JPH08302112A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶性ポリエステルとＥＰＤＭの相溶性を
改良し、結晶性ポリエステルの優れた耐薬品性、耐油性
および耐熱性を保持したまま、柔軟性や永久歪み等の特
性を改良し、かつ機械的特性を著しく向上する。 【構成】 融点１００〜２４０℃の結晶性ポリエステ
ル１０〜８０重量％およびエチレンプロピレン非共役ジ
エン共重合体ゴム９０〜２０重量％の混合物合計１００
重量部当たり、上記の結晶性ポリエステルの末端基と反
応可能な極性基をもつエチレンアクリルゴムを２〜４０
重量部配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、結晶性ポリエステル
が有する耐薬品性、耐油性および耐熱性を保持し、かつ
柔軟性および永久歪みが良好で、機械的特性に優れた熱
可塑性エラストマー組成物に関するものである。詳しく
は、結晶性ポリエステルとエチレンプロピレン非共役ジ
エン共重合体ゴムとからなるブレンド組成物の物性を向
上するため、極性基をもつエチレンアクリルゴムを配合
したものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリエステルおよびエチレンプロ
ピレン非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を高剪断
速度で混練しながら加硫剤で加硫する、いわゆる動的加
硫によって熱可塑性エラストマー組成物を製造すること
が特公昭５５−１４０９９号公報によって知られてい
る。しかしながら、結晶性ポリエステルおよびＥＰＤＭ
は、本来非相溶であるため、これらを機械的混練のみに
よって均一で安定な微細構造の組成物とすることは極め
て難しく、かつ得られた組成物は、その機械的性質が不
十分であり、実用に耐えないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記公知
の熱可塑性エラストマー組成物の改良を目的とする研究
の結果なされたものであり、極性基をもつエチレンアク
リルゴムを配合することによって結晶性ポリエステルと
ＥＰＤＭの相溶性を改良し、結晶性ポリエステルの優れ
た耐薬品性、耐油性および耐熱性を保持したまま、柔軟
性や永久歪み等の特性を改良し、かつ機械的特性を著し
く向上するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物は、融点１００〜２４０℃の結晶性ポリ
エステル１０〜８０重量％およびエチレンプロピレン非
共役ジエン共重合体ゴム９０〜２０重量％の混合物合計
１００重量部当たり、上記の結晶性ポリエステルの末端
基と反応可能な極性基をもつエチレンアクリルゴムを２
〜４０重量部配合したことを特徴とする。

【０００５】この発明の結晶性ポリエステルは、テレフ
タル酸、イソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、ヘキサンジオール等のグリコールとか
ら縮重合された融点１００〜２４０℃の重合体または共
重合体である。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト等の芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、数
平均分子量４００〜３０００のポリ（エチレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）
グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等
の脂肪族ポリエーテルまたは数平均分子量４００〜３０
００のポリエチレングリコール、ポタエチレンアジペー
ト、ポリエチレンセバケートおよびポリ−ε−カプロラ
クトン等の脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとす
るポリエステルブロック共重合体が好適である。なお、
融点が１００℃未満では成形品の耐熱性が悪くなり、反
対に２４０℃超では混練時にエチレンプロピレン非共役
ジエン共重合体ゴムが分解して好ましくない。

【０００６】この発明に使用されるエチレンプロピレン
非共役ジエン共重合体ゴムの非共役ジエンには、ジシク
ロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタ
ジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ン等が挙げられる。この共重合体ゴムのムーニー粘度Ｍ
Ｌ１＋４（１００℃）は、１０〜１５０、特に３０〜１
２０が好ましい。このムーニー粘度が１０未満では、機
械的特性が劣った組成物しか得られず、反対に１５０を
超えると、組成物の流動性が低下して好ましくない。ま
た、上記共重合体ゴムのヨウ素価（不飽和度）は、１０
〜３０が好ましい。ヨウ素価がこの範囲にあるとき、流
動性とゴム的性質のバランスのとれた熱可塑性エラスト
マーが得られる。

【０００７】また、この発明に使用されるエチレンアク
リルゴムは、エチレン、アクリル酸エステルおよび極性
基をもつ架橋サイトモノマーを含有する三元共重合体ゴ
ムである。この架橋サイトモノマーは、結晶性ポリエス
テルの末端カルボン酸または水酸基と反応可能な極性基
または相溶性の優れた極性基を含有する必要がある。例
えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基、アミド基などである。これら架
橋サイトモノマーの共重合割合は、０．２〜１０重量％
の範囲、特に０．５〜５重量％の範囲が好ましい。０．
２重量％未満では結晶性ポリエステルとの反応が不十分
であり、１０重量％を超えるとエチレンアクリルゴムが
過架橋を起こし、伸びや強度等の機械的性質が低下す
る。

【０００８】この発明における上記エチレンアクリルゴ
ムの配合量は、結晶性ポリエステルおよびエチレンプロ
ピレン非共役ジエン共重合体ゴムの混合物合計１００重
量部当たり２〜４０重量部である。エチレンアクリルゴ
ムの配合量が２重量部未満では、組成物の機械的性質が
改良されず、反対に４０重量部を超えると、組成物の機
械的性質の向上がほとんど無くなり、コストのみが上昇
すると共に、成形品の表面が粘着性を帯びてくるので、
好ましくない。

【０００９】この発明に使用されるエチレンアクリルゴ
ムにおいて、結晶性ポリエステルと反応可能な極性基を
もつもののうち、特にエポキシ基含有エチレンアクリル
ゴムは、混練中に結晶性ポリエステルと速やかに反応さ
せるため、触媒を添加するのが有効である。エポキシ基
反応触媒として、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン
酸カルシウム等のアルカリ金属塩、トリフェニルホスフ
ィン等のリン化合物および３級アミン等が挙げられる。

【００１０】この発明の組成物は、加硫剤による加硫を
必ずしも必要としないが、硫黄、硫黄含有化合物または
有機過酸化物を用いて加硫することにより、強度を更に
向上することができる。硫黄含有化合物としては、ベン
ゾチアジルジサルファイド、メルカプトベンゾチアゾー
ル、スルフェンアミド、チウラムモノサルファイド、チ
ウラムジサルファイド、チウラムテトラサルファイド等
の周知の加硫促進剤が例示される。また、有機過酸化物
としては、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエス
テル、ハイドロパーオキサイド等の周知の有機過酸化物
が使用可能である。

【００１１】この発明の組成物を製造するには、前記の
結晶性ポリエステル、エチレンプロピレン非共役ジエン
共重合体ゴムおよびエチレンアクリルゴムの三者を、結
晶性ポリエステルの融点よりも５℃ないし４０℃高い温
度で混練する。混練機としては、可能な限り高剪断速度
の加わる装置が好ましく、例えば２軸押出機、ブラベン
ダー、バンバリーミキサー等の通常の混練機で混練する
ことができる。エチレンアクリルゴムの反応触媒を添加
する場合は、結晶性ポリエステルとエチレンアクリルゴ
ムを溶融混合した後、直ちに反応触媒を添加し、更に１
〜２分間混練し、この混練物にエチレンプロピレン非共
役ジエン共重合体ゴムを添加し、混練する。

【００１２】加硫剤は、上記の３成分が均一に混練され
た後に添加するのが好ましい。また、酸化防止剤、可塑
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、発泡剤等は、
適宜に配合、添加することができる。そして、得られた
組成物は、加圧成形、射出成形、押出成形、カレンダー
成形等の通常の方法で成形され、製品化することができ
る。

【００１３】

【作用】この発明の組成物は、相溶化剤としてエチレン
アクリルゴムが配合されているため、結晶性ポリエステ
ルおよびニトリルゴムの相溶性が向上し、結晶性ポリエ
ステル中にエチレンプロピレン非共役ジエン共重合体ゴ
ムが均一に分散し、安定した微細構造を形成し、引張強
さ、破断伸び等の機械的特性が向上し、しかも結晶性ポ
リエステルの有する優れた耐薬品性、耐油性および耐熱
性が失われることはなく、柔軟性や永久歪みが改良さ
れ、特性のバランスが良好な成形品が得られる。

【００１４】そして、上記の結晶性ポリエステルとし
て、芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪
族ポリエーテルまたは脂肪族ポリエステルをソフトセグ
メントとするブロック共重合体を使用した場合は、特に
柔軟性に優れた熱可塑性エラストマーが安価に製造され
る。また、上記の組成物に硫黄または有機過酸化物を添
加して加硫した場合は、機械的特性や永久沈みが更に向
上する。

【００１５】

【実施例】

実施例１および比較例１〜３ 結晶性ポリエステルとしてポリブチレンテレフタレート
とポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体Ｐ
ＥＬ−Ａ（東洋紡績株式会社製、商品名「ペルプレンＰ
−４０Ｈ」、融点１７２℃）を、またエチレンプロピレ
ン非共役ジエン共重合体ゴムとしてエチレン・プロピレ
ン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムＥ
ＰＤＭ−Ａ（三井石油化学株式会社製、商品名「ＥＰＴ
３０４５」、ムーニー粘度４５、ヨウ素価２２）を、ま
た相溶化剤としてエチレンアクリルゴムＥ・ＡＣＭ（住
友化学株式会社製、商品名「エスプレンＥＭＡ」）、ア
イオノマー（三井・デュポンケミカル株式会社製、商品
名「ハイミラン１６５０」）および変性ポリオレフィン
共重合体（三井石油化学株式会社製、商品名「アドマー
ＳＥ８００」）をそれぞれ使用し、実施例１および比較
例１〜３の熱可塑性エラストマーからなるシートを成形
し、物性を比較した。

【００１６】混練は、ブラベンダー型混練機（東洋精機
株式会社製、商品名「ラボプラストミルＲ−５００」）
に上記の結晶性ポリエステルおよび相溶化剤を投入し、
温度１８５〜２００℃で約２分間混練し、次いでエチレ
ンプロピレン非共役ジエン共重合体ゴムを投入し、温度
１８５〜２００℃で５分間混練した後、温度２００〜２
１０℃の加圧プレス機を使用して厚み２mmのシートを成
形した。

【００１７】上記のシート成形後に各種の物性を測定し
た。その結果を配合量と共に下記の表１に示す。ただ
し、破断強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）は、ＪＩ
Ｓ Ｋ−６３０１に準拠した（ＪＩＳ−３号ダンベル、
引張速度１００mm／分）。

【００１８】 表 １ 実施例１ 比較例１ 比較例２ 比較例３ ＰＥＬ−Ａ（重量部） 50 50 50 50 ＥＰＤＭ−Ａ（重量部） 50 50 50 50 Ｅ・ＡＣＭ （重量部） 12 − − − アイオノマー（重量部） − − 12 − アドマー （重量部） − − − 12 破断強度（kg／cm² ） 50.9 36.5 24.7 15.7 破断伸び（％） 600 450 200 250 硬度（ＪＩＳ−Ａ） 74 74 75 75

【００１９】実施例２および比較例４ 結晶性ポリエステルとして実施例１のＰＥＬ−Ａに代え
てポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレング
リコールのブロック共重合体ＰＥＬ−Ｂ（東洋紡績株式
会社製、商品名「ペルプレンＰ−５５Ｂ」、融点１８２
℃）を使用する以外は、前記同様にして実施例２および
比較例４のシートを成形した。その配合および物性を下
記の表２に示す。

【００２０】 表 ２ 実施例２ 比較例４ ＰＥＬ−Ｂ（重量部） 50 50 ＥＰＤＭ−Ａ（重量部） 50 50 Ｅ・ＡＣＭ （重量部） 10 − 破断強度（kg／cm² ） 46.4 39.0 破断伸び（％） 350 100 硬度（ＪＩＳ−Ａ） 78 78

【００２１】上記の表１および表２から明らかなよう
に、相溶化剤としてエチレンアクリルゴムを配合した実
施例１および実施例２は、他の相溶化剤を配合した比較
例２、３および全く配合しない比較例１、４に比べて破
断強度、破断伸度とも著しく向上した。

【００２２】実施例３〜６および比較例５〜７ 加硫の影響を試験した。すなわち、結晶性ポリエステル
として前記のＰＥＬ−Ｂおよびポリブチレンテレフタレ
ートとポリテトラメチレングリコールのブロック共重合
体ＰＥＬ−Ｃ（東洋紡績株式会社製、商品名「ペルプレ
ンＰ−３０Ｂ」、融点１６０℃）を、またＥＰＤＭとし
て前記のＥＰＤＭ−Ａおよびエチレン・プロピレン・５
−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴムＥＰＤＭ
−Ｂ（三井石油化学株式会社製、商品名「ＥＰＴ４０７
０」、ムーニー粘度６９、ヨウ素価２２）を、また相溶
化剤として前記のエチレンアクリルゴムＥ・ＡＣＭをそ
れぞれ使用し、かつ加硫剤を添加して実施例３〜６およ
び比較例５〜７のシートを成形した。その配合および得
られた物性を下記の表３、４に示す。

【００２３】混練は、前記同様にブラベンダー型混練機
で行ったが、最初の結晶性ポリエステルとエチレンアク
リルゴムの混練後に触媒としてトリフェニルホスフィン
をエチレンアクリルゴムに対して０．０１重量部添加
し、更に１分間混練した。この触媒を添加し、混練する
ことにより、結晶性ポリエステルとエチレンアクリルゴ
ムの架橋サイトモノマーであるエポキシ成分との反応が
促進されていると考えられる。なお、表３、４におい
て、Ｓは硫黄、ＴＴは加硫促進剤（テトラメチルチウラ
ムジサルファイド）、Ｍは加硫促進剤（２−メチルカプ
トンベンゾチアゾール）である。また、有機過酸化物に
は、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキ
シヘキサン−３を使用した。そして、実施例３および比
較例５には、他にステアリン酸を０．４５重量部、酸化
亜鉛２．３重量部を添加した。また、永久歪みの測定
は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠した（ＪＩＳ−１号ダン
ベル、引張り歪み１００％、２４時間保持、温度２３
℃）。

【００２４】 表 ３ 比較例５ 実施例３ 実施例４ ＰＥＬ−Ｂ（重量部） 50 50 50 ＥＰＤＭ−Ａ（重量部） 50 50 50 Ｅ・ＡＣＭ （重量部） − 10 10 Ｓ （重量部） 0.45 0.45 − ＴＴ （重量部） 0.45 0.45 − Ｍ （重量部） 0.3 0.3 − 有機過酸化物（重量部） − − 0.7 破断強度（kg／cm² ） 36.8 52.4 50.6 破断伸び（％） 150 350 350 硬度 （ＪＩＳ−Ａ） 79 78 78 永久歪み（％） 切断 20.4 21.8

【００２５】 表 ４ 実施例５ 実施例６ 比較例６ 比較例７ ＰＥＬ−Ｂ（重量部） 50 50 100 − ＰＥＬ−Ｃ（重量部） − − − 100 ＥＰＤＭ−Ｂ（重量部） 50 50 − − Ｅ・ＡＣＭ （重量部） 10 10 − − 有機過酸化物（重量部） 0.7 0.7 − − Ｓ （重量部） − 0.2 − − 破断強度（kg／cm² ） 61.9 93.8 270.0 105.0 破断伸び（％） 350 350 600 800 硬度 （ＪＩＳ−Ａ） 79 79 95 81 永久歪み（％） 21.0 17.5 36.0 29.0

【００２６】上記の表３、４から明らかなように、加硫
系においても、相溶化剤であるエチレンアクリルゴムの
効果が明確である。特に表４からは、加硫系では、結晶
性ポリエステル単体に対して永久歪みが著しく改良され
ることが理解される。なお、比較例５は、永久歪みの測
定中に破断した。

【００２７】実施例７〜９および比較例８、９ 前記実施例６の配合において、エチレンアクリルゴムの
配合量を種々に変更して物性を比較した。その配合およ
び物性を表５に示す。

【００２８】 表 ５ 比較例８ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 比較例９ ＰＥＬ−Ｂ（重量部） 50 50 50 50 50 ＥＰＤＭ−Ｂ（重量部） 50 50 50 50 50 Ｅ・ＡＣＭ （重量部） − 5 12 30 45 有機過酸化物（重量部） 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 Ｓ （重量部） 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 破断強度（kg／cm² ） 61.5 70.6 83.8 68.4 45.0 破断伸び（％） 250 400 450 500 600 超 硬度 （ＪＩＳ−Ａ） 79 78 78 76 74

【００２９】表５から明らかなように、エチレンアクリ
ルゴムの添加量は、多過ぎても強度が低下する。そし
て、その添加量が多くなると、成形品の表面が粘着性を
帯びてくるので、好ましくない。

【００３０】

【発明の効果】請求項１に記載した発明は、融点１００
〜２４０℃の結晶性ポリエステル１０〜８０重量％およ
びエチレンプロピレン非共役ジエン共重合体ゴム９０〜
２０重量％の混合物合計１００重量部当たり、上記の結
晶性ポリエステルの末端基と反応可能な極性基をもつエ
チレンアクリルゴムを２〜４０重量部配合したことを特
徴とする熱可塑性エラストマー組成物であるから、エチ
レンアクリルゴムが配合されていない従来の熱可塑性エ
ラストマー組成物に比べて結晶性ポリエステルおよびエ
チレンプロピレン非共役ジエン共重合体ゴムの相溶性が
改善され、結晶性ポリエステルの優れた耐薬品性、耐油
性および耐熱性を保持したまま、柔軟性や永久歪み等の
特性を改良し、かつ機械的特性が著しく向上する。

【００３１】請求項２に記載した発明は、請求項１に記
載された発明において、その結晶性ポリエステルが芳香
族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエ
ーテルまたは脂肪族ポリエステルをソフトセグメントと
するブロック共重合体からなるものであるから、柔軟性
が一段と改善され、硬度、機械的特性、耐薬品性、耐油
性および耐熱性の優れた安価な熱可塑性エラストマー組
成物が得られる。

【００３２】請求項３に記載した発明は、上記の請求項
１または２に記載した発明において、エチレンプロピレ
ン非共役ジエン共重合体ゴムが硫黄または有機過酸化物
で加硫されているので、強度が一層向上する。

【００３３】請求項４に記載した発明は、上記の請求項
１ないし３のいずれかに記載した発明において、エチレ
ンアクリルゴムがエポキシ基、カルボキシル基、イソシ
アネート基、アミノ基および水産基等の極性基を有する
ものであるから、結晶性ポリエステルとの反応または相
溶性が向上し、相溶化剤として有効に作用し、機械的強
度等の物性が向上する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点１００〜２４０℃の結晶性ポリエス
   テル１０〜８０重量％およびエチレンプロピレン非共役
   ジエン共重合体ゴム９０〜２０重量％の混合物合計１０
   ０重量部当たり、上記の結晶性ポリエステルの末端基と
   反応可能な極性基をもつエチレンアクリルゴムを２〜４
   ０重量部配合したことを特徴とする熱可塑性エラストマ
   ー組成物。
2. 【請求項２】 結晶性ポリエステルが芳香族ポリエステ
   ルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエーテルまたは
   脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするブロック
   共重合体からなる請求項１記載の熱可塑性エラストマー
   組成物。
3. 【請求項３】 エチレンプロピレン非共役ジエン共重合
   体ゴムが硫黄または有機過酸化物で加硫されている請求
   項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 【請求項４】 エチレンアクリルゴムがエポキシ基、カ
   ルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基および水産
   基等の極性基を有するものである請求項１ないし３のい
   ずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。