JP2002020576A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性を維持しつつ、得られる成形品の引張
強度、伸び、硬度等の機械的物性に優れるとともに、耐
油性の良好な熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂組成物は、グラフト化前駆
体又はグラフト共重合体と、アクリル系ゴムと、架橋剤
とにより構成されている。グラフト化前駆体は、オレフ
ィン系重合体中で、ラジカル重合性有機過酸化物とアク
リル酸アルキルエステル単量体とを共重合して得られ
る。グラフト共重合体は、このグラフト化前駆体を溶
融、混練することによって得られ、オレフィン系重合体
セグメントと、アクリル酸アルキルエステル単量体から
形成されるビニル系共重合体セグメントとからなり、二
つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの
微細な粒子として分散相を形成している。架橋剤は、グ
ラフト化前駆体又はグラフト共重合体とアクリル系ゴム
との間で架橋構造を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形性を維持しつ
つ、得られる成形品の引張強度、伸び、硬度等の機械的
物性及び耐油性に優れ、バランスの良い物性を備えた熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。この熱可塑性樹
脂組成物は、自動車部品、電気及び電子機械部品並びに
工業部品などの広い分野で有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ーとしては、主にポリプロピレンとエチレン-プロピレ
ン系ゴムとからなるものが広く知られている（特開昭４
８−２６８３８号公報）。しかし、この組成物は耐油性
と耐熱性に劣ることが欠点として挙げられていた。そこ
で、この欠点を改良するため、ポリプロピレンとアクリ
ロニトリル−ブタジエン系ゴム（以下、ＮＢＲと略称す
る）とをブレンドする技術等が知られているが、耐油性
には優れるものの分子構造中にジエンを有しているため
耐候性が低いことが欠点として挙げられていた。

【０００３】一方で自動車用途を中心に成形性、耐熱
性、耐候性及び耐油性を兼ね備えた材料が近年望まれて
いる。アクリルゴムはこれらの特性を全て備えている
が、架橋ゴムであるがために、加硫工程が必要であるこ
と、及びリサイクル性が悪いことなどに大きな問題があ
った。

【０００４】これらの点から、近年オレフィン系樹脂と
アクリルゴムとからなる熱可塑性エラストマーが検討さ
れ始めている。しかしながら、この両者は本質的に非相
溶性であり、単純にブレンドしたのでは良好な材料は得
られない。これまでこの両者の相溶性を高めるために相
溶化剤の添加（特開昭６０−１５６７３８号公報）、Ｅ
ＰＤＭ等に代表されるオレフィン系ゴムとのブレンド
（特開昭６２−２８０２４４号公報）等の技術が提案さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記相溶化
剤の添加によっても、相溶化剤自体に架橋点を有してい
ないことから、得られる成形品には十分な架橋構造が形
成されない。このため、成形品は引張破断強度、伸び、
硬度等の機械的強度が低く、耐油性も不十分であり、加
硫ゴムの代替品として使用するには未だ改良の余地があ
った。また、ＥＰＤＭ等をブレンドすると、アクリルゴ
ムが有する良好な耐油性を低下させてしまうという問題
があった。

【０００６】本発明は、以上のような従来技術に存在す
る問題点に着目してなされたものである。その目的とす
るところは、成形性を維持しつつ、得られる成形品の引
張強度、伸び、硬度等の機械的物性に優れるとともに、
耐油性の良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明における第１の発明の熱可塑性樹脂組成物
は、α-オレフィン単量体より形成されるオレフィン系
重合体又は共重合体中で、ラジカル重合性有機過酸化物
とアクリル酸アルキルエステル単量体を主成分として含
む単量体とを共重合してなるグラフト化前駆体と、アク
リル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルコキシアル
キルエステルを主成分とする単量体より形成される重合
体又は共重合体からなるアクリル系ゴムと、前記グラフ
ト化前駆体とアクリル系ゴムとを架橋するための架橋剤
とを含有するものである。

【０００８】第２の発明の熱可塑性樹脂組成物は、α-
オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体又
は共重合体セグメントと、アクリル酸アルキルエステル
単量体を主成分として含む単量体から形成されるビニル
系共重合体セグメントとからなり、前記二つのセグメン
トのうち一方が他方に０．０１〜１μｍの微細な粒子と
して分散相を形成しているグラフト共重合体と、アクリ
ル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルコキシアルキ
ルエステルを主成分とする単量体より形成される重合体
又は共重合体からなるアクリル系ゴムと、前記グラフト
共重合体とアクリル系ゴムとを架橋するための架橋剤と
を含有するものである。

【０００９】第３の発明の熱可塑性樹脂組成物は、第１
の発明において、前記ラジカル重合性有機過酸化物が、
下記化学式（１）又は（２）で表される化合物であるも
のである。

【００１０】

【化３】 （式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₅は炭素数１〜１２の
アルキル 基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又
は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又
は２である。）

【００１１】

【化４】 （式中、Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₇は水素原子又はメチル基、Ｒ₈及びＲ₉はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₀は炭素数１〜１２の
アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は
炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１
又は２である。） 第４の発明の熱可塑性樹脂組成物は、第１又は第２の発
明において、前記グラフト化前駆体又はグラフト共重合
体が、架橋のための官能基を有しているものである。

【００１２】第５の発明の熱可塑性樹脂組成物は、第１
又は第２の発明において、前記アクリル系ゴムが架橋の
ための官能基を有しているものである。第６の発明の熱
可塑性樹脂組成物は、第１又は第２の発明において、さ
らにα-オレフィン単量体より形成されるオレフィン系
重合体又は共重合体を含有するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の熱可塑性樹脂組成
物の実施形態について詳細に説明する。まず、第１の発
明の熱可塑性樹脂組成物は、特定構造のグラフト化前駆
体と、アクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アル
コキシアルキルエステルを主成分とする単量体より形成
される重合体又は共重合体からなるアクリル系ゴムと、
前記グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとを架橋するた
めの架橋剤とを含有している。上記のグラフト化前駆体
は、α-オレフィン単量体より形成されるオレフィン系
重合体又は共重合体〔以下、重合体又は共重合体を
（共）重合体とも称する〕中で、ラジカル重合性有機過
酸化物とアクリル酸アルキルエステル単量体を主成分と
して含む単量体とを共重合して得られるものである。従
って、グラフト化前駆体は、オレフィン系（共）重合体
部分と、ラジカル重合性有機過酸化物とアクリル酸アル
キルエステル単量体を主成分として含む単量体との共重
合体部分（以下、ビニル系共重合体部分又はビニル系共
重合体とも称する）とから構成される。

【００１４】α-オレフィン単量体より形成されるオレ
フィン系（共）重合体とは、高圧ラジカル重合法、中低
圧イオン重合法等で得られるα−オレフィン単量体の単
独重合体又は２種類以上のα−オレフィン単量体の共重
合体である。ここで、α−オレフィン単量体は非極性の
ものを意味している。なお、オレフィン系（共）重合体
は、α−オレフィン単量体以外の単量体が少量含まれた
単量体混合物を重合して得られるものであってもよい。
α−オレフィン単量体としては、エチレン及びプロピレ
ンが好ましい。

【００１５】それらα−オレフィン単量体の具体例とし
ては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超
超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、エチレ
ン-プロピレン共重合体、ポリプロピレン等を挙げるこ
とができる。特に、ポリプロピレン及びエチレン-プロ
ピレン共重合体が、熱可塑性樹脂組成物より得られる成
形品の耐油性及び機械的物性の点で好ましい。これらの
オレフィン系（共）重合体は、混合して使用することも
できる。

【００１６】次に、ラジカル重合性有機過酸化物は、例
えば下記の化学式（１）及び（２）で表されるものであ
る。

【００１７】

【化５】 （式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₅は炭素数１〜１２の
アルキル 基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又
は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又
は２である。）

【００１８】

【化６】 （式中、Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₇は水素原子又はメチル基、Ｒ₈及びＲ₉はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₀は炭素数１〜１２の
アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は
炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１
又は２である。） 上記の化学式（１）で表されるラジカル重合性有機過酸
化物として具体的には、ｔ−ブチルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート；１、１、
３、３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート；クミルペルオキシアクリロイロ
キシエチルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；
ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボ
ネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシエ
チルカーボネート；１、１、３、３−テトラメチルブチ
ルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート；
クミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロ
キシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネーボネート；ｔ−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト；ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート；１、１、３、３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート；クミルペルオキシアクリロイロキシエトキシエ
チルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
アクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｔ−ブ
チルペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート；ｔ−アミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；１、
１、３、３ーテトラメチルブチルペルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート；クミルペルオキ
シメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート；ｐ
−イソプロピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエ
トキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアク
リロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；
ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイソプロピル
カーボネート；１、１、３、３−テトラメチルブチルペ
ルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート；
クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロピルカーボ
ネート；ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイ
ロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−
アミルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカー
ボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロイロキシ
イソプロピルカーボネート；１、１、３、３−テトラメ
チルブチルペルオキシメタクリロイロキシイソプロピル
カーボネート；クミルペルオキシメタクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート；ｐ−イソプロピルクミルペル
オキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネート等
を例示することができる。

【００１９】さらに、化学式（２）で表されるラジカル
重合性有機過酸化物としては、ｔ−ブチルペルオキシア
リルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリルカーボ
ネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート；
１、１、３、３−テトラメチルブチルペルオキシアリル
カーボネート；ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネ
ート；クミルペルオキシアリルカーボネート；ｔ−ブチ
ルペルオキシメタリルカーボネート；ｔ−アミルペルオ
キシメタリルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメ
タリルカーボネート；１、１、３、３−テトラメチルブ
チルペルオキシメタリルカーボネート；ｐ−メンタンペ
ルオキシメタリルカーボネート；クミルペルオキシメタ
リルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリロキシエ
チルカーボネート；ｔ−アミルペルオキシアリロキシエ
チルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシアリロキシ
エチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシメタリロキ
シエチルカーボネート；ｔ−アミルペルキシメタリロキ
シエチルカーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリ
ロキシエチルカーボネート；ｔ−ブチルペルオキシアリ
ロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−アミルペルオキ
シアリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−ヘキシル
ペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネート；ｔ−
ブチルペルオキシメタリロキシイソプロピルカーボネー
ト；ｔ−アミルペルオキシメタリロキシイソプロピルカ
ーボネート；ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソ
プロピルカーボネート等を例示することができる。

【００２０】これらの中でも、ｔ−ブチルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチ
ルペルオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルペルオ
キシメタリルカーボネートが好ましい。その理由は、こ
れらのラジカル重合性有機過酸化物は、重合反応中には
不活性であり、溶融混練時にはラジカルが発生する分解
温度を有しているからである。

【００２１】次いで、ラジカル重合性有機過酸化物と共
重合するアクリル酸アルキルエステル単量体を主成分
（通常は５０重量％以上）として含む単量体としては、
アクリル系ゴムとの相溶性が良好なものが好ましい。具
体的には、アクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸
アルコキシアルキルエステルを主成分とするものであ
る。さらに具体的には、アクリル酸アルキルエステルと
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレ
ート、2-エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ド
デシルアクリレートが挙げられる。アクリル酸アルコキ
シアルキルエステルとしては、エトキシエチルアクリレ
ート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルア
クリレート、エトキシプロピルアクリレート等が挙げら
れる。これらの単量体は、単独又は２種以上が用いられ
る。これらの単量体の中で特に好ましいのは、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート及びメトキシエチルア
クリレートである。

【００２２】また、必要に応じて、アクリロニトリル、
スチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１
２のメタクリル酸アルキルエステル、二官能性（メタ）
アクリレート類、三官能性（メタ）アクリレート類、ジ
ビニルベンゼンなどを共重合しても良い。共重合割合
は、単量体中に好ましくは４０重量％以下、さらに好ま
しくは３０重量％以下である。これらの単量体の共重合
割合が４０重量％を越えると、各成分の相溶性や得られ
る成形品の機械的強度が低下し、硬度が上昇するため好
ましくない。

【００２３】さらに、架橋反応のための官能基を含有す
る単量体を共重合しても良い。例えば活性塩素含有単量
体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量
体、不飽和基含有単量体等である。それらの具体例とし
て、活性塩素含有単量体としては、2-クロロエチルビニ
ルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロル
アセテート、アリルクロルプロピオネート、アリルクロ
ルアセテート、アリルクロルプロピオネート等が挙げら
れる。好ましくは、2-クロロエチルビニルエーテル、ビ
ニルクロルアセテートである。

【００２４】エポキシ基含有単量体としては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン
酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、
2-メチルアリルグリシジルエーテル、3,4-エポキシブテ
ン、3,4-エポキシ-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-
ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチルペンテン、p-グリシ
ジルスチレン等が挙げられる。好ましくは、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリ
シジルエーテルである。

【００２５】カルボキシル基含有単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸及び桂
皮酸が挙げられ、それらのうちアクリル酸及びメタクリ
ル酸が好ましい。

【００２６】不飽和基含有単量体としては、アリルアク
リレート、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル等が挙げられ、それらのうちアリルメタクリレー
トが好ましい。

【００２７】これら架橋反応のための官能基を含有する
単量体を上記のビニル系共重合体中に好ましくは２０重
量％以下共重合しても良く、さらに好ましくは１０重量
％以下共重合しても良い。この共重合量が２０重量％を
越えると、成形加工性と機械的物性が著しく低下するた
め好ましくない。なお、これらの単量体は、後述する架
橋剤に対応させて適宜使用される。

【００２８】ビニル系共重合体の数平均重合度は好まし
くは５〜１００００、さらに好ましくは１０〜５００
０、最も好ましくは１００〜２０００である。この数平
均重合度が５未満であると、熱可塑性樹脂組成物の成形
性を向上させることは可能であるが、得られる成形品の
耐熱性が低下し、また外観が悪化するため好ましくな
い。一方、数平均重合度が１００００を越えると、溶融
粘度が高く、成形性が低下したり、成形品の表面光沢が
低下したりするために好ましくない。

【００２９】次いで、グラフト化前駆体中に含まれるオ
レフィン系（共）重合体部分の割合は、通常５〜９５重
量％、好ましくは２０〜９０重量％、最も好ましくは４
０〜８０重量％である。従って、ビニル系共重合体部分
の割合は９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量
％、最も好ましくは６０〜２０重量％である。オレフィ
ン系（共）重合体の割合が５重量％未満であると、成形
性改良効果が不十分であり好ましくない。また、オレフ
ィン系（共）重合体の割合が９５重量％を越えると、成
形性改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性
が悪化し、機械的物性が低下するため好ましくない。

【００３０】次に、第２の発明のグラフト共重合体につ
いて説明する。このグラフト共重合体は、通常前述した
グラフト化前駆体を溶融混練することにより得られる。
溶融混練することにより、ビニル系共重合体中のラジカ
ル重合性有機過酸化物からラジカルが発生し、このラジ
カルがオレフィン系（共）重合体への水素引き抜き反応
を行うことでグラフト共重合体を調製することができ
る。溶融混練する方法として具体的には、バンバリーミ
キサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロー
ル等によって通常１００〜３００℃、好ましくは１２０
〜２８０℃の範囲で行う。上記温度が１００℃未満の場
合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高く、混
合が不十分となり、成形物に相分離や層状剥離が現れる
ため好ましくない。また、３００℃を越えると、混合さ
れる樹脂の分解もしくはゲル化が起こり好ましくない。

【００３１】第２の発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定
構造のグラフト共重合体と、前述したアクリル系ゴム
と、前記グラフト共重合体とアクリル系ゴムとを架橋す
るための架橋剤とを含有するものである。上記のグラフ
ト共重合体は、α-オレフィン単量体より形成されるオ
レフィン系（共）重合体セグメントと、アクリル酸アル
キルエステル単量体を主成分として含む単量体から形成
されるビニル系共重合体セグメントとからなり、前記二
つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１μｍ、
さらに好ましくは０．１〜１μｍの微細な粒子として分
散相を形成しているものである。

【００３２】分散粒子の粒子径が０．０１μｍ未満の場
合又は1μｍを越える場合、グラフト共重合体をアクリ
ル系ゴムに混合したときの相溶性が不十分となり、得ら
れる成形品の外観の悪化又は機械的物性が低下するため
好ましくない。

【００３３】ここで、第１の発明のグラフト化前駆体な
いし第２の発明のグラフト共重合体の製造方法について
具体的に説明する。すなわち、オレフィン系重合体１０
０重量部を水に懸濁させ、別に少なくとも１種のビニル
単量体５〜１９００重量部に、前記化学式（１）又は
（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種又
は２種以上の混合物を該ビニル単量体１００重量部に対
して０．１〜１０重量部と、１０時間の半減期を得るた
めの分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤
をビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計
１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解せし
めた溶液を加える。

【００３４】次に、ラジカル重合開始剤の分解が実質的
に起こらない条件で加熱し、ビニル単量体、ラジカル重
合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤をオレフィン
系重合体に含浸せしめ、この水性懸濁液の温度を上昇さ
せ、ビニル単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをオ
レフィン共重合体中で共重合させることにより、グラフ
ト化前駆体を得ることができる。

【００３５】グラフト化前駆体は、その中に含有されて
いるビニル系共重合体が活性酸素として０．００３〜
０．７３重量％を含有していることが好ましい。この活
性酸素量が０．００３重量％未満であると、グラフト化
前駆体のグラフト化能が極度に低下し好ましくない。ま
た、０．７３重量％を越えた場合、グラフト化の際ゲル
の生成が多く、好ましくない。なお、この場合の活性酸
素量は、グラフト化前駆体から溶剤抽出によりビニル系
共重合体を抽出し、このビニル系重合体の活性酸素量を
ヨードメトリー法により求めることによって算出するこ
とができる。

【００３６】次いで、このグラフト化前駆体を１００〜
３００℃の加熱溶融下、混練することにより、グラフト
共重合体を得ることができる。溶融混練する方法として
は、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、
二軸押出機、ロ-ル等の通常用いられる混練機により行
うことができる。

【００３７】次に、第１又は第２の発明のアクリル系ゴ
ムとは、アクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸ア
ルコキシアルキルエステルを主成分とする単量体を共重
合することにより得られるゴムである。具体的にはアク
リル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、ヘプチルアクリレート、2-エチルヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレー
ト、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等が挙
げられる。アクリル酸アルコキシアルキルエステルとし
ては、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルア
クリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプ
ロピルアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は
１種又は２種以上が適宜使用される。これらの中で特に
好ましいのは、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト及びメトキシエチルアクリレートである。

【００３８】また、耐油性、成形性（成形加工性）、ゴ
ム弾性等の物性を向上させる目的で、アクリロニトリ
ル、スチレン、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、炭素数１〜１２のメタクリル酸アルキルエ
ステル、二官能性アクリレート類、二官能メタクリレー
ト類、三官能性アクリレート類、三官能メタクリレート
類、エチレン、プロピレン又はイソブテン等のα-オレ
フィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の
共役ジエン類などを共重合しても良い。これらの共重合
量としては、アクリル系ゴムを形成する単量体中に４０
重量％以下が好ましく、３０重量％以下がさらに好まし
い。共重合量が４０重量％を越えると、アクリル系ゴム
の物性のバランスを損なう傾向にある。

【００３９】ここで、第１の発明のビニル系共重合体と
同様に、架橋反応のための官能基を含有する単量体を共
重合しても良い。そのような単量体として具体的には、
活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキ
シル基含有単量体及び不飽和基含有単量体が使用され
る。

【００４０】これらの単量体は、ビニル系共重合体を形
成する単量体中２０重量％以下共重合しても良く、さら
に好ましくは１０重量部以下共重合しても良い。この共
重合量が２０重量％を越えると成形加工性が著しく低下
するため好ましくない。なお、これらの単量体は後述す
る架橋剤に対応して使い分けられる。

【００４１】第１の発明において、グラフト化前駆体と
アクリル系ゴム、又は第２の発明のグラフト共重合体と
アクリル系ゴムとの混合比は、重量基準で好ましくは９
５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０
／９０、特に好ましくは８０／２０〜２０／８０であ
る。アクリル系ゴムが９５／５を越えると成形加工性が
低下したり、得られる成形品の機械的強度が低下し、ま
た５／９５未満では成形品のゴム弾性が低く、硬度が高
くなる。

【００４２】次に、第１の発明ないし第２の発明の架橋
剤は、主として第１の発明のグラフト化前駆体及びアク
リル系ゴムに含有される架橋用官能基、又は第２の発明
のグラフト共重合体及びアクリル系ゴムに含有される架
橋用官能基と反応しうるものであり、導入されている官
能基によって使い分けられる。

【００４３】従って、架橋部位が活性塩素、エポキシ
基、カルボキシル基又は不飽和基である場合の架橋剤の
具体例として、これらの官能基と反応しうる官能基、例
えば硫黄、含硫黄有機化合物、アミノ基含有化合物、酸
無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、イソ
シアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、有機
過酸化物等が挙げられる。これら架橋剤には公知の架橋
促進剤を併用することが好ましい。

【００４４】上記の含硫黄有機化合物としては、テトラ
メチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラム
ジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイ
ド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等の
チウラム類、Se-ジエチルジチオカーバメート、Te-ジエ
チルジチオカーバメート、Se-ジメチルジチオカーバメ
ート等のジチオ酸塩類、モルホリンジサルファイド、ア
ルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。

【００４５】アミノ基を含有する化合物としては、トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、1,
4-ジアミノブタン等の脂肪族ジアミン類、トリエチレン
テトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチル
エタノールアミン等の脂肪族ポリアミン類、フェニレン
ジアミン、4,4'-メチレンジアニリン、トルエンジアミ
ン、ジアミノジトリルスルホン等の芳香族アミン類等が
挙げられる。

【００４６】酸無水物基又はカルボキシル基含有化合物
としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン
酸、シアヌル酸等が挙げられる。

【００４７】イソシアネート含有化合物としては、トル
エンジイソシアネート、イソシアナート基を末端基とす
るプレポリマーのイソシアナート類等が挙げられる。エ
ポキシ基含有化合物としては、ビスフェノールA、レゾ
ルシノール、ハイドロキノン等のジグリシジルエーテル
のようなエポキシド類が挙げられる。

【００４８】有機過酸化物としては、ケトンパーオキサ
イド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイ
ド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキ
サイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカ
ーボネイト類、パーオキシエステル類が挙げられる。こ
れらの中で、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオ
キサイド類、ジアシルパーオキサイド類が好ましい。

【００４９】架橋部位が活性塩素であるときの好ましい
架橋系の具体例は、架橋剤として硫黄、2,4,6-トリメル
カプト-s-トリアジン、ジペンタメチレンチウラムテト
ラサルファイド、促進剤として、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、ジブチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルチオ尿素等がある。特に、硫黄とステ
アリン酸ナトリウムとステアリン酸カリウム、2,4,6-ト
リメルカプト-s-トリアジンとジブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛とジエチルチオ尿素、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラサルファイドとステアリン酸カリウムの組み合
わせが好ましい。

【００５０】架橋部位がエポキシ基であるときの好まし
い架橋系の具体例は、架橋剤として安息香酸アンモニウ
ム、イソシアヌル酸、4,4'-メチレンジアニリン、4,4'-
（α,α'-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、カル
バミン酸類、ジアミンカルバメート系化合物、促進剤と
して、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸第二鉄、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド等がある。特に安息香酸アンモニウム単
体、安息香酸アンモニウムとジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛とジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、イソシア
ヌル酸とステアリルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、4,4'-（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミ
ンとジメチル-ジチオカルバミン酸第二鉄の組み合わせ
が好ましい。

【００５１】架橋部位がカルボキシル基であるときの好
ましい架橋系の具体例は、架橋剤としてヘキサメチレン
ジアミンカルバメート、4,4'-メチレンジアニリン、促
進剤として1,3-ジフェニルグアニジンである。特に、4,
4'-メチレンジアニリンと1,3-ジフェニルグアニジンの
組み合わせが好ましい。

【００５２】架橋部位が非共役ジエン等の不飽和基であ
る場合や官能基を含まない場合、有機過酸化物架橋が行
われる。架橋反応に用いられる有機過酸化物としては特
に限定されない。具体的には、ジ-t-ブチルパーオキサ
イド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、α,α'-ビス（t-ブチルパーオキシジイソプ
ロピル）ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチル
パーオキシ）ヘキシン-3、2,4-ジクロルベンゾイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、1,1-ビス（t-
ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサ
ン、n-ブチル-4,4-ジ（t-ブチルパーオキシ）バレレー
ト、t-ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。これら
の中で、好ましくはジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブ
チルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
α,α'-ビス（t-ブチルパーオキシジイソプロピル）ベ
ンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）
ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキ
シ）ヘキシン-3である。

【００５３】さらに、共架橋剤を使用すると架橋効果が
向上する。このような共架橋剤としては、p-キノンジオ
キシム、p,p-ジベンゾイルキノンジオキシム、ラウリル
メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ジアリールフマレート、ジアリールフタレート、
テトラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌレー
ト、マレイミド、フェニールマレイミドN,N'・m-フェニ
レンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジ
ビニルベンゼン、ビニルトルエン、1,2-ポリブタジエン
等が挙げられる。これら共架橋剤の使用量は、アクリル
系ゴム１００重量部当たり好ましくは１０重量部以下、
さらに好ましくは５重量部以下である。この量が１０重
量部を越えると、得られる樹脂組成物の成形加工性が著
しく低下するおそれがある。また、架橋速度を調節する
目的で架橋促進剤又は架橋遅延剤も併用することができ
る。

【００５４】架橋剤の添加量は、グラフト化前駆体とア
クリル系ゴム、又はグラフト共重合体とアクリル系ゴム
の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０
重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部である
が、添加量は架橋点の濃度及び有機過酸化物の種類に依
存する。架橋剤の添加量が１０重量部を越えると成形加
工性が低下し、０．０１重量部未満では成形品のゴム弾
性が低下する。

【００５５】本発明の熱可塑性樹脂組成物の各成分に、
さらにα-オレフィン単量体より形成されるオレフィン
系（共）重合体を追加して溶融混練しても良い。この場
合、追加されるオレフィン系（共）重合体は、熱可塑性
樹脂組成物中のオレフィン系（共）重合体とアクリル系
ゴムとの相溶化剤としても機能するため、容易に混合す
ることができる。そして、オレフィン系（共）重合体を
追加して溶融混練された組成物は成形性に優れるととも
に、得られる成形品は機械的物性が良好であるうえに、
製造コストの低減を図ることができる。

【００５６】追加されるオレフィン系（共）重合体の具
体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチ
レン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレ
ン、エチレン-プロピレン共重合体、ポリプロピレン等
を挙げることができ、特にポリプロピレン、エチレン-
プロピレン共重合体が耐油性及び機械的物性の点で好ま
しい。また、オレフィン系（共）重合体の添加量として
は、第1又は第２の発明で規定されている成分１００重
量部に対して、好ましくは０〜９００重量部、さらに好
ましくは０〜４００重量部、特に好ましくは０〜１００
重量部である。９００重量部を越えると、得られる成形
品はゴム弾性に劣るため好ましくない。また、これらの
オレフィン系（共）重合体は混合して使用することもで
きる。

【００５７】非相溶系であるオレフィン系（共）重合体
とアクリル系ゴムを相溶化させる方法として、相溶化剤
を混合する方法と、架橋剤の添加による方法があるが、
第１の発明のグラフト化前駆体又は第２の発明のグラフ
ト共重合体がアクリル系ゴム成分と相溶性を有している
ため、良好な相溶性が得られる。そして、その成形品は
優れた外観を発現することができる。

【００５８】しかも、第１の発明の場合には、グラフト
化前駆体とアクリル系ゴムを溶融混練することで、グラ
フト化前駆体のラジカル重合性有機過酸化物からラジカ
ルが発生し、このラジカルがオレフィン系（共）重合体
への水素引き抜き反応によるグラフト化と、アクリル系
ゴムへの水素引き抜き反応によるグラフト化反応を同時
に引き起こす。従って、これまでにないほどの微細な分
散状態を示すとともに、オレフィン系（共）重合体とア
クリル系ゴムの界面接着力が向上し、優れた外観と物性
を発現するものと考えられる。

【００５９】さらに、これに架橋剤を添加することで、
成形性、機械的強度及び耐油性において優れたバランス
を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。一方、第２の
発明の場合には、グラフト共重合体とアクリル系ゴムを
溶融混練することにより、相溶性の優れた樹脂組成物が
得られる。さらに、架橋剤を用いて架橋することで、成
形性、機械的強度及び耐油性において優れたバランスを
有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。

【００６０】本発明の熱可塑性樹脂組成物にも通常のア
クリルゴムと同様に、可塑剤、充填材、難燃剤、酸化防
止剤等の安定剤、着色剤、スコーチ防止剤、滑剤、カッ
プリング剤、発泡剤等を添加しても良い。具体的には、
ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル
酸エステル類、トリブチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート等のリン酸エステル類、トリメリット酸エ
ステル類、アジピン酸エステル類、アゼライン酸エステ
ル類、スルホンアミド等に代表される可塑剤、カーボン
ブラック、ホワイトカーボン、クレ-、マイカ、炭酸カ
ルシウム、タルク等に代表される充填材、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム等に代表される無機難燃
剤、ハロゲン系、リン系等に代表される有機難燃剤、置
換ジフェニルアミン等に代表される老化防止剤、スルホ
ンアミド誘導体、ジフェニルウレア、N-(シクロヘキシ
ルチオ)フタルイミド等に代表されるスコーチ防止剤、
エステル系ワックス等に代表される滑剤等が例示され
る。

【００６１】これらの添加剤は、熱可塑性樹脂組成物の
前記各成分の合計量に対して、好ましくは０〜２００重
量％、さらに好ましくは０〜１５０重量％を配合するこ
とができる。その配合量が２００重量％を越えると成形
品の耐油性が低下するので好ましくない。

【００６２】また、充填剤の表面は、ステアリン酸、オ
レイン酸、パルチミン酸又はそれらの金属塩、パラフィ
ンワックス、ポリエチレンワックス又はそれらの変性
物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネ-ト等を使用
して表面処理を行うことが好ましい。

【００６３】さらに、本発明の要旨を逸脱しない範囲に
おいて、他の熱可塑性樹脂などを添加しても差し支えな
い。そのような添加剤としては、具体的にはポリアミド
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセア-ル系樹脂、
ポリカ-ボネ-ト系樹脂、ポリフェニレンエ-テル系樹
脂、ポリフェニレンエ-テル系樹脂、ポリアリレ-ト系樹
脂などのエンジニアリングプラスチックス、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン-アクリル酸エチル共重
合体、エチレン-メタクリル酸グリシジル共重合体等の
オレフィン系樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリ
スチレン、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、アクリル
系樹脂、塩化ビニル系樹脂などの汎用プラスチックス、
スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑
性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー等の
熱可塑性エラストマー、ブタジエンゴム、ブタジエン-
スチレンゴム、ブタジエン-アクリロニトリルゴム、ク
ロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン-プロピレン系
ゴム、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、フッ素ゴム、アクリ
ルゴム等の合成ゴム、天然ゴムなどを挙げることができ
る。

【００６４】特に、スチレン系熱可塑性エラストマー、
オレフィン系熱可塑性エラストマー、エチレン-プロピ
レン系ゴム等の耐油性に劣る樹脂に添加することで、機
械的物性を低下させずに耐油性を向上させることができ
る。

【００６５】熱可塑性樹脂組成物を溶融、混合する方法
としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押
出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる混練機に
より行うことができる。溶融、混合する温度としては通
常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範
囲である。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完
全であったり、また溶融粘度が高く、混合が不十分とな
り、成形物に相分離や層状剥離が現れるため好ましくな
い。また３００℃を越えると、混合される樹脂の分解又
はゲル化が起こり好ましくない。

【００６６】また、熱可塑性樹脂組成物は、射出成形
法、押出成形法、真空成形法及びブロー成形法の何れの
成形方法でも成形することができる。なかでも、射出成
形法は流動性、成形品外観の観点から、押出成形法は成
形シ-トの成形性、シ-ト外観の観点から、また真空成形
法は深絞り成形性の観点からより好ましい。

【００６７】以上の実施形態により発揮される効果を以
下にまとめて記載する。 ・ 実施形態で説明した熱可塑性樹脂組成物によれば、
グラフト化前駆体又はグラフト共重合体がアクリル系ゴ
ムと優れた相溶性を有するとともに、グラフト化前駆体
は溶融混練によりオレフィン系（共）重合体とグラフト
化反応すると同時にアクリル系ゴムともグラフト化反応
する。しかも、架橋剤によりグラフト化前駆体又はグラ
フト共重合体とアクリル系ゴムとの間で架橋構造が形成
される。

【００６８】このため、熱可塑性樹脂組成物の成形時に
良好な流動性が得られて成形性を維持できるとともに、
得られる成形品の引張強度、伸び、硬度等の機械的物性
に優れ、かつ耐油性が良好となる。従って、この熱可塑
性樹脂組成物は自動車部品、電気及び電子部品、その他
の工業部品などの広い分野で有用である。

【００６９】・ また、特定のラジカル重合性有機過酸
化物を用いることにより、そのラジカル重合性有機過酸
化物の特性に基づき、加熱溶融してグラフト共重合体を
得る場合のグラフト効率を高めることができるととも
に、各成分の相溶性を向上させることができる。

【００７０】・ グラフト化前駆体若しくはグラフト共
重合体又はアクリル系ゴムに架橋のための官能基を含有
することによって架橋構造を容易に、しかも高度に形成
することができ、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形
品の機械的物性を高めることができるとともに、耐油性
を向上させることができる。

【００７１】・ 上記の熱可塑性樹脂組成物にさらにオ
レフィン系（共）重合体を配合することにより、各成分
の相溶性を良好にできて成形性を高めることができると
ともに、得られる成形品の機械的物性をより向上させる
ことができ、製造コストの低減を図ることもできる。

【００７２】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例により実施
形態をさらに具体的に説明する。 （参考例１、グラフト化前駆体（a）の製造）容積５Ｌ
（リットル）のステンレス製オ-トクレ-ブに、純水２０
００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコ-
ル２．５ｇを溶解させた。この中にオレフィン系重合体
としてポリプロピレン「住友S131」〔商品名、住友化学
（株）製〕７００ｇを入れ、撹拌、分散した。それとは
別にラジカル重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド
「ナイパ-B」（商品名、日本油脂（株）製）１．２ｇ、
ラジカル重合性有機過酸化物としてｔ-ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカ-ボネ-ト６ｇ、ビニル単
量体としてブチルアクリレート２６２．５ｇ、アクリロ
ニトリル３７．５gを前記オ-トクレ-ブ中に投入して撹
拌した。

【００７３】次いで、オ-トクレ-ブを６０〜６５℃に昇
温し、２時間撹拌することにより、ラジカル重合開始剤
及びラジカル重合性有機過酸化物をポリプロピレン中に
含浸させた。続いて、温度を８０〜８５℃に上げ、その
温度で６時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥し
てグラフト化前駆体（a）を得た。このグラフト化前駆
体（a）中のビニル共重合体をトルエンで抽出し、ゲル
パーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により数平
均重合度を測定したところ、８５０であった。

【００７４】このグラフト化前駆体（a）を走査型電子
顕微鏡「ＪＥＯＬ−ＪＳＭ−Ｔ３００」〔日本電子
（株）製〕により観察したところ、粒子径０．３〜０．
５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であっ
た。 （参考例２、グラフト化前駆体（b）の製造）参考例１
において、ビニル単量体をエチルアクリレート１３５
ｇ、ブチルアクリレート７２g、メトキシエチルアクリ
レート８４g、ビニルクロルアセテート９gに、またベン
ゾイルペルオキシド１．２ｇをジ-3,5,5-トリメチルヘ
キサノイルペルオキシド「パ-ロイル355」〔商品名、日
本油脂（株）製〕２ｇに変更し、分子量調整剤としてα
-メチルスチレンダイマ-「ノフマ-MSD」〔商品名、日本
油脂（株）製〕０．１２ｇを使用した以外は、参考例１
を繰り返してグラフト化前駆体（b）を得た。このとき
グラフト化前駆体（b）中のビニル共重合体の数平均重
合度は１１００であった。また、このグラフト化前駆体
（b）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜
０．５μｍであった。 （参考例３、グラフト化前駆体（c）の製造）参考例２
において、「S131」を「日石ポリプロJ150G」〔商品
名、日本ポレオレフィン（株）製〕に、ビニルクロルア
セテートをグリシジルメタクリレートにする以外は参考
例２を繰り返してグラフト化前駆体（c）を得た。この
とき、グラフト化前駆体（c）中のビニル共重合体の数
平均重合度は１２００であった。また、このグラフト化
前駆体（c）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．
３〜０．５μｍであった。 （参考例４、グラフト化前駆体（d）の製造）参考例３
において、グリシジルメタクリレートをメタクリル酸に
変更した以外は参考例３を繰り返してグラフト化前駆体
（d）を得た。

【００７５】このとき、グラフト化前駆体（d）中のビ
ニル共重合体の数平均重合度は１２５０であった。ま
た、グラフト化前駆体（d）中に分散している樹脂の平
均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。 （参考例５、グラフト化前駆体（e）の製造）参考例３
において、ビニル単量体を本発明のアクリル酸アルキル
エステルではなくスチレン３００gに変更した以外は、
参考例３を繰り返してグラフト化前駆体（e）を得た。

【００７６】このとき、グラフト化前駆体（e）中のス
チレン重合体の数平均重合度は９５０であった。また、
グラフト化前駆体（e）中に分散している樹脂の平均粒
子径は０．３〜０．４μｍであった。

【００７７】以上の参考例１〜５の組成を表１にまとめ
て示す。

【００７８】

【表1】 （実施例１）参考例1で得たグラフト前駆体（a）１００
gと、アクリル酸アルキルエステルアクリル系ゴムとし
てSUNIGUM〔商品名、グッドイヤーケミカル(株)製〕３
００g、架橋剤としてパーヘキサ25B〔商品名、日本油脂
(株)製〕６gをドライブレンドした後、シリンダー温度
１８０℃に設定されたスクリュ-径３０mmの同軸方向二
軸押出機に供給し、押出後造粒した。造粒した樹脂を用
い、射出成形法によって試験片を作成し、以下の試験法
により物性を測定した。その結果を表２に示した。 （1）引張試験 小型射出成型機で試験片（２号ダンベル）を成形し、JI
S K-6301に準じ、引張強さと伸びを測定した。 （2）硬度 JIS K-6301に準じ、A型で測定した。 （3）流動性（メルトフローレート） JIS K-7210に準じ、１９０℃、１０kg荷重で測定した。
（単位 g/10分） （4）射出成形品の外観 成形品の表面のフロ-マ-ク、肌荒れ、シルバ-ストリ-
ク、ブル-ミングなどを目視で判定した。

【００７９】 判定基準 ◎：優、○：良、×：不可 （5）耐油性試験 試験片（２号ダンベル）をASTM No.3油に１００℃、７
２時間浸漬した後、下記式により膨潤度を測定した。

【００８０】膨潤度＝〔（浸漬後の重量−浸漬前の重
量）／浸漬前の重量〕×１００ （実施例２）参考例２で得たグラフト化前駆体（b）１
００gと、アクリル酸アルキルエステルアクリル系ゴム
としてNipol AR72LF〔商品名、日本ゼオン(株)製、活性
塩素含有アクリルゴム〕２００g、架橋剤としてサルフ
ァックスPMC〔商品名、鶴見化学工業(株)製、表面処理
硫黄〕０．６g、加硫促進剤としてNSソープ〔商品名、
花王(株)製、ステアリン酸ナトリウム〕６g、ノンサー
ルSK-1〔商品名、日本油脂(株)製、ステアリン酸カリウ
ム〕１g、ステアリン酸２g、滑剤としてグレックG-8205
〔商品名、大日本インキ化学工業(株)製、エステル系ワ
ックス〕２g、老化防止剤としてナウガード445〔商品
名、白石カルシウム(株)製、置換ジフェニルアミン〕４
gを、バンバリーミキサーに供給し、１８０℃で１０分
間混練した。

【００８１】この混練した樹脂をプレス成形し〔１８０
℃、０．３４３Pa（３５０kgf/cm²）〕、シートから打
ち抜きにより試験片（２号ダンベル）を切削した。この
試験片について、実施例1と同様に試験を行った。その
結果を表２に示した。 （実施例３）参考例３で得たグラフト化前駆体（c）１
００gと、アクリル酸アルキルエステルアクリル系ゴム
としてNipol AR72LF〔商品名、日本ゼオン(株)製、エポ
キシ基含有アクリルゴム〕３００g、架橋剤としてバル
ノックAB〔商品名、大内新興化学工業(株)製、安息香酸
アンモニウム〕４．５g、加硫促進剤としてノクセラーP
Z〔商品名、大内新興化学工業(株)製、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛〕７，５g、ノクセラーTTFE〔商品
名、大内新興化学工業(株)製〕、ジメチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛〕１，５g、ステアリン酸３g、滑剤としてグ
レックG-8205〔商品名、大日本インキ化学工業(株)製、
エステル系ワックス〕３g、老化防止剤としてナウガー
ド445〔商品名、白石カルシウム(株)製、置換ジフェニ
ルアミン〕６gにした以外は実施例２と同様に試験を行
った。その結果を表２に示した。 （実施例４）参考例４で得たグラフト化前駆体（d）１
００gと、ベイマックG〔商品名、昭和電工-デュポン
(株)製、カルボキシル基含有エチレン-アクリル酸メチ
ルアクリル系ゴム〕３００g、架橋剤として1,3-ジフェ
ニルグアニジン６g、4,4'-メチレンジアニリン１．８
g、老化防止剤としてナウガード445〔商品名、白石カル
シウム(株)製、置換ジフェニルアミン〕６gにした以外
は実施例２と同様に試験を行った。その結果を表２に示
した。 （比較例１）実施例２において、グラフト化前駆体
（b）の代わりに、S131を使用した以外はすべて実施例
２と同様に試験を行った。その結果を表２に示した。 （比較例２）実施例２において、グラフト化前駆体
（b）の代わりにグラフト化前駆体（e）を使用した以外
はすべて実施例２と同様に試験を行った。その結果を表
２に示した。 （比較例３）実施例３において、架橋剤と加硫促進剤を
使用しない以外はすべて実施例３と同様に試験を行っ
た。その結果を表２に示した。 （比較例４）グラフト化前駆体（a）をラボプラストミ
ル一軸押出機〔（株）東洋精機製作所製〕で１８０℃に
て押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト
共重合体（A）を得た。このグラフト共重合体（A）につ
いて実施例1と同様に試験を行った。その結果を表２に
示した。 （比較例５）実施例３でグラフト化前駆体（c）を使用
しない以外は、実施例３と同様に試験を行った。その結
果を表２に示した。 （実施例５）参考例1で得たグラフト化前駆体（a）を比
較例４と同じラボプラストミル一軸押出機で１８０℃に
て押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト
共重合体（A）を得た。このグラフト共重合体（A）を実
施例1のグラフト化前駆体（a）の代わりに使用する以外
は実施例1と同様に試験を行った。その結果を表２に示
した。

【００８２】

【表２】 表２に示したように、実施例１〜６においては、引張強
さ、伸び及び硬度とも良好で、機械的物性に優れている
ことがわかる。また、樹脂の流動性も良好で成形性が良
く、外観に優れている。さらに、膨潤度が全般に低く、
耐油性にも優れている。

【００８３】これに対して、比較例１〜５においては、
機械的物性、流動性（成形性）及び耐油性のいずれかの
物性が不良であることがわかる。なお、前記実施形態よ
り把握される技術的思想について以下に記載する。

【００８４】・ 前記グラフト化前駆体を形成するオレ
フィン系重合体又は共重合体は、エチレン又はプロピレ
ンの単独重合体又はエチレンとプロピレンの共重合体で
ある請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。このように
構成した場合、熱可塑性樹脂組成物より得られる成形品
の機械的物性及び耐油性を向上させることができる。

【００８５】・ 前記グラフト共重合体は、α-オレフ
ィン単量体より形成されるオレフィン系重合体又は共重
合体中で、ラジカル重合性有機過酸化物とアクリル酸ア
ルキルエステル単量体を含む単量体とを共重合してなる
グラフト化前駆体を１００〜３００℃に加熱することに
より得ることができるものである請求項２に記載の熱可
塑性樹脂組成物。このように構成した場合、グラフト化
率の高いグラフト共重合体を容易かつ確実に得ることが
できる。

【００８６】・ 前記グラフト化前駆体中のラジカル重
合性有機過酸化物とアクリル酸アルキルエステル単量体
を含む単量体との共重合体部分の活性酸素量は０．００
３〜０．７３％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組
成物。このように構成した場合、グラフト化前駆体を加
熱してグラフト共重合体を得る場合にゲルの生成を防止
し、グラフト化率を向上させることができる。

【００８７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば次
のような効果を奏する。第１及び第２の発明の熱可塑性
樹脂組成物によれば、成形性を維持しつつ、得られる成
形品の引張強度、伸び、硬度等の機械的物性に優れると
ともに、耐油性が良好である。従って、この熱可塑性樹
脂組成物を自動車部品、電気及び電子部品、その他の工
業部品などの広い分野で有用である。

【００８８】第３の発明の熱可塑性樹脂組成物によれ
ば、第１の発明の効果に加え、加熱溶融してグラフト共
重合体を得る場合のグラフト効率を高めることができる
とともに、各成分の相溶性を向上させることができる。

【００８９】第４及び第５の発明の熱可塑性樹脂組成物
によれば、第１又は第２の発明の効果に加え、得られる
成形品の機械的物性を高めることができるとともに、耐
油性を向上させることができる。

【００９０】第６の発明の熱可塑性樹脂組成物によれ
ば、第１又は第２の発明の効果に加え、各成分の相溶性
を良好にして成形性を高めることができるとともに、得
られる成形品の機械的物性をより向上させることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BG04X BN05W BN06W CD05Y EF066 EK016 EK046 EK066 EK086 EL136 EN036 EN076 EN106 ER006 EV026 EV046 EV156 EV166 EV226 EV346 FD14Y FD146 4J026 AA12 AA13 AC01 BA05 BA07 BA18 BA23 BA27 BA30 BA31 BA50 BB10 DB03 DB08 DB15 GA09

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α-オレフィン単量体より形成されるオ
   レフィン系重合体又は共重合体中で、ラジカル重合性有
   機過酸化物とアクリル酸アルキルエステル単量体を主成
   分として含む単量体とを共重合してなるグラフト化前駆
   体と、 アクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルコキシ
   アルキルエステルを主成分とする単量体より形成される
   重合体又は共重合体からなるアクリル系ゴムと、 前記グラフト化前駆体とアクリル系ゴムとを架橋するた
   めの架橋剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 α-オレフィン単量体より形成されるオ
   レフィン系重合体又は共重合体セグメントと、アクリル
   酸アルキルエステル単量体を主成分として含む単量体か
   ら形成されるビニル系共重合体セグメントとからなり、
   前記二つのセグメントのうち一方が他方に０．０１〜１
   μｍの微細な粒子として分散相を形成しているグラフト
   共重合体と、 アクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸アルコキシ
   アルキルエステルを主成分とする単量体より形成される
   重合体又は共重合体からなるアクリル系ゴムと、 前記グラフト共重合体とアクリル系ゴムとを架橋するた
   めの架橋剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記ラジカル重合性有機過酸化物が、下
   記化学式（１）又は（２）で表される化合物である請求
   項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル
   基、Ｒ₂は水素原子又はメチル基、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞ
   れ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₅は炭素数１〜１２の
   アルキル 基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又
   は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又
   は２である。） 【化２】 （式中、Ｒ₆は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｒ₇は水素原子又はメチル基、Ｒ₈及びＲ₉はそれぞ
   れ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₀は炭素数１〜１２の
   アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は
   炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１
   又は２である。）
4. 【請求項４】 前記グラフト化前駆体又はグラフト共重
   合体が、架橋のための官能基を有している請求項1又は
   請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記アクリル系ゴムが架橋のための官能
   基を有している請求項1又は請求項２に記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】 さらにα-オレフィン単量体より形成さ
   れるオレフィン系重合体又は共重合体を含有する請求項
   1又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。