JPH09227753A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強伸度特性および成形性の双方に優
れ、耐油性、耐薬品性および耐熱性が良好で、かつ柔軟
な熱可塑性エラストマー組成物を提供する。 【解決手段】 ポリアミド樹脂２０〜７０重量％およ
びニトリルゴム８０〜３０重量％からなり、このニトリ
ルゴムの１０〜９０重量％がカルボキシル基含有ニトリ
ルゴム、残りがアミノ基含有ニトリルゴムであり、カル
ボキシル基含有ニトリルゴムがポリアミド樹脂の一部と
結合し、ポリアミド樹脂中にニトリルゴム成分が部分的
に架橋されたゴム粒子として分散している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、機械的特性に優
れ、かつ耐油性、耐薬品性および耐熱性の良好な熱可塑
性エラストマーに関し、結晶性ポリアミドとニトリルゴ
ムのブレンド組成物の物性および成形性を向上するため
にカルボキシル基含有ニトリルゴムおよびアミノ基含有
ニトリルゴムを配合したものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリアミドとニトリルゴムを高剪
断速度で混練しながら加硫剤で加硫する、いわゆる動的
加硫によって熱可塑性エラストマー組成物を製造するこ
とが特公昭５５−１４０９６号公報によって知られてい
る。しかしながら、結晶性ポリアミドとニトリルゴムと
は、非相溶性であるため、これらを機械的混練のみによ
って均一で安定な微細構造とすることは極めて難しく、
しかも得られた組成物の機械的強度は不十分であった。

【０００３】また、上記の結晶性ポリアミドとニトリル
ゴムとからなる熱可塑性エラストマー組成物において、
ニトリルゴムとしてカルボキシル基含有ニトリルゴムを
用いたものが特公昭５９−４９２４６号公報および特開
昭６０−１３０６３２号公報等によって知られている
が、このブレンド組成物は、強度特性に優れる反面、流
動性が低く、成形加工性に劣るという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、ポリアミ
ド樹脂とニトリルゴムとからなる熱可塑性エラストマー
組成物において、ニトリルゴムとしてカルボキシル基含
有ニトリルゴムおよびアミノ基含有ニトリルゴムを併用
することによって従来の問題点を解消し、強伸度特性お
よび成形性の双方に優れ、耐油性、耐薬品性および耐熱
性が良好で、かつ柔軟な熱可塑性エラストマー組成物を
提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明の熱可塑性エラ
ストマーは、ポリアミド樹脂２０〜７０重量％およびニ
トリルゴム８０〜３０重量％からなり、このニトリルゴ
ムの１０〜９０重量％、好ましくは２０〜９０重量％が
カルボキシル基含有ニトリルゴム、残りがアミノ基含有
ニトリルゴムであり、上記のカルボキシル基含有ニトリ
ルゴムが上記ポリアミド樹脂の一部と結合し、このポリ
アミド樹脂中に上記のニトリルゴム成分が部分的に架橋
されたゴム粒子として分散していることを特徴とする。

【０００６】この発明のポリアミド樹脂は、重合体鎖中
に繰返しアミド結合単位を有する融点１２０〜２６０℃
のポリマーであり、単独重合体樹脂または共重合体樹脂
のいずれでもよく、またこれらの混合物でもよい。上記
のポリアミド樹脂としては、ポリカプロラクタム（ナイ
ロン６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポ
リアミノウンデカン酸（ナイロン１１）、ポリヘキサメ
チレンアジピン酸アミド（ナイロン６６）、ポリヘキサ
メチレンセバシン酸アミド（ナイロン６１０）、メタキ
シリレンジアミンアジパミド（ＭＸＤ６）等の単独重合
体、並びにカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、
ラウリルラクタム、アミノウンデカン酸等の共重合体、
各種ポリアミドとポリテトラメチレングリコール（ＤＴ
ＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、脂肪族
ポリエステルジオールとのブロック共重合体等が例示さ
れる。

【０００７】この発明では、ニトリルゴムとしてカルボ
キシル基含有ニトリルゴムおよびアミノ基含有ニトリル
ゴムが併用される。カルボキシル基含有ニトリルゴム
は、アクリルニトリルおよびブタジエンと共に第３成分
としてアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン
酸およびイタコン酸等から選ばれた一種または二種以上
のα、β不飽和カルボン酸を共重合させた合成ゴムであ
る。また、アミノ基含有ニトリルゴムは、第３成分とし
てジメチルアミノアクリレート、ジメチルアミノメタク
リレート、ジエチルアミノアクリレート、ジエチルアミ
ノメタクリレート等の置換アミノ基含有単量体、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド等のビニルアミドから選ばれた一種または二種以
上の単量体を共重合体させた合成ゴムである。

【０００８】上記のカルボキシル基含有ニトリルゴムお
よびアミノ基含有ニトリルゴムにおけるアクリルニトリ
ルの含有割合は、約２０〜５０重量％が好ましい。ま
た、これらのニトリルゴムにおける第３成分の含有割合
は、約０．５〜１０重量％が好ましく、第３成分の含有
量が０．５重量％未満では物性向上等の所期の効果が得
られず、また１０重量％を超えると、物性が飽和に達
し、かつニトリルゴムの合成コストが著しく高額にな
る。

【０００９】この発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、上記のポリアミド樹脂２０〜７０重量％およびニト
リルゴム（カルボキシル基含有ニトリルゴムとアミノ基
含有ニトリルゴムの合計）８０〜３０重量％を他の通常
の配合剤と共にポリアミド樹脂の融点よりも５〜３０℃
高い温度で混練し、上記のゴム成分が均一に混練された
後、加硫剤を添加して加硫し、しかるのち通常の方法で
成形して製造される。

【００１０】用いる混練機は、可能な限り高剪断速度の
加わる装置が好ましく、２軸押出機、ブラベンダー、バ
ンバリーミキサー、加圧ニーダー等が例示される。ま
た、通常の配合剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、クレー、炭酸カルシウム等の充填剤や酸化亜鉛、ス
テアリン酸、酸化防止剤、安定剤、滑剤、発泡剤、可塑
剤、帯電防止剤および着色剤等が挙げられ、加硫剤とし
ては硫黄、硫黄含有化合物および有機過酸化物が挙げら
れる。上記の硫黄含有化合物としては、ベンゾチアジル
サルファイド、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェ
ンアミド、チウラムモノサルファイド等の周知の加硫促
進剤が例示され、有機過酸化物としてはジアルキルパー
オキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタ
ール等の周知の有機過酸化物が例示される。また、成形
方法としては、加圧成形、射出成形、押出成形、カレン
ダー成形等が例示される。

【００１１】得られた熱可塑性エラストマー組成物は、
ポリアミド樹脂とニトリルゴムとからなり、ポリアミド
樹脂中にニトリルゴムが部分的に架橋したゴム粒子とし
て分散しているため、熱可塑性とゴム弾性とを備え、か
つ機械的特性、耐油性、耐薬品性、耐熱性等に優れてい
る。そして、ニトリルゴムとしてカルボキシル基含有ニ
トリルゴムが用いられるため、その配合量の増大に伴っ
て組成物の強伸度特性が向上する一方、その流動性が低
下する。また、ニトリルゴムとしてアミノ基含有ニトリ
ルゴムが併用されるため、アミノ基の作用でポリアミド
樹脂との親和性が向上し、組成物の流動性が低下するこ
となく、強伸度特性が一層向上する。

【００１２】ただし、ポリアミド樹脂の配合割合がエラ
ストマー組成物の２０重量％未満では、エラストマー組
成物の熱可塑性が低下して成形困難となり、反対に７０
重量％を超えると、成形品の硬度が高くなり、エラスト
マーとしての柔軟性が消失する。そして、ニトリルゴム
成分におけるカルボキシル基含有ニトリルゴムの配合割
合が１０重量％未満では、強伸度特性の向上が得られ
ず、反対に９０重量％を超えると、流動性が低下して加
工性（成形性）が悪くなる。図１は、後記するように、
ポリアミド樹脂３０重量％、ニトリルゴム７０重量％の
熱可塑性エラストマー組成物において、カルボキシル基
含有ニトリルゴムとアミノ基含有ニトリルゴムの配合割
合に対する組成物の引張強度およびメルトインデックス
の関係を示すグラフであり、引張強度はカルボキシル基
含有ニトリルゴムの含有割合７０重量％付近で最大を示
す一方、メルトインデックスは上記配合量の増加に伴っ
て低下する。

【００１３】この発明のポリアミド樹脂の一部とカルボ
キシル基含有ニトリルゴムの一部は、結合剤を介して結
合することにより相溶化剤が形成され、ポリアミド樹脂
とニトリルゴムが均一に分散し、物性が更に向上する。
上記の結合剤は、カルボキシル基同士またはカルボキシ
ル基とアミノ基を結合するカップリング反応剤が好まし
く、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属の酸化
物、各種のジエポキシまたはポリエポキシ化合物、ポリ
イソシアネート化合物類、カルボジイミド類およびフェ
ニレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物等が例
示される。これらは、前記の混練の際に添加される。た
だし、添加量は、ポリアミド樹脂およびニトリルゴムの
合計１００重量部に付き、０．１〜５重量部が好まし
く、０．１重量部未満では、効果がなく、５重量部を超
えると結合剤同士の反応が起こる場合があって好ましく
ない。

【００１４】

【発明の実施の形態】ポリアミド樹脂としてナイロン１
２（融点１７８℃）およびナイロン１２とポリテトラメ
チレングリコールのブロック共重合体（融点１６０℃）
を、またニトリルゴムとしてカルボキシル基含有ニトリ
ルゴムおよびアミノ基含有ニトリルゴムをそれぞれ用い
る。ただし、ポリアミド樹脂およびニトリルゴムの合計
に対するポリアミド樹脂の配合量を２０〜７０重量％と
し、残りをニトリルゴムとする。そして、ニトリルゴム
の全量に対するカルボキシル基含有ニトリルゴムの配合
量を２０〜９０重量％とし、残りをアミノ基含有ニトリ
ルゴムとする。

【００１５】混練機としてラボプラストミルを使用し、
温度を１７０〜２３０℃に設定し、上記のポリアミド樹
脂を投入し、完全に溶融した後、上記のニトリルゴムを
投入し、充分に混練し、次いで結合剤として酸化亜鉛を
０．５〜５phr 投入して混練し、更に架橋剤として有機
過酸化物を０．０２〜１．０phr 投入して混練し、混練
トルクが極大値に達してから更に数分間混練してニトリ
ルゴムを架橋させ、続いて可塑剤を０〜５phr 投入して
混練し、しかるのち温度１８０〜２４０℃で所望の形に
成形する。

【００１６】実施形態２ 上記の実施形態１において、ポリアミド樹脂としてナイ
ロン１２（融点１７８℃）のみを使用し、ナイロン１２
とポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体を
省略し、混練温度を１８０〜２４０℃に設定する以外
は、実施形態１と同様に混練し、しかるのち温度１９０
〜２４０℃で所望の形に成形する。

【００１７】

【実施例】ポリアミド樹脂、ニトリルゴム、結合剤、架
橋剤、可塑剤その他の添加剤として下記のものを使用し
た。 Ｎy １２：ナイロン１２（融点１７８℃）、ダイセル・
ヒュルス株式会社製、商品名「ダイアミドＬ１６００ ＥＬＹ ：ナイロン１２とポリテトラメチレングリコー
ルのブロック共重合体（融点１６０℃）、エムスジャパ
ン株式会社製、商品名「グリルアミドＥＬＹ−６０」 Ｃ−ＮＢＲ：カルボキシル基含有ＮＢＲ（アクリルニト
リル含有量２７重量％、ムーニー粘度４８）、日本ゼオ
ン株式会社製、商品名「ニッポール１０７２Ｊ」 Ａ−ＮＢＲ：アミノ基含有ＮＢＲ（アクリルニトリル含
有量３５重量％、ムーニー粘度５０）、日本合成ゴム株
式会社製、商品名「ＪＳＲ ＮＢＲ，Ｔ−４６３１」 ＡＣ−ＮＢＲ：アクリレート基含有ＮＢＲ（アクリルニ
トリル含有量２５重量％、ムーニー粘度５０）、日本合
成ゴム株式会社製、商品名「ＪＳＲ ＮＢＲ，Ｎ−６４
０」 極高ＮＢＲ ：二元系極高ＮＢＲ（アクリルニトリル含
有量４８重量％、ムーニー粘度４５）、日本合成ゴム株
式会社製、商品名「ＪＳＲ ＮＢＲ，Ｎ−２１５ＳＬ」 ＰＯ：２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサン−３日本油脂株式会社製、商品名「パーヘキ
シン２５Ｂ」 Ｓ ：イオウ ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド（加硫促進剤） ＴＴ：テトラメチルチウラムジサルファイド（加硫促進
剤） ＰＺ：ジンクジメチルジチオカルバミン酸（加硫促進
剤） Ｚn Ｏ：酸化亜鉛（結合剤） ＰＢＯ：２，２′−（１，３−フェニレン）ビス（２−
オキサゾリン）（結合剤） エポキシ：エポキシ化大豆油（結合剤） 可塑剤：Ｎ−エチル−Ｐ−トルエンスルホンアミド Ｓt ：ステアリン酸（加硫促進助剤）

【００１８】実施例１〜３および比較例１、２ 混練機としてラボプラストミル（東洋精機株式会社製、
商品名「Ｒ−５００」）を用い、表１に示す各種の組成
で混練した。上記のラボプラストミルを１９０℃の温度
に設定し、先ずＮy １２とＥＬＹを投入して完全に溶融
した後、ＮＢＲを投入して約４分間混練し、次いで酸化
亜鉛を投入して約３分間混練し、更に有機過酸化物を投
入して混練し、混練トルクが極大を示した後、更に３分
間混練し、次いで可塑剤を投入して２分間混練し、しか
るのち２０５℃の加圧プレス機で厚み２mmのシートを成
形し、ＪＩＳ−Ａ硬度（Ｈs ）、引張強度（Ｔb ）、Ｅ
b（引張伸度）、１００％モジュラス（Ｍ₁₀₀ ）および
ＭＩ（メルトインデックス）をＪＩＳ Ｋ−６２５１に
準拠して測定し、表１に併記した。ただし、メルトイッ
デックスは、温度２３０℃、荷重１０kgで測定した。

【００１９】なお、表中のポリアミド樹脂およびＮＢＲ
の「重量％」はポリアミド樹脂およびＮＢＲの合計量に
対するポリアミド樹脂またはＮＢＲの重量比率である。
また、ポリアミド樹脂およびＮＢＲ以外の配合物の「ｐ
ｈｒ」は、ポリアミド樹脂およびＮＢＲの合計量を１０
０とする重量比率である。

【００２０】 表 １ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ 比較例２ 配合 Ny12（重量％） 20 20 20 20 20 ELY （重量％） 10 10 10 10 10 C-NBR （重量％） 50 30 35 70 0 A-NBR （重量％） 20 40 35 0 70 C-NBR/全NBR （％） 71 43 50 100 0 ZnO （phr ） 2 2 2 2 2 PO （phr ） 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 可塑剤（phr ） 2 2 2 2 2 物性 Ｈs （JIS-A ） 84 85 85 86 85 Ｔb （kg／cm² ） 146 135 130 136 84 Ｅb （％） 390 410 380 340 240 Ｍ₁₀₀ （kg／cm² ） 61.7 69.4 60.0 60.0 52.0 ＭＩ 0.50 1.10 1.00 0.03 2.50

【００２１】上記の表１に記載されたＣ−ＮＢＲの配合
（全ＮＢＲに対する百分率）を横軸にとり、引張強度Ｔ
b およびメルトインデックスＭＩを縦軸にとって描いた
グラフが前記の図１であり、表１および図１に示すよう
に、ニトリルゴムとしてカルボキシル基含有ニトリルゴ
ムとアミノ基含有ニトリルゴムを併用することにより、
強度と流動性のバランスが向上する。しかし、比較例１
のようにカルボキシル基含有ニトリルゴムのみを用いた
場合は、強度が良好であっても、流動性が著しく低下
し、また比較例２のようにアミノ基含有ニトリルゴムの
みを用いた場合は、流動性が良い反面、強度が不足す
る。

【００２２】実施例４〜８ 上記の組成を下記の表２のように変更する以外は、実施
例１〜３と同様にして実施例４〜８の熱可塑性エラスト
マー組成物を製造した。実施例４、５は主として架橋剤
の配合、また実施例６〜８は主として結合剤の配合をそ
れぞれ変更した例である。

【００２３】 表 ２ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 配合 Ny12（重量％） 20 35 30 30 30 ELY （重量％） 10 − − − − C-NBR （重量％） 35 50 60 60 60 A-NBR （重量％） 35 10 10 10 10 C-NBR/全NBR （％） 50 83 86 86 86 ZnO （phr ） 2 2 2 − − PBO （phr ） − − − 0.5 − エポキシ（phr ） − − − − 1 Ｓ （phr ） 0.3 0.3 0.3 0.3 − DM （phr ） 0.3 − − − − TT （phr ） − 0.3 − − − PZ （phr ） − 0.3 − − − DM （phr ） − − 0.5 0.5 − PO （phr ） − − − − 0.15 可塑剤（phr ） 2 − 2 2 2 St （phr ） − 0.3 − − − 物性 Ｈs （JIS-A ） 84 95 91 92 90 Ｔb （kg／cm² ） 135 171 158 151 135 Ｅb （％） 380 350 330 300 330 Ｍ₁₀₀ （kg／cm² ） 68.4 88.0 76.6 72.7 71.7 ＭＩ 1.05 0.55 0.45 0.80 0.90

【００２４】実施例９および比較例３〜６ 上記の組成を下記の表３のように変更する以外は、実施
例１〜３と同様にして実施例９および比較例３〜６の熱
可塑性エラストマー組成物を製造した。比較例３、４は
アミノ基含有ニトリルゴムの代わりに他のニトリルゴム
を用いた例であり、比較例５、６は加硫を省略した例を
示す。

【００２５】 表 ３ 実施例９ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 比較例６ 配合 Ny12（重量％） 30 30 30 30 20 ELY （重量％） − − − − 10 C-NBR （重量％） 30 30 30 70 30 A-NBR （重量％） 40 − − − 40 AC-NBR（重量％） − 40 − − − 極高NBR （重量％） − − 40 − − C-NBR/全NBR （％） 43 43 43 100 43 PO （phr ） 0.15 0.15 0.15 − − 可塑剤（phr ） 2 2 2 2 2 物性 Ｈs （JIS-A ） 89 85 83 84 82 Ｔb （kg／cm² ） 138 82 98 89 83 Ｅb （％） 380 240 390 200 200 Ｍ₁₀₀ （kg／cm² ） 72.0 53.0 49.0 68.5 61.0 ＭＩ 1.0 1.1 1.1 1.8 1.7

【００２６】上記の表２および表３に示すように、この
発明の実施例５〜９は、いずれも強度特性および流動性
のバランスが良好であった。これに対し、アミノ基含有
ニトリルゴムの代わりにアクリレート基含有ニトリルゴ
ムを用いた比較例３および極高ニトリルゴムを用いた比
較例４は、いずれも引張強度および１００％モジュラス
が劣っていた。また、比較例５は、ニトリルゴムとして
カルボキシル基含有ニトリルゴムのみを用いているが、
架橋されないため、引張強度および引張伸度の双方が劣
り、また比較例６は、ポリアミド樹脂およびニトリルゴ
ムの配合が実施例２と同じであるが、架橋しないため、
引張強度および引張伸度の双方が劣っていた。

【００２７】

【発明の効果】この発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、強度特性および流動性のバランスが良好で、成形加
工が容易であり、しかも耐油性、耐薬品性および耐熱性
に優れている。そして、特に請求項２に記載のようにカ
ルボキシル基含有ニトリルゴムおよびポリアミド樹脂の
一部をカップリング反応剤を介して結合した場合は、上
記組成物の物性が更に向上する。また、請求項３に記載
のようにポリアミド樹脂として融点が１２０〜２６０℃
の結晶性重合体を選択した場合は、非晶性重合体と比較
して耐熱性、耐油性、耐薬品性が良く、かつ成形性が良
好となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】カルボキシル基含有ニトリルゴムとアミノ基含
有ニトリルゴムの配合割合に対する組成物の引張強度お
よびメルトインデックスの関係を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド樹脂２０〜７０重量％および
   ニトリルゴム８０〜３０重量％からなり、このニトリル
   ゴムの１０〜９０重量％がカルボキシル基含有ニトリル
   ゴム、残りがアミノ基含有ニトリルゴムであり、上記の
   カルボキシル基含有ニトリルゴムが上記ポリアミド樹脂
   の一部と結合し、このポリアミド樹脂中に上記のニトリ
   ルゴム成分が部分的に架橋されたゴム粒子として分散し
   ていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性エラストマー組
   成物において、カルボキシル基含有ニトリルゴムがカル
   ボキシル基同士またはカルボキシル基とアミド基とを結
   合させるカップリング反応剤を介してポリアミド樹脂の
   一部と結合している熱可塑性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の熱可塑性エラ
   ストマー組成物において、ポリアミド樹脂が１２０〜２
   ６０℃の範囲に融点を有する結晶性の単独重合体および
   ／または共重合体である熱可塑性エラストマー組成物。