JP6852300B2 - ゴルフクラブ用グリップおよびゴルフクラブ - Google Patents
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Description
前記ゴルフクラブ用グリップは、その最表層の少なくとも一部に、前記球状粒子存在領域を有していればよい。ここで、最表層とは、グリップの最も外側の層であり、グリップ使用時に使用者が触れる部分である。前記ゴルフクラブ用グリップは、グリップ使用時に使用者が触れる部分の少なくとも一部に前記球状粒子存在領域を有していることが好ましい。前記ゴルフクラブ用グリップは、最表層における前記球状粒子存在領域の面積率が、50面積%以上が好ましく、より好ましくは70面積%以上、さらに好ましくは90面積%以上である。また、前記ゴルフクラブ用グリップは、最表層の全ての部分が前記球状粒子存在領域であることも好ましい。なお、後述するようにゴルフクラブ用グリップが円筒部を有する場合、この円筒部の最表層全体が、前記球状粒子存在領域であることが好ましい。
前記基材ゴムとしては、天然ゴム(NR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、ブチルゴム(IIR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム(HNBR)、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム(XNBR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリウレタンゴム(PU)、イソプレンゴム(IR)、クロロプレンゴム(CR)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)などが挙げられる。これらの基材ゴムは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(b)球状シリカ二次粒子は、粒子が球状または略球状であり、その平均真球度が0.9以上である。なお、平均真球度とは、個々の粒子の真球度を平均した値である。このような(b)球状シリカ二次粒子は、二次粒子の機械的強度が強く、ゴム組成物混練時や成形時に二次粒子が崩壊しにくいため、成形後のグリップ中に粒子径が3μm以上の球状シリカ二次粒子を多く残存させることができる。そのため、前記球状粒子存在領域を容易に形成でき、防滑性能の向上効果が高い。
前記(c)シランカップリング剤は、前記(a)基材ゴム中での前記(b)球状シリカ二次粒子の分散性を向上させる。前記(c)シランカップリング剤の種類は特に限定されず、従来公知のものが使用できる。前記(c)シランカップリング剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記(c)シランカップリング剤としては、例えば、下記式(1)または(2)で表されるものが挙げられる。
前記表層用ゴム組成物は、(a)基材ゴム、(b)球状シリカ二次粒子および(c)シランカップリング剤に加えて、架橋剤を含有する。前記架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物を使用できる。前記硫黄系架橋剤としては単体硫黄、硫黄ドナー型化合物が挙げられる。前記単体硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド状硫黄、不溶性硫黄が挙げられる。前記硫黄ドナー型化合物としては、4,4’−ジチオビスモルホリンなどが挙げられる。前記有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−ジイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記架橋剤は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記架橋剤としては、硫黄系架橋剤が好ましく、単体硫黄がより好ましい。前記架橋剤の使用量は、(a)基材ゴム100質量部に対して、0.2質量部以上が好ましく、より好ましくは0.4質量部以上、さらに好ましくは0.6質量部以上であり、4.0質量部以下が好ましく、より好ましくは3.5質量部以下、さらに好ましくは3.0質量部以下である。
前記加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系;ジフェニルグアニジン(DPG)などのグアニジン系;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛(ZnPDC)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩系;トリメチルチオ尿素、N,N'−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系;メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ベンゾチアゾールジスルフィドなどのチアゾール系;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)などのスルフェンアミド系;などが挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記加硫促進剤の合計使用量は、(a)基材ゴム100質量部に対して、0.4質量部以上が好ましく、より好ましくは0.8質量部以上、さらに好ましくは1.2質量部以上であり、8.0質量部以下が好ましく、より好ましくは7.0質量部以下、さらに好ましくは6.0質量部以下である。
前記加硫活性剤としては、金属酸化物、金属過酸化物、脂肪酸などが挙げられる。前記金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛などが挙げられる。前記金属過酸化物としては、過酸化亜鉛、過酸化クロム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウムなどが挙げられる。前記脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などが挙げられる。これらの加硫活性剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記加硫活性剤の合計使用量は、基材ゴム100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましく、より好ましくは0.6質量部以上、さらに好ましくは0.7質量部以上であり、10.0質量部以下が好ましく、より好ましくは9.5質量部以下、さらに好ましくは9.0質量部以下である。
前記ゴルフクラブ用グリップは、前記表層用ゴム組成物から形成された部分以外の他の部分の材質は特に限定されない。前記他の部分を形成する組成物(以下、「内層用組成物」と称する場合がある。)としては、ゴム組成物、樹脂組成物が挙げられる。
前記ゴルフクラブ用グリップの形状は特に限定されないが、円筒部を有するものが好ましい。円筒部を有することで、この円筒部にシャフト等を挿嵌できる。また、前記円筒部は、単層構造でもよいし、多層構造でもよい。単層構造の場合は、円筒部全体が前記表層用ゴム組成物から形成される。多層構造の場合、最表層の少なくとも一部あるいは全部が前記表層用ゴム組成物から形成される。
前記ゴルフクラブ用グリップは、円筒状内層および円筒状外層の層間に接着剤層を有していてもよい。なお、接着剤層はその厚さが、約30μm以下の非常に薄い層であることが好ましい。接着剤層を構成する接着剤としては、加硫接着剤(架橋接着剤)、ゴムのりが挙げられる。接着剤層を有することで、円筒状内層と円筒状外層との剥離強度が高くなる。
本発明には、前記ゴルフクラブ用グリップを用いたゴルフクラブも含まれる。前記ゴルフクラブは、シャフトと、前記シャフトの一端に取り付けられたヘッドと、前記シャフトの他端に取り付けられたグリップとを備え、前記グリップが前記ゴルフクラブ用グリップである。前記シャフトは、ステンレス鋼製や炭素繊維強化樹脂製が使用できる。前記ヘッドとしては、ウッド型、ユーティリティ型、アイアン型が挙げられる。前記ヘッドを構成する材料は、特に限定されるものではなく、例えばチタン、チタン合金、炭素繊維強化プラスチック、ステンレス鋼、マルエージング鋼、軟鉄などが挙げられる。
(1)アクリロニトリル含有率
アクリロニトリル含有率は、水素添加前のアクリルニトリル−ブタジエンゴムについて、ISO 24698−1(2008)により測定した。
二重結合含有量は、共重合体中のブタジエン含有率(質量%)と残存二重結合量(%)から算出した。前記残存二重結合量とは、水素添加前の共重合体中の二重結合と水素添加後の共重合体中の二重結合との質量比(水素添加後の二重結合量/水素添加前の二重結合量)であり、赤外分光法により測定できる。アクリロニトリル−ブタジエンゴムが、アクリロニトリル−ブタジエン2元共重合体の場合、共重合体中のブタジエン含有率は100からアクリロニトリル含有率(質量%)を減ずることで求められる。
二重結合量={ブタジエン含有率/54}×残存二重結合量×10
水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムを1g量りとり、クロロホルム50mlに溶解させ、ここにチモールブルー指示薬を滴下した。この溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウムの0.05mol/Lメタノール溶液を滴下し、最初に変色するまでの滴下量(Vml)を記録した。ブランクとして水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有しないクロロホルム50mlについても、チモールブルーを指示薬として、水酸化ナトリウムの0.05mol/Lメタノール溶液を滴下し、最初に変色するまでの滴下量(Bml)を記録した。下記式により、カルボキシ基含有率を算出した。
カルボキシ基含有単量体含有率={0.05×(V−B)×PM}/(10×X)
(式中、V:試験溶液の水酸化ナトリウム溶液滴下量(ml)、B:ブランクの水酸化ナトリウム溶液滴下量(ml)、PM:カルボキシ基含有単量体の分子量、X:カルボキシ基含有単量体の価数)
マイクロスコープ(キーエンス社製、VH−1000(レンズ:VH−250R、倍率:2500倍)でシリカ粒子を撮影した。得られた画像について、10個以上の粒子の真球度を測定し、平均真球度を求めた。なお、個々の粒子の真球度は、粒子の最長径に対する最短径の比(最短径/最長径)を算出することで求めた。
湿式フロー式粒子径・形状分析装置(sysmex社製、FPIA−3000Sd)を用いて測定した。
細孔容積は、JIS K1150(1994)に準じて、窒素吸着等温線による方法によって測定した。
グリップの最表層を走査型電子顕微鏡で撮影した。得られた画像について、所定範囲内に存在するシリカ粒子の粒子径および真球度を測定し、1mm2に存在する粒子径3μm以上の球状シリカ粒子の個数を数えた。
ゴム組成物を用いて、160℃で8〜20分間プレスして、厚み2mmのシートを作製した。なお、ゴム組成物がマイクロバルーンを含有する場合は、グリップを形成した際と同様の発泡倍率となるようにマイクロバルーンを膨張させてシートを作製した。このシートを、23℃で2週間保存し、測定基板などの影響が出ないように、3枚重ねた状態で、自動硬度計(H.バーレイス社製、デジテストII)を用いて硬度を測定した。検出器は、「Shore A」を用いた。
グリップから測定対象となる発泡層を切り出し、発泡層の密度(d1)を測定した。また、この発泡層の形成に使用されたゴム組成物を用いて未発泡のゴムシートを作製し、このゴムシートの密度(d2)を測定した。前記未発泡シートの密度を発泡層の密度で除することで発泡倍率(d2/d1)を算出した。なお、密度は、自動比重計(エムエステック社製、SP−GR1、アルキメデスの原理)を用いて測定した。
tanδは、動的粘弾性測定装置(ユービーエム社製、Rheogel−E4000)を用いて測定した。試験試料は、外層用ゴム組成物を用いて、160℃で15分間プレスしてゴム板を作製し、このゴム板を所定サイズに打ち抜くことにより作製した。測定条件は、温度範囲;−100℃〜100℃、昇温速度;3℃/min、測定間隔;3℃、周波数;10Hz、治具;引張り、試料形状;幅4mm、厚さ1mm、長さ40mmとした。動的粘弾性測定により得られた粘弾性スペクトルから、4℃におけるtanδを算出した。
wetμは、動摩擦測定機(トリニティーラボ社製、トライボマスター TL201Ts)を用いて測定した。試験試料は、グリップをパーティングラインで細断し、スライサーにより内層側を削って厚さを2mmに調整した後に、1mm角に打ち抜くことにより作製した。測定条件は、荷重;25kg/cm2、試験速度;1mm/sec、試験距離;50mmとした。
ゴルフクラブ(ダンロップスポーツ社製、XXIO8(フレックス:R、ロフト:10.5)のグリップを、試験対象のグリップに取り換え、試験用ゴルフクラブを作製した。この試験用ゴルフクラブのグリップを濡らして実打試験を行い、飛距離を測定した。また、実打試験の際に、特開2012−170532号公報に記載された計測システムを使用して、打撃後のフェース角を測定した。表3において、フェース角および飛距離は、グリップNo.9との差で示した。
表1、2に示す配合で各原料を混練し、外層用ゴム組成物および内層用ゴム組成物を調製した。なお、外層用ゴム組成物は、全ての原料をバンバリーミキサーで混練した。内層用ゴム組成物は、マイクロバルーン以外の原料をバンバリーミキサーで混練し、その後、ロールを用いてマイクロバルーンを配合した。内層用ゴム組成物のバンバリーミキサーの混練時の材料温度およびロールによりマイクロバルーンを配合する際の材料温度は、マイクロバルーンの膨張開始温度未満とした。
HXNBR:水素添加カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム(ランクセス社製、Therban XT VPKA 8889(残存二重結合量3.5%、アクリロニトリル含有率33.0質量%、二重結合含有量0.40mmol/g、カルボキシ基含有単量体含有率5.0質量%))
NR(天然ゴム):TSR20
EPDM(エチレン−プロピレン−ジエンゴム):住友化学社製、エスプレン(登録商標)505A
IIR:JSR社製、JSR BUTYL065
ウルトラジルVN3 GR:エボニック社製、造粒シリカ(不定形)
サンスフェア H−33:AGCエスアイテック社製、球状シリカ(二次粒子、多孔質、平均真球度;0.977、個数平均粒子径;3μm、細孔容積;2ml/g)
サンスフェア H−31:AGCエスアイテック社製、球状シリカ(二次粒子、多孔質、平均真球度;0.982、個数平均粒子径;3μm、細孔容積;1ml/g)
サンスフェア L−31:AGCエスアイテック社製、球状シリカ(二次粒子、多孔質、平均真球度;0.978、個数平均粒子径;3μm、細孔容積;1ml/g)
サンスフェア H−201:AGCエスアイテック社製、球状シリカ(二次粒子、多孔質、平均真球度;0.975、個数平均粒子径;20μm、細孔容積;1ml/g)
サンスフェア NP−200:AGCエスアイテック社製、球状シリカ(二次粒子、多孔質、平均真球度;0.980、個数平均粒子径;20μm、細孔容積;0.1ml/g)
Si 266:エボニック社製、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド
硫黄:鶴見化学工業社製、5%油入微粉硫黄(200メッシュ)
サンセラー(登録商標)TBzTD:三新化学工業社製、テトラベンジルチウラムジスルフィド
ノクセラー(登録商標)EUR:大内新興化学工業社製、N,N’−ジエチルチオ尿素
ノクセラーNS:大内新興化学工業社製、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
ノクセラーCZ:大内新興化学工業社製、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
ソクシノールD:住友化学社製、1,3−ジフェニルグアニジン
スクラトールZP 1014:struktol社製、struktol ZP 1014(過酸化亜鉛含有量29質量%)
酸化亜鉛:PT.INDO LYSAGHT社製、ホワイトシール
シースト(SEAST)(登録商標)SO:東海カーボン社製、カーボンブラック
DIABLACK(登録商標)N220:三菱化学社製、カーボンブラック
ノクラック(登録商標)NS−6:大内新興化学工業社製、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)
ノクラック TBTU:大内新興化学工業社製、トリブチルチオ尿素
ステアリン酸:日油社製、ビーズステアリン酸つばき
アデカサイザー(登録商標) RS735:アデカ社製
PW380:出光興産社製、ダイアナプロセスオイルPW380
ハリタックSE10:ハリマ化成社製、水素添加ロジンエステル(軟化点78℃〜87℃、酸価2mgKOH/g〜10mgKOH/g)
サントガードPVI:三新化学工業社製、N−シクロヘキシルチオフタルイミド
安息香酸:Aldrich社製
マイクロバルーン:Akzo Nobel社製、「エクスパンセル(登録商標)909−80DU」(熱可塑性樹脂の殻に低沸点炭化水素が内包された樹脂カプセル、体積平均粒子径18μm〜24μm、膨張開始温度120℃〜130℃)
Claims (9)
- 円筒部を有するゴルフクラブ用グリップであって、
前記円筒部の最表層が、(a)基材ゴム、(b)球状シリカ二次粒子および(c)シランカップリング剤を含有する表層用ゴム組成物から形成されており、
前記円筒部の最表層が(A)架橋ゴムと(B)シリカとを含有し、
前記最表層が、粒子径が3μm以上の球状シリカ二次粒子が6個/mm2以上2500個/mm2以下で存在する球状粒子存在領域を有し、
前記最表層における前記球状粒子存在領域の面積率が50面積%以上であることを特徴とするゴルフクラブ用グリップ。 - 前記(a)基材ゴムが、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム、および、カルボキシ変性水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムよりなる群から選択される少なくとも1種を含有する請求項1に記載のゴルフクラブ用グリップ。
- 前記最表層中の前記(B)シリカの含有量が、前記(A)架橋ゴムを構成する基材ゴム100質量部に対して、1質量部以上、30質量部以下である請求項1または2に記載のゴルフクラブ用グリップ。
- 前記最表層のtanδが、1.15〜3.0である請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴルフクラブ用グリップ。
- 前記(b)球状シリカ二次粒子の平均真球度が、0.90以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載のゴルフクラブ用グリップ。
- 前記(b)球状シリカ二次粒子の個数平均粒子径が1μm以上、63μm未満である請求項1〜5のいずれか一項に記載のゴルフクラブ用グリップ。
- 前記(b)球状シリカ二次粒子が、多孔質状であり、その細孔容積が、0.05ml/g超、2.5ml/g以下である請求項1〜6のいずれか一項に記載のゴルフクラブ用グリップ。
- 前記表層用ゴム組成物中の前記(c)シランカップリング剤の含有量が、前記(a)基材ゴム100質量部に対して、0.1質量部以上、2.5質量部以下であり、かつ、前記(b)球状シリカ二次粒子100質量部に対して、0.1質量部以上、30質量部以下である請求項1〜7のいずれか一項に記載のゴルフクラブ用グリップ。
- シャフトと、前記シャフトの一端に取り付けられたヘッドと、前記シャフトの他端に取り付けられたグリップとを備え、
前記グリップが、請求項1〜8のいずれか1項に記載のゴルフクラブ用グリップであることを特徴とするゴルフクラブ。
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