DE60306144T2

DE60306144T2 - Antistatische Elastomerzuammensetzungen

Info

Publication number: DE60306144T2
Application number: DE60306144T
Authority: DE
Inventors: Annett Linemann; Benoit Barriere; Thierry Briffaud
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2023-07-25
Also published as: ATE329966T1; EP1500684B1; EP1500684A1; ES2269946T3; DK1500684T3; SI1500684T1; DE60306144D1

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft antistatische Elastomerzusammensetzungen und im einzelnen eine Zusammensetzung, enthaltend ein Elastomer (A) und ein Copolymer (B) mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, die im wesentlichen Ethylenoxid-Einheiten -(C₂H₄-O)- enthalten, wobei das Copolymer (B) einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 150°C aufweist.
Es gilt, dem Elastomer (A) antistatische Eigenschaften zu verleihen.
[Stand der Technik und technisches Problem]
In der Patentanmeldung EP 1 046 675 A wird eine antistatische Polymerzusammensetzung und genauer gesagt eine Zusammensetzung, enthaltend ein thermoplastisches Polymer (A) und ein Copolymer (B) mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, die im wesentlichen Ethylenoxid-Einheiten -(C₂H₄-O)- enthalten, wobei das Copolymer (B) einen Schmelzpunkt zwischen 80 und 150°C aufweist, beschrieben. Sie eignet sich zur Verwendung für Polymere (A), die wärmeempfindlich sind oder bei niedriger Temperatur umgewandelt werden. Als Polymere (A) werden Polyolefine, Polyamide, Fluorpolymere, gesättigte Polyester, Polycarbonat, Styrolharze, PMMA, thermoplastische Polyurethane (TPU), PVC, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA), Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, ABS, SAN, Polyacetal und Polyketone aufgeführt. Hierbei handelt es sich um Thermoplaste und nicht um Elastomere.
Im Stand der Technik sind Antistatikmittel, wie ionische Tenside vom Typ Sulfonat oder ethoxyliertes Amin, die Elastomeren zugesetzt werden können, beschrieben. Die Antistatikeigenschaften dieser Elastomere hängen jedoch von der Umgebungsfeuchtigkeit ab und sind nicht dauerhaft, da diese Mittel zur Oberfläche der Elastomere wandern und verschwinden. Daher werden als Antistatikmittel Copolymere mit Polyamidblöcken und hydrophilen Polyetherblöcken vorgeschlagen – diese Mittel haben den Vorteil, daß sie nicht migrieren und daher dauerhafte Antistatikeigenschaften ergeben, die darüber hinaus von der Umgebungsfeuchtigkeit unabhängig sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die dauerhafte antistatische Ausrüstung eines Elastomers (A). Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden im allgemeinen durch Vermischen von (A) und (B) in der Schmelze in Ein- oder Doppelschneckenextrudern, Buss^®-Mischern, Knetern oder einer beliebigen äquivalenten Vorrichtung, die in der Elastomer- oder Thermoplasttechnik verwendet wird, hergestellt. Die Mischung aus (A) und (B) kann dann entweder abgekühlt oder in Form von Granulaten, Stäben oder Blöcken gewonnen oder direkt zu verschiedenen Gegenständen abgeformt, spritzgegossen oder extrudiert werden. Die Granulate, Stäbe oder Blöcke können danach zur Herstellung von verschiedenen Gegenständen durch Abformen, Spritzguß oder Extrusion wie oben aufgeschmolzen werden. Vorteilhafterweise werden die obigen verschiedenen Gegenstände dann vernetzt (vulkanisiert), indem man sie auf eine Temperatur von beispielsweise etwa 150 bis 200°C erhitzt. Die Vernetzungsmittel können beim Mischen von (A) und (B) eingetragen werden oder bereits in (A) enthalten sein. Es wird empfohlen, daß beim Vermischen von (A) und (B) und Vernetzungsmitteln in der Schmelze keine (oder im wesentlichen keine) Vernetzung stattfindet. Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines Copolymers (B) mit einem niedrigen Schmelzpunkt besonders vorteilhaft ist. Derartige Systeme werden im Stand der Technik nicht beschrieben.
(Kurze Darstellung der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft antistatische Elastomerzusammensetzungen und genauer gesagt eine Zusammensetzung, enthaltend ein Elastomer (A) und ein Copolymer (B) mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, die im wesentlichen Ethylenoxid-Einheiten -(C₂H₄-O)- enthalten, wobei das Copolymer (B) einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 150°C aufweist.
[Nähere Beschreibung der Erfindung]
Was das Elastomer (A) angeht, so kann es natürlich oder synthetisch sein. Die vulkanisierbaren synthetischen oder natürlichen Elastomere, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind dem Fachmann gut bekannt, wobei der Begriff „Elastomer" in der Definition gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß es aus Mischungen einiger Elastomere bestehen kann.
Diese Elastomere oder Elastomermischungen haben nach Vulkanisation einen Druckverformungsrest (DVR) bei 100°C von höchstens 50%, im allgemeinen zwischen 5% und 40% und vorzugsweise weniger als 30%. Elastomere können auch als Materialien definiert werden, die nach Vulkanisation bei Raumtemperatur auf das Doppelte ihrer Anfangslänge gedehnt und 5 Minuten so gehalten werden können und dann auf eine innerhalb von 10% ihrer Anfangslänge liegende Länge zurückkehren (siehe insbesondere Kirk-Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology", 3te Auflage (1979), Band 8, Seite 626).
Erwähnt seien von diesen Elastomeren Naturkautschuk, Polyisopren mit hohem Gehalt an cis-Doppelbindungen, eine polymerisierte Emulsion auf Basis von Styrol/Butadien-Copolymer, ein durch Nickel-, Kobalt-, Titan- oder Neodym-Katalyse erhaltenes Polybutadien mit hohem Gehalt an cis-Doppelbindungen, ein halogeniertes Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer, ein halogenierter Butylkautschuk, ein Styrol/Butadien-Blockcopolymer, ein Styrol/Isopropen-Blockcopolymer, halogenierte Produkte der obigen Polymere, ein Acrylnitril/Butadien-Copolymer, ein Acrylelastomer, ein Fluorelastomer, Chloropren und Epichlorhydrinkautschuke.
Das Elastomer kann funktionalisiert sein. Was funktionalisierte Elastomere angeht, so handelt es sich bei dieser Funktion vorteilhafterweise um eine Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridfunktion. Wenn die oben aufgeführten Elastomere keine Carbonsäurereste oder Anhydridreste, die sich von diesen Säuren ableiten, enthalten (was bei den meisten von ihnen der Fall ist), werden diese Reste durch Propfen der obigen Elastomere auf bekannte Art und Weise oder durch Mischungen von Elastomeren, beispielsweise mit Elastomeren mit Acryleinheiten, wie Acrylsäure, bereitgestellt. Die obigen vulkanisierten Elastomere enthalten bevorzugt Carbonsäure- oder Dicarbonsäureanhydridreste in einer Menge zwischen 0,3 Gew.-% und 10 Gew.-%, bezogen auf die Elastomere.
Zu den oben genannten Elastomeren, die gewählt werden können, gehören u.a. diejenigen in der folgenden Gruppe: carboxylierte Nitrilelastomere, Acrylelastomere, carboxylierte Polybutadiene, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere, wobei diese gepfropft sind, oder Mischungen dieser Polymere mit den gleichen, aber ungepfropften Elastomeren, wie Nitrilkautschuke, Polybutadiene und Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere, alleine oder in Form einer Mischung.
Die Vulkanisationssysteme, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind dem Fachmann gut bekannt. Daher ist die Erfindung nicht auf eine spezielle Art von System beschränkt.
Wenn das Elastomer auf ungesättigtem Monomer (Butadien, Isopren, Vinyliden-Norbornen usw.) basiert, können vier Arten von Vulkanisationssystem erwähnt werden:

– Schwefelsysteme aus Schwefel in Kombination mit den üblichen Beschleunigern, wie Metallsalzen von Dithiocarbamaten (Zinkdimethyldithiocarbamat, Tellurdimethyldithiocarbamat usw.), Sulfenamiden usw.; diese Systeme können auch Zinkoxid in Kombination mit Stearinsäure enthalten;
– Schwefeldonatorsysteme, in denen der größte Teil des für die Brücken verwendeten Schwefels aus schwefelhaltigen Molekülen, wie den oben erwähnten Organoschwefelverbindungen, stammt;
– Phenolharzsysteme aus difunktionellen Phenol-Formaldehyd-Harzen, die halogeniert sein können, in Kombination mit Beschleunigern, wie Zinn(II)-Chlorid oder Zinkoxid;
– Peroxidsysteme: Es kann ein beliebiger Radikaldonator (Dicumylperoxide usw.) in Kombination mit Zinkoxid und Stearinsäure verwendet werden.

Wenn es sich bei dem Elastomer um ein Acrylelastomer handelt (Polybutylacrylat mit Säure- oder Epoxidfunktionen oder einer beliebigen anderen reaktiven Funktion, die die Vernetzung erlaubt), verwendet man die üblichen Vernetzungsmittel auf Basis von Diaminen (Orthotoluidylguanidin, Diphenylguanidin usw.) oder blockierten Diaminen (Hexamethylendiamincarbamat usw.).
Die elastomeren Zusammensetzungen können für bestimmte Eigenschaften (beispielsweise eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften) durch Zugabe von Füllstoffen wie Ruß, Siliziumdioxid, Kaolin, Aluminiumoxid, Ton, Talk, Kreide usw. modifiziert sein. Diese Füllstoffe können mit Silanen, Polyethylenglykolen oder einem beliebigen anderen Kupplungsmolekül oberflächenbehandelt sein. Im allgemeinen liegt der Füllstoffgehalt zwischen 5 und 100 Gewichtsteilen auf 100 Teile Elastomere.
Außerdem können die Zusammensetzungen mit Weichmachern, wie von Erdöl abgeleiteten Mineralölen, Phthalsäureestern oder Sebacinsäureestern, flüssigen polymeren Weichmachern wie gegebenenfalls carboxyliertem niedermolekularem Polybutadien und anderen Weichmachern, die dem Fachmann gut bekannt sind, flexibilisiert sein.
Beispiele für Elastomere, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen können, sind die folgenden Materialien:

1. Polymere von Diolefinen, beispielsweise Polybutadien oder Polyisopren.
2. Copolymere von Mono- und Diolefinen mit einander oder mit anderen Vinylmonomeren, z.B. Propylen-Isobutylen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und mit einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen.
3. Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Dienen oder mit Acrylderivaten, z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und Styrol-Butadien-Alkylmethacrylat; Blockcopolymere von Styrol, z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol und Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol, sowie aus den letzten drei Copolymeren hergestellte Klebstoffe.
4. Halogenhaltige Polymere, z.B. Polychloropren, chlorierter Kautschuk, chloriertes oder bromiertes Copolymer von Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk).
5. Naturkautschuk.
6. Mischungen (Polyblends) der oben aufgeführten Polymere mit Polyolefinen, beispielsweise PP/EPDM, PP/SEBS.

Bei den zu schützenden Elastomeren handelt es sich vorzugsweise um vulkanisierte Elastomere. Von besonderem Interesse sind Naturkautschuk und Synthesekautschuk und daraus hergestellte Vulkanisate.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten als andere Additive eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen, Verlaufshilfsmitteln, Dispergiermitteln, Weichmachern, Vulkanisationsaktivatoren, Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisatoren, Ladungssteuermitteln, Haftvermittlern, Lichtschutzmitteln oder Antioxidantien, wie Phenol-Antioxidantien oder Amin-Antioxidantien, organischen Phosphiten oder Phosphoniten und/oder Thiosynergisten.
Was das Copolymer (B) angeht, so liegt seine relative Lösungsviskosität vorteilhafterweise zwischen 0,8 und 1,75 dl/g. Diese relative Viskosität wird in Form einer 0,5%igen Lösung in Meta-Cresol auf einem Ostwald-Viskosimeter gemessen.
Die Copolymere (B) mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken ergeben sich aus der Copolykondensation von Polyamidblöcken mit reaktiven Endgruppen mit Polyetherblöcken mit reaktiven Endgruppen, wie u.a.:

1) Polyamidblöcken mit Diamin-Kettenenden mit Polyoxyalkylenblöcken mit Dicarbonsäure-Kettenenden;
2) Polyamidblöcken mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyoxyalkylenblöcken mit Diamin-Kettenenden, die durch Cyanoethylierung und Hydrierung von aliphatischen alpha,omega-dihydroxylierten Polyoxyalkylenblöcken, den sogenannten Polyetherdiolen, erhältlich sind;
3) Polyamidblöcken mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyetherdiolen, wobei es sich bei den erhaltenen Produkten in diesem speziellen Fall um Polyetheresteramide handelt. Die erfindungsgemäßen Copolymere sind vorteilhafterweise von diesem Typ.

Die Polyamidblöcke mit Dicarbonsäure-Kettenenden stammen beispielsweise aus der Kondensation von Polyamidvorläufern in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel.
Die Polyamidblöcke mit Diamin-Kettenenden stammen beispielsweise aus der Kondensation von Polyamidvorläufern in Gegenwart eines Diamins als Kettenabbruchmittel.
Die Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken können auch statistisch verteilte Einheiten enthalten. Diese Polymere können durch gleichzeitige Reaktion der Vorläufer für die Polyether- und Polyamidblöcke hergestellt werden.
So kann man beispielsweise Polyetherdiol, Polyamidvorläufer und eine Disäure als Kettenabbruchmittel umsetzen. Dabei erhält man ein Polymer, das im wesentlichen Polyetherblöcke und Polyamidblöcke sehr variabler Länge, aber auch die verschiedenen, nach dem Zufallsprinzip abreagierten Reaktanten in statistischer Verteilung entlang der Polymerkette aufweist.
Man kann auch ein Polyetherdiamin, Polyamidvorläufer und eine Disäure als Kettenabbruchmittel umsetzen. Dabei erhält man ein Polymer, das im wesentlichen Polyetherblöcke und Polyamidblöcke sehr variabler Länge, aber auch die verschiedenen, nach dem Zufallsprinzip abreagierten Reaktanten in statistischer Verteilung entlang der Polymerkette aufweist.
Die Polyamidblöcke werden je nachdem, ob man Polyamide mit Säureendgruppen oder Polyamide mit Aminendgruppen herstellen will, in Gegenwart einer Disäure oder eines Diamins als Kettenabbruchmittel erhalten. Wenn die Vorläufer bereits eine Disäure oder ein Diamin enthalten, so genügt es beispielsweise, diese bzw. dieses im Überschuß zu verwenden.
Als Beispiele für aliphatische alpha,omega-Aminocarbonsäuren seien Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure genannt.
Als Beispiele für Lactame seien Caprolactam, Oenantholactam und Lauryllactam genannt.
Als Beispiele für aliphatische Diamine seien Hexamethylendiamin und C₉- bis C₂₅-Diamine (d.h. diejenigen mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen), wie Dodecamethylendiamin und Trimethylhexamethylendiamin genannt.
Als ein Beispiel für cycloaliphatische Disäuren sei 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure genannt.
Bei den aliphatischen Disäuren kann es sich um C₉- bis C₂₅-Säuren (d.h. diejenigen mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen) handeln.
Als Beispiele für aliphatische Disäuren, seien Butandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure, dimerisierte Fettsäuren (diese dimerisierten Fettsäuren weisen vorzugsweise einen Dimerengehalt von mindestens 98% auf; sie sind vorzugsweise hydriert; sie werden unter dem Markennamen PRIPOL von Unichema oder unter dem Markennamen EMPOL von Henkel vertrieben) und α,ω-Polyoxyalkylendisäuren genannt.
Als Beispiele für aromatische Disäuren seien Terephthalsäure (TA) und Isophthalsäure (IA) genannt.
Bei den cycloaliphatischen Diaminen kann es sich um Isomere von Bis(4-aminocyclohexyl)methan (BACM), Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan (BMACM), 2,2-Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propan (BMACP) und para-Aminodicyclohexylmethan (PACM) handeln. Bei anderen häufig verwendeten Diaminen kann es sich um Isophorondiamin (IPDA), 2,6-Bis(aminomethyl)norbornan (BAMN) und Piperazin handeln.
Vorteilhafterweise können drei Arten von Polyamidblöcken verwendet werden.
Gemäß einer ersten Art ergeben sich die Polyamidblöcke aus der Kondensation einer oder mehrerer alpha,omega-Aminocarbonsäuren und/oder eines oder mehrerer Lactame mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Dicarbonsäure mit beispielsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eines Diamins und weisen eine kleine Masse, d.h. einen M n-Wert von 400 bis 1000 auf.
Gemäß einer zweiten Art ergeben sich die Polyamidblöcke aus der Kondensation mindestens einer alpha,omega-Aminocarbonsäure (oder eines Lactams), mindestens eines Diamins und mindestens einer Dicarbonsäure. Gemäß einer Variante dieser zweiten Art ergeben sich die Polyamidblöcke aus der Kondensation von mindestens zwei alpha,omega-Aminocarbonsäuren oder mindestens zwei Lactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eines Lactams und einer Aminocarbonsäure, die nicht die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen aufweist, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kettenabbruchmittels.
Bei dieser zweiten Art werden die verschiedenen Bestandteile des Polyamidblocks und deren Anteile so gewählt, daß man einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 150°C erhält. Copolyamide mit niedrigem Schmelzpunkt werden in den Patentschriften US 4 483 975 , DE 3 730 504 und US 5 459 230 beschrieben. Für die Polyamidblöcke kann man die gleichen Anteile der Bestandteile verwenden.
Gemäß einer dritten Art ergeben sich die Polyamidblöcke aus der Kondensation einer Disäure und eines Diamins. Je nachdem, ob Blöcke mit Säureendgruppen oder Aminendgruppen gewünscht sind, verwendet man einen Überschuß der Disäure oder des Diamins.
Was die Polyamidblöcke der ersten Art angeht, so ergeben sich diese beispielsweise aus der Kondensation einer oder mehrerer alpha,omega-Aminocarbonsäuren und/oder eines oder mehrerer Lactame mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und weisen eine niedrige Masse, d.h. M n-Wert von 400 bis 1000 und vorteilhafterweise 400 bis 850 auf. Als Beispiele für alpha,omega-Aminocarbonsäuren seien Aminoundecansäure und Aminododecansäure genannt. Als Beispiele für Dicarbonsäuren seien Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Butandisäure, 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure, Terephthalsäure, das Natrium- oder Lithiumsalz von Sulfoisophthalsäure, dimerisierte Fettsäuren (diese dimerisierten Fettsäuren weisen einen Dimerengehalt von mindestens 98% auf und sind vorzugsweise hydriert) und Dodecandisäure HOOC-(CH₂)₁₀-COOH genannt.
Als Beispiele für Lactame seien Caprolactam und Lauryllactam genannt.
Durch Kondensation von Lauryllactam in Gegenwart von Adipinsäure oder Dodecandisäure erhaltene Polyamid blöcke haben eine Masse M n von 750 und einen Schmelzpunkt von 127–130°C.
Vorteilhafterweise sind die Polyamidblöcke der ersten Art aus mindestens zwei Lactamen in Gewichtsanteilen, die sich um nicht mehr als 10 bis 20% und vorzugsweise um nicht mehr als 5 bis 10% unterscheiden und vorzugsweise ungefähr gleich sind, gebildet. Unter „sich nicht um mehr als 10% unterscheiden" ist zu verstehen, daß der Gehalt eines Lactams 55% und der Gehalt des anderen Lactams 45% betragen kann. Diese Polyamidblöcke der ersten Art können auch aus mindestens drei Lactamen in Gewichtsanteilen, die sich nicht um mehr als 10 bis 20%, vorteilhafterweise nicht um mehr als 5 bis 10% unterscheiden und vorzugsweise ungefähr gleich sind, gebildet sein. Es fällt auch in den Schutzbereich der Erfindung, eines oder mehrere der Lactame durch die entsprechende Aminosäure zu ersetzen. Die Kondensation von mindestens zwei Lactamen oder mindestens drei Lactamen wird vorteilhafterweise in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel durchgeführt.
Was die Polyamidblöcke der zweiten Art angeht, so seien als Beispiele für Polyamidblöcke der zweiten Art die folgenden genannt:

a) 6,6/Pip. 10/12

Die Gewichtsanteile belaufen sich respektive auf:
25 bis 35/20 bis 30/20 bis 30, wobei die Summe 80 beträgt, und vorteilhafterweise 30 bis 35/22 bis 27/22 bis 27, wobei die Summe 80 beträgt. Beispielsweise führen die Anteile 32/24/24 zu einem Schmelzpunkt von 122 bis 137°C;

b) 6,6/6,10/11/12,

Die Gewichtsanteile belaufen sich respektive auf:
10 bis 20/15 bis 25/10 bis 20/15 bis 25, wobei die Summe 70 beträgt, und vorteilhafterweise 12 bis 16/18 bis 25/12 bis 16/18 bis 25, wobei die Summe 70 beträgt. Beispielsweise führen die Anteile 14/21/14/21 zu einem Schmelzpunkt von 119 bis 131°C.
Die Polyetherblöcke können 5 bis 85 Gew.-% des Copolymers mit Polyamid- und Polyetherblöcken ausmachen. Die Polyetherblöcke können andere Einheiten als Ethylenoxid-Einheiten enthalten, wie beispielsweise Propylenoxid oder Polytetrahydrofuran (das zu Polytetramethylenglykol-Kettenverknüpfungen führt). Man kann auch gleichzeitig PEG-Blöcke, d.h. Blöcke aus Ethylenoxid-Einheiten, PPG-Blöcke, d.h. Blöcke aus Propylenoxid-Einheiten, und PTMG-Blöcke, d.h. Blöcke aus Tetramethylenglykol-Einheiten, die auch als Polytetrahydrofuran bezeichnet werden, verwenden. Vorteilhafterweise verwendet man PEG-Blöcke oder durch Oxyethylierung von Bisphenolen, wie beispielsweise Bisphenol A, erhaltene Blöcke. Letztere Produkte werden in der EP 613,919 beschrieben.
Die Polyetherblöcke können auch aus ethoxylierten primären Aminen gebildet sein. Auch die Verwendung dieser Blöcke ist vorteilhaft. Als Beispiele für ethoxylierte primäre Amine seien die Produkte der Formel:
worin m und n zwischen 1 und 20 liegen und x zwischen 8 und 18 liegt, genannt. Diese Produkte sind im Handel unter dem Markennamen NORAMOX^® von CECA und unter dem Markennamen GENAMIN^® von Clariant erhältlich.
Die Menge an Polyetherblöcken in diesen Copolymeren mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken kann 10 bis 70 Gew.-% und vorteilhafterweise 35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, betragen. Wenn die Polyamidblöcke von der ersten Art sind, liegt der Massenanteil der Polyetherblöcke vorzugsweise zwischen 40 und 60% auf respektive 60 bis 40% der Polyamidblöcke. Diese Anteile sind vorteilhafterweise ungefähr gleich. Das Kettenabbruchmittel für den Polyamidblock ist in der Masse des Polyamidblocks enthalten.
Die zahlenmittlere Molmasse M n der Polyamidblöcke liegt zwischen 400 und 10 000 und vorzugsweise zwischen 400 und 4000, außer im Fall der Blöcke der ersten Art. Die Masse M n der Polyetherblöcke liegt zwischen 100 und 6000 und vorzugsweise zwischen 200 und 3000.
Die Polyetherdiolblöcke werden entweder als solche oder mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen copolykondensiert verwendet oder durch Aminierung in Polyetherdiamine umgewandelt und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen kondensiert. Sie können auch zur Herstellung von Polymeren mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken mit statistisch verteilten Einheiten mit Polyamidvorläufern und einer Disäure als Kettenabbruchmittel vermischt werden.
Was die Anteile von (A) und (B) angeht, so hängt die Menge von (B) von dem erforderlichen Niveau des antistatischen Verhaltens und von dem Anteil an Polyether in (B) ab. Die Anteile von (A) und (B) variieren von 2 bis 40 Teilen (B) auf 98 bis 60 Teile (A); vorteilhafterweise verwendet man 2 bis 20 Teile (B) auf 98 bis 80 Teile (A).
Es fällt auch in den Schutzbereich der Erfindung, wenn der Schmelzpunkt des Copolymers (B) nur 30 oder 50°C beträgt; sie sind jedoch nicht leicht herzustellen; insbesondere sind sie schwierig in Granulatform zu gewinnen.
Was ihre Herstellung angeht, so können die erfindungsgemäßen Copolymere (B) auf jedem Weg hergestellt werden, der die Verknüpfung der Polyamidblöcke und der Polyetherblöcke ermöglicht. In der Praxis kommen im wesentlichen zwei Verfahren zur Anwendung, nämlich ein zweistufiges Verfahren und ein einstufiges Verfahren. Bei dem zweistufigen Verfahren stellt man zunächst die Polyamidblöcke her und verknüpft dann in einem zweiten Schritt die Polyamidblöcke mit den Polyetherblöcken. Bei dem einstufigen Verfahren vermischt man die Polyamidvorläufer, das Kettenabbruchmittel und den Polyether; dann erhält man ein Polymer, das im wesentlichen Polyetherblöcke und Polyamidblöcke sehr variabler Länge, aber auch die verschiedenen, nach dem Zufallsprinzip abreagierten Reaktanten in statistischer Verteilung entlang der Polymerkette aufweist. Unabhängig davon, ob es sich um ein einstufiges oder ein zweistufiges Verfahren handelt, ist es vorteilhaft, in Gegenwart eines Katalysators zu arbeiten. In Betracht kommen die Katalysatoren gemäß den Patentschriften US 4 331 786 , US 4 115 475 , US 4 195 015 , US 4 839 441 , US 4 864 014 , US 4 230 838 und US 4 332 920 . Bei dem einstufigen Verfahren werden auch Polyamidblöcke hergestellt, was den Grund dafür darstellt, daß am Anfang dieses Absatzes angegeben wurde, daß die erfindungsgemäßen Copolymere auf einem beliebigen Weg der Verknüpfung der Polyamidblöcke mit den Polyetherblöcken hergestellt werden können.
Die Herstellungsverfahren werden nun näher beschrieben wobei die Polyamidblöcke Carbonsäureendgruppen aufweisen und es sich bei dem Polyether um ein Polyetherdiol handelt.
Bei dem zweistufigen Verfahren stellt man zunächst durch Kondensation der Polyamidvorläufer in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel die Polyamidblöcke mit Carbonsäureendgruppen her und gibt dann in einer zweiten Stufe den Polyether und einen Katalysator zu. Wenn es sich bei den Polyamidvorläufern nur um Lactame oder alpha,omega-Aminocarbonsäuren handelt, wird eine Dicarbonsäure zugegeben. Wenn die Vorläufer bereits eine Dicarbonsäure enthalten, verwendet man diese im Überschuß bezüglich der Stöchiometrie der Diamine. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich zwischen 180 und 300°C, vorzugsweise 200 bis 290°C, und der Druck im Reaktor wird auf einen Wert zwischen 5 und 30 bar eingestellt und ungefähr 2 bis 3 Stunden aufrechterhalten. Nach langsamer Verringerung des Drucks im Reaktor auf Normaldruck wird das überschüssige Wasser abdestilliert, beispielsweise in einer oder zwei Stunden.
Nach der Herstellung des Polyamids mit Carbonsäureendgruppen gibt man dann den Polyether und einen Katalysator zu. Der Polyether kann in einer oder mehreren Portionen zugegeben werden, was auch für den Katalysator gilt. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform setzt man zunächst den Polyether zu, und die Reaktion der OH-Endgruppen des Polyethers mit den COOH-Endgruppen des Polyamids beginnt unter Bildung von Esterbindungen und Eliminierung von Wasser. Man destilliert möglichst viel Wasser aus der Reaktionsmischung ab und trägt dann den Katalysator ein, um die Verknüpfung der Polyamidblöcke mit den Polyetherblöcken zu vervollständigen. Diese zweite Stufe erfolgt unter Rühren, vorzugsweise unter einem Vakuum von mindestens 6 mmHg (800 Pa) bei einer solchen Temperatur, daß die Reaktanten und die erhaltenen Copolymere in schmelzflüssigem Zustand vorliegen. Diese Temperatur kann beispielsweise zwischen 100 und 400°C und gewöhnlich zwischen 200 und 250°C liegen. Die Reaktion wird durch Messung des von der Polymerschmelze auf den Rührer ausgeübten Drehmoments oder durch Messung der vom Rührer verbrauchten elektrischen Leistung verfolgt. Das Ende der Reaktion wird durch den Zielwert für das Drehmoment oder die Leistung bestimmt. Der Katalysator ist definiert als jedes Produkt, das die Verknüpfung der Polyamidblöcke mit den Polyetherblöcken durch Veresterung fördert. Bei dem Katalysator handelt es sich vorzugsweise um ein Derivat eines Metalls, (M) aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium.
Als Beispiele für Derivate seien Tetraalkoxide der allgemeinen Formel M(OR)₄, worin M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht und die Reste R gleich oder verschieden sind und für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen, genannt.
Die C₁- bis C₂₄-Alkylreste, unter denen die Reste R der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendeten Tetraalkoxide ausgewählt sind, sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl und Hexadodecyl. Bevorzugte Katalysatoren sind Tetraalkoxide, bei denen die Reste R gleich oder verschieden sind und für C₁- bis C₈-Alkylreste stehen. Beispiele für derartige Katalysatoren sind insbesondere Z_r(OC₂H₅)₄, Z_r(O-iso-C₃H₇)₄, Z_r(OC₄H₉)₄, Z_r(OC₅H₁₁)₄, Z_r(OC₆H₁₃)₄, H_f(OC₂H₅)₄, H_f(OC₄H₉)₄ und H_f(O-iso-C₃H₇)₄.
Der bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann ausschließlich aus einem oder mehreren der oben definierten Tetraalkoxide der Formel M(OR)₄ bestehen. Er kann auch durch Kombination eines oder mehrerer dieser Tetraalkoxide mit einem oder mehreren Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholaten der Formel (R₁O)_pY, worin R₁ für einen Kohlenwasserstoffrest, vorteilhafterweise für einen C₁- bis C₂₄-Alkylrest und vorzugsweise einen C₁- bis C₈-Alkylrest steht, Y für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht und p für die Valenz von Y steht, gebildet werden. Die Mengen an Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholat und Zirkonium- oder Hafniumtetraalkoxiden, die zur Bildung des Mischkatalysators kombiniert werden, können innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise verwendet man jedoch solche Mengen an Alkoholat und Tetraalkoxiden, daß der molare Anteil an Alkoholat ungefähr gleich dem molaren Anteil des Tetraalkoxids ist.
Der Gewichtsanteil an Katalysator, d.h. des Tetraalkoxids oder der Tetraalkoxide, wenn der Katalysator kein Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholat enthält, oder auch der Gesamtheit des Tetraalkoxids oder der Tetraalkoxide und des Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholats oder der Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate, wenn der Katalysator durch Kombination dieser beiden Arten von Verbindungen gebildet wird, variiert vorteilhafterweise von 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus dem Dicarboxylpolyamid und dem Polyoxyalkylenglykol, und liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 2%, bezogen auf dieses Gewicht.
Als Beispiele für andere Derivate seien auch Salze des Metalls (M) genannt, insbesondere die Salze von (M) und einer organischen Säure und die Komplexsalze zwischen dem Oxid von (M) und/oder dem Hydroxid von (M) und einer organischen Säure. Vorteilhafterweise kann es sich bei der organischen Säure um Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und Crotonsäure handeln. Essigsäure und Propionsäure sind besonders bevorzugt. M steht vorzugsweise für Zirkonium. Diese Salze können auch als Zirkonylsalze bezeichnet werden. Ohne Festlegung auf diese Erklärung wird angenommen, daß diese Salze von Zirkonium und einer organischen Säure oder die oben aufgeführten Komplexsalze im Lauf des Verfahrens ZrO⁺⁺ freisetzen. Es wird das unter der Bezeichnung Zirkonylacetat vertriebene Produkt verwendet. Die zu verwendende Menge ist die gleiche wie für die M(OR)₄-Derivate.
Dieses Verfahren und diese Katalysatoren werden in den Patentschriften US 4,332,920 , US 4,230,838 , US 4,331,786 , US 4,252,920 , JP 07145368A , JP 06287547A und EP 613919 beschrieben.
Was das einstufige Verfahren angeht, so vermischt man alle bei dem zweistufigen Verfahren verwendeten Reaktanten, d.h. die Polyamidvorläufer, die als Kettenabbruchmittel dienende Dicarbonsäure, den Polyether, und den Katalysator. Es handelt sich um die gleichen Reaktanten und den gleichen Katalysator wie bei dem oben beschriebenen zweistufigen Verfahren. Wenn es sich bei den Polyamidvorläufern nur um Lactame handelt, ist der Zusatz von etwas Wasser vorteilhaft.
Das Copolymer weist im wesentlichen die gleichen Polyetherblöcke und die gleichen Polyamidblöcke, aber auch einen kleinen Teil der verschiedenen, nach dem Zufallsprinzip abreagierten Reaktanten in statistischer Verteilung entlang der Polymerkette auf.
Wie in der ersten Stufe des oben beschriebenen zweistufigen Verfahrens wird der Reaktor verschlossen und unter Rühren erhitzt. Der eingestellte Druck liegt zwischen 5 und 30 bar. Wenn der Druck sich nicht mehr ändert, wird der Reaktor unter verminderten Druck gesetzt, wobei die schmelzflüssigen Reaktanten weiterhin kräftig gerührt werden. Die Reaktion wird wie im Fall des zweistufigen Verfahrens verfolgt.
Bei dem in dem einstufigen Verfahren verwendeten Katalysator handelt es sich vorzugsweise um ein Salz des Metalls (M) und einer organischen Säure oder ein Komplexsalz zwischen dem Oxid und/oder dem Hydroxid von (M) und einer organischen Säure.
Die Herstellungsverfahren werden nunmehr näher beschrieben, bei denen die Polyamidblöcke Carbonsäureendgruppen enthalten und es sich bei dem Polyether um ein Polyetherdiamin handelt.
Bei dem zweistufigen Verfahren stellt man zunächst durch Kondensation der Polyamidvorläufer in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel die Polyamidblöcke mit Carbonsäureendgruppen her und setzt dann in einem zweiten Schritt den Polyether und gegebenenfalls einen Katalysator zu. Wenn es sich bei den Polyamidvorläufern nur um Lactame oder alpha,omega-Aminocarbonsäuren handelt, setzt man eine Dicarbonsäure zu. Wenn die Vorläufer bereits eine Dicarbonsäure enthalten, verwendet man diese im Überschuß in bezug auf die Stöchiometrie der Diamine. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich zwischen 180 und 300°C und vorzugsweise bei 200 bis 290°C, und der Druck im Reaktor wird zwischen 5 und 30 bar eingestellt und ungefähr 2 bis 3 Stunden aufrechterhalten. Nach langsamer Verringerung des Drucks im Reaktor auf Normaldruck wird das überschüssige Wasser abdestilliert, beispielsweise über einen Zeitraum von einer oder zwei Stunden.
Nach der Herstellung des Polyamids mit Carbonsäureendgruppen setzt man dann den Polyether und gegebenenfalls einen Katalysator zu. Der Polyether kann in einer oder mehreren Portionen zugegeben werden, was auch für den Katalysator gilt. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform setzt man zunächst den Polyether zu, und die Reaktion der NH₂-Endgruppen des Polyethers mit den COOH-Endgruppen des Polyamids beginnt unter Bildung von Esterbindungen und Eliminierung von Wasser. Man destilliert möglichst viel Wasser aus der Reaktionsmischung ab und trägt dann den fakultativen Katalysator ein, um die Verknüpfung der Polyamidblöcke mit den Polyetherblöcken zu vervollständigen. Diese zweite Stufe erfolgt unter Rühren vorzugsweise unter einem Vakuum von mindestens 6 mmHg (800 Pa) bei einer solchen Temperatur, daß die Reaktanten und die erhaltenen Copolymere in schmelzflüssigem Zustand vorliegen. Diese Temperatur kann beispielsweise zwischen 100 und 400°C und gewöhnlich zwischen 200 und 250°C liegen. Die Reaktion wird durch Messung des durch die Polymerschmelze auf den Rührer ausgeübten Drehmoments oder durch Messung der vom Rührer verbrauchten elektrischen Leistung verfolgt. Das Ende der Reaktion wird durch den Zielwert für das Drehmoment oder die Leistung bestimmt. Der Katalysator ist definiert als jenes Produkt, das die Verknüpfung der Polyamidblöcke mit den Polyetherblöcken fördert. Der Fachmann bevorzugt die Protonenkatalyse.
Was das einstufige Verfahren angeht, so vermischt man alle bei dem zweistufigen Verfahren verwendeten Reaktanten, d.h. die Polyamidvorläufer, die als Kettenabbruchmittel dienende Dicarbonsäure, den Polyether und den Katalysator. Es handelt sich um die gleichen Reaktanten und den gleichen Katalysator wie bei dem oben beschriebenen zweistufigen Verfahren. Wenn es sich bei den Polyamidvorläufern nur um Lactame handelt, ist der Zusatz von etwas Wasser vorteilhaft.
Das Copolymer weist im wesentlichen die gleichen Polyetherblöcke und die gleichen Polyamidblöcke, aber auch einen kleinen Teil der verschiedenen, nach dem Zufallsprinzip abreagierten Reaktanten in statistischer Verteilung entlang der Polymerkette auf.
Wie im ersten Schritt des oben beschriebenen zweistufigen Verfahrens wird der Reaktor verschlossen und unter Rühren erhitzt. Der eingestellte Druck liegt zwischen 5 und 30 bar. Wenn der Druck sich nicht mehr ändert, wird der Reaktor unter verminderten Druck gesetzt, wobei die schmelzflüssigen Reaktanten weiterhin kräftig gerührt werden. Die Reaktion wird wie oben im Fall des zweistufigen Verfahrens verfolgt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem auch noch mindestens ein Additiv enthalten, das unter:

– Füllstoffen (Mineralien, Flammschutzmitteln usw.);
– Fasern;
– anorganischen und/oder organischen Salzen und/oder Polyelektrolytsalzen;
– Farbstoffen;
– Pigmenten;
– optischen Aufhellern;
– Antioxidantien;
– UV-Stabilisatoren

Beispiel 1
Herstellung des 6,6/6,10/12/PEG.6-Copolymers in den Anteilen 14/14/42/30. „PEG.6" bedeutet, daß es sich bei dem Polyether um PEG und bei dem Kettenabbruchmittel um Adipinsäure handelte. Der Anteil an Kettenabbruchmittel betrug 5 bis 20 mol auf 100 mol der Kombination von Polyether und Kettenabbruchmittel.
In einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven werden die folgenden Monomere vorgelegt: 16 800 g Lauryllactam, 3557 g Sebacinsäure (C10), 5408 g Adipinsäure und 6188 g Hexamethylendiamin (in Form einer 73,1%igen Lösung in Wasser).
Die so hergestellte Mischung wurde unter Inertatmosphäre gesetzt und auf eine Temperatur von 290°C erhitzt, wobei ab dem Schmelzen der Reaktanten kräftig gerührt wurde. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 290°C und unter einem Druck von 25 bar gehalten (Vorkondensation). Danach wurde der Druck langsam (über einen Zeitraum von 1,25 h) von 25 bar auf Normaldruck verringert und die Temperatur von 290 auf 245°C gesenkt. Dann wurde eine feine Dispersion aus 9711 g dihydroxyliertem Polyoxyethylen (Mn = 600) und 70 g einer Lösung von Zirkonylacetat in Wasser/Essigsäure (0,625 Zirkonlyacetat-Gesamtcharge; pH_Lösung = 3,0–3,5) zugegeben.
Die erhaltene Mischung wurde unter einen verringerten Druck von 30 mbar gesetzt. Die Reaktion wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden verfolgt. Das Produkt wurde in ein Wasserbad extrudiert und granuliert. Das erhaltene Produkt besaß eine inhärente Viskosität von 1,12 dl/g und einen Schmelzpunkt (optisch bestimmt) von 120–130°C.
Beispiel 2
Es wurde ein Copolymer (B) mit Polyamidblöcken und PEG-Blöcken (Polyethylenglykolblöcken) der Formel 6/11/12/PEG600.10 hergestellt. Es wurde durch Kondensation von Caprolactam, Aminoundecansäure und Lauryllactam in Gegenwart von Sebacinsäure als Kettenabbruchmittel erhalten.
Die Massenanteile betrugen 16/14/16/54, d.h. es lagen 16 Teile Caprolactam, 14 Teile Aminoundecansäure, 16 Teile Lauryllactam und 54 Teile einer äquimolaren Mischung von PEG 600 und Sebacinsäure vor.
Die 6/11/12/PEG600.10-Zusammensetzung in Anteilen von 16/14/16/54 entspricht einem 6/11/12-coPA-Block in Anteilen von 35/30/35 mit einer Wiederholungseinheit von 643,4 g/mol. Diese Einheit wurde äquimolar mit ~1 mol KA (Kettenabbruchmittel) – Sebacinsäure – kombiniert. Der CoPA-Block hatte daher vor der Reaktion mit dem PEG600 letztendlich eine Länge von 845,6 g/mol.
Bei einer Veresterung wurden 2 mol Wasser (36 g/mol) entfernt, was 809 g/mol/600 g/mol = 57,4%/42,6% ergab. Dieses Produkt zeigte einen sehr niedrigen Schmelzpunkt T_m = 74,2°C, wies aber einen nicht unbedeutenden Kristallinitätsgrad (proportional zur Umkristallisationsenthalpie ΔH_c = 18,6 J/g), der im DSC beobachtet wurde, auf. Das Endprodukt enthielt daher 42,6% PEG.
Das Granulat des in Beispiel 2 beschriebenen Polymers wurde zu einer Scheibe mit einer Größe von ungefähr 10 × 10 cm und einer Dicke von ungefähr 2 mm formgepreßt. Diese Platte wurde zwei Wochen bei 50% relativer Feuchtigkeit ±3% und 23°C ±1°C konditioniert. Dann wurden der Oberflächenwiderstand R_s (in Ω/☐) und der Volumenwiderstand R_v (in Ω.cm) gemäß der Norm CEI 93 unter Verwendung von zwei konzentrischen Elektroden, nämlich einer Rundelektrode mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Ringelektrode mit einem Innendurchmesser von 60 mm, die durch einen Abstand von 5 mm voneinander getrennt waren, gemessen. Für die R_s-Messung wurde eine Spannung von 500 V angelegt, während für die R_v-Messung eine Spannung von 100 V angelegt wurde. Der Durchschnitt von 5 Messungen an 5 verschiedenen Scheiben ergab einen durchschnittlichen Oberflächenwiderstand R_s von 5 × 10⁹ Ω/☐ und einen durchschnittlichen Volumenwiderstand R_v von 2 × 10⁹ Ω.cm. Der Widerstand des in Beispiel 2 beschriebenen Polymers liegt daher klar im antistatischen Bereich.

Claims

Antistatische Elastomerzusammensetzungen, enthaltend ein Elastomer (A) und ein Copolymer (B) mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, die im wesentlichen Ethylenoxid-Einheiten -(C₂H₄-O-)- enthalten, wobei das Copolymer (B) einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 150°C aufweist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin sich die Polyamidblöcke aus der Kondensation einer oder mehrerer alpha,omega-Aminocarbonsäuren und/oder eines oder mehrerer Lactame mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Dicarbonsäure oder eines Diamins, ergeben und eine Masse M n von 400 bis 1000 aufweisen.
Zusammensetzungen nach Anspruch 2, worin die Polyamidblöcke aus mindestens zwei Lactamen in Gewichtsanteilen, die sich nicht um mehr als 10 bis 20% unterscheiden, gebildet sind.
Zusammensetzungen nach Anspruch 3, worin die Polyamidblöcke aus mindestens zwei Lactamen in Gewichtsanteilen, die sich nicht um mehr als 5 bis 10% unterscheiden, gebildet sind.
Zusammensetzungen nach Anspruch 2, worin die Polyamidblöcke aus mindestens drei Lactamen in Gewichtsanteilen, die sich nicht um mehr als 10 bis 20% unterscheiden, gebildet sind.
Zusammensetzungen nach Anspruch 5, worin die Polyamidblöcke aus mindestens drei Lactamen in Gewichtsanteilen, die sich nicht um mehr als 5 bis 10% unterscheiden, gebildet sind.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin die Polyamidblöcke des Copolymers (B) Copolyamide sind, die sich aus der Kondensation mindestens einer alpha,omega-Aminocarbonsäure (oder eines Lactams), mindestens eines Diamins und mindestens einer Dicarbonsäure ergeben.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin sich die Polyamidblöcke aus der Kondensation von mindestens zwei alpha,omega-Aminocarbonsäuren oder mindestens zwei Lactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem Lactam und einer Aminocarbonsäure, die nicht die gleiche Zahl von Kohlenstoffatomen aufweist, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kettenabbruchmittels, ergeben.
Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polyetherblöcke 5 bis 85 Gew.-% von (B) ausmachen.
Zusammensetzungen nach Anspruch 9, worin der Anteil der Polyetherblöcke in diesen Copolymeren mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, beträgt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 10, worin der Anteil der Polyetherblöcke in diesen Copolymeren mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken 35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, beträgt.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Massenanteil der Polyetherblöcke zwischen 40 und 60% auf respektive 60 bis 40% der Polyamidblöcke beträgt.
Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Anteile von (A) und (B) von 2 bis 40 Teilen (B) auf 98 bis 60 Teile (A) variieren.
Zusammensetzungen nach Anspruch 13, worin die Anteile von (A) und (B) von 2 bis 20 Teilen (B) auf 98 bis 80 Teile (A) variieren.