JP6041971B1 - スポーツ用品用グリップおよびゴルフクラブ - Google Patents

Abstract

【課題】基材ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有し、ウェット条件でのグリップ性能およびグリップ性能の持続性に優れたスポーツ用品用グリップを提供する。【解決手段】スポーツ用品用グリップは、最表層２ｂが、（Ａ）基材ゴムおよび（Ｂ）軟化点が５℃〜１２０℃である樹脂を含有し、（Ａ）基材ゴムがアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有し、（Ｂ）樹脂が水素添加ロジンエステル、不均化ロジンエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クマロン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂およびスチレン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である表層用ゴム組成物から形成されている。【選択図】図２

Description

本発明は、スポーツ用品用グリップに関する。

スポーツ用品に装着されるグリップ（防滑部材）として、ゴム製のグリップが多用されている。このようなゴム製グリップとして、例えば、特許文献１には、ガラス転移点が−４０℃以上−１３℃以下であるアクリロニトリル−ブタジエンゴムを基材ポリマーとし、該アクリロニトリル−ブタジエンゴムの基材ポリマー全量に占める比率を４５質量％以上とした、ゴム組成物が架橋されることによって成形されており、初期歪みが１０％であり振幅が±２％であり周波数が１０Ｈｚであり開始温度が−１００℃であり終了温度が１００℃であり昇温速度が３℃／ｍｉｎであり変形モードが引張である条件で粘弾性スペクトロメーターによって測定された損失係数曲線のピーク温度が、−２９℃以上０℃以下であるゴルフクラブ用グリップが記載されている（特許文献１（請求項４）参照）。

また、基材ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを用いたゴルフクラブ用グリップであって、引張強度や耐摩耗性を改良したものも提案されている。例えば、特許文献２には、基材ゴムと架橋剤とを含有するゴム組成物から成形されたものであって、前記基材ゴムが、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび／またはカルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有するゴルフクラブ用グリップが記載されている（特許文献２（請求項１、段落０００４、０００５）参照）。

特許第３７０１２２０号公報 米国特許出願公開第２０１５／０３２２２４５号明細書

グリップを構成する基材ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエンゴムを使用することが提案されている。しかしながら、基材ゴムにアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを使用すると、天然ゴムに比べて、ウェット条件でのグリップ性能が低下する傾向がある。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有し、ウェット条件でのグリップ性能およびグリップ性能の持続性に優れたスポーツ用品用グリップを提供することを目的とする。

上記課題を解決することができた本発明のスポーツ用品用グリップは、最表層が、（Ａ）基材ゴムおよび（Ｂ）軟化点が５℃〜１２０℃である樹脂を含有し、前記（Ａ）基材ゴムがアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有し、前記（Ｂ）樹脂が水素添加ロジンエステル、不均化ロジンエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クマロン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂およびスチレン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する表層用ゴム組成物から形成されていることを特徴とする。最表層を形成する表層用ゴム組成物が、（Ｂ）樹脂を含有することで、ウェット時のグリップ性能およびグリップ性能の持続性が向上する。

本発明には、シャフトと、前記シャフトの一端に取り付けられたヘッドと、前記シャフトの他端に取り付けられたグリップとを備え、前記グリップが、前記スポーツ用品用グリップであるゴルフクラブも含まれる。

本発明によれば、ウェット条件でのグリップ性能およびグリップ性能の持続性に優れたスポーツ用品用グリップが得られる。

ゴルフクラブ用グリップの一例を示す斜視図である。 ゴルフクラブ用グリップの一例を示す断面模式図である。 ゴルフクラブの一例を示す斜視図である。

本発明のスポーツ用品用グリップは、最表層が、（Ａ）基材ゴムおよび（Ｂ）軟化点が５℃〜１２０℃である樹脂を含有し、前記（Ａ）基材ゴムがアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有し、前記（Ｂ）樹脂が水素添加ロジンエステル、不均化ロジンエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クマロン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂およびスチレン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である表層用ゴム組成物から形成されていることを特徴とする。表層用ゴム組成物の（Ａ）基材ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを使用することで、最表層の引張強度または耐摩耗性を向上できる。また、（Ｂ）樹脂を配合することで、ウェット時のグリップ性能およびグリップ性能の持続性を向上できる。

［最表層］
前記スポーツ用品用グリップは、その最表層が前記表層用ゴム組成物から形成されていればよい。ここで、最表層とは、グリップの最も外側の層であり、グリップ使用時に使用者が触れる部分である。前記スポーツ用品用グリップは、グリップ使用時に使用者が触れる部分の少なくとも一部が前記最表層用ゴム組成物から形成されていればよい。また、前記スポーツ用品用グリップは、最表層の全ての部分が前記表層用ゴム組成物から形成されていてもよい。なお、後述するようにスポーツ用品用グリップが円筒部を有する場合、この円筒部の最表層全体が、前記表層用ゴム組成物から形成されていることが好ましい。

前記表層用ゴム組成物は、（Ａ）基材ゴムとして、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有し、（Ｂ）軟化点が５℃〜１２０℃である樹脂を含有する。

（Ａ）基材ゴム
前記アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシル変性水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）が挙げられる。前記ＸＮＢＲとは、カルボキシ基を有する単量体と、アクリロニトリルと、ブタジエンとの共重合体である。前記ＨＮＢＲとは、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素添加物である。前記ＨＸＮＢＲとは、カルボキシ基を有する単量体と、アクリロニトリルと、ブタジエンとの共重合体の水素添加物である。

前記表層用ゴム組成物は、（Ａ）基材ゴムとして、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム以外のゴムを含有してもよい。前記（Ａ）基材ゴム中のアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムの含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、表層用ゴム組成物が、（Ａ）基材ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムのみを含有することも好ましい。

前記ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＨＸＮＢＲにおいて、アクリロニトリル含有率は、１５質量％以上が好ましく、より好ましくは１８質量％以上、さらに好ましくは２１質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。アクリロニトリル含有率が１５質量％以上であれば耐摩耗性が良好となり、５０質量％以下であれば寒冷地や冬場におけるグリップの触感が良好となる。

前記ＨＮＢＲ、ＨＸＮＢＲにおいて、二重結合含有量は、０．０９ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。二重結合含有量が０．０９ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば成形時に加硫しやすくなりグリップの引張強度がより向上し、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であればグリップの耐久性（耐候性）および引張強さがより良好となる。二重結合含有量は、共重合体中のブタジエン含有率や、共重合体への水素添加量により調整できる。

前記ＸＮＢＲ、ＨＸＮＢＲにおいて、カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。前記ＸＮＢＲ、ＨＸＮＢＲにおいて、カルボキシ基を含有する単量体の含有率は、１．０質量％以上が好ましく、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは３．５質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。カルボキシ基を含有する単量体の含有率が１．０質量％以上であれば耐摩耗性がより良好となり、３０質量％以下であれば寒冷地や冬場におけるグリップの触感が良好となる。

前記ＸＮＢＲ、ＨＸＮＢＲにおいて、カルボキシ基含有量は、１．０質量％以上が好ましく、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは３．５質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。カルボキシ基含有量が１．０質量％以上であれば耐摩耗性がより良好となり、３０質量％以下であれば寒冷地や冬場におけるグリップの触感が良好となる。

（Ｂ）樹脂
前記（Ｂ）樹脂は、軟化点が５℃〜１２０℃である。前記（Ｂ）樹脂は、ゴム組成物を混練する際には、十分に軟化するため、基材ゴム中への分散性が高い。また、表層用ゴム組成物から最表層を形成した後は、室温で保管しても（Ｂ）樹脂の軟化が抑えられるため、最表層の表面に（Ｂ）樹脂が析出することが防止される。

前記（Ｂ）樹脂の軟化点は、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。

前記（Ｂ）樹脂は、水素添加ロジンエステル、不均化ロジンエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クマロン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂およびスチレン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である。これらの（Ｂ）樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記水素添加ロジンエステルおよび不均化ロジンエステルは、いわゆる安定化ロジンエステルである。ロジンとは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸を含有する天然樹脂である。ロジンエステルとは、前記ロジンとアルコール類とを反応させて得られるエステル化合物である。

前記アルコール類としては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどの１価のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの２価のアルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの４価のアルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの６価のアルコールが挙げられる。これらの中でも２価以上の多価アルコールが好ましく、グリセリンがより好ましい。

前記水素添加ロジンエステルは、ロジエンエステルのロジンに由来する部分が水素添加されているエステル化合物である。水素添加ロジンエステルは、ロジンを水素添加した後、この水素添加ロジンとアルコール類とを反応させるか、あるいは、ロジンとアルコール類とを反応させた後、得られたロジンエステルを水素添加することで得られる。

前記不均化ロジンエステルは、ロジンエステルのロジンに由来する部分が不均化されているエステル化合物である。不均化ロジンエステルは、ロジンを不均化した後、この不均化ロジンとアルコール類とを反応させるか、あるいは、ロジンとアルコール類とを反応させた後、得られたロジンエステルを不均化することで得られる。

前記水素添加ロジンエステルおよび不均化ロジンエステルの酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムとの相溶性が良好となり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば水素添加ロジンエステルおよび不均化ロジンエステルが有するカルボキシ基は、基材ゴムの加硫反応にほとんど影響しない。

前記水素添加ロジンエステルおよび不均化ロジンエステルは、市販品を使用でき、例えば、ハリタックＳＥ１０、ＰＨ、Ｆ８５、Ｆ１０５、ＦＫ１００（ハリマ化成社製）などが挙げられる。

前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１２質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。酢酸ビニル含有率が１０質量％以上であれば最表層のウェット条件でのグリップ性能の向上効果がより高くなり、８０質量％以下であれば最表層の耐摩耗性の低下が抑制される。

前記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、市販品を使用でき、例えば、ウルトラセン（登録商標）６８０、６８１、７２０、７２２、７５０、７６０（東ソー社製）、Ｌｅｖａｐｒｅｎ（登録商標）４００、４５０、５００、６００、７００、８００（ランクセス社製）などが挙げられる。

前記クマロン樹脂は、単量体成分としてクマロン類を含有する樹脂である。前記クマロン樹脂としては、クマロン・インデン樹脂が好ましい。前記クマロン・インデン樹脂は、単量体成分としてクマロン類およびインデン類を含有し、全単量体成分中のクマロン類およびインデン類の合計含有率が５０質量％以上の共重合体である。前記クマロン類としては、クマロン、メチルクマロンなどが挙げられる。全単量体成分中のクマロン類の含有率は１質量％〜２０質量％が好ましい。前記インデン類としては、インデン、メチルインデンなどが挙げられる。全単量体成分中のインデン類の含有率は４０質量％〜９５質量％が好ましい。前記クマロン・インデン樹脂は、クマロン類、インデン類以外の他の単量体成分を含有してもよい。前記他の単量体成分としては、スチレン、ビニルトルエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。

前記クマロン・インデン樹脂は、水酸基を導入されていてもよい。この場合、クマロン・インデン樹脂の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が上記範囲内であれば基材ゴムとの相溶性がより良好となる。

前記クマロン・インデン樹脂は、市販品を使用でき、例えば、ニットレジン（登録商標）Ｇ−９０（日塗化学社製）、ＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などが挙げられる。

前記（Ｂ）樹脂は、分子中にエステル基を有するものが好ましい。エステル基を有することで、基材ゴムへの分散性がより良好となる。なお、水素添加ロジンエステル、不均化ロジンエステルおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体は、分子中にエステル基を有する。

前記（Ａ）基材ゴムが、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムおよび／またはカルボキシル変性水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する場合、前記（Ｂ）樹脂は、分子中に水酸基を有さないものが好ましい。また、前記（Ａ）基材ゴムが、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴムおよび／またはカルボキシル変性水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有する場合、前記（Ｂ）樹脂は、分子中にカルボキシ基を有するものが好ましい。

前記（Ｂ）樹脂の配合量は、（Ａ）基材ゴム１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、より好ましくは４質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、４０質量部以下が好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。（Ｂ）樹脂の配合量が、２質量部以上であれば得られるグリップのウェット条件でのグリップ性能がより向上し、４０質量部以下であればグリップの機械的強度の低下が抑制され、良好な耐久性となる。

前記表層用ゴム組成物は、（Ａ）基材ゴムおよび（Ｂ）樹脂に加えて、架橋剤を含有する。前記架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物を使用できる。前記硫黄系架橋剤としては単体硫黄、硫黄ドナー型化合物が挙げられる。前記単体硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド状硫黄、不溶性硫黄が挙げられる。前記硫黄ドナー型化合物としては、４，４’−ジチオビスモルホリンなどが挙げられる。前記有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−ジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記架橋剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記架橋剤としては、硫黄系架橋剤が好ましく、単体硫黄がより好ましい。前記架橋剤の使用量は、（Ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．４質量部以上、さらに好ましくは０．６質量部以上であり、４．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．５質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。

前記表層用ゴム組成物は、さらに加硫促進剤、加硫活性剤を含有することが好ましい。

前記加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などのグアニジン系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩系；トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系；メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ベンゾチアゾールジスルフィドなどのチアゾール系；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）などのスルフェンアミド系；などが挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記加硫促進剤の使用量は、（Ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．４質量部以上が好ましく、より好ましくは０．８質量部以上、さらに好ましくは１．２質量部以上であり、８．０質量部以下が好ましく、より好ましくは７．０質量部以下、さらに好ましくは６．０質量部以下である。

前記加硫活性剤としては、金属酸化物、金属過酸化物、脂肪酸などが挙げられる。前記金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛などが挙げられる。前記金属過酸化物としては、過酸化亜鉛、過酸化クロム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウムなどが挙げられる。前記脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などが挙げられる。これらの加硫活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記加硫活性剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．６質量部以上、さらに好ましくは０．７質量部以上であり、１０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは９．５質量部以下、さらに好ましくは９．０質量部以下である。

前記表層用ゴム組成物は、さらに必要に応じて補強材、老化防止剤、軟化剤、着色剤、スコーチ防止剤などを配合してもよい。

前記補強材としては、カーボンブラック、シリカなどが挙げられる。前記補強材の使用量は、（Ａ）基材ゴム１００質量部に対して、２．０質量部以上が好ましく、より好ましくは３．０質量部以上、さらに好ましくは４．０質量部以上であり、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。

前記老化防止剤としては、イミダゾール類、アミン類、フェノール類、チオウレア類などが挙げられる。前記イミダゾール類としては、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＮＤＩＢＣ）、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩などが挙げられる。アミン類としては、フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。フェノール類としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＢＰ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。チオウレア類としては、トリブチルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素などが挙げられる。これらの老化防止剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記老化防止剤の使用量は、（Ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．４質量部以上であり、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは４．８質量部以下、さらに好ましくは４．６質量部以下である。

前記軟化剤としては、鉱物油、可塑剤が挙げられる。前記鉱物油としては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマチックオイルなどが挙げられる。前記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアジペートなどが挙げられる。

前記スコーチ防止剤としては、有機酸、ニトロソ化合物などが挙げられる。前記有機酸としては、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、安息香酸、サリチル酸、リンゴ酸などが挙げられる。前記ニトロソ化合物としては、Ｎ−ニトロソ・ジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスルトールジホスファイト、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。

前記表層用ゴム組成物は、従来公知の方法で調製できる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどの混練機を用いて、各原料を混練りすることで調製できる。混練りする際の温度（材料温度）は、（Ｂ）樹脂の軟化点よりも高く設定することが好ましい。この場合、混練時の材料温度と（Ｂ）樹脂の軟化点との温度差（材料温度−（Ｂ）樹脂の軟化点）は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは１５℃以上であり、３０℃以下が好ましく、より好ましくは２５℃以下である。

なお、表層用ゴム組成物が後述するマイクロバルーンを含有する場合は、マイクロバルーン以外の成分（（Ａ）基材ゴム、（Ｂ）樹脂および他の成分）を予め混練した後、この混練物とマイクロバルーンとを混練することが好ましい。前記混練物とマイクロバルーンとを混練する際の材料温度は、マイクロバルーンの膨張開始温度未満の温度に設定することが好ましい。

前記最表層は、中実層でもよいし、多孔質層でもよい。前記最表層を多孔質層とすれば、スポーツ用品用グリップを軽量化できる。多孔質層は、基材となるゴムに多数の細孔（空隙）が形成されている層である。多数の細孔が形成されていることにより、層の見掛け密度が小さくなり、軽量化を図ることができる。

多孔質層を作製する方法としては、バルーン発泡法、化学発泡法、超臨界二酸化炭素射出成型法、塩抽出法、溶剤除去法などが挙げられる。前記バルーン発泡法では、ゴム組成物にマイクロバルーンを含有させ、加熱によりマイクロバルーンを膨張させて、発泡させる。なお、ゴム組成物に膨張済みのマイクロバルーンを配合し、それを成形してもよい。前記化学発泡法では、ゴム組成物に発泡剤（アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）など）や発泡助剤を含有させ、化学反応により気体（炭酸ガス、窒素ガスなど）を発生させて発泡させる。前記超臨界二酸化炭素射出成型では、高圧力下で超臨界状態にある二酸化炭素をゴム組成物に含侵させ、このゴム組成物を常圧下に射出し、二酸化炭素を気化させて発泡させる。前記塩抽出法では、ゴム組成物に易溶解性塩（ホウ酸、塩化カルシウムなど）を含有させ、成形後に塩を溶解抽出して細孔を形成する。前記溶剤除去法では、ゴム組成物に溶剤を含有させ、成形後に溶剤を除去し細孔を形成する。

前記最表層を多孔質層とする場合、発泡剤を含有する表層用ゴム組成物から成形された発泡層が好ましい。特に、バルーン発泡法により作製された発泡層とすることが好ましい。すなわち、最表層としては、マイクロバルーンを含有する表層用ゴム組成物から成形された発泡層が好ましい。マイクロバルーンを用いることで、最表層の機械的強度を維持しつつ、軽量化を図ることができる。

前記マイクロバルーンとしては、有機マイクロバルーン、無機マイクロバルーンのいずれも使用できる。有機マイクロバルーンとしては、熱可塑性樹脂からなる中空粒子、熱可塑性樹脂の殻に低沸点炭化水素が内包された樹脂カプセルなどが挙げられる。前記樹脂カプセルの具体例としては、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製のエクスパンセル、松本油脂製薬社製のマツモトマイクロスフェアー（登録商標）などが挙げられる。無機マイクロバルーンとしては、中空ガラス粒子（シリカバルーン、アルミナバルーンなど）、中空セラミックス粒子などが挙げられる。

前記樹脂カプセル（膨張前）の体積平均粒子径は、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは６μｍ以上、さらに好ましくは９μｍ以上であり、９０μｍ以下が好ましく、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。

バルーン発泡法により最表層を作製する場合、前記表層用ゴム組成物中のマイクロバルーンの含有量は、基材ゴム１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、より好ましくは１．２質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下である。前記マイクロバルーンの含有量が１．０質量部以上であれば多孔質層を形成する際の発泡がより均一となり、１０質量部以下であれば多孔質層の軽量化と機械的強度を両立できる。

また、バルーン発泡法により作製される最表層の発泡倍率は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２以上であり、２．０以下が好ましく、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。発泡倍率が１．１以上であればグリップの軽量化の効果が大きくなり、２．０以下であれば最表層の機械的強度の低下を抑制できる。

前記最表層を多孔質層とする場合、最表層の密度（Ｄ_out）は、０．６ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、より好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは０．７ｇ／ｃｍ³以上であり、１．１ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、より好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは１．０ｇ／ｃｍ³以下である。前記最表層の密度が０．６ｇ／ｃｍ³以上であれば、表層の耐摩耗性が良好となり、１．１ｇ／ｃｍ³以下であれば多孔質層によるグリップの軽量化の効果が大きくなる。

前記表層用ゴム組成物の材料硬度（ショアＡ硬度）は、３０以上が好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは４５以上であり、８０以下が好ましく、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下である。表層用ゴム組成物の材料硬度（ショアＡ硬度）が３０以上であれば最表層の機械的強度がより向上し、８０以下であれば最表層が硬くなりすぎず、掴んだ時のグリップ感がより良好となる。

［他の部分］
前記スポーツ用品用グリップは、前記表層用ゴム組成物から形成された部分以外の他の部分の材質は特に限定されない。前記他の部分を形成する組成物（以下、「内層用組成物」と称する場合がある。）としては、ゴム組成物、樹脂組成物が挙げられる。

前記ゴム組成物としては、基材ゴムと架橋剤とを含有することが好ましい。前記基材ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、カルボキシル変性水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタンゴム（ＰＵ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）などが挙げられる。これらの中でも、前記基材ゴムとしては、ＮＲ、ＥＰＤＭ、ＩＩＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＸＮＢＲ、ＨＸＮＢＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＰＵが好ましい。

前記ゴム組成物の架橋剤としては、前記表層用ゴム組成物に使用されるものと同じものが挙げられ、単体硫黄が好ましい。前記ゴム組成物は、さらに加硫促進剤、加硫活性剤を含有することが好ましい。これらの加硫促進剤、加硫活性剤としては前記表層用ゴム組成物に使用されるものと同じものが挙げられる。前記加硫促進剤としては、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、テトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。前記加硫活性剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸が好ましい。

前記ゴム組成物は、さらに必要に応じて補強材、老化防止剤、軟化剤、着色剤、スコーチ防止剤などを配合してもよい。これらの補強材、老化防止剤、着色剤としては前記表層用ゴム組成物に使用されるものと同じものが挙げられる。前記補強材としては、カーボンブラック、シリカが好ましい。前記老化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましい。

前記ゴム組成物は、従来公知の方法で調製できる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどの混練機を用いて、各原料を混練りすることで調製できる。混練りする際の温度（材料温度）は、７０℃〜１６０℃が好ましい。なお、ゴム組成物がマイクロバルーンを含有する場合は、マイクロバルーンの膨張開始温度未満の温度で混練りすることが好ましい。

前記樹脂組成物は、基材樹脂を含有する。前記基材樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。

前記他の部分を形成する組成物としては、ゴム組成物が好ましく、基材ゴムとしてアクリルニトリル−ブタジエン系ゴムを含有することが好ましい。前記ゴム組成物の基材ゴム中のアクリルニトリル−ブタジエン系ゴムの含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、前記ゴム組成物が、基材ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムのみを含有することも好ましい。他の部分を形成する組成物がアクリルニトリル−ブタジエン系ゴムを含有することで、表層用ゴム組成物から形成される部分と他の部分との密着性が向上する。

特に、前記ゴム組成物の基材ゴムの主成分と、前記表層用ゴム組成物の（Ａ）基材ゴムの主成分が同一であることが好ましい。基材ゴムの主成分を同一とすることで、表層用ゴム組成物から形成される部分と他の部分との密着性が一層向上する。なお、基材ゴムの主成分とは、最も配合量が多いゴム種である。

前記他の部分は、中実でもよいし、多孔質でもよい。前記他の部分を多孔質とする場合、マイクロバルーンを含有するゴム組成物から形成された発泡構造が好ましい。マイクロバルーンを用いることで、形成された部分の機械的強度を維持しつつ、軽量化を図ることができる。マイクロバルーンとしては、前記表層用ゴム組成物に使用されるものが挙げられ、熱可塑性樹脂の殻に低沸点炭化水素が内包された樹脂カプセルが好ましい。

［構造］
前記スポーツ用品用グリップの形状は特に限定されないが、円筒部を有するものが好ましい。円筒部を有することで、この円筒部にシャフト等を挿嵌できる。また、前記円筒部は、単層構造でもよいし、多層構造でもよい。単層構造の場合は、円筒部全体が前記表層用ゴム組成物から形成される。多層構造の場合、最表層の少なくとも一部あるいは全部が前記表層用ゴム組成物から形成される。

前記円筒部の厚さは、０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以上、さらに好ましくは１．５ｍｍ以上であり、１７．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１０．０ｍｍ以下、さらに好ましくは８．０ｍｍ以下である。前記円筒部の厚さは、軸方向に一定となるように形成してもよいし、先端部から後端部に向かって徐々に厚くなるように形成してもよい。

前記スポーツ用品用グリップは、円筒状内層と、前記内層を被覆する円筒状外層とからなる２層構造の円筒部を有することが好ましい。円筒部を２層構造とすることで、円筒部の機械的性質を制御しやすくなる。前記外層は、少なくとも一部が前記表層用ゴム組成物から形成されていることが好ましく、全部が前記表層用ゴム組成物から形成されていることがより好ましい。

前記外層の厚さおよび内層の厚さは、均一としてもよいし、変化をつけてもよい。例えば、円筒状グリップの軸方向に、一方端から他方端に向かって徐々に厚くなるように形成してもよい。前記外層の厚さは、均一であることが好ましい。

前記円筒部の厚さが０．５ｍｍ〜１７．０ｍｍの場合、前記外層の厚さは、０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以上、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上であり、２．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２．３ｍｍ以下、さらに好ましくは２．１ｍｍ以下である。前記外層の厚さが０．５ｍｍ以上であれば外層素材による補強効果がより大きくなり、２．５ｍｍ以下であれば相対的に内層を厚くすることができ、グリップの軽量化の効果が大きくなる。

前記円筒部の厚さに対する外層の厚さの百分率（（外層厚さ／円筒部厚さ）×１００）は、０．５％以上が好ましく、より好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、９９．０％以下が好ましく、より好ましくは９８．０％以下、さらに好ましくは９７．０％以下である。前記百分率が０．５％以上であれば外層素材による補強効果がより大きくなり、９９．０％以下であれば相対的に内層を厚くすることができ、グリップの軽量化の効果が大きくなる。

前記内層用組成物の材料硬度（ショアＡ硬度）は、１０以上が好ましく、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上であり、８０以下が好ましく、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下である。内層用組成物の材料硬度（ショアＡ硬度）が１０以上であれば内層が軟らかくなりすぎず、掴んだ時にしっかりと固定できる感触が得られ、８０以下であれば内層が硬くなりすぎず、掴んだ時のグリップ感がより良好となる。

前記外層用ゴム組成物の材料硬度Ｈ_out（ショアＡ硬度）は、前記内層用組成物の材料硬度Ｈ_in（ショアＡ硬度）と同じか、あるいはＨ_in（ショアＡ硬度）よりも大きいことが好ましい。この場合、これらの硬度差（Ｈ_out−Ｈ_in）（ショアＡ硬度）は、０以上が好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上であり、６５以下が好ましく、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５５以下である。硬度差（Ｈ_out−Ｈ_in）が上記範囲内であれば、掴んだ時のグリップ感がより良好となる。

前記内層の密度（Ｄ_in）は前記外層の密度（Ｄ_out）よりも小さい（Ｄ_in＜Ｄ_out）ことが好ましい。このような構造とすることで、高強度かつ軽量のグリップとなる。

前記内層は、基材ゴムとしてアクリルニトリル−ブタジエン系ゴムを含有するゴム組成物から形成されていることが好ましい。また、前記外層と内層との材質の組合せとしては、外層の基材ゴムの主成分と内層の基材ゴムの主成分とが同一であることが好ましい。具体的には、外層の基材ゴムの主成分と内層の基材ゴムの主成分とがいずれもＮＢＲである態様；外層の基材ゴムの主成分と内層の基材ゴムの主成分とがいずれもＨＮＢＲである態様；外層の基材ゴムの主成分と内層の基材ゴムの主成分とがいずれもＸＮＢＲである態様；外層の基材ゴムの主成分と内層の基材ゴムの主成分とがいずれもＨＸＮＢＲである態様が挙げられる。

前記外層と内層の組合せとしては、中実外層と中実内層、中実外層と多孔質内層、多孔質外層と多孔質内層が挙げられる。これらの中でも、中実外層と多孔質内層、多孔質外層と多孔質内層の組合せが好ましい。内層を多孔質とすることによりグリップの軽量化を図ることができるが、内層の機械的強度が低下する。しかし、前記表層用ゴム組成物は機械的強度に優れるため、内層が多孔質であっても、グリップの機械的強度を維持できる。

前記内層は、多孔質層が好ましく、バルーン発泡法により作製された発泡層が好ましい。バルーン発泡法により内層を作製する場合、内層用組成物中のマイクロバルーンの含有量は、基材（基材ゴムまたは基材樹脂）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、より好ましくは８質量部以上、さらに好ましくは１２質量部以上であり、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１８質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。前記マイクロバルーンの含有量が５質量部以上であればグリップの軽量化の効果がより大きくなり、２０質量部以下であれば内層の機械的強度の低下を抑制できる。

また、バルーン発泡法により作製される内層の発泡倍率は、１．２以上が好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上であり、５．０以下が好ましく、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。発泡倍率が１．２以上であればグリップの軽量化の効果が大きくなり、５．０以下であれば内層の機械的強度の低下を抑制できる。

外層および内層を発泡層とする場合、外層の発泡倍率を内層の発泡倍率よりも小さくすることが好ましい。また、この場合、外層の発泡倍率と内層の発泡倍率との比（内層／外層）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上であり、１０．０以下が好ましく、より好ましくは９．０以下、さらに好ましくは８．０以下である。

前記内層を多孔質層とする場合、内層の密度（Ｄ_in）は、０．２０ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、より好ましくは０．２２ｇ／ｃｍ³以上、さらに好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ³以上であり、０．５０ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、より好ましくは０．４８ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ³以下である。前記内層の密度が０．２０ｇ／ｃｍ³以上であれば、内層の変形量が大きくなりすぎず、しっかりとした打感が得られ、０．５０ｇ／ｃｍ³以下であれば多孔質層によるグリップの軽量化の効果が大きくなる。

前記内層および外層の両方を多孔質層とする場合、これらの密度の比（Ｄ_out／Ｄ_in）は１．６以上が好ましく、より好ましくは１．８以上、さらに好ましくは２．０以上であり、４．５以下が好ましく、より好ましくは４．３以下、さらに好ましくは４．０以下である。

ゴルフクラブ用グリップは、前記表層用ゴム組成物を、金型内で成形することで得られる。成型方法としては、プレス成形、射出成形が挙げられる。また、内層と外層とを有するゴルフクラブ用グリップは、例えば、前記表層用ゴム組成物から形成した未加硫のゴムシートと、前記内層用ゴム組成物から形成した未加硫のゴムシートとの積層物を、金型内でプレス成形することで得られる。プレス成形を採用する場合、金型温度は１４０℃〜２００℃が好ましく、成形時間は５分間〜４０分間が好ましく、成形圧力は０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましい。

［スポーツ用品］
本発明のスポーツ用品用グリップは、ゴルフクラブ用グリップ、釣竿用グリップ、バット（野球用バット、ソフトバール用バット、クリケット用バット）用グリップ、ストック（スキー用ストック、ウォーキング用ストック）用グリップなどに使用できる。

［ゴルフクラブグリップ］
本発明のスポーツ用品用グリップの一例として、ゴルフクラブ用グリップについて説明する。ゴルフクラブ用グリップの形状としては、例えば、シャフトが挿嵌される円筒部と、前記円筒部の後端の開口を覆うように一体形成されたキャップ部とを有する形状が挙げられる。そして、円筒部の最表層が、（Ａ）基材ゴムおよび（Ｂ）軟化点が５℃〜１２０℃である樹脂を含有し、前記（Ａ）基材ゴムがアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有し、前記（Ｂ）樹脂が水素添加ロジンエステル、不均化ロジンエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クマロン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂およびスチレン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である表層用ゴム組成物から形成されている。また、前記円筒部は内層と外層との積層構造を有していることが好ましい。この場合、前記外層が表層用ゴム組成物から形成される。

前記円筒部の厚みは、軸方向に一定となるように形成してもよいし、先端部から後端部に向かって徐々に厚くなるように形成してもよい。また、円筒部の厚みは、径方向に一定となるように形成してもよいし、一部に凸条部分（いわゆるバックライン）を設けてもよい。また、円筒部の表面には溝を設けてもよい。溝により、ゴルファーの手とグリップとの間の水膜形成が抑制され、ウェット状態でのグリップ性能がより向上する。さらに、グリップの防滑性能および耐摩耗性の観点から、グリップ内に補強コードを配設してもよい。

前記ゴルフクラブグリップの質量は、１６ｇ以上が好ましく、より好ましくは１８ｇ以上、さらに好ましくは２０ｇ以上であり、３５ｇ以下が好ましく、より好ましくは３２ｇ以下、さらに好ましくは３０ｇ以下である。

［ゴルフクラブ］
本発明には、前記スポーツ用品用グリップを用いたゴルフクラブも含まれる。前記ゴルフクラブは、シャフトと、前記シャフトの一端に取り付けられたヘッドと、前記シャフトの他端に取り付けられたグリップとを備え、前記グリップが前記スポーツ用品用グリップである。前記シャフトは、ステンレス鋼製や炭素繊維強化樹脂製が使用できる。前記ヘッドとしては、ウッド型、ユーティリティ型、アイアン型が挙げられる。前記ヘッドを構成する材料は、特に限定されるものではなく、例えばチタン、チタン合金、炭素繊維強化プラスチック、ステンレス鋼、マルエージング鋼、軟鉄などが挙げられる。

以下、図面を参照して、ゴルフクラブ用グリップおよびゴルフクラブについて説明する。図１は、ゴルフクラブ用グリップの一例を示す斜視図である。グリップ１は、シャフトが挿嵌される円筒部２と、前記円筒部の後端の開口を覆うように一体形成されたキャップ部３とを有する。

図２は、ゴルフクラブ用グリップの一例を示す断面模式図である。前記円筒部２は、内層２ａと外層２ｂから構成されている。そして、前記外層２ａは先端部から後端部にわたり厚さが均一に形成されている。前記内層２ｂの厚みは、先端部から後端部に向かって徐々に厚くなるように形成されている。図２に示したグリップ１では、キャップ部３は外層２ｂと同様のゴム組成物から形成されている。

図３は、本発明のゴルフクラブの一例を示す斜視図である。ゴルフクラブ４は、シャフト５と、前記シャフト５の一端に取り付けられたヘッド６と、前記シャフト４の他端に取り付けられたグリップ１とを備えている。グリップ１の円筒部２にシャフト５の後端が嵌入されている。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［評価方法］
（１）軟化点
樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１（２０１５）に規定される環球式軟化点測定装置を用いて測定した。

（２）アクリロニトリル含有率
アクリロニトリル含有率は、水素添加前のアクリルニトリル−ブタジエンゴムについて、ＩＳＯ ２４６９８−１（２００８）により測定した。

（３）二重結合含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
二重結合含有量は、共重合体中のブタジエン含有率（質量％）と残存二重結合量（％）から算出した。前記残存二重結合量とは、水素添加前の共重合体中の二重結合と水素添加後の共重合体中の二重結合との質量比（水素添加後の二重結合量／水素添加前の二重結合量）であり、赤外分光法により測定できる。アクリロニトリル−ブタジエンゴムが、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体の場合、共重合体中のブタジエン含有率は１００からアクリロニトリル含有率（質量％）を減ずることで求められる。
二重結合量＝｛ブタジエン含有率／５４｝×残存二重結合量×１０

（４）カルボキシ基を含有する単量体の含有率
水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムを１ｇ量りとり、クロロホルム５０ｍｌに溶解させ、ここにチモールブルー指示薬を滴下した。この溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液を滴下し、最初に変色するまでの滴下量（Ｖｍｌ）を記録した。ブランクとして水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有しないクロロホルム５０ｍｌについても、チモールブルーを指示薬として、水酸化ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液を滴下し、最初に変色するまでの滴下量（Ｂｍｌ）を記録した。下記式により、カルボキシ基含有率を算出した。
カルボキシ基含有単量体含有率＝｛０．０５×（Ｖ−Ｂ）×ＰＭ｝／（１０×Ｘ）
（式中、Ｖ：試験溶液の水酸化ナトリウム溶液滴下量（ｍｌ）、Ｂ：ブランクの水酸化ナトリウム溶液滴下量（ｍｌ）、ＰＭ：カルボキシ基含有単量体の分子量、Ｘ：カルボキシ基含有単量体の価数）

（５）材料硬度（ショアＡ硬度）
ゴム組成物を用いて、１６０℃で８〜２０分間プレスして、厚み２ｍｍのシートを作製した。なお、ゴム組成物がマイクロバルーンを含有する場合は、グリップを形成した際と同様の発泡倍率となるようにマイクロバルーンを膨張させてシートを作製した。このシートを、２３℃で２週間保存し、測定基板などの影響が出ないように、３枚重ねた状態で、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社製、デジテストＩＩ）を用いて硬度を測定した。検出器は、「Ｓｈｏｒｅ Ａ」を用いた。

（６）発泡倍率
グリップから測定対象となる発泡層を切り出し、発泡層の密度（ｄ１）を測定した。また、この発泡層の形成に使用されたゴム組成物を用いて未発泡のゴムシートを作製し、このゴムシートの密度（ｄ２）を測定した。前記未発泡シートの密度を発泡層の密度で除することで発泡倍率（ｄ２／ｄ１）を算出した。なお、密度は、自動比重計（エムエステック社製、ＳＰ−ＧＲ１、アルキメデスの原理）を用いて測定した。

（７）引張強さ
引張強さはＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１０）に準拠して測定した。具体的には、グリップを外層側から厚さ２ｍｍとなるように切り出し、これをダンベル形状（ダンベル状３号形）に打ち抜いて試験片を作製し、引張試験測定装置（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−Ｄ）を用いて物性を測定した（測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分）。そして、試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の初期断面積で除することで引張強さを算出した。なお、引張強さは、グリップＮｏ．２の引張強さを１００として、指数化した値で示した。

（８）ウェット時のグリップ性能
グリップをシャフトに取り付けて、ゴルフクラブを製作した。このグリップに水をつけてウェット状態とし、このゴルフクラブを１０名のゴルファーに使用させて防滑性能を「１」から「５」の５段階で評価させた。最も滑りが生じにくいものを「５」、生じやすいものを「１」とした。各グリップの１０名のゴルファーの評価値の平均を求め、グリップＮｏ．２の防滑性能を１００として、指数化した値で示した。

（９）耐摩耗性
耐摩耗性は、学振型摩耗試験機（スガ試験機社製、ＦＲ−２）を用いて評価した。具体的には、グリップを外層側から厚さ２ｍｍとなるように切り出し、シートを長さ１３０ｍｍ、幅３５ｍｍの長方形状に打ち抜いて試験片を作製し、試験片台に固定した。摩擦子の先端にサンドペーパー（番手２４０番）を取り付け、２Ｎの荷重で、試験片の中央部１００ｍｍの間を毎分３０回往復の速度で５００回往復摩擦した。その後、試験片の試験前後の質量変化により耐摩耗性を評価した。なお、耐摩耗性は、グリップＮｏ．２の耐摩耗性を１００として、指数化した値で示した。

（１０）ウェット時のグリップ持続性
前記（７）ウェット時のグリップ性能と同様に、ゴルフクラブを作製した。また、成形後のグリップを、温度５０℃、湿度９０％の環境で１か月間保管した後、このグリップの表面を十分にアルコール洗浄し、高温高湿下で保管後のグリップを作製した。この保管後グリップをシャフトに取り付け、ゴルフクラブを作製した。通常のグリップを取り付けたゴルフクラブと、高温高湿下で保管後のグリップを取り付けたゴルフクラブとを、１０名のゴルファーに使用させて、グリップ性能の違いを「１」から「５」の５段階で評価させた。グリップ性能の変化が最も小さいものを「５」、最も大きいものを「１」とした。各ゴルフクラブの１０名のゴルファーの評価値の平均を求め、平均値が３点以上のものを「○」、３点未満のものを「×」とした。

［グリップの作製］
表１、２に示す配合で各原料を混練し、外層用ゴム組成物および内層用ゴム組成物を調製した。なお、外層用ゴム組成物Ｎｏ．Ａ〜Ｄ、Ｆ〜ＬおよびＮ〜Ｖは、全ての原料をバンバリーミキサーで混練した。外層用ゴム組成物Ｎｏ．ＥおよびＭ、ならびに、内層用ゴム組成物は、マイクロバルーン以外の原料をバンバリーミキサーで混練し、その後、ロールを用いてマイクロバルーンを配合した。外層用ゴム組成物Ａ〜Ｆおよび内層用ゴム組成物のバンバリーミキサーの混練時の材料温度は、７０〜１６０℃とした。外層用ゴム組成物Ｎｏ．Ｇ〜Ｖのバンバリーミキサーの混練時の材料温度は、配合する（Ｂ）樹脂の軟化点よりも２０℃高い温度に設定した。ロールによりマイクロバルーンを配合する際の材料温度は、マイクロバルーンの膨張開始温度未満とした。

表１、２で用いた材料は下記のとおりである。
ＮＲ（天然ゴム）：ＴＳＲ２０
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）：住友化学社製、エスプレン（登録商標）５０５Ａ
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ランクセス社製、Ｋｒｙｎａｃ（登録商標） ３３４５Ｆ（アクリロニトリル含有率３３．０質量％））
ＨＮＢＲ：水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ランクセス社製、Ｔｈｅｒｂａｎ ３４４６（残存二重結合量４．０％、アクリロニトリル含有率３４．０質量％））
ＸＮＢＲ：カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ランクセス社製、Ｋｒｙｎａｃ Ｘ７５０（アクリロニトリル含有率２７．０質量％、カルボキシ基含有単量体含有率７．５質量％））
ＨＸＮＢＲ：水素添加カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ランクセス社製、Ｔｈｅｒｂａｎ ＸＴ ＶＰＫＡ ８８８９（残存二重結合量３．５％、アクリロニトリル含有率３３．０質量％、カルボキシ基含有単量体含有率５．０質量％））
ハリタックＳＥ１０：ハリマ化成社製、水素添加ロジンエステル（ロジンと多価アルコール（グリセリンを含む。）とのエステル化合物であって、ロジンに由来する部分が水素添加されているエステル化合物、軟化点７８℃〜８７℃、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ハリタックＦＫ１２５：ハリマ化成社製、不均化ロジンエステル（ロジンと多価アルコール（グリセリンを含む。）とのエステル化合物であって、ロジンに由来する部分が不均化されているエステル化合物、軟化点１２２℃〜１２８℃、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ウルトラセン（登録商標）７５０：東ソー社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル３２質量％、軟化点１１３℃）
ウルトラセン６８０：東ソー社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル２０質量％、軟化点９６℃）
クマロンＧ９０：日塗化学社製、ニットレジン（登録商標） クマロンＧ９０、クマロン・インデン樹脂（軟化点９０℃）
ＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、液状クマロン・インデン樹脂（軟化点５〜１５℃)
Ｋｏｒｅｓｉｎ（登録商標）：ＢＡＳＦ社製、ブチルフェノール−アセチレン縮合物（軟化点１３５℃〜１５０℃）
日石ポリブテンＨＶ−３００：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、イソブテン−ｎブテン共重合体（軟化点０℃以下）
硫黄：鶴見化学工業社製、５％油入微粉硫黄（２００メッシュ）
ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、ノクセラー（登録商標）ＮＳ）
ＴＭＴＤ：テトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業社製、ノクセラーＴＴ−Ｐ）
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、銀嶺Ｒ
過酸化亜鉛：シグマアルドリッチ社製
ステアリン酸：日油社製、ビーズステアリン酸つばき
カーボンブラック：東海カーボン社製、シーストＳＯ（ＦＥＦ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製、ウルトラジルＶＮ３
ＮＳ−６：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業社製、ノクラック（登録商標）ＮＳ−６）
ＮＤＩＢＣ：ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（大内新興化学工業社製、ノクラック ＮＢＣ）
ＴＢＴＵ：トリブチルチオ尿素（大内新興化学工業社製、ノクラック ＴＢＴＵ）
マイクロバルーン：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製、「エクスパンセル９０９−８０」（熱可塑性樹脂の殻に低沸点炭化水素が内包された樹脂カプセル、体積平均粒子径１８μｍ〜２４μｍ、膨張開始温度１２０℃〜１３０℃）

前記外層用ゴム組成物を用いて、扇台形状の未加硫のゴムシートおよびキャップ部材を作製した。なお、外層用ゴムシートは一定の厚さとなるように成形した。前記内層用ゴム組成物を用いて、長方形状の未加硫のゴムシートを作製した。なお、内層用ゴムシートは、一方端から他方端に向かって徐々に厚くなるように形成した。マンドレルに内層用ゴムシートを巻き付け、この上に外層用ゴムシートを重ねて巻き付けた。これらのゴムシートを巻き付けたマンドレルおよびキャップ部材を、キャビティ面に溝パターンを備えた金型に投入した。そして、金型温度１６０℃、加熱時間１５分間で熱処理を行い、ゴルフ用グリップを得た。得られたゴルフ用グリップの円筒部の厚さは、最薄部（ヘッド側端部）が１．５ｍｍ、最厚部（グリップエンド側端部）が６．７ｍｍであった。各グリップの評価結果を表３に示した。

グリップＮｏ．７〜１８は、外層（最表層）が、（Ａ）ＮＢＲ系ゴムおよび（Ｂ）軟化点５℃〜１２０℃の樹脂を含有するゴム組成物から形成されている。これらのグリップＮｏ．７〜１８は、ウェット時のグリップ性能が優れており、かつ、グリップの持続性も優れている。なお、グリップＮｏ．１７および１８は、グリップ性能の評価試験後に、試験者のグローブにクマロン・インデン樹脂が原因と思われる臭気が付着した。

グリップＮｏ．１は、基材ゴムとして、ＮＲ、ＥＰＤＭを用いた参考例である。このグリップＮｏ．１は、耐摩耗性に劣る。グリップＮｏ．２〜６は、外層（最表層）が、（Ａ）ＮＢＲ系ゴムを含有し、（Ｂ）軟化点５℃〜１２０℃の樹脂を含有しないゴム組成物から形成されている。これらのグリップＮｏ．２〜６は、ウェット時のグリップ性能が劣る。グリップＮｏ．１９〜２２は、外層（最表層）が、（Ａ）ＮＢＲ系ゴム、および、軟化点が５℃未満または１２０℃超である粘着付与剤を含有するゴム組成物から形成されている。これらのグリップＮｏ．１９〜２２は、グリップの持続性が劣る。

１：グリップ、２：円筒部、２ａ：内層、２ｂ：外層、３：キャップ部、４：ゴルフクラブ、５：シャフト、６：ヘッド

Claims (8)

1. 最表層が、（Ａ）基材ゴムおよび（Ｂ）軟化点が５℃〜１２０℃である樹脂を含有し、
   前記（Ａ）基材ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有し、
   前記アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムが、カルボキシル変性水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、「ＨＸＮＢＲ」と称する。）であり、
   前記（Ｂ）樹脂が、水素添加ロジンエステル、不均化ロジンエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クマロン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂およびスチレン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である表層用ゴム組成物から形成されていることを特徴とするスポーツ用品用グリップ。
2. 最表層が、（Ａ）基材ゴムおよび（Ｂ）軟化点が５℃〜１２０℃である樹脂を含有し、
   前記（Ａ）基材ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有し、
   前記アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムが、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、「ＨＮＢＲ」と称する。）、および、ＨＸＮＢＲよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記ＨＮＢＲとＨＸＮＢＲは、いずれも二重結合含有量が０．０９ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、アクリロニトリル含有率が３３質量％〜５０質量％であり、
   前記（Ｂ）樹脂が、水素添加ロジンエステル、不均化ロジンエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クマロン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂およびスチレン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である表層用ゴム組成物から形成されていることを特徴とするスポーツ用品用グリップ。
3. 最表層が、（Ａ）基材ゴムおよび（Ｂ）軟化点が５℃〜１２０℃である樹脂を含有し、
   前記（Ａ）基材ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有し、
   前記アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムが、カルボキシル変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、「ＸＮＢＲ」と称する。）、および、ＨＸＮＢＲよりなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記ＸＮＢＲとＨＸＮＢＲは、いずれもカルボキシ基を含有する単量体の含有率が、３．５質量％〜２０質量％であり、
   前記（Ｂ）樹脂が、水素添加ロジンエステル、不均化ロジンエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クマロン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂およびスチレン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である表層用ゴム組成物から形成されていることを特徴とするスポーツ用品用グリップ。
4. 前記（Ｂ）樹脂が、水素添加ロジンエステル、不均化ロジンエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびクマロン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のスポーツ用品用グリップ。
5. 円筒状内層と、前記内層を被覆する円筒状外層とからなる円筒部を有し、
   前記外層が、前記表層用ゴム組成物から形成されており、
   前記内層の密度（Ｄ_in）が、前記外層の密度（Ｄ_out）よりも小さい請求項１〜４のいずれか一項に記載のスポーツ用品用グリップ。
6. 前記内層の密度（Ｄ_in）が、０．２０ｇ／ｃｍ³〜０．５０ｇ／ｃｍ³である請求項５に記載のスポーツ用品用グリップ。
7. 前記外層の厚さが、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍである請求項５または６に記載のスポーツ用品用グリップ。
8. シャフトと、前記シャフトの一端に取り付けられたヘッドと、前記シャフトの他端に取り付けられたグリップとを備え、
   前記グリップが、請求項１〜７のいずれか１項に記載のスポーツ用品用グリップであることを特徴とするゴルフクラブ。

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