DE69005751T2 - Herstellung von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen. - Google Patents

Herstellung von thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Herstellung einer neuen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die in charakteristischer Weise über einen weiten Temperaturbereich flexibel und zäh ist, gut ausgewogene Eigenschaften, z.B. mechanische Eigenschaften und thermische Eigenschaften, und ein gutes Erscheinungsbild besitzt und sich zur Herstellung von Kraftfahrzeug-Stoßfängern, schalldichten Getrieben, Sohlen von Sportschuhen, Rohren, Schläuchen und dergl. eignet.
  • Weiche Vinylchlorid-Harze, Ethylen/Vinylacetat-Harze, thermoplastische Urethan-Harze, Nylon 12 und dergl. werden bisher im allgemeinen als Materialien für harte, gummiähnliche oder lederähnliche Formkörper eingesetzt. Sie sind jedoch in bezug auf bestimmte Eigenschaften noch verbesserungsbedürftig, beispielsweise die weichen Vinylchlorid-Harze und Nylon 12 in bezug auf Kältebeständigkeit, die Ethylen/Vinylacetat-Harze in bezug auf die Abriebbeständigkeit und die thermoplastischen Urethan-Harze in bezug auf die Verformbarkeit. Diese Eigenschaften behindern die Verwertung dieser Produkte.
  • Wie in JP-B-56-22468 (der Ausdruck "JP-B" bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung) beschrieben ist, läßt sich ein Elastomeres auf Polyamidbasis mit mäßiger Steifigkeit und Flexibilität erhalten, in dem man ein Polyamidharz mit einem ionischen Ethylen-Copolymeren vermischt. Dieses Elastomere auf Polyamidbasis zeigt eine relative Verbesserung seiner Kältebeständigkeit, insbesondere seiner Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen, zusätzlich zu der Wärmebeständigkeit und Abriebfestigkeit, die Polyamid-Harze von Natur aus besitzen. Jedoch erweist sich das vorstehend vorgeschlagene Elastomere insofern nicht als zufriedenstellend, als die Verbesserungen immer noch unzureichend sind und das Produkt aufgrund seiner hohen Steifigkeit eine schlechte Kautschukelastizität besitzt.
  • Andererseits lassen sich gemäß JP-A-55-125 153 (der Ausdruck "JP-A" bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) Gemische aus Polyamid-Harzen und Copolymeren von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren vernetzen, indem man die Bestandteile in Gegenwart eines organischen Peroxids unter Erwärmen vermischt. Jedoch ist die Schlagzähigkeit trotz ihrer relativen Verbesserung immer noch unzureichend, und es besteht die Gefahr einer Verfärbung.
  • JP-A-62-275157 schlägt die Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mit hervorragender Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen und guter Ausgewogenheit zwischen Kautschukelastizität und Steifigkeit vor, die durch Verkneten eines Polyamidharzes mit einem Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und dergl. in der Schmelze erhalten werden.
  • JP-A-63-146928 führt aus, daß eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit einem Biegemodul von 500 bis 15000 kg/cm², die durch Verkneten eines Polyamidharzes mit einem Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und dergl. in der Schmelze und durch weiteres Verkneten des erhaltenen Gemisches mit einer polyfunktionellen Verbindung, wie Hexamethylendiamincarbamat, erhalten worden ist, eine verbesserte Schlagzähigkeit, verstärkte Steifigkeit und verbesserte Temperaturformbeständigkeit aufgrund der Einverleibung der polyfunktionellen Verbindung aufweist.
  • Obgleich alle diese Zusammensetzungen in bezug auf die Ausgewogenheit der Eigenschaften erheblich verbessert sind, wurde bisher noch kein Formkörper erhalten, der eine mäßige Steifigkeit mit einem Biegemodul von 500 bis 15000 kg/cm², so daß er zur Verwendung für verschiedene Kraftfahrzeugteile, Sohlen von Sportschuhen und dergl. geeignet ist, und eine ausreichende Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen aufweist. Somit sind weitere Verbesserungen erforderlich.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, diese Probleme zu lösen, indem man eine Zusammensetzung einsetzt, die ein Ethylen-Copolymeres aus speziellen Komponenten enthält, und eine weitere verbesserte thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit hervorragender Kältebeständigkeit, insbesondere Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen und einem guten Gleichgewicht zwischen Kautschukelastizität und Steifigkeit neben einer hervorragenden Wärmebeständigkeit, Abriebbeständigkeit und chemischen Beständigkeit (Eigenschaften eines Elastomeren auf Polyamid Basis) aufweist und auch einen Biegemodul (definiert in JIS K7203) von 500 bis 15000 kg/cm², was in dem im Hinblick auf die praktische Verwertbarkeit geeigneten Bereich liegt, besitzt.
  • Wir untersuchten Zusammensetzungen mit einem Gehalt an einem Ethylen-Copolymeren, das in wirksamer Weise mit einem Polyamidharz vermischt werden kann. Dabei stellten wir fest, daß durch Verkneten einer Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem Ethylen-Copolymeren, das aus speziellen Komponenten zusammengesetzt ist, mit Magnesiumhydroxid in der Schmelze eine Zusammensetzung erhalten werden kann, die sich für verschiedene Formkörper eignet, sowie eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Abriebfestigkeit, chemische Beständigkeit, Kältebeständigkeit, insbesondere Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen und ein gutes Gleichgewicht zwischen Kautschukelastizität und Steifigkeit aufweist.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit einem gemäß JIS K7203 definierten Biegemodul von 490 x 10&sup5; bis 14710 x 10&sup5; Pa (500 bis 15000 kg/cm²) bereitgestellt, das folgendes umfaßt: Das Verkneten in der Schmelze (angegeben in Gewichtsteilen) von:
  • (A) 20 bis 60 Teilen eines Polyamidharzes mit
  • (B) 40 bis 80 Teilen eines Ethylen-Copolymeren mit einem Gehalt an (a) 40 bis 90 Gew.-% einer Ethylen-Einheit, (b) mindestens 5 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäurealkylester-Einheit, (c) 0,3 bis 10 Gew.-% einer Maleinsäureanhydrid-Einheit, unter Bildung einer Zusammensetzung (I) und
  • ferner das Verkneten in der Schmelze von 100 Gew.-Teilen der Zusammensetzung (I) mit (C) 0,01 bis 10 Gew.-Teilen Magnesiumhydroxid; und gegebenenfalls Verkneten mit
  • (D) 0,01 bis 20 Gew.-Teilen mindestens einer aminogruppenhaltigen Verbindung mit einem Gehalt an 2 oder mehr Aminogruppen pro Molekül, die unter aliphatischen Diaminen, aliphatischen Diamincarbamaten, aliphatischen Polyaminen, alicyclischen Polyaminen, aliphatischen Polyaminen mit einem aromatischen Ring, aromatischen Aminen und tertiären Aminverbindungen ausgewählt ist.
  • Wir stellen auch auf diese Weise erhältliche Elastomerzusammensetzungen und daraus hergestellte Formkörper bereit.
  • Als Polyamidharz entsprechend der erfindungsgemäßen Komponente (A) können verschiedene Polyamide verwendet werden, die durch Polykondensation von Lactamen mit einem Ring mit mindestens drei Bestandteilen, polymerisierbaren ω-Aminosäuren, dibasischen Säuren und Diaminen erhalten worden sind.
  • Beispiele für derartige Polyamide sind Polymere von ε- Caprolactam, Aminocapronsäure, Oenantholactam, 7-Aminoheptansäure und 11-Aminoundecansäure sowie Polymere, die durch Polykondensation von Diaminen (wie Butandiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin oder m-Xyloldiamin) mit Dicarbonsäuren (wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure oder Glutarsäure) erhalten worden sind, und Copolymere davon.
  • Spezielle Beispiele für Polyamidharze sind aliphatische Polyamidharze (wie Polyamid 4.6, Polyamid 6, polyamid 6.6, Polyamid 6.10, Polyamid 11, Polyamid 12 und Polyamid 6.12) und aromatische Polyamidharze (wie Poly- (hexamethylendiaminterephthalamid), Poly- (hexamethylenisophthalamid) und Polyamide mit einem Gehalt an Xylolgruppen.
  • Darunter werden Polyamid 6, Polyamid 6.6 und Polyamid 12 besonders bevorzugt.
  • Daneben können auch verschiedene Copolymer-Nylonharze mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 200ºC, die im Handel als Schmelzkleber erhältlich sind, einzeln oder in Kombination mit Polyamiden mit einem Schmelzpunkt von 200ºC oder mehr verwendet werden. Das Ethylen-Copolymere als Komponente (B) in der erfindungsgemäßen Elastomerzusammensetzung umfaßt als Monomereinheiten (a) 40 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 65 bis 90 Gew.-% einer Ethylen-Einheit, (b) mindestens 5 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäurealkylester-Einheit und (c) 0,3 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% einer Maleinsäureanhydrid-Einheit.
  • Bei der Monomereinheit (b), d.h. der α,β-ungesättigten Carbonsäurealkylester-Einheit handelt es sich um einen Alkylester einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure. Beispiele für den Alkylester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat. Darunter sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und Methylmethacrylat besonders bevorzugt.
  • Das Ethylen-Copolymer (B) umfaßt auch Ethylen-Copolymere, die durch Copolymerisation der vorstehend beschriebenen Monomerbestandteile mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, und dergl., erhalten worden sind, sofern dadurch die Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt werden.
  • Beträgt der Anteil der Ethylen-Einheit (a) im Ethylen- Copolymeren der Komponente (B) weniger als 40 Gew.-%, so lassen sich keine zufriedenstellenden Ergebnisse in bezug auf die Kältebeständigkeit, insbesondere die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen, und die Verformbarkeit der durch Zubereitung des Ethylen-Copolymeren mit dem Polyamidharz erhaltene Zusammensetzung erreichen. Übersteigt dieser Anteil 90 Gew.-%, so nimmt die Verträglichkeit mit dem Polyamidharz ab, was in nachteiliger Weise die Schlagzähigkeit, das Erscheinungsbild von Formkörpern und dergl. beeinflußt.
  • Beträgt der Anteil der α,β-ungesättigten Carbonsäurealkylester-Einheit (b) im Ethylen-Copolymeren weniger als 5 Gew.-% oder übersteigt er 60 Gew.-%, so lassen sich keine zufriedenstellenden Ergebnisse in bezug auf Kältebeständigkeit, insbesondere in bezug auf Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen, erreichen.
  • Liegt der Anteil der Maleinsäureanhydrid-Einheit (c) im Ethylen-Copolymeren unter 0,3 Gew.-% oder übersteigt er 10 Gew.-%, so werden die Kältebeständigkeit, insbesondere die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen, der erhaltenen Zusammensetzung beeinträchtigt und außerdem werden die Verformbarkeit der Zusammensetzung und das Erscheinungsbild der Formkörper nachteilig beeinflußt.
  • Der Schmelzindex gemäß der Definition in JIS K6760 des Ethylen-Copolymeren (B) beträgt 0,1 bis 200/10 min, vorzugsweise 0,5 bis 100 g/10 min. Liegt der Schmelzindex unter 0,1 g/10 min, so werden die Verformbarkeit der erhaltenen Zusammensetzung und das Erscheinungsbild und die Gleichmäßigkeit der Formkörper beeinträchtigt. Übersteigt dieser Wert 200 g/10 min, so werden die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung beeinträchtigt.
  • Bei der erfindungsgemäß verwendeten Komponente (C) handelt es sich um Magnesiumhydroxid, vorzugsweise gemäß der Beschreibung in JP-B-60-57457.
  • Die aminogruppenhaltige Verbindung mit einem Gehalt an zwei oder mehr Aminogruppen, die als Komponente (D) verwendet werden kann, unterliegt im Hinblick auf das Molekulargewicht keinen speziellen Beschränkungen. Es kann sich um eine hochmolekulare Verbindung handeln.
  • Spezielle Beispiele für diese aminogruppenhaltige Verbindung, die verwendet werden kann, sind nachstehend aufgeführt.
  • Beispiele für aliphatische Diamine sind 1,6-Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan und Ethylendiamin. Beispiele für aliphatische Diamincarbamate sind Hexamethylendiamincarbamat und Ethylendiamincarbamat. Beispiele für aliphatische Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Ethylaminoethylamin, Methylaminopropylamin, 2-Hydroxyethylaminopropylamin, Aminoethylethanolamin, 1,3-Bis-(3-aminopropoxy)-2,2-dimethylpropan, 1,3,6-Trisaminomethylhexan, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin, Bis-(hexamethylen)-triamin, 1,3-Bis- (γ-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, aminmodifizierte Silikonöle und Polyetherdiamine. Beispiele für alicyclische Polyamine sind Menthendiamin, N-Aminoethylpiperazin, 1,3-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin und Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan Ein Beispiel für aliphatische Polyamine mit einem aromatischen Ring ist m-Xylylendiamin. Beispiele für aromatische Amine sind Diaminodiphenylether, 4,4'- Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon, Benzidin, 4,4'-Bis- (o-toluidin), 4,4'-Thiodianilin, Dianisidin, Methylenbis-(o- chloranilin), Bis-(3,4-diaminophenyl)-sulfon und Diaminotolylsulfon. Beispiele für tertiäre Aminverbindungen sind Ethylen-Copolymere aus einer Ethylen-Einheit und einer α,β-ungesättigten Carbonsäure-N,N-dialkylaminoalkylester-Einheit, wie ein Copolymeres aus Ethylen und N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin oder N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat; und Ethylen-Copolymere aus einer Ethylen-Einheit und einer N,N- Dialkylaminoalkyl-α,β-ungesättigten-Carbonsäureamid-Einheit, wie ein Copolymeres aus Ethylen und N,N-Dimethylaminopropylacrylamid.
  • Die Teilangaben für die Zusammensetzung beziehen sich auf das Gewicht.
  • Die anfängliche Zusammensetzung (I) enthält 20 bis 60 Teile Polyamidharz, Komponente (A), und 40 bis 80 Teile Ethylen-Copolymeres, Komponente (B). Liegt der Anteil des Polyamidharzes (A) unter 20 Teilen, so ergibt sich eine unzureichende Steifigkeit und Wärmebeständigkeit der erhaltenen Zusammensetzung, während bei einem Anteil von mehr als 60 Teilen die Schlagzähigkeit der Zusammensetzung unzufriedenstellend wird.
  • Der Anteil des Magnesiumhydroxids, Komponente (C), beträgt 0,01 bis 10 Teile und vorzugsweise 0,05 bis 5 Teile pro 100 Teile der Zusammensetzung (I). Liegt der Anteil unter 0,01 Teilen, so kann die Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen nicht in ausreichender Weise verbessert werden, während bei einem Anteil von über 10 Teilen keine weitere Wirkung erwartet werden kann.
  • Der Anteil der aminogruppenhaltigen Verbindung, d.h. der Komponente (D), beträgt 0,01 bis 20 Teile und vorzugsweise 0,05 bis 5 Teile pro 100 Teile der Zusammensetzung (I) . Liegt dieser Anteil unter 0,01 Teilen, so können die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften, einschließlich der Steifigkeit, nicht in ausreichendem Maße verbessert werden, während bei einem Anteil von mehr als 20 Teilen keine weitere Wirkung mehr erwartet werden kann.
  • Der Grund dafür, warum eine beträchtliche Verbesserung durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Komponente (C) oder durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Komponenten (C) und (D) bewirkt werden kann, liegt möglicherweise darin, daß Polymere mit günstigen physikalischen Eigenschaften in einem mikrodispergierten Zustand gebildet werden können. Es ist eine völlig unvorhersagbare Wirkung, daß dadurch eine verbesserte Schlagzähigkeit zusammen mit einer verbesserten Steifigkeit sowie einer verbesserten Temperaturformbeständigkeit erreicht werden können. Der Grund dafür, daß dies überraschend ist, liegt darin, daß eine Verbesserung der Schlagzähigkeit üblicherweise zu einer verminderten Steifigkeit und einer beeinträchtigten Temperaturformbeständigkeit führt.
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann ferner als weitere Bestandteile Additive enthalten, wie Pigmente, Farbstoffe, Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Mittel zur Verleihung von Wetterfestigkeit, keimbildende Mittel, Gleitmittel, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Weichmacher und dergl., oder andere Polymere, sofern sie die Verformbarkeit und physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht beeinträchtigen.
  • Die Einverleibung von Verstärkungsmitteln oder Füllstoffen, wie oberflächenbehandelten Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Talkum, Calciumcarbonat und dergl., in die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzung ist besonders vorteilhaft, da sich damit äußerst wertvolle Materialien mit hoher Steifigkeit und hoher Schlagzähigkeit erhalten lassen.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung umfaßt das Verkneten sämtlicher Bestandteile, vorzugsweise in geschmolzenem Zustand, durch Verkneten in der Schtnelze des Polyamidharzes (A) mit dem Ethylen-Copolymeren (B) unter Bildung einer Zusammensetzung (I) und das weitere Verkneten in der Schmelze der Zusammensetzung (I) mit Magnesiumhydroxid (C) oder mit Magnesiumhydroxid (C) und der aminogruppenhaltigen Verbindung (D). Die vorstehende Mischreihenfolge ist von entscheidender Bedeutung. Das Ziel der vorliegenden Erfindung läßt sich mit anderen Mischmethoden, beispielsweise mit einer Methode, bei der die Komponenten (A), (B) und (C) gleichzeitig in der Schmelze miteinander vermischt werden, nicht erreichen.
  • Bei Verwendung von (D) können vorher Grundpellets hergestellt werden, indem man Magnesiumhydroxid (C) und die aminogruppenhaltige Verbindung (D) mit einem thermoplastischen Harz, z.B. einem Olefin-Polymeren oder einem Polyamidharz, in geschmolzenem Zustand verknetet. Diese Grundpellets können dann bei der Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit der Zusammensetzung (I) in geeigneten Verhältnissen vermischt werden.
  • Zur Durchführung des Knetvorgangs in der Schmelze können allgemein übliche Knetvorrichtungen, z.B. ein Banbury-Mischer, Extruder, Walzen und verschiedene Knetvorrichtungen, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Harzkomponenten in Form eines Pulvers oder von Pellets vorher gleichmäßig mit einer entsprechenden Vorrichtung, z.B. einem Trommelmischer oder einem Henschel-Mischer, vermischt. Gegebenenfalls kann der Mischvorgang jedoch unterbleiben, und die Harzkomponenten können in festen Mengen getrennt der Knetvorrichtung zugeführt werden.
  • Die verknetete thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird durch Spritzgießen, Extrudieren oder andere verschiedene Verformungstechniken verformt. Es fällt auch unter den Umfang der Erfindung, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ohne die Vorknetstufe die Komponenten gleichzeitig zum Zeitpunkt des Spritzgieß- oder Extrudiervorgangs vermischt und direkt verknetet werden und während der Schmelz und Verarbeitungsvorgänge unter Bildung von Formkörpern geformt werden.
  • Erfindungsgemäß beträgt der gemäß JIS K7203 definierte Biegemodul der durch Verformen der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach dem Verkneten in der Schmelze erhaltenen Formkörper 490 bis 14170 Pa x 10&sup5; (500 bis 15000 kg/cm²).
  • Da die erfindungsgemäße Aufgabe darin besteht, ein flexibles und zähes Elastomeres auf Polyamidbasis bereitzustellen, das sich beispielsweise zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, wie Stoßfängern, Gegenständen des täglichen Bedarfs, wie Sportschuhen und Arbeitsschuhen, und mechanischen Teilen, wie Rohren und Schläuchen, eignet, ist ein Biegemodul im Bereich von 500 bis 15000 kg/cm² für diesen Zweck geeignet.
  • Liegt der Biegemodul unter 500 kg/cm² so ergeben sich Formkörper, die zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele zu weich sind, während Biegemodule über 15000 kg/cm² ebenfalls zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele aufgrund der sich dann ergebenden zu hohen Steifigkeit nicht geeignet sind.
  • Nachstehend wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
  • In den Beispielen werden die physikalischen Eigenschaften gemäß folgenden Methoden gemessen.
  • Die Temperaturformbeständigkeit (Durchbiegen in der Wärme) wurde bewertet, indem der Betrag der Durchbiegung gemessen wurde, der entstand, wenn eine auf einer Konsole gehaltene Probe zwei Stunden in einem Heißluftofen bei 100ºC gehalten wurde (Form der Probe 100 x 20 x 2 mm).
  • Der Biegemodul wurde gemäß JIS K7203 (Dicke: 2 mm) gemessen.
  • Die Reißfestigkeit und die Dehnung wurden gemäß JIS K6301 (Dicke: 2 mm) gemessen.
  • Die Izod-Schlagzähigkeit (V-Kerbe) wurde gemäß JIS K7110 (Dicke: 4 mm, Meßtemperatur: -40ºC) gemessen.
  • Der Schmelzindex (MI) wurde gemäß JIS K6760 (190ºC, 2160 g) gemessen.
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden das Polyamidharz und das Ethylen-Copolymere gemäß den nachstehenden Angaben als Komponenten (A) bzw. (B) verwendet.
  • (A) Polyamidharz:
  • Polyamid 6, A1022S (Produkt der Firma Unitika, Ltd.)
  • (B) Ethylen-Copolymeres:
  • Das nachstehend angegebene Ethylen-Copolymere Bondine (Produkt der Firma Sumika CdF Chimie Company, Limited) läßt sich gemäß den in JP-A 61-60708 und JP-A-61-60709 angegebenen Verfahren herstellen.
  • Bondine AX8060: E/EA/MAH=69,9/27,0/3,1 (bezogen auf das Gewicht)
  • MI: 32 g/10 min.
  • (E: Ethylen, EA: Ethylacrylat, MAH: Maleinsäureanhydrid
    • Beispiel 1
  • Ein Grundansatz wurde hergestellt, indem man 1 Gewichtsteil Magnesiumhydroxid (Kisuma 5B, Produkt der Firma Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) und 9 Gewichtsteile eines Nylon- Copolymeren (Grilon CF6S, Produkt der Firma EMS Co.) bei 200ºC mittels eines belüfteten Einzelschnecken-Extruders mit 30 mm ∅ in der Schmelze verknetete.
  • Unter Verwendung eines belüfteten Doppelschnecken-Extruders von 30 mm ∅, der mit einer seitlichen Einspeisevorrichtung versehen war, wurden jeweils 45 Gewichtsteile des in Tabelle I angegebenen Polyamidharzes und Ethylen-Copolymeren bei 260ºC in der Schmelze verknetet, wobei 10 Gewichtsteile des Grundansatzes in einer festen Menge aus der seitlichen Einspeisevorrichtung, die in der Mitte des Extruderzylinders vorgesehen war, eingespeist wurden. Sämtliche Bestandteile wurden auf diese Weise im Extruder in der Schmelze verknetet, wodurch man eine Elastomerzusammensetzung erhielt.
  • Die auf diese Weise erhaltene Elastomerzusammensetzung wurde getrocknet und dann zur Messung der physikalischen Eigenschaften unter Verwendung einer 10-Unzen-Spritzgießmaschine (Modell IS-150-V, Produkt der Firma Toshiba Corporation) bei einer Zylindertemperatur von 260ºC und einer Formtemperatur von 70ºC zu Teststücken verformt.
  • Die Temperaturformbeständigkeit, der Biegemodul, die Reißfestigkeit und die Bruchdehnung sowie die Izod-Schlagzähigkeit der Teststücke wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    • Beispiele 2 bis 4
  • Unter Verwendung eines belüfteten Einzelschneckenextruders mit 30 mm ∅ wurden Grundansätze hergestellt, indem Magnesiumhydroxid (Kisuma 5B Produkt der Firma Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) Hexamethylendiamincarbamat (HMDAC) und ein Nylon-Copolymeres (Grilon CF6S, Produkt der Firma EMS Co.) in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen bei 200ºC in der Schmelze verknetet wurden. Unter Verwendung der Grundansätze wurden Elastomerzusammensetzungen hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Beispiel 5
  • Gemäß Beispiel 4 wurde eine Elastomerzusammensetzung hergestellt und einer Messung ihrer physikalischen Eigenschaften unterzogen, wobei aber anstelle des Nylon-Copolymeren Acryft WH303 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Acryft WH303: Ethylen/Methylmethacrylat (82/18, bezogen auf das Gewicht)-Copolymerharz der Firma Sumitomo Chemical Company, Ltd., mit einem MI-Wert von 7 g/10 min.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Unter Verwendung eines belüfteten Einzelschnecken-Extruders mit 30 mm ∅ wurde ein Grundansatz hergestellt, indem man Hexamethylendiamincarbamat und ein Nylon-Copolymeres (Grilon CF6S, Produkt der Firma EMS Co.) in dem in Tabelle 1 aufgeführten Verhältnis bei 200ºC in der Schmelze verknetete. Unter Verwendung dieses Grundansatzes wurde eine Harzzusammensetzung erhalten, deren physikalische Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Die erhaltene Zusammensetzung zeigt im Vergleich zu den Produkten der Beispiele 2 bis 4 eine schlechte Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Unter Verwendung eines belüfteten Doppelschnecken-Extruders von 30 mm ∅, der mit einer seitlichen Einspeisevorrichtung versehen war, wurden jeweils 45 Gewichtsteile des Polyamidharzes und des Ethylen-Copolymeren gemäß den Angaben in Tabelle 1 in der Schmelze verknetet, wobei 10 Gewichtsteile eines Nylon-Copolymeren (Grilon CF6S, Produkt der Firma EMS Co.) in einer festen Menge aus der seitlichen Einspeisevorrichtung, die in der Mitte des Extruderzylinders vorgesehen war, eingespeist wurden. Sämtliche Bestandteile wurden auf diese Weise im Extruder in der Schmelze verknetet, wodurch man eine Elastomerzusammensetzung erhielt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Die erhaltene Zusammensetzung zeigte eine schlechte Temperaturformbeständigkeit, einen zu geringen Biegemodul und eine schlechte Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Unter Verwendung eines belüfteten Doppelschnecken-Extruders von 30 mm ∅ wurde ein Grundansatz durch Verkneten von Hexamethylendiamincarbamat und Acryft WH303 in dem in Tabelle 1 aufgeführten Verhältnis bei 200ºC in der Schmelze verknetet. Unter Verwendung des Grundansatzes wurde eine Harzzusammensetzung erhalten, deren physikalische Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die erhaltene Zusammensetzung wies eine schlechte Temperaturformbeständig keit und eine schlechte Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen auf.
    • Vergleichsbeispiele 4 bis 9
  • Gemäß Beispiel 4 wurden Harzzusammensetzungen hergestellt und einer Messung ihrer physikalischen Eigenschaften unterzogen, wobei aber die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen anstelle von Magnesiumhydroxid als Komponente (C) verwendet wurden.
  • Sämtliche Harzzusammensetzungen, die auf die vorstehende Weise unter von Magnesiumhydroxid abweichenden Metallverbindungen erhalten wurden, zeigten im Vergleich zur Elastomerzusammensetzung von Beispiel 4 eine schlechte Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen. Tabelle 1 Zusammensetzung Zugeigenschaften Komponente (A) Polyamidharz) (Gew.-teile) Komponente (B) (Ethylencopolymer (Gew.-teile) Komponente Temperaturform beständigkeit (100ºC x 2h) (mm) Biegemodul (kg/cm²) Reißfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Izod-Schlagzähigkeit (-40ºC) (V-Kerbe) (kg cm/cm) Polyamid 6 Bondine Tabelle 1 (Fortsetzung) Zusammensetzung Zugeigenschaften Komponente (A) Polyamidharz) (Gew.-teile) Komponente (B) (Ethylencopolymer (Gew.-teile) Komponente Temperaturform beständigkeit (100ºC x 2h) (mm) Biegemodul (kg/cm²) Reißfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Izod-Schlagzähigkeit (-40ºC) (V-Kerbe) (kg cm/cm) Polyamid 6 Bondine
  • Wie vorstehend erwähnt, ist mit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung die Bereitstellung von Formkörpern mit gut ausgewogenen verschiedenen Eigenschaften, einschließlich der mechanischen Eigenschaften und der thermischen Eigenschaften, und mit einem guten Erscheinungsbild möglich. Somit ist ersichtlich, daß die Erfindung deutlich überlegene Wirkungen mit sich bringt.
  • Es kann als völlig unvorhersehbar bezeichnet werden, daß durch Einverleibung von Magnesiumhydroxid (C) oder durch Einverleibung von Magnesiumhydroxid (C) und der aminogruppenhaltigen Verbindung (D) eine verbesserte Schlagzähigkeit und verbesserte Steifigkeit zusammmen mit einer verbesserten Temperaturformbeständigkeit erzielbar ist.
  • Die neue thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit guter Flexibilität, die erfindungsgemäß bereitgestellt wird, läßt sich leicht zu Formkörpern, Folien oder anderen geformten Gegenständen verarbeiten, indem man Preß- oder Formtechniken anwendet, die für übliche Elastomere auf Polyamidbasis herangezogen werden, wie Spritzgießen, Extrudieren und dergl. Die auf diese Weise erhaltenen Formkörper weisen überraschend gut ausgewogene Eigenschaften auf, wie Wärmebeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Flexibilität, Schlagzähigkeit und chemische Beständigkeit. Ferner zeichnen sie sich durch ihr gutes Erscheinungsbild, ihre Gleichmäßigkeit und glatte Beschaffenheit aus.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit einem gemäß JIS K7203 definierten Biegemodul von 490 x 10&sup5; - 14710 x 10&sup5; pa (500 bis 15000 kg/cm²), umfassend das Verkneten in der Schmelze (angegeben in Gewichtsteilen) von:
(A) 20 bis 60 Teilen eines Polyamidharzes mit
(B) 40 bis 80 Teilen eines Ethylen-Copolymeren mit einem Gehalt an (a) 40 bis 90 Gew.-% einer Ethylen-Einheit, (b) mindestens 5 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäurealkylester-Einheit, (c) 0,3 bis 10 Gew.-% einer Maleinsäureanhydrid-Einheit, unter Bildung einer Zusammensetzung (I) und
ferner das Verkneten in der Schmelze von 100 Gew.-Teilen der Zusammensetzung (I) mit (C) 0,01 bis 10 Teilen Magnesiumhydroxid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ethylen-Copolymere (B) folgende Bestandteile enthält: (a) 65 bis 90 Gew.-% einer Ethylen-Einheit, (b) mindestens 10 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Carbonsäurealkylester-Einheit und (c) 1 bis 5 Gew. -% einer Maleinsäureanhydrid-Einheit
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich beim Polyamidharz (A) um Polyamid 6, Polyamid 6.6 oder Polyamid 12 handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Ethylen-Copolymere (B) einen gemäß JIS K6760 definierten Schmelzindex von 0,1 bis 200 g/10 min aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die α,β-ungesättigte Carbonsäurealkylester-Einheit (b) von Acrylsäure-methylester, Acrylsäure-ethylester, Acrylsäure-n-butylester oder Methacrylsäure-methylester abgeleitet ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Magnesiumhydroxid (C) in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung (I) verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung (I) ferner in der Schmelze verknetet wird mit
(D) 0,01 bis 20 Gew.-Teilen mindestens einer aminogruppenhaltigen Verbindung mit einem Gehalt an 2 oder mehr Aminogruppen pro Molekül, die unter aliphatischen Diaminen, aliphatischen Diamincarbamaten, aliphatischen Polyaminen, alicyclischen Polyaminen, aliphatischen Polyaminen mit einem aromatischen Ring, aromatischen Aminen und tertiären Aminverbindungen ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Anteil der aminogruppenhaltigen Verbindung (D) 0,05 bis 5 Teile pro 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung (I) beträgt.
9. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.
10. Formkörper, hergestellt aus einer Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 9.
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