。過氧化物固化劑係以每100份橡膠為0.2至7份(phr)之量適當地使用，較佳係1至3 phr。太多之過氧化物會導致非所欲之激烈反應。硫、含硫之化合物及樹脂亦可作為固化劑。
硫化共同試劑亦可被使用。述及者係三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)(可購自杜邦之商標品為DIAK7者)，或N,N’－間－苯撐基二馬來醯亞胺(稱為HVA－2(DuPont Dow))、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)，或液態之聚丁二烯(稱為Ricon D 153(由Ricon Resins提供))。含量可等於過氧化物固化劑或更少，較佳係相等。
交聯密度可藉由添加活化劑(諸如，過氧化鋅(50%，於情性載劑上，使用Struktol ZP 1014與此過氧化物混合)而進一步增加。含量可為0.2至7 phr之間，較佳係1至3 phr。
可藉由使用與羧化聚合物一起使用之固化劑而進一步交聯，諸如：胺、環氧化物、異氰酸酯、碳二醯亞胺、氮丙啶，或可形成羧基之衍生物之任何其它添加劑。
聚醯胺對氫化羧化腈橡膠之比例可於廣泛範圍間改變，較佳係90比10重量份至10比90重量份。共軛物之性質係依聚醯胺對彈性體之比例而改變。此比例當然可被改變以使特定性質達最佳，且不同比例之TPV之測試可由熟習此項技藝者依慣例般完成。
可於依據本發明之TPV中包含加工處理油及增充劑或塑化劑。適合之塑化劑包含已知與腈聚合物使用者，諸如，苯二甲酸酯化合物、磷酸酯化合物、己二酸酯化合物、烷基卡必醇縮甲醛化合物、苯并呋喃－茚樹脂等。例子係由Morton International提供之可以Plasthall 810或Plasthall TOTM(偏苯三酸三辛酯)或TP－95(二－(丁氧基－乙氧基－乙基)己二酸酯為商標名購得之塑化劑。塑化劑需為於高溫時安定且不會自共軛物滲出之材料。若塑化劑被使用，較佳係使聚醯胺熔融，添加第一部份之氫化羧化腈橡膠(譬如，約一半)，混合，然後，添加塑化劑，混合，然後，添加剩餘之HXNBR並持續混合。所用之塑化劑量會依共軛物提議之最終用途而定，但可為1與40 phr之間，較佳係5與20 phr之間。進一步可使用聚醯胺摻合物。亦可使用HXNBR混合物或HXNBR及另一彈性體(例如，羧化腈橡膠(XNBR)、氫化腈橡膠(HNBR)或腈橡膠(NBR)、乙酸乙烯酯橡膠(EVM)或乙烯/丙烯酸酯橡膠(AEM))之混合物。適合之XNBR可購自Lanxess Deutschland GmbH之商標名為Krynac者，且適合之HNBR可購自Lanxess Deutschland GmbH之商標名為Therban者，且適合之NBR可得自Lanxess Deutschland GmbH之商標名為Perbunan者。EVM係可購自Lanxess Deutschland GmbH之商標名為Levapren者。VamacD乙烯丙烯彈性體係可購自DuPont。
本發明之TPV亦可包含至少一填料。填料可為活性或非活性之填料或其混合物。填料可為顆粒。
－高分散之矽石，例如，藉由矽酸鹽溶液之沈澱或鹵化矽之火焰水解而製造，比表面積範圍係5至1000公尺2 /克，且主要顆粒尺寸範圍係10至400 nm；矽石亦可選擇性為與其它金屬氧化物(諸如，Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr及Ti者)之混合氧化物。
－合成矽酸鹽，諸如，矽酸鋁及鹼土金屬之矽酸鹽，如，矽酸鎂或矽酸鈣，BET比表面積範圍係20至400公尺2 /克，且主要顆粒直徑範圍係10至400 nm；－天然矽酸鹽，諸如，高嶺土及其它天然產生之矽石；－玻璃纖維及玻璃纖維產品(墊材、擠塑物)或玻璃微球；－碳黑；於此使用之碳黑係藉由燈黑、爐黑或氣黑方法製造，且較佳係具有20至200公尺2 /克之BET(DIN 66 131)比表面積，例如，SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF碳黑；－橡膠凝膠，特別是以聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物及聚氯丁二烯為主者；或其等之混合物。
較佳之礦物填料之例子包含矽石、矽酸鹽、黏土(諸如，膨皂土)、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石、此等之混合物等。此等礦物顆粒於其表面上具有羥基，使其呈親水性及疏油性。此加重達到填料顆粒及橡膠間良好交互作用之困難度。為了許多目的，較佳之礦物係矽石，特別是藉由矽酸鈉之二氧化碳沈澱製造之矽石。適於依據本發明使用之乾燥非結晶性矽石顆粒可具有範圍係1至100微米(較佳係10與50微米之間，且最佳係10與25微米之間)之平均聚結物顆粒尺寸。較佳係聚結物顆粒之少於10體積%之尺寸係低於5微米或超過50微米。再者，適合之非結晶性乾燥矽石一般係具有範圍係50至450公尺2 /克之BET表面積(依據DIN(Deutsche Industrie Norm)66131測量)，及範圍係150至400克/100克矽石之DBP吸收(依據DIN 53601測量)，及範圍係0至10重量%之乾燥損失(依據DIN ISO 787/11測量)。適合之矽石填料可得自PPG Industries Inc.之商標名為HiSil210、HiSil233及HiSil243者。亦適合者係Lanxess AG之VulkasilS及VulkasilN。
依據本發明之TPV可進一步含有用於橡膠之輔助產物，諸如，反應加速劑、硫化加速劑、硫化加速輔助劑、抗氧化劑、發泡劑、抗老化劑、熱安定劑、光安定劑、臭氧安定劑、加工處理助劑、塑化劑、增稠劑、發泡劑、染料、色素、蠟、增充劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物，及活化劑(諸如，三乙醇胺、聚乙二醇、己烷三醇等)，此等係橡膠工業已知。橡膠助劑係以傳統量使用，其特別係依所欲用途而定。傳統量以橡膠為基準計係，例如，0.1至50重量%。較佳地，TPV含有0.1至20 phr範圍之作為輔助產物之有機脂肪酸，較佳係於分子內具有一、二或更多個碳雙鍵之不飽和脂肪酸，，更佳係包含10重量%或更多之於其分子內具有至少一個共軛碳－碳雙鍵之共軛二烯酸。較佳地，此等脂肪酸具有8－22個碳原子(更佳係12－18)之範圍。例子包含硬脂酸、棕櫚酸及油酸，及其鈣、鋅、鎂、鉀及銨鹽。較佳地，TPV包含5至50 phr範圍之作為輔助產物之丙烯酸鹽。適合之丙烯酸鹽係自EP－A1－0 319 320、美國專利第5,208,294及4,983,678號案得知。述及者係丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅或二甲基丙烯酸鋅，或液態丙烯酸酯(諸如，三甲基醇丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、丁烷二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)，及乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA))。有利地係使用不同丙烯酸酯及/或其金屬鹽之混合物。特別有利一般係使用與Scorch延緩劑(諸如，位阻酚(例如，以甲基取代之胺基烷基酚，特別是2,6－二－第三丁基－4－二甲基胺基甲基酚))混合之金屬丙烯酸鹽。可於依據本發明之TPV中併納其它已知之添加劑或化合劑。
本發明之TPV可形成自由流動之丸粒，重新熔融及重新固化，而對於其性質無任何重大之惡化或有害之作用。對於此一方面，係不同於諸如純HXNBR、XNBR、HNBR等之彈性體；交聯後，此等係不能被熔融及重新固化。本發明之TPV亦可被循環回收。
實施例 一般程序
Brabender Plasticorder被裝配輥式混合刀片及369g容量之盆。混合器盆之溫度、填充因子、混合時間及輥速度被改變。於多步驟混合程序之第一階段，使用之橡膠及添加劑與熔融之耐綸混合。於第二步驟，添加過氧化物且發生動態硫化作用。然後，化合物通過70℃磨具一次，製成平坦片材。Preco壓機被用於壓縮模製測試物件。化合物添加至預熱之模具，且置於0 psi及240℃之壓機10分鐘。然後，模具於20,000 psi維持20分鐘，其後，模製樣品轉移至冷壓機，且於10,000 psi維持5分鐘。
所用之聚醯胺係由Bayer AG提供之DurethanC 38 F(熔點210℃)聚醯胺6。HXNBR係使用TherbanXT，其具有約5.0%之羧基部份(以甲基丙烯酸為基準計)，33%之丙烯腈含量，餘量係1,3－丁二烯，77之幕尼(Mooney)黏度，及3.5%之RDB。此實施例使用之HNBR係TherbanA3907，其具有39%之丙烯腈含量及不大於0.9之RDB %。
實施例1
於第一步驟，70 phr之橡膠TherbanXT及30 phr之聚醯胺6(DurethanC 38 F)於抗氧化劑Naugard445、加工處理助劑Armeen 18D及Vanfre Vam、塑化劑Plasthall TOTM及碳黑N762存在中摻合。耐綸被熔融，且混合物極充份地混合。於第二階段，過氧化物(即，3.5 phr之Vulcup 40KE及2.2phr之Struktol ZP 1014)係於150－220℃間之溫度範圍添加至階段1製得之摻合物，且動態硫化作用於高剪切條件下達成。1 phr之抗氧化劑Irganox 1035(硫基二乙撐基雙(3,5－二－第三丁基－4－羥基)氫化肉桂酸酯或硫代二乙撐基雙(3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯，由Ciba－Geigy提供)係於混合停止前添加。二階段之最終溫度係約240℃。
Brabender之用於此二階段之混合條件係如下：75%之填充因子；95 RPM之混合刀片速度；溫度範圍係150－240℃；20分鐘之總混合時間(階段1＋2)。第1及2表顯示TPV之組成及應力－應變數據。
實施例2
依據實施例1製造，但35phr之TherbanXT及35phr之TherbanA3907被使用以替代70phr之TherbanXT。
比較例1
依據實施例2製造之TPV之組成被使用，但混合係以單一階段方法為之。Brabender之混合條件係如下：75%之填充因子；95 RPM之混合刀片速度；溫度範圍係210－220℃；20分鐘之總混合時間。70 phr之橡膠TherbanXT及30 phr之聚醯胺6(DurethanC 38 F)係於抗氧化劑Naugard445、加工處理助劑Armeen 18D及Vanfre Vam、塑化劑Plasthall TOTM及碳黑N762存在中摻合。Vulcup 40KE及Struktol ZP 1014係於180－220℃之溫度範圍添加。Irganox 1035係於混合停止前添加。總混合時間係20分鐘。
比較例2
TPV係以依據WO 03/020820A1之單一階段方法製造。DurethanC 38 F係先於240℃時熔融，然後，添加TherbanXT及Naugard 445。混合3－5分鐘後，Vulcup 40KE及Struktol ZP1014係於高於225℃之溫度時添加。Irganox 1035係於終止前1分鐘添加，且總混合時間係8－10分鐘。
TherbanT M XTT M 8889係HXNBR，且TherbanTM A3907係HNBR，得自Lanxess Deutschland GmbH。DurethanC 38 F係得自Lanxess Deutschland GmbH之聚醯胺。DurethanB31 SK係得自Lanxess Deutschland GmbH之聚醯胺。Vanfre VamTM係得自R.T.Vanderbiit之磷酸鹽加工處理助劑。ArmeenT M 18D係得自AkzoNobel之十八烷基胺，且係用以降低化合物與金屬之黏性。NaugardT M 445(對－二枯基二苯基胺)係得自Uniroyal之安定劑。碳黑N672係得自Cabot。Plasthall TOTMT M (偏苯三酸三辛酯)係得自C.P.Hall之塑化劑。DIAK # 7(三烯丙基異氰脲酸酯)係DuPont Dow Elastomers之共同試劑。StruktolT M ZP 1014(過氧化劑，於惰性載劑上50%)。Vulcup 40 KE(..α,β－雙(第三丁基過氧)二異丙基苯)，40%過氧化物。Irganox 1035係安定劑(硫基二乙撐基雙(3,5－二－第三丁基－4－羥基)氫化肉桂酸酯。
第1表中探討之化合物之TEM係顯示於第1及2圖。淡顏色係橡膠，暗顏色係聚醯胺，淡及暗間之顏色係相對應於界面區域，且黑點係相對應於過氧化物之填料或載劑。TEM例示實施例1(僅Therban XT)及2(TherbanXT/TherbanA3907)(其等係依據本發明之多階段方法製造)具有比比較例1(其係混合相同時間但係以單一階段)更佳之橡膠顆粒形態及分散。當與得自WO 03/020820A1之比較例2(TEM規格係5微米，其亦係以單一階段混合程序製造)相比時，實施例1及2亦具有較佳之形態及較小之橡膠顆粒尺寸。雖然比較例1及2具有一些小的橡膠顆粒，但其具有比實施例1及2更少之小顆粒。
本發明之多階段混合方法之改良形態在於於一階段製造未固化之橡膠－塑膠摻合物，其後之添加固化劑之第二階段係於特定之溫度範圍，其能較佳控制混合條件(固化及混合之速率)以達成改良之形態。證實與以單一混合方法製造之化合物相比，本發明之多階段混合程序產生較佳之形態、較細微之分散，及較大數量之較小橡膠顆粒。藉由實施例1及2展現之此較佳形態係以其較高之抗張強度及較高之Eb證實，因為熟習此項技藝者已知較小之橡膠顆粒尺寸及較細微之分散導致改良之機械性質。
雖然本發明已於前述為了例示目的而詳細描述，但需瞭解此一詳述僅係用於此目的，且變化可於此間由熟習此項技藝者於未偏離藉由申請專利範圍限制之本發明之精神及範圍下為之。
第1及2圖係例示比較例之TPV及依據本發明製造之TPV之透射電子顯微術(TEM)影像，其中，淡顏色係橡膠，暗顏色之聚醯胺，淡及暗間之顏色係相對應於界面區域，且黑點係相對應於過氧化物之填料或載劑。

Claims (14)

  1. 一種用於製造以橡膠及聚醯胺為主之耐熱性及耐油性之固化熱塑性硫化橡膠(TPV)之包含至少二步驟之多階段方法，其中，該方法包含：a.使該橡膠及聚醯胺於範圍係100至300℃之溫度時混合，然後b.於固化劑存在中使該橡膠/聚醯胺之混合物硫化，其中，該固化劑係於較步驟a所併含之聚醯胺的熔點更低的溫度下添加。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該聚醯胺係選自聚己內醯胺、聚月桂內醯胺、聚六甲撐基己二醯胺、聚六甲撐基壬二醯胺、聚六甲撐基癸二醯胺、聚六甲撐基異酞醯胺、聚胺基十一碳酸、聚四甲撐基己二醯胺、源自己內醯胺、六甲撐基二胺及己二酸之共聚物、芳香族聚醯胺，或其等之混合物所組成之族群。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該橡膠係氫化羧化腈橡膠。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，該氫化羧化腈橡膠係丙烯腈、丁二烯及丙烯酸之共聚物，其具有6%或更少之殘餘碳-碳雙鍵含量。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該橡膠係氫化羧化腈橡膠(HXNBR)及(氫化腈橡膠)HNBR之摻合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該橡膠係HXNBR 及選自羧化腈橡膠(XNBR)、腈橡膠(NBR)、乙酸乙烯酯橡膠(EVM)，或乙烯/丙烯酸酯橡膠(AEM)之彈性體的摻合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該固化劑係過氧化物。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，該過氧化物係選自二枯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、2,2’-雙(第三丁基過氧)二異丙基苯(Vulcup® 40KE)、過氧化苯甲醯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)-己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧)己烷、2,5-雙(第三丁基過氧)-2,5-二甲基己烷，或其等之混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該固化劑包含過氧化鋅。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該多階段方法係於擠塑器或內部混合器內實施。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含使該TPV形成自由流動之丸粒之步驟。
  12. 一種熱塑性硫化橡膠，其係可得自於如申請專利範圍第1項之方法。
  13. 如申請專利範圍第12項之熱塑性硫化橡膠，其係模製或擠塑之零件之型式。
  14. 如申請專利範圍第1項之多階段方法，其係用於製造以橡膠及聚醯胺為主之耐熱性及耐油性之固化熱塑性硫化橡膠並包含至少三步驟， 其中，該方法包含：a.使該橡膠、至少一塑化劑，及至少一填料混合形成橡膠母料，然後，b.使該橡膠母料與聚醯胺於範圍係100至300℃之溫度時混合，然後，c.於固化劑存在中使該橡膠/聚醯胺之混合物硫化，其中，該固化劑係於較步驟b所併含之聚醯胺的熔點更低的溫度下添加。
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