JPH0417227B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
類を反応させることによつて得られる芳香族ポリ
エステルとポリラクトンのコポリマーと天然又は
合成ゴムを配合してなる改良された性質をもつた
エラストマー組成物に関する。さらに詳しくは芳
香族ポリエステル−ポリラクトンのブロツクコポ
リマーのすぐれた耐熱性、耐候性、耐寒性、耐オ
ゾン劣化性、機械的性質、耐油性、耐薬品性など
の性質とゴムのすぐれた柔軟性、ゴム弾性などの
性質を併せもつた新規なエラストマー組成物に関
する。 ゴムには多くの種類があり、それぞれ耐油性、
耐候性、耐寒性などの特徴をもつていて、その用
途、目的に応じて、ホース、パツキング、電線な
どの被覆材料などに使い分けられている。しかし
ながら、合成ゴムや天然ゴムで耐熱性、耐候性、
耐寒性、耐油性、耐薬品性など全てを具備したも
のはない。 この問題点を改善する方法として、現状は特徴
の異なるゴムを多層構造にしたり、種々の安定剤
や補強材を入れたりする工夫をしているが必ずし
も十分ではない。一方ゴムの他にポリマーをブレ
ンドすることも提案されているが、部分的な改善
にのみとどまり、上記各種性能を改善する迄には
至つていない。例えば、特公昭55−35057号公報
には、ゴムと、ブロツクコポリエーテルエステル
とを配合する組成物について開示されているが、
ゴムに対して耐油性、耐薬品性、機械的性質など
については改善の跡が認められるものの耐熱性、
耐候性、ゴムとの混練り性については下記の問題
点を有しており、改善が望まれている。 すなわち、ゴムとブロツクコポリエーテルエス
テルを混練り配合する際に混合物は混合時間とと
もに混練り機、特にロールへの粘着性がでてきて
極めて操作性が悪くなる。これは、ゴムとコポリ
エーテルエステルの混練り中にコポリエーテルエ
ステルの分解が進むことによつて起きる現象であ
ることがわかつた。ポリエーテルは一般に酸素の
攻撃を受けやすく、空気中でのオープンの状態で
の熱加工は特に注意を要するものである。またゴ
ムの混合物の過酸化物や種々の金属塩によつて
も、このコポリエーテル・エステルの熱分解が加
速されることがわかつた。一般にゴムに種々の安
定剤や加硫剤等を混合してロールで混練りする工
程は不可欠であるが、例えば100℃以上に加熱し
たロール上でゴムとコポリエーテルエステルの混
合物を練ると次第にロールへの粘着性がでてき
て、ナイフによるいわゆる切りかえし混合ができ
なくなつてしまう。この現象はゴム加工方法とし
ては重大な欠点になる。 更にもうひとつの重大な欠点は、ゴムとコポリ
エーテルエステルの配合物を加硫したものは短時
間の耐熱老化性や耐候性はすぐれるものもある
が、これを長時間加熱した場合や光に曝した場合
は、逆にゴム単体よりも劣ることが多いことであ
る。本発明者らの検討によると、これはコポリエ
ーテルエステルに配合されていた紫外線吸収剤や
酸化防止剤が時間とともにゴムマトリツクス中に
移行してゆき、ポリエーテル部分の安定剤濃度が
時間と共に小さくなつていき、従つて熱酸化や光
酸化されやすくなるのが原因とわかつた。例えば
クロロブレンゴムとポリエーテル・エステルおよ
び標準配合処法の添加剤をブレンドして加硫した
ものを100℃以上の温度で500時間以上加熱した場
合や、フエードメーターで500時間以上曝露した
場合はブレンド物の物性保持率は標準配合のクロ
ロブレンゴムより劣ることがわかつた。これは全
く以外な事実である。 本発明者らは、各種合成又は天然ゴムの優れた
ゴム弾性的性質および加工操業性を損なうことな
く耐熱性、耐候性、耐油性、耐薬品性など各種性
能を改善する方法について、種々検討の結果、本
発明に到達した。 すなわち本発明は結晶性芳香族ポリエステルセ
グメントと、ポリラクトンセグメントからなるポ
リエステルエラストマー５〜90重量部と天然又は
合成ゴム95〜10重量部とを配合してなるエラスト
マー組成物である。 本発明では上記した欠点が一掃され、ロール混
練り性にすぐれ、かつ長期の耐熱性、耐候性が著
しく改善されるのみならず、優れた耐寒性、耐オ
ゾン劣化性、機械的性質、耐油性、耐薬品性など
の性能が付与され、更に各種ゴムの優れたゴム弾
性的性質も何ら損れない、従来のゴム組成物では
全くみられなかつた優れた各種性能を具備するも
のが得られる。この様な著しい改善効果はゴムと
の相溶性が優れ、耐熱性、耐候性、耐寒性、耐油
性、耐薬品性に優れ、しかも添加剤の非移行性に
すぐれ、かつゴムの特性を失なわせない程度柔軟
な材料である。この材料は芳香族ポリエステル・
ポリラクトンコポリマー（以下ポリエステルコポ
リマーと略する）を各種ゴムのブレンド材料とし
て選択することによつて初めて得られるものであ
り、他の材料では得られない結果である。 本発明ではポリエステルコポリマーと各種ゴム
は広い範囲にわたつて相溶性が良く、ポリエステ
ルコポリマーの割合が５〜90重量％である。本発
明組成物ではポリエステルコポリマーは各種ゴム
の耐熱性や耐候性などの性能を改善する役割を果
たす。 本発明でいうポリエステルコポリマーとは、結
晶性芳香族ポリエステルがハードセグメントを、
またポリラクトンがソフトセグメントを構成し、
弾性を有するポリマーであり、例えば結晶性芳香
族ポリエステルとラクトン類を反応させることに
より得られる。 本発明において用いる結晶性芳香族ポリエステ
ルとは、主としてエステル結合又はエステル結合
とエーテル結合とからなるポリマーであつて、少
くとも一種の芳香族基を主たる繰返し単位として
有するものである。好適な具体例を挙げると、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−
２，６−ナフタレードなどのホモポリエステル、
ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリ−ｐ−フ
エニレンビスオキシエトキシテレフタレートなど
のポリエステル・エーテル、主としてエチレンは
テトラメチレンテレフタレート単位からなり、他
にエチレンはテトラメチレンイソフタレート単
位、テトラメチレンアジペート単位、エチレンフ
タレート単位、１，４−シクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレート単位、エチレン−ｐ−オキシ
ベンゾエート単位などの共重合成分を全体の50モ
ル％以下の範囲で有する共重合ポリエステル、又
は共重合ポリエステルエーテルなどである。 ラクトンとしては、ε−カプロラクトンが最も
好ましく、その他エサントラクトン、カプリロラ
クトンなども用いられるが、ラクトン類を２種以
上同時に用いることもできる。 上記した結晶は芳香族ポリエステルとラクトン
の組成比は得られるポリマーの弾性特性からみて
芳香族ポリエステル／ラクトンの比が10／90〜
90／10（重量比）である。 結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類との反
応は無触媒でもよいが、触媒を用いることにより
著しく促進される。反応温度は無溶媒系で反応を
行なう場合には、芳香族ポリエステルとラクトン
との混合物が均一に溶解する温度以上の温度で、
かつ、生成したブロツクコポリマーの融点以上の
温度とする。また、溶媒系での反応は適宜の温度
を採用できる。従つて使用する芳香族ポリエステ
ルの種類およびラクトンとの組成比によつて異な
るが、一般に180〜260℃の範囲が好ましい。 本発明に使用されるゴムとは天然ゴムから合成
ゴムに至る一般的なほとんどの加硫可能なゴムで
あり、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、アク
リロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、クロロ
ブレンゴム（CR）など極性を有するものが相溶
性がよくて物性改善効果が顕著であり、特に好ま
しい。SBRやNBRにおいて、スチレンとブタジ
エンまたはアクリロニトリルとブタジエンの比や
重合度は任意に変えられる。ゴムは未加硫のゴム
も最も好ましいが、完全に加硫している以外は任
意の加硫状態のものを用いる事も可能である。 これらのゴムとポリエステルコポリマーを任意
の割合でブレンドし、均質かつ微細に分散させ、
その後、ゴム成分を加硫する事によつて本発明の
組成物が得られる。 従つて、本発明に於て加硫させることは絶対不
可欠であり、加硫によつて初めて高いゴム弾性や
優れた機械的強度などが発現されるのである。 本発明の組成物は、ポリエステルコポリマー50
〜90重量部と加硫可能な天然又は合成ゴム95〜10
重量部とからなるものであり、ポリエステルコポ
リマーと天然又は合成ゴムの重量比が５／95未満
では、本発明の目的である耐熱性、耐候性、機械
的性質、耐油、耐薬品性の改善効果が発揮され
ず、90／10を越えるとゴムの柔軟性、ゴム弾性的
性質が損われることになり好ましくない。 ポリエステルコポリマーと天然又は合成ゴムの
混合方法は加熱ロール、ニーダー、バンバリミキ
サー、単軸あるいは２軸の押出機などの手段を採
用できる。 本発明の組成物に使用される加硫剤、加硫促進
剤、助剤、軟化剤などの配合処方はベースゴムの
配合処法をそのまゝ適用することができる。加硫
剤としては微粉状イオウ、コロイドイオウ、テト
ラメチルチウラムジサルフアイドなどのイオウ化
合物およびジクミルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジ（パーオキシ）ベンゾエートなどの過
酸化物があり、これらの中からゴムの種類に応じ
て選択される。加硫剤の添加量は、通常未加硫の
ゴムに対して0.05〜10重量％の範囲である。上記
の加硫剤と共にチアゾール類、スルフエンアミド
類、グアニジン類などの加硫促進剤、及び高級脂
肪酸塩類などの加硫促進剤を必要に応じて使用す
ることができ、これらの添加量は未加硫ゴムに対
して0.05〜２重量％の範囲である。さらに通常ゴ
ムの強度や硬度を増大させる為に添加されるカー
ボンブラツクや各種充填剤を添加してもよい。 加硫条件はベースのゴムの加硫条件に準じてそ
の用途目的に応じて変えることができる。 次に実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １〜５ ポリエステルポリラクトンコポリマー ポリテトラメチレンテレフタレート（〔η〕
1.10）70重量部とε−カプロラクトン30重量部と
を窒素ガス雰囲気下、240℃で加熱混合したポリ
ラクトン30％を含むコポリマーを得た。このポ
リマーは融点208℃、〔η〕1.30、引張弾性率2000
Kg／cm²の強靱なポリマーであつた。 このポリマーと第１表に掲げたゴムを、各種
の比率で220℃で通常の押出機を用いて溶融混合
し、ブレンドポリマーを得た。次いでブレンドポ
リマーに、ベースゴムの加硫に適当な標準処方の
加硫剤と加硫促進剤などを110℃のゴムロール上
で混練配合し140〜150℃30分の条件で加硫して加
硫ゴムとした。 比較例 ６〜12 ポリエステル・ポリエーテルコポリマー ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオ
ール、ポリテトラメチレングリコール（分子量
1000）を原料とし、テトラブトキシチタンを触媒
として、テレフタル酸成分と、１，４−ブタンジ
オール成分のモル比が1.1：1.0であり、ポリテト
ラメチレングリコールをポリマー中に30重量％を
含むコポリマーを得た。このポリマーは融点
210℃、〔η〕1.30、引張弾性率2500Kg／cm²の強靱
なポリマーであつた。 実施例１のコポリマーの替りにコポリマー
を用いて、同様の方法で第１表に掲げた組成の加
硫ゴムを作つた。更に比較の為にコポリマー，
を含まない加硫ゴムを作つた。 上記各種加硫ゴムの耐熱性、耐候性、耐油性、
ゴム強度の結果を第１表に示す。

【表】 第１表から実施例１〜５の組成よりなる加硫ゴ
ムは明らかに優れた性質を有することがわかる。 尚各種の性能の評価方法は下記による。 表面硬度 JIS Ｋ 6301 耐熱性JIS Ｋ 6301（ギアー式老化試験機100℃
×１日、30日間後） 耐候性フエードメーター63℃×40600Hr後の引
張強伸度保持率 耐油性100℃JIS＃３オイル中100Hr浸漬後の体
積変化率 又、実施例において用いたゴムは以下の通りで
ある。 SBR 日本ゼオン ニポール 1502 NBR 日本ゼオン ニポール 1046 CR デユポン ネオプレン GNA

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結晶性芳香族ポリエステルセグメントとポリ
   ラクトンセグメントからなるポリエステルエラス
   トマー５〜90重量部と天然又は合成ゴム95〜10重
   量部とを配合してなるエラストマー組成物。