JPH08127695A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カルボキシル基含有ニトリルゴムが配合さ
れていない従来の熱可塑性エラストマー組成物に比べて
相溶性が改善されて強伸度特性が向上し、しかも耐薬品
性、耐油性および耐熱性等に優れている。 【構成】 融点が１００〜２４０℃の結晶性ポリエス
テル１０〜８０重量％とニトリルゴム９０〜２０重量％
とからなり、該ニトリルゴムの少なくとも１５重量％が
カルボキシル基含有ニトリルゴムであり、このカルボキ
シル基含有ニトリルゴムにおけるα，β不飽和カルボン
酸含有量が１．０〜１０重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、機械的特性に優れ、
かつ耐薬品性、耐油性および耐熱性の良好な熱可塑性エ
ラストマー組成物に関するものである。詳しくは、結晶
性ポリエステルとニトリルゴムのブレンド組成物の物性
を向上するため、上記のニトリルゴムにカルボキシル基
含有ニトリルゴムを配合したものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリエステルおよびニトリルゴム
を高剪断速度で混練しながら加硫剤で加硫する、いわゆ
る動的加硫によって熱可塑性エラストマー組成物を製造
することが特公昭５５−１４０９９号公報によって知ら
れている。しかしながら、本来非相溶性の結晶性ポリエ
ステルとニトリルゴムとを機械的混練のみによって均一
で安定な微細構造の組成物とすることは極めて難しく、
かつ得られた組成物は、その機械的性質が不十分で、近
年になって特に高性能化を求める自動車用途等の市場の
要求を満たし得ないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記公知
の熱可塑性エラストマー組成物の改良を目的とする研究
の結果なされたものであり、ニトリルゴムとしてカルボ
キシル基含有ニトリルゴムを使用することによって結晶
性ポリエステルとニトリルゴムの相溶性を改良し、しか
も結晶性ポリエステルの優れた耐薬品性、耐油性および
耐熱性を保持したまま柔軟性を増大し、機械的特性を向
上するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物は、融点が１００〜２４０℃の結晶性ポ
リエステル１０〜８０重量％とニトリルゴム９０〜２０
重量％とからなり、該ニトリルゴムの少なくとも１５重
量％がカルボキシル基含有ニトリルゴムであり、このカ
ルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるα，β不飽和カ
ルボン酸基含有量が１．０〜１０重量％であることを特
徴とする。

【０００５】この発明の結晶性ポリエステルは、テレフ
タル酸、イソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、ヘキサンジオール等のグリコールとか
ら縮重合された融点１００〜２４０℃の重合体または共
重合体である。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等の芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、数
平均分子量４００〜３０００のポリ（エチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）
グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等
の脂肪族ポリエーテルまたは数平均分子量４００〜３０
００のポリエチレングリコール、ポタエチレンアジペー
ト、ポリエチレンセバケートおよびポリ−ε−カプロラ
クトン等の脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとす
るポリエステルブロック共重合体が好適である。

【０００６】この発明に使用されるニトリルゴムは、約
２０〜約５０重量％のアクリルニトリルと残余のブタジ
エンとからなる合成ゴムである。また、この発明に使用
されるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、約２０〜約
４５重量％のアクリルニトリルと約１．０〜約１０重量
％のアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸
およびイタコン酸から選ばれた一種または二種以上の
α，β不飽和カルボン酸および残余のブタジエンから合
成された三元共重合体の合成ゴムである。このカルボキ
シル基含有ニトリルゴムにおけるα，β不飽和カルボン
酸量が１．０重量％未満では所期の効果が得られず、反
対に１０重量％を超えると、物性が飽和に達して向上し
なくなり、かつニトリルゴムの合成コストが著しく高く
なる。

【０００７】この発明では、上記の結晶性ポリエステル
１０〜８０重量％およびニトリルゴム９０〜２０重量％
が混合される。結晶性ポリエステルの配合割合が１０重
量％未満では、熱可塑性として成形加工が困難であり、
反対に８０重量％超では成形品の硬度が高くなり、エラ
ストマーとしての柔軟性が消失する。そして、上記のニ
トリルゴム全量のうちカルボキシル基含有ニトリルゴム
の配合割合は、１５％以上が必要であり、このカルボキ
シル基含有ニトリルゴムの配合割合が全ニトリルゴムの
１５％未満では、結晶性ポリエステル／ニトリルゴム系
組成物の相溶性を改善することができず、かつ物性の向
上が得られない。

【０００８】この発明の組成物は、加硫剤による加硫を
必ずしも必要としないが、硫黄、硫黄含有化合物または
有機過酸化物を用いて加硫することにより、強度を更に
向上することができる。硫黄含有化合物としては、ベン
ゾチアジルジサルファイド、メルカプトベンゾチアゾー
ル、スルフェンアミド、チウラムモノサルファイド、チ
ウラムジサルファイド、チウラムテトラサルファイド等
の周知の加硫促進剤が例示される。また、有機過酸化物
としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオ
キサイド、パーオキシエステル等の周知の有機過酸化物
が使用可能である。

【０００９】上記の加硫剤は、結晶性ポリエステルにニ
トリルゴムおよびカルボキシル基含有ニトリルゴムを、
またはカルボキシル基含有ニトリルゴムのみを加えて十
分に混練し、これらが均一に分散された後に配合し、更
に混練することが好ましく、これによって優れた物性の
組成物が得られる。なお、この発明の組成物には、酸化
防止剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、
発泡剤等を必要に応じて適宜に添加することができる。

【００１０】この発明の組成物を製造するには、前記の
結晶性ポリエステル、ニトリルゴムおよびカルボキシル
基含有ニトリルゴムの三者を、または結晶性ポリエステ
ルおよびカルボキシル基含有ニトリルゴムの二者を結晶
性ポリエステルの融点よりも５℃ないし３０℃高い温度
で混練する。混練機としては、可能な限り高剪断速度の
加わる装置が好ましく、例えば２軸押出機、ブラベンダ
ー、バンバリーミキサー等の通常の混練機で混練するこ
とができる。加硫剤は、上記の３成分または２成分が均
一に混練された後に添加するのが好ましい。また、酸化
防止剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、
発泡剤等は、適宜に配合、添加することができる。そし
て、得られた組成物は、加圧成形、射出成形、押出成
形、カレンダー成形等の通常の方法で成形され、製品化
することができる。

【００１１】

【作用】この発明の組成物には、カルボキシル基含有ニ
トリルゴムが配合されているため、結晶性ポリエステル
およびニトリルゴムの相溶性が向上し、混練によって上
記の結晶性ポリエステル、ニトリルゴムおよびカルボキ
シル基含有ニトリルゴムが均一に混合され、安定した微
細構造の組成物となり、引張強さ、破断伸び等の機械的
特性が向上し、しかも結晶性ポリエステルの有する優れ
た耐薬品性、耐油性および耐熱性が失われることは無
く、強さ、柔軟性、耐油性および耐熱性等のバランスが
良好になる。

【００１２】そして、上記の結晶性ポリエステルとし
て、芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪
族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルをソフトセグ
メントとするブロック共重合体を使用した場合は、特に
柔軟性およびタフネス等の物性が向上する。また、上記
の組成物に硫黄または有機物過酸化剤を添加して加硫し
た場合は、引張強さが更に向上する。

【００１３】

【実施例】

実施例１、２および比較例１ 結晶性ポリエステルとしてポリブチレンテレフタレート
とポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体Ｐ
ＥＬ−Ａ（東洋紡績株式会社製、商品名「ペルプレンＰ
−４０Ｈ」、融点１７２℃）を、ニトリルゴムとして一
般タイプのニトリルゴムＮＢＲ−Ａ（日本ゼオン株式会
社製、商品名「ニッポール１０４２」、アクリルニトリ
ル含有量３３．５重量％）を、またカルボキシル基含有
ニトリルゴムとしてα，β不飽和カルボン酸含有量約５
重量％のＮＢＲ−ＣＡ（日本ゼオン株式会社製、商品名
「ニッポール１０７２Ｊ」、アクリルニトリル含有量２
７重量％）をそれぞれ使用し、実施例１、実施例２およ
び比較例１のシートを成形した。

【００１４】混練にはラボプラントミル（東洋精機株式
会社製、商品名「Ｒ−５００」）を使用し、上記の結晶
性ポリエステル、ニトリルゴムおよびカルボキシル基含
有ニトリルゴムをほぼ同時に投入し、温度１８５〜２３
０℃で約３分間混練し、次いで温度１８５〜２３０℃の
加圧プレスを用いて厚み２mmのシートを成形し、各種の
物性を測定した。その結果を配合量と共に下記の表１に
示す。ただし、物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ−６２５１、
ＪＩＳ Ｋ−６２６２（２５℃、１００％伸長、２４時
間の永久伸び）に準拠して行った。また、耐油性は、Ｊ
ＩＳ−３号油に３０℃で７０時間浸漬した後の膨潤率
（重量％）で比較した。なお、表中のカルボン酸は、
α，β不飽和カルボン酸を意味する。

【００１５】 表 １ 実施例１ 実施例２ 比較例１ ＰＥＬ−Ａ配合量（重量％） 50 50 50 ＮＢＲ−Ａ配合量（重量％） 0 35 50 ＮＢＲ−ＣＡ配合量（重量％） 50 15 0 カルボン酸／ＮＢＲ（重量％） 5 1.5 0 引張強さ（kg／cm² ） 84.3 50.2 38.1 破断伸び（％） 1500以上 700 500 １００％モジュラス（kg／cm² ） 28 28.5 27.7 硬度（ＪＩＳ−Ａ） 70 69 66 永久伸び（％） 25.3 − 44.6 耐油性（膨潤率％） 22 − −

【００１６】上記の表１から明らかなように、カルボキ
シル基含有ニトリルゴムＮＢＲ−ＣＡの配合量がニトリ
ルゴムの全量である実施例１および３０重量％（組成物
全量の１５重量％）である実施例２は、いずれも上記配
合量がゼロの比較例１に比べて強伸度特性が著しく高
い。また、エラストマー的特性の代表的メジャーである
永久伸びにおいても、実施例１が比較例１に比べて優れ
ている。

【００１７】実施例３および比較例２ ニトリルゴムとして実施例２および比較例１の一般タイ
プのニトリルゴムＮＢＲ−Ａに代えて部分架橋ニトリル
ゴムＮＢＲ−Ｂ（日本ゼオン株式会社製、商品名「ニッ
ポールＤＮ−２１４」、アクリルニトリル含有量３３．
５重量％）を使用し、かつカルボキシル基含有ニトリル
ゴムＮＢＲ−ＣＡの配合量を変更する以外は、実施例２
および比較例１と同様にして実施例３および比較例２の
組成物を製造し、前記同様に試験した。その結果を下記
の表２に示す。

【００１８】 表 ２ 実施例３ 比較例２ ＰＥＬ−Ａ配合量（重量％） 50 50 ＮＢＲ−Ｂ配合量（重量％） 27 50 ＮＢＲ−ＣＡ配合量（重量％） 23 0 カルボン酸／ＮＢＲ（重量％） 2.3 0 引張強さ（kg／cm² ） 60.3 40.3 破断伸び（％） 700 300 １００％モジュラス（kg／cm² ） 28.7 30 硬度（ＪＩＳ−Ａ） 72 68 永久伸び（％） 31.1 − 耐油性（膨潤率％） 21 −

【００１９】上記の表２から明らかなように、カルボキ
シル基含有ニトリルゴムＮＢＲ−ＣＡの配合量がニトリ
ルゴム全量の４６重量％（組成物全体の２３重量％）で
ある実施例３は、上記配合量がゼロの比較例２に比べて
強伸度特性が大幅に向上している。

【００２０】実施例４および比較例３ 結晶性ポリエステルとして、ポリブチレンテレフタレー
トとポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体
ＰＥＬ−Ｂ（東洋紡績株式会社製、商品名「ペルプレン
Ｐ−１５０Ｂ」、融点２１２℃）を使用する以外は、前
記の実施例１および比較例１と同様にして実施例４およ
び比較例３のシートを製造し、前記同様に試験した。そ
の結果を下記の表３に示す。

【００２１】 表 ３ 実施例４ 比較例３ ＰＥＬ−Ｂ配合量（重量％） 50 50 ＮＢＲ−Ａ配合量（重量％） 0 50 ＮＢＲ−ＣＡ配合量（重量％） 50 0 カルボン酸／ＮＢＲ（重量％） 5 0 引張強さ（kg／cm² ） 143.5 42.6 破断伸び（％） 500 50以下 １００％モジュラス（kg／cm² ） 33.0 − 硬度（ＪＩＳ−Ａ） 86 82 永久伸び（％） − − 耐油性（膨潤率％） 3 −

【００２２】上記の表３から明らかなように、実施例４
は、比較的高融点の結晶性ポリエステルを使用している
が、カルボキシル基含有ニトリルゴムを使用しているた
め、系の相溶性が向上し、強伸度特性が優れている。こ
れに対して比較例３は、カルボキシル基含有ニトリルゴ
ムを配合してないため、系の相溶性が劣り、強伸度特性
が著しく低く、実用に耐えない。

【００２３】実施例５、６ 実施例１の配合において、カルボキシル基含有ニトリル
ゴム１００部に付き酸化亜鉛５部、ステアリン酸１部、
硫黄０．５部、加硫促進剤ＴＴ（テトラメチルチウラム
ジサルファイド）１部および加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾチアゾールサルファアミド）２
部を添加し、硫黄加硫を行って実施例５のシートを製造
し、また同じく実施例１の配合において、有機過酸化物
としてジメチル，ターシャルブチルパーオキシヘキサン
（日本油脂株式会社製、商品名「パーヘキシン２５
Ｂ」）を２部添加し、過酸化物加硫を行って実施例６の
シートを製造し、前記同様に試験した。その結果を下記
の表４に示す。

【００２４】 表 ４ 実施例５ 実施例６ ＰＥＬ−Ａ配合量（重量％） 50 50 ＮＢＲ−ＣＡ配合量（重量％） 50 50 カルボン酸／ＮＢＲ（重量％） 5 5 加硫剤 硫黄 過酸化物 引張強さ（kg／cm² ） 121.2 92.0 破断伸び（％） 400 400 １００％モジュラス（kg／cm² ） 28 37.8 硬度（ＪＩＳ−Ａ） 77 75 永久伸び（％） 22.7 19.5 耐油性（膨潤率％） − 18

【００２５】表４から明らかなように、加硫した実施例
５、６は、加硫されない前記実施例１に比べて引張強さ
が向上し、かつ永久伸びが改善されている。

【００２６】実施例７、比較例４ 実施例１のα，β不飽和カルボン酸含有量約５重量％の
ニトリルゴムＮＢＲ−ＣＡの一部または全部をそれぞれ
α，β不飽和カルボン酸含有量約０．７重量％のＮＢＲ
−ＣＢ（日本ゼオン株式会社製、商品名「ニッポールＤ
Ｎ−６３１」、アクリルニトリル含有量３３．５重量
％）に置換し、他は前記同様にして実施例７および比較
例４のシートを製造し、前記同様に試験した。その結果
を下記の表５に示す。

【００２７】 表 ５ 実施例７ 比較例４ ＰＥＬ−Ａ配合量（重量％） 50 50 ＮＢＲ−ＣＡ配合量（重量％） 25 0 ＮＢＲ−ＣＢ配合量（重量％） 25 50 カルボン酸／ＮＢＲ（重量％） 2.8 0.7 引張強さ（kg／cm² ） 60.5 38.8 破断伸び（％） 800 500 １００％モジュラス（kg／cm² ） 28 27 硬度（ＪＩＳ−Ａ） 70 70

【００２８】上記の表５から明らかなように、比較例４
は、α，β不飽和カルボン酸含有量が少ないニトリルゴ
ムを使用したので、引張強さの向上が認められなかっ
た。

【００２９】

【発明の効果】請求項１に記載した発明は、融点が１０
０〜２４０℃の結晶性ポリエステル１０〜８０重量％と
ニトリルゴム９０〜２０重量％とからなり、該ニトリル
ゴムの少なくとも１５重量％がカルボキシル基含有ニト
リルゴムであり、このカルボキシル基含有ニトリルゴム
におけるα，β不飽和カルボン酸含有量が１．０〜１０
重量％であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組
成物であるから、カルボキシル基含有ニトリルゴムが配
合されていない従来の熱可塑性エラストマー組成物に比
べて相溶性が改善されて強伸度特性が向上し、しかも耐
薬品性、耐油性および耐熱性等に優れている。

【００３０】請求項２に記載した発明は、請求項１に記
載された発明において、その結晶性ポリエステルが芳香
族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエ
ーテルまたは脂肪族ポリエステルをソフトセグメントと
するブロック共重合体からなるものであるから、柔軟性
が一段と改善され、硬度、機械的特性、耐薬品性、耐油
性および耐熱性の優れた安価な熱可塑性エラストマー組
成物が得られる。

【００３１】請求項３に記載した発明は、上記の請求項
１または２に記載した発明において、そのニトリルゴム
が硫黄または過酸化物で加硫されたものであるから、熱
可塑性エラストマー組成物の強度が一層向上する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点が１００〜２４０℃の結晶性ポリエ
   ステル１０〜８０重量％とニトリルゴム９０〜２０重量
   ％とからなり、該ニトリルゴムの少なくとも１５重量％
   がカルボキシル基含有ニトリルゴムであり、このカルボ
   キシル基含有ニトリルゴムにおけるα，β不飽和カルボ
   ン酸含有量が１．０〜１０重量％であることを特徴とす
   る熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 結晶性ポリエステルが芳香族ポリエステ
   ルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエーテルまたは
   脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック
   共重合体からなる請求項１記載の熱可塑性エラストマー
   組成物。
3. 【請求項３】 ニトリルゴムが硫黄または過酸化物で加
   硫されている請求項１または２に記載の熱可塑性エラス
   トマー組成物。