ES2269946T3 - Composiciones elastomeras antiestaticas. - Google Patents
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Abstract
Composiciones elastómeras antiestáticas que comprenden un elastómero (A) y un copolímero (B) que tiene bloques poliamida y bloques poliéter comprendiendo esencialmente unidades de óxido de etileno -(C2H4-O)-, el copolímero (B) teniendo un punto de fusión de entre 60 y 150ºC.
Description
Composiciones elastómeras antiestáticas.
La presente invención se relaciona con
composiciones elastómeras antiestáticas y más precisamente con una
composición que comprende un elastómero (A) y un copolímero (B) que
tiene bloques poliamida y bloques poliéter comprendiendo
esencialmente unidades de óxido de etileno
-(C_{2}H_{4}-O)-, el copolímero (B) teniendo un
punto de fusión de entre 60 y 150ºC.
El objetivo es otorgarle al elastómero (A)
propiedades antiestáticas.
La Solicitud de Patente EP 1 046 675 A describe
una composición de polímero antiestática y más precisamente una
composición que comprende un polímero termoplástico (A) y un
copolímero (B) que tiene bloques poliamida y bloques poliéter
esencialmente comprendiendo unidades de óxido de etileno
-(C_{2}H_{4}-O)-, el copolímero (B) teniendo un
punto de fusión de entre 80 y 150ºC. Es útil que los polímeros (A)
sean sensibles al calor o sean convertidos a baja temperatura. Los
polímeros (A) que son citados son poliolefinas, poliamidas,
fluoropolímeros, poliésteres saturados, policarbonato, resinas de
estireno, PMMA, poliuretanos termoplásticos (TPU), PVC, copolímeros
etileno/acetato de vinilo (EVA), copolímeros etileno/alquil
(met)acrilato, ABS, SAN, poliacetal y policetonas. Estos son
termoplásticos y no elastómeros.
El arte previo ha descrito agentes
antiestáticos, tal como surfactantes iónicos del tipo amina
etoxilada o sulfonato, que pueden ser adicionados a los
elastómeros. Sin embargo, las propiedades antiestáticas de estos
elastómeros depende de la humedad del ambiente y las mismas no son
permanentes ya que estos agentes migran a la superficie de los
elastómeros y desaparecen. Como agentes antiestáticos, son
propuestos los copolímeros que tienen bloques poliamida y bloques
poliéter hidrofílicos - estos agentes tienen la ventaja de no migrar
y por lo tanto de otorgar propiedades antiestáticas que son
permanentes y también independientes de la humedad del
ambiente.
El objeto de la presente invención es
proporcionar un elastómero (A) con propiedades antiestáticas
permanentes. Las composiciones de la invención son generalmente
preparadas fundiendo-mezclando (A) y (B) en
extrusoras de tornillo simple o de tornillo doble, mezcladores
Buss®, amasadores o cualquier dispositivo equivalente usado en la
tecnología de los termoplásticos o elastómeros. La mezcla de (A) y
(B) puede luego ser enfriada y recuperada en forma de gránulos,
barra o bloques, o moldeada, moldeada por inyección o extrudida
directamente para hacer varios artículos. Los gránulos, barras o
bloques pueden ser fundidos subsiguientemente para fabricar, como
anteriormente, varios artículos por moldeo, moldeo por inyección o
extrusión. Ventajosamente, los varios artículos antes mencionados
son luego reticulados (vulcanizados) calentándolos a una temperatura
de, por ejemplo, alrededor de 150 a 200ºC. Los agentes de
reticulación pueden ser introducidos durante el mezclado de (A) y
(B) o pueden estar ya contenidos en (A). Es recomendado que, cuando
se fusionan-mezclan (A) y (B) y los agentes de
reticulación, no (o esencialmente no) tenga lugar ninguna
reticulación. Ha sido encontrado que es particularmente ventajoso
usar un copolímero (B) que tenga un punto de fusión bajo. El arte
anterior no describe tales sistemas.
La presente invención se relaciona con
composiciones elastómeros antiestáticas y más precisamente con una
composición que comprende un elastómero (A) y un copolímero (B) que
tiene bloques poliamida y bloques poliéter comprendiendo
esencialmente unidades de óxido de etileno
-(C_{2}H_{4}-O)-, el copolímero (B) teniendo un
punto de fusión de entre 60 y 150ºC.
Con relación al elastómero (A), este
puede ser natural o sintético. Los elastómeros naturales o
sintéticos vulcanizables que son apropiados para llevar a cabo la
presente invención son bien conocidos por aquellos expertos en el
arte, en la definición de la presente invención el término
"elastómero" significa que este puede consistir de mezclas de
muchos elastómeros.
Estos elastómeros o mezclas de elastómeros, una
vez que han sido vulcanizados, tienen una deformación remanente por
compresión a 100ºC de menos de 50%, generalmente entre 5% y 40% y
preferiblemente menos de 30%. Es también posible definir los
elastómeros como materiales los cuales, una vez que han sido
vulcanizados, pueden ser alargados hasta dos veces su longitud
inicial a temperatura ambiente, mantenidos de esta forma durante 5
minutos y regresan hasta 10% de su longitud inicial (ver en
particular Kira-Othmer, "Enciclopedia de
Tecnología Química", 3ra edición (1979), Vol. 8, página
626).
Entre estos elastómeros, se puede mencionar el
caucho natural, el poliisopreno con un alto contenido de dobles
enlaces cis, una emulsión polimerizada basada en un copolímero de
estireno/butadieno, un polibutadieno con un alto contenido de
dobles enlaces cis obtenido por catálisis del neodimio o titanio,
cobalto, níquel, un terpolímero etileno/propileno/dieno halogenado,
un caucho butil halogenado, un copolímero en bloque
estireno/butadieno, un copolímero en bloque estireno/isopropeno,
productos halogenados de los polímeros anteriores, un copolímero
acrilonitrilo/butadieno, un elastómero acrílico, un
fluoroelastómero, cauchos de epiclorohidrin y cloropreno.
El elastómero puede ser funcionalizado. Con
relación a los elastómeros funcionalizados, esta función es
ventajosamente una función ácido carboxílico o un anhídrido de
ácido carboxílico. Cuando los elastómeros mencionados anteriormente
no comprenden radicales de ácido carboxílico o radicales anhídridos
que se derivan de dichos ácidos (lo que es el caso para la mayoría
de ellos), dichos radicales serían proporcionados injertando los
elastómeros antes mencionados de una manera conocida o por mezcla
de los elastómeros, por ejemplo con elastómeros que contienen
unidades acrílicas tales como ácido acrílico. Los elastómeros
vulcanizables mencionados tienen preferiblemente un contenido en
peso de radicales de ácido carboxílico o anhídrido de ácido
dicarboxílico de entre 0.3% y 10% con relación a dichos
elastómeros.
Entre los elastómeros mencionados arriba que
pueden ser seleccionados están aquellos incluidos en el siguiente
grupo: elastómeros de nitrilo carboxilados, terpolímeros
etileno/propileno/dieno, estos siendo injertados, o mezclas de
estos polímeros con los mismos elastómeros pero los cuales no son
injertados, tal como cauchos de nitrilo, polibutadienos y
terpolímeros de etileno/propileno/dieno, solos o como una
mezcla.
Los sistemas de vulcanización que son apropiados
para la presente invención son bien conocidos por aquellos expertos
en el arte, por consiguiente, la invención no está limitada a un
tipo particular de sistema.
Cuando el elastómero está basado en un monómero
no saturado (butadieno, isopreno,
vinilideno-norborneno, etc), cuatro tipos de
sistemas de vulcanización pueden ser mencionados:
- sistemas de azufre consistiendo de azufre
combinado con los aceleradores habituales tal como sales de metal
de ditiocarbamatos (dimetilditiocarbamato de zinc,
dimetilditiocarbamato de telurio, etc.), sulfenamidas, etc.; estos
sistemas pueden también contener óxido de zinc combinado con ácido
esteárico.
- sistemas donantes de azufre en los cuales la
mayor parte del azufre usado para los puentes es derivado de las
moléculas que contienen azufre como los compuestos organosulfurados
mencionados anteriormente;
- sistemas de resinas fenólicas que consisten de
resinas de fenol-formaldehído disfuncionales que
pueden ser halogenadas combinadas con aceleradores tales como
cloruro estañoso u óxido de zinc;
- sistemas de peróxidos: cualquier donante de
radical libre puede ser usado (peróxidos de dicumilo, etc) en
combinación con óxido de zinc y ácido esteárico.
Cuando el elastómero es acrílico (acrilato de
polibutilo con grupos funcionales epoxi o ácido o cualquier otro
grupo funcional reactivo que permita la reticulación), son usados
los agentes de reticulación usuales basados en diaminas
(ortotoluidil guanidina, difenilguanidina, etc) o en diaminas
bloquedas (hexametilenodiamina carbamato, etc).
Las composiciones elastoméricas pueden ser
modificadas para ciertas propiedades particulares (por ejemplo
mejorar las propiedades mecánicas) adicionando rellenadores tal como
negro de carbono, sílice, caolín, alúmina, tiza. Estos rellenadores
pueden ser tratados en su superficie con silanos, glicoles de
polietileno u otras moléculas de acoplamiento. En general, el
contenido de los rellenadores en partes por peso está entre 5 y 100
por 100 partes de elastó-
meros.
meros.
En adición, las composiciones pueden ser
flexibilizadas con plastificantes tales como aceites minerales
derivados del petróleo, ésteres de ácido ftálico o ésteres de ácido
sebácico, plastificantes poliméricos líquidos tal como
polibutadieno de baja masa opcionalmente carboxilado, y otros
plastificantes que son bien conocidos por aquellos versados en el
arte.
Ejemplos de elastómeros que pueden estar
presentes en las composiciones de la invención son los materiales
siguientes:
1. Polímeros de diolefinas, por ejemplo
polibutadieno o poliisopreno.
2. Copolímeros de mono- y diolefinas uno con
otro o con otros monómeros vinílicos, por ejemplo copolímeros de
propileno-isobutileno, copolímeros de
propileno-butadieno, copolímeros de
isobutileno-isopreno, copolímeros de
etileno-acrilato de alquilo, copolímeros de etileno-
metacrilato de alquil, copolímeros de
etileno-acetato de vinilo, copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno, y también terpolímeros de
etileno con propileno y con dieno, tal como hexadieno,
diciclopentadieno o etilidenonorborneno.
3. Copolímeros de estireno o
alfa-metilestireno con dienos o con derivados
acrílicos, por ejemplo estireno-butadieno,
estireno-butadieno-acrilato de
alquilo y
estireno-butadieno-metacrilato de
alquilo; copolímeros en bloque de estireno, por ejemplo
estireno-butadieno-estireno,
estireno-isopreno-estireno y
estireno-etilenobutileno-estireno,
y también adhesivos preparados a partir de los tres últimos.
4. Polímeros que contienen halógeno, por ejemplo
policloropreno, caucho clorado, polímero bromado o clorado de
isobutileno-isopreno (caucho halobutil).
5. Caucho natural.
6. Mezclas (polimezclas) de los polímeros antes
mencionados con poliolefinas por ejemplo PP/EPDM, PP/SEBS.
Los elastómeros a ser protegidos son
preferiblemente elastómeros vulcanizados. De particular interés son
el caucho natural y el caucho sintético, y los vulcanizados
preparados de éstos.
Composiciones preferidas de la invención
comprenden, como otros aditivos, uno o más componentes seleccionados
del grupo que consiste de pigmentos, tintes, rellenadores,
asistentes de nivelación, dispersantes, plastificantes, activadores
de vulcanización, aceleradores de vulcanización, agentes de control
de carga, promotores de adhesión, estabilizadores de luz o
antioxidantes, tales como antioxidantes fenólicos o antioxidantes
amínicos, fosfonitos o fosfitos orgánicos y/o tiosinergistas.
Con relación al copolímero (B), su
viscosidad de solución relativa está ventajosamente entre 0.8 y 1.75
dl/g. Esta viscosidad relativa es medida como una solución al 0.5%
en metacresol usando un viscosímetro Ostwald.
Los copolímeros (B) que tienen bloques poliamida
o bloques poliéter resultan de la copolicondensación de bloques
poliamida que tienen grupos terminales reactivos con bloques
poliéter que tienen grupos terminales reactivos, tales como, entre
otros:
1) bloques poliamida que tienen terminales de
cadena diamina con bloques polioxialquileno que tiene terminales de
cadena dicarboxílica;
2) bloques poliamida que tienen terminales de
cadena dicarboxílica con bloques polioxialquileno que tiene
terminales de cadena diamina obtenidos por cianoetilación e
hidrogenación de bloques de
alfa,omega-polioxialquileno alifáticos
dihidroxilados llamados poliéterdioles;
3) bloques poliamida que tienen terminales de
cadena dicarboxílica con poliéterdioles, los productos obtenidos
siendo, en este caso particular, poliéteresteramidas. Los
copolímeros de la invención son ventajosamente de este tipo.
Los bloques poliamida que tienen terminales de
cadena dicarboxílica se derivan, por ejemplo, de la condensación de
los precursores de poliamida en presencia de un ácido carboxílico
limitador de cadena.
Los bloques poliamida que tienen terminales de
cadena diamina se derivan, por ejemplo, de la condensación de los
precursores de poliamida en presencia de una diamina limitadora de
cadena.
Los polímeros que tienen bloques poliamida y
bloques poliéter pueden también incluir unidades distribuidas de
manera aleatoria. Estos polímeros pueden ser preparados por la
reacción simultánea del poliéter y de los precursores de bloque
poliamida.
Por ejemplo, es posible reaccionar poliéterdiol,
precursores de poliamida y un diácido limitador de cadena. Lo que
se obtiene es un polímero que tiene esencialmente bloques poliéter y
bloques poliamida de longitud muy variable, pero también los
diferentes reactivos que han reaccionado de manera aleatoria, los
cuales son distribuidos de manera aleatoria a lo largo de la cadena
del polímero.
Es posible también reaccionar una
poliéterdiamina, precursores de poliamida y un diácido limitador de
cadena. Lo que se obtiene es un polímero que tiene esencialmente
bloques poliéter y bloques poliamida de longitud muy variable, pero
también los diferentes reactivos que han reaccionado de manera
aleatoria, los cuales son distribuidos de manera aleatoria a lo
largo de la cadena del polímero.
Los bloques poliamida son obtenidos en presencia
de un diácido o diamina limitador de cadena, dependiendo de si es
deseado producir poliamidas que tengan grupos terminales ácidos o
poliamidas que tengan grupos terminales amina. Si los precursores
ya incluyen un diácido o una diamina, es suficiente por ejemplo
usarlos en exceso.
Como ejemplos de ácidos
alfa,omega-aminocarboxílicos alifáticos, se pueden
mencionar los ácidos aminocaproico,
7-aminoheptanoico,
11-aminoundecanoico y
12-aminododecanoico.
Como ejemplos de lactamas se pueden mencionar la
caprolactama, la oenantolactama y la laurillactama.
Como ejemplos de diaminas alifáticas se pueden
mencionar la hexametilenodiamina y las diaminas C_{9} a C_{25}
(o sea es decir aquellas que tienen de 9 a 25 átomos de carbono),
tal como la dodecametilenodiamina y la
trimetilhexametilenodiamina.
Como un ejemplo de diácidos cicloalifáticos se
puede mencionar el ácido
1,4-ciclohexildicarboxílico.
Los diácidos alifáticos pueden ser ácidos de
C_{9} a C_{25} (o sea es decir aquellos que tienen desde 9 a 25
átomos de carbono).
Como ejemplos de diácidos alifáticos se pueden
mencionar los ácidos butanodioico, adípico, azelaico, subérico,
sebácico y dodecanodicarboxílico, ácidos grasos dimerizados (estos
ácidos grasos dimerizados preferiblemente tienen un contenido en
dímero de al menos 98%; preferiblemente son hidrogenados; son
vendidos bajo el nombre comercial PRIPOL por Unichema o bajo el
nombre comercial EMPOL por Henkel) y diácidos
\alpha,\omega-polioxialqui-
leno.
leno.
Como ejemplos de diácidos aromáticos se pueden
mencionar el ácido tereftálico (TA) y el ácido isoftálico (IA).
Las diaminas cicloalifáticas pueden ser isómeros
de bis(4-aminociclohexil)metano
(BACM),
bis(3-metil-4-aminociclohexil)-metano
(BMACM),
2,2-bis(3-metil-4-aminociclohexil)propano
(BMACP) y para-aminodiciclohexilmeta-
no (PACM). Otras diaminas comúnmente usadas pueden ser la isoforonediamina (IPDA), el 2,6-bis(aminometil)norbornano (BAMN) y la piperazina.
no (PACM). Otras diaminas comúnmente usadas pueden ser la isoforonediamina (IPDA), el 2,6-bis(aminometil)norbornano (BAMN) y la piperazina.
Tres tipos de bloques poliamida pueden ser
ventajosamente usados.
De acuerdo a un primer tipo, los bloques
poliamida resultan de la condensación de uno o más ácidos
alfa,omega-aminocarboxílicos y/o de una o más
lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono, opcionalmente en
presencia de un ácido dicarboxílico que tiene, por ejemplo, de 4 a
12 átomos de carbono, o de una diamina, y son de baja masa, o sea es
decir de \upbar{M}_{n} 400 a 1000.
De acuerdo a un segundo tipo, los bloques
poliamida resultan de la condensación de al menos un ácido
alfa,omega-aminocarboxílico (o lactama), al menos
una diamina y al menos un ácido dicarboxílico. De acuerdo a una
variante de este segundo tipo, los bloques poliamida resultan de la
condensación de al menos dos ácidos
alfa,omega-aminocarboxílicos o de al menos dos
lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono o de una lactama y
de un ácido aminocarboxílico que no tiene el mismo número de átomos
de carbono, opcionalmente en presencia de un limitador de
cadena.
En el segundo tipo, los diferentes
constituyentes del bloque poliamida y su proporción son
seleccionados de manera de obtener un punto de fusión de entre 60 y
150ºC. Las copoliamidas de bajo punto de fusión son descritas en
las patentes US 4 483 975, DE 3 730 504 y US 5 459 230. Las mismas
proporciones de los constituyentes pueden también ser usados para
los bloques poliamida.
De acuerdo a un tercer tipo, los bloques
poliamida resultan de la condensación de un diácido y una diamina.
Es usado un exceso del diácido o de la diamina, dependiendo si los
bloques que tienen grupos terminales ácidos o grupos terminales
amina son deseados.
Con relación a los bloques poliamida del
primer tipo, estos resultan por ejemplo de la condensación de
uno o más ácidos alfa,omega-aminocarboxílico y/o de
una o más lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono en
presencia de un ácido dicarboxílico que tiene de 4 a 12 átomos de
carbono y tienen una baja masa, o sea es decir \upbar{M}_{n} de
400 a 1000 y ventajosamente de 400 a 850. Como ejemplos de ácidos
alfa,omega-aminocarboxílico se pueden mencionar el
ácido aminoundecanoico y el ácido aminododecanoico. Como ejemplos de
ácidos dicarboxílico, se pueden mencionar el ácido adípico, el
ácido sebácico, el ácido isoftálico, el ácido butanodioico, el ácido
1,4-ciclohexildicarboxílico, el ácido tereftálico,
la sal de litio o sodio del ácido sulfoisoftálico, ácidos grasos
dimerizados (estos ácidos grasos dimerizados tienen un contenido de
dímero de al menos 98% y son preferiblemente hidrogenados) y ácido
dodecanoico HOOC-(CH_{2})_{10}-COOH.
Como ejemplos de lactamas, se pueden mencionar
la caprolactama y la laurillactama.
Los bloques poliamida, obtenidos por la
condensación de la laurillactama en presencia de ácido adípico o de
ácido dodecanodioico, tienen una masa \upbar{M}_{n} de 750 y un
punto de fusión de 127 - 130ºC.
Ventajosamente, los bloques poliamida del primer
tipo son formados de al menos dos lactamas en proporciones por peso
que no difieren en más de 10 a 20%, ventajosamente no difieren en
más de 5 a 10% y preferiblemente son aproximadamente iguales. La
expresión "no difieren en más de 10%" es entendida que
significa que el contenido de una lactama puede ser 55% y el
contenido de la otra lactama es 45%. Estos bloques poliamidas del
primer tipo pueden también ser formados a partir de al menos tres
lactamas en proporciones por peso que no difieren en más de 10 a
20%, ventajosamente no difieren en más de 5 a 10%, y preferiblemente
son aproximadamente iguales. No se apartaría del alcance de la
invención reemplazar una o más lactamas con el amino ácido
correspondiente. La condensación de al menos dos lactamas o al
menos tres lactamas es llevada a cabo ventajosamente en presencia
de un ácido dicarboxílico como un limitador de cadena.
Con relación a los bloques poliamida del
segundo tipo, como ejemplos de bloques poliamida del segundo
tipo los siguientes pueden ser mencionados:
\newpage
a) 6,6/Pip.10/12
en el cual:
- 6.6 denota unidades de hexametilenoadipamida (hexametilenodiamina condensada con ácido adípico),
- Pip.10 denota unidades que resultan de la condensación de la piperazina con ácido sebácico, y
- 12 denota unidades que resultan de la condensación de la laurillactama.
Las proporciones en peso son
respectivamente:
25 a 35/20 a 30/20 a 30, el total siendo 80, y
ventajosamente 30 a 35/22 a 27/22 a 27, el total siendo 80. Por
ejemplo, las proporciones 32/24/24 resultan en un punto de fusión de
122 a 137ºC;
b) 6,6/6,10/11/12
en el cual:
- 6.6 denota hexametilenodiamina condensada con ácido adípico,
- 6.10 denota hexametilenodiamina condensada con ácido sebácico,
- 11 denota unidades que resultan de la condensación del ácido aminoundecanoico, y
- 12 denota unidades que resultan de la condensación de la laurillactama.
Las proporciones en peso son,
respectivamente:
10 a 20/15 a 25/10 a 20/15 a 25, el total siendo
70, y ventajosamente 12 a 16/18 a 25/12 a 16/18 a 25, el total
siendo 70. Por ejemplo, las proporciones 14/21/14/21 resultan en un
punto de fusión de 119 a 131ºC.
Los bloques poliéter pueden representar
desde 5 a 85% por peso del copolímero que tiene bloques poliéter y
poliamida. Los bloques poliéter pueden contener unidades además de
las unidades de óxido de etileno, tal como, por ejemplo, óxido de
propileno o politetrahidrofurano (lo que conduce a enlaces de cadena
de politetrametileno glicol). Es también posible usar,
simultáneamente, bloques PEG, es decir aquellos que consisten de
unidades de óxido de etileno, bloques PPG, es decir aquellos que
consisten de unidades de óxido de propileno, y bloques PTMG, es
decir aquellos que consisten de unidades de tetrametileno glicol
también llamados politetrahidrofurano. Ventajosamente, los bloques
PEG o bloques obtenidos por la oxietilación de bisfenoles, tal como
el bisfenol A por ejemplo, son usados. Los últimos productos son
descritos en la Patente EP 613,919.
Los bloques poliéter pueden ser también formados
a partir de aminas primarias etoxiladas. Es también ventajoso usar
estos bloques. Como ejemplos de aminas primarias etoxiladas, se
pueden mencionar los productos de fórmula:
H ---
(OCH_{2}CH_{2})_{m} ---
\delm{N}{\delm{\para}{\delm{ \hskip-1mm (CH _{2} ) _{x} }{\delm{\para}{CH _{3} }}}}
--- (CH_{2}CH_{2}O)_{n} ---
H
en la cual m y n están entre 1 y 20
y x está entre 8 y 18. Estos productos están comercialmente
disponibles bajo el nombre comercial NORAMOX® de CECA y bajo el
nombre comercial GENAMIN® de
Clariant.
La cantidad de bloques poliéter en estos
copolímeros que tienen bloques poliamida y bloques poliéter puede
ser desde 10 a 70%, ventajosamente desde 35 a 60%, por peso del
copolímero. Preferiblemente, si los bloques poliamida son del
primer tipo, entonces la proporción en masa de los bloques poliéter
está entre 40 y 60% por 60 a 40% de los bloques poliamida,
respectivamente. Ventajosamente estas proporciones son
aproximadamente iguales. El limitador de cadena para los bloques
poliamida está incluido dentro de la masa del bloque poliamida.
La masa molar promedio en número
\upbar{M}_{n} de los bloques poliamida está entre 400 y 10 000 y
preferiblemente entre 400 y 4000, excepto en el caso de los bloques
del primer tipo. La masa \upbar{M}_{n} de los bloques poliéter
está entre 100 y 6000 y preferiblemente entre 200 y 3000.
Los bloques poliéterdiol son usados como tales o
copolicondensados con bloques poliamida que tienen grupos
terminales carboxílicos, o son aminados para ser convertidos en
poliéterdiaminas y condensados con bloques poliamida que tienen
grupos terminales carboxílicos. Pueden también ser mezclados con
precursores de poliamida y un limitador de cadena diácido para
hacer polímeros que tienen bloques poliamida y bloques poliéter con
unidades distribuidas de manera aleatoria.
Con relación a las proporciones de (A) y (B), la
cantidad de (B) depende del nivel del comportamiento antiestático
requerido y de la proporción del poliéter en (B). Las proporciones
de (A) y (B) varían de 2 a 40 partes de (B) por 98 a 60 partes de
(A); ventajosamente, 2 a 20 partes de (B) por 98 a 80 partes de (A)
son usadas.
No se apartaría del alcance de la invención si
el punto de fusión del copolímero (B) fuera tan bajo como 30 a
50ºC; sin embargo, éstos no son fáciles de preparar, en particular
es difícil recuperarlos en forma de gránulo.
Con relación a su preparación, el copolímero (B)
de la invención puede ser preparado por cualquier medio que permita
a los bloques poliamida y los bloques poliéter ser enlazados. En la
práctica, esencialmente son usados dos procesos, uno que es llamado
un proceso en dos etapas y el otro un proceso en una etapa. En los
procesos en dos etapas, los bloques poliamida son primeramente
producidos y luego, en una segunda etapa, los bloques poliamida son
enlazados a los bloques poliéter. En el proceso en una etapa, los
precursores de poliamida, el limitador de cadena y el poliéter son
mezclados juntos; lo que se obtiene entonces es un polímero que
tiene esencialmente bloques poliéter y bloques poliamida de
longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que
han reaccionado de manera aleatoria, los cuales son distribuidos de
manera aleatoria a lo largo de la cadena del polímero. Es ventajoso
llevar a cabo el proceso, tanto en una etapa o en dos etapas, en
presencia de un catalizador. Los catalizadores descritos en las
Patentes US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US
4 864 014, US 4 230 838 y US 4 332 920 pueden ser usados. En el
proceso en una etapa, los bloques poliamida son también producidos,
este es el por qué al inicio del párrafo fue establecido que los
copolímeros de la invención podrían ser preparados por cualquier
medio de enlace de bloques poliamida a bloques poliéter.
El proceso de preparación será ahora descrito
en detalles, en el cual los bloques poliamida tienen grupos
terminales carboxílicos y el poliéter es un poliéterdiol.
El proceso en dos etapas consiste primeramente
en preparar los bloques poliamida que tienen grupos terminales
carboxílicos por la condensación de los precursores de poliamida en
presencia de un ácido dicarboxílico limitador de cadena y luego, en
una segunda etapa, en adicionar el poliéter y un catalizador. Si los
precursores de poliamida son solamente lactamas o ácidos
alfa,omega-aminocarboxílicos, un ácido dicarboxílico
es adicionado. Si los precursores ya comprenden un ácido
dicarboxílico, este es usado en exceso con respecto a la
estequiometría de las diaminas. La reacción usualmente tiene lugar
entre 180 y 300ºC, preferiblemente 200 a 290ºC, y la presión en el
reactor es establecida entre 5 y 30 bar y mantenida por
aproximadamente 2 a 3 horas. La presión en el reactor es lentamente
reducida a la presión atmosférica y luego el exceso de agua es
destilado, por ejemplo durante una o dos horas.
Una vez que la polimaida que tiene grupos
terminales ácido carboxílicos ha sido preparada, el poliéter y un
catalizador son entonces adicionados. El poliéter puede ser
adicionado en una o más veces, y lo mismo aplica para el
catalizador. De acuerdo a una realización ventajosa, el poliéter es
adicionado primero y la reacción de los grupos terminales OH del
poliéter con los grupos terminales COOH de la poliamida comienza,
con la formación de enlaces éster y la eliminación de agua. El agua
es eliminada lo más posible de la mezcla de reacción por
destilación y luego el catalizador es introducido para completar el
enlace de los bloques poliamida a los bloques poliéter. Esta
segunda etapa tiene lugar con agitación, preferiblemente bajo un
vacío de al menos 6 mm de Hg (800 Pa) a una temperatura tal que los
reactivos y los copolímeros obtenidos están en estado fundido. A
modo de ejemplo, esta temperatura puede estar entre 100 y 400ºC y
usualmente entre 200 y 250ºC. La reacción es monitoreada midiendo
el momento torsor ejercido por la mezcla de polímero en el agitador
o midiendo la potencia eléctrica consumida por el agitador. El
final de la reacción es determinado por el valor del momento torsor
o de la potencia diana. El catalizador es definido como cualquier
producto que promueva el enlace de los bloques poliamida a los
bloques poliéter por esterificación. Ventajosamente, el catalizador
es un derivado de un metal (M) seleccionado del grupo formado por
titanio, zirconio y hafnio.
Como ejemplos de derivados, se pueden mencionar
los tetraalcóxidos los cuales satisfacen la formula general
M(OR)_{4}, en la cual M representa titanio, zirconio
o hafnio y las Rs, las cuales son idénticas o diferentes, denotan
radicales alquilo lineales o ramificados que tienen de 1 a 24 átomos
de carbono.
Los radicales alquilo C_{1} a C_{24} a
partir de los cuales los radicales R de los tetraalcóxidos usados
como catalizador en el proceso de acuerdo a la invención son
seleccionados, por ejemplo, tal como metil, etil, propil isopropil,
butil, etilhexil, decil, dodecil y hexadodecil. Los catalizadores
preferidos son tetraalcóxidos para los cuales los radicales R, los
cuales son idénticos o diferentes, son radicales alquilo C_{1} a
C_{8.} Ejemplos de tales catalizadores son especialmente
Z_{r}(OC_{2}H_{5})_{4},
Z_{r}(O-isoC_{3}H_{7})_{4},
Z_{r}(OC_{4}H_{9})_{4},
Z_{r}(OC_{5}H_{11})_{4},
Z_{r}(OC_{6}H_{13})_{4},
H_{f}(OC_{2}H_{5})_{4},
H_{f}(OC_{4}H_{9})_{4} y
H_{f}(O-isoC_{3}H_{7})_{4}.
H_{f}(O-isoC_{3}H_{7})_{4}.
El catalizador usado en este proceso de acuerdo
a la invención puede consistir solamente de uno o varios
tetraalcóxidos de fórmula M(OR)_{4} definida
anteriormente. Puede también estar formado por la combinación de uno
o más de estos tetraalcóxidos con uno o más alcoholatos de metal
alcalinos o alcalinos térreos de fórmula (R_{1}O)_{p}Y
en la cual R_{1} denota un residuo hidrocarburo, ventajosamente un
residuo álcali C_{1} a C_{24} y preferiblemente un residuo
álcali C_{1} a C_{8}, Y representa un metal alcalino o alcalino
térreo y p es la valencia de Y. Las cantidades del alcoholato de
metal alcalino o alcalino térreo y de tetraalcóxidos de zirconio o
hafnio los cuales están combinados para formar el catalizador
mezclado pueden variar dentro de amplios límites. Sin embargo, es
preferido usar cantidades de alcoholatos y de tetraalcóxidos tal que
la proporción molar del alcoholato es aproximadamente igual a la
proporción molar de tetraalcóxido.
La proporción en peso del catalizador, o sea es
decir de tetraalcóxido(s), cuando el catalizador no contiene
un alcoholato de metal alcalino o alcalino térreo, si no
completamente de tetraalcóxido(s) y de alcoholato(s)
de metal alcalino o alcalino térreo cuando el catalizador es formado
por la combinación de estos dos tipos de compuestos, ventajosamente
varía desde 0.01 a 5% del peso de la mezcla de la poliamida
dicarboxílica con el polioxialquileno glicol, y preferiblemente se
encuentra entre 0.05 y 2% de este peso.
A modo de ejemplo de otros derivados, se pueden
mencionar las sales del metal (M), particularmente las sales de (M)
y de un ácido orgánico y las sales complejas entre el óxido de (M)
y/o el hidróxido de (M) y un ácido orgánico. Ventajosamente, el
ácido orgánico puede ser ácido fórmico, ácido acético, ácido
propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido
caprílico, ácido laúrico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido
esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido
ciclohexanocarboxílico, ácido fenilacético, ácido benzoico, ácido
salicílico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido
glutámico, ácido adípico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido
ftálico y ácido protónico. Los ácidos propiónico y acético son
particularmente preferidos. Ventajosamente M es zirconio. Estas
sales pueden ser llamadas sales de zirconilo. El solicitante cree
que estas sales de zirconio y de un ácido orgánico o las sales
complejas mencionadas anteriormente liberan ZrO^{++} durante el
proceso, sin estar atados a esta explicación. El producto usado es
el único vendido bajo el nombre de acetato de zirconilo. La
cantidad a ser usada es la misma que para los derivados de
M(OR)_{4}.
Este proceso y estos catalizadores son descritos
en las Patentes US 4,332,920, US 4,230,838, US 4,331,786, US
4,252,920, JP 07145368A, JP 06287547A y EP 613919.
Con relación al proceso en una etapa, todos los
reactivos usados en el proceso en dos etapas, o sea es decir los
precursores de poliamida, el ácido dicarboxílico limitador de
cadena, el poliéter y el catalizador, son mezclados juntos. Son los
mismos reactivos y el mismo catalizador que en el proceso de dos
etapas descrito anteriormente. Si los precursores de poliamida son
solamente lactamas, es ventajoso adicionar un poco de agua.
El copolímero tiene esencialmente los mismos
bloques poliéter y los mismos bloques poliamida, pero también una
pequeña porción de varios reactivos que han reaccionado de manera
aleatoria, los cuales están distribuidos de manera aleatoria a lo
largo de la cadena del polímero.
Al igual que en la primera etapa del proceso en
dos etapas descrito anteriormente, el reactor está cerrado y
calentado, con agitación. La presión establecida está entre 5 y 30
bar. Cuando la presión no cambia mucho, el reactor es puesto bajo
presión reducida mientras se mantiene la agitación vigorosa de los
reactivos fundidos. La reacción es monitoreada como en el caso
previo del proceso en dos etapas.
El catalizador usado en el proceso en una etapa
es preferiblemente una sal del metal (M) y de un ácido orgánico o
una sal compleja entre el óxido y/o el hidróxido de (M) y un ácido
orgánico.
El proceso de preparación será ahora descrito
en detalles en el cual los bloques poliamida tienen grupos
terminales carboxílicos y el poliéter es una
poliéterdiamina.
El proceso en dos etapas consiste primeramente
en preparar los bloques poliamida que tienen grupos terminales
carboxílicos por la condensación de los precursores de poliamida en
presencia de un ácido dicarboxílico limitador de cadena y luego, en
la segunda etapa, en adicionar el poliéter y, opcionalmente, un
catalizador. Si los precursores de poliamida son solamente
lactamas, o ácidos alfa,omega-aminocarboxílicos, un
ácido dicarboxílico es adicionado. Si los precursores ya comprenden
un ácido dicarboxílico, este es usado en exceso con respecto a la
estequiometría de las diaminas. La reacción usualmente tiene lugar
entre 180 y 300ºC, preferiblemente 200 a 290ºC, y la presión en el
reactor es establecida entre 5 y 30 bar y mantenida por
aproximadamente 2 a 3 horas. La presión en el reactor es lentamente
reducida a presión atmosférica y luego el exceso de agua es
destilado, por ejemplo durante una o dos horas.
Una vez que la poliamida que tiene grupos
terminales carboxílicos ha sido preparada, el poliéter y
opcionalmente un catalizador son adicionados. El polímero puede ser
adicionado en una o más veces, y lo mismo aplica para el
catalizador. De acuerdo a una realización ventajosa, el poliéter es
adicionado primero y la reacción de los grupos terminales NH_{2}
del poliéter con los grupos terminales COOH de la poliamida
comienza, con la formación de enlaces éster y la eliminación de
agua. El agua es eliminada lo más posible de la mezcla de reacción
por destilación y luego el catalizador opcional es introducido para
completar el enlace de los bloques poliamida a los bloques
poliéter. Esta segunda etapa tiene lugar con agitación,
preferiblemente bajo un vacío de al menos 6 mm de Hg (800 Pa) a una
temperatura tal que los reactivos y los copolímeros obtenidos están
en estado fundido. A modo de ejemplo, esta temperatura puede estar
entre 100 y 400ºC y usualmente entre 200 y 250ºC. La reacción es
monitoreada midiendo el momento torsor ejercido por la mezcla de
polímero en el agitador o midiendo la potencia eléctrica consumida
por el agitador. El final de la reacción es determinado por el valor
del momento torsor o de la potencia diana. El catalizador es
definido como cualquier producto que promueva el enlace de los
bloques poliamida a los bloques poliéter. Una persona versada en el
arte preferirá catálisis prótica.
Con relación al proceso en una sola etapa, todos
los reactivos usados en el proceso en dos etapas, o sea es decir
los precursores de poliamida, el ácido dicarboxílico limitador de
cadena, el poliéter y el catalizador, son mezclados juntos. Son los
mismos reactivos y el mismo catalizador que en el proceso de dos
etapas descrito anteriormente. Si los precursores de poliamida son
solamente lactamas, es ventajoso adicionar un poco de agua.
El copolímero tiene esencialmente los mismos
bloques poliéter y los mismos bloques poliamida, pero también una
pequeña porción de varios reactivos que han reaccionado de manera
aleatoria, los cuales están distribuidos de manera aleatoria a lo
largo de la cadena del polímero.
Al igual que en la primera etapa del proceso en
dos etapas descrito anteriormente, el reactor está cerrado y
calentado, con agitación. La presión establecida está entre 5 y 30
bar. Cuando la presión no cambia mucho, el reactor es puesto bajo
presión reducida mientras se mantiene la agitación vigorosa de los
reactivos fundidos. La reacción es monitoreada como en el caso
previo del proceso en dos etapas.
Las composiciones de acuerdo a la invención
pueden contener adicionalmente al menos un aditivo seleccionado
de:
- -
- rellenadores (minerales, retardadores de llama, etc);
- -
- fibras;
- -
- sales orgánicas y/o inorgánicas y/o polielectrolitos;
- -
- tintes;
- -
- pigmentos; abrillantadores;
- -
- antioxidantes;
- -
- estabilizadores de UV.
Ejemplo
1
Preparación del copolímero 6,6/6,10/12/PEG.6 en
las proporciones 14/14/42/30. "PEG.6" significa que el poliéter
era PEG y que el limitador de cadena era ácido atípico. La
proporción del limitador de cadena fue 5 a 20 mol por 100 mol de la
combinación poliéter/limitador de cadena.
Los siguientes monómeros fueron introducidos en
una autoclave dotada con un agitador: 16 800 g de laurillactama,
3557 g de ácido sebácico (C10), 5408 g de ácido adípico y 6188 g de
hexametilenodiamina (en forma de una solución al 73.1% en
agua).
La mezcla así formada fue puesta en una
atmósfera inerte y calentada hasta que la temperatura alcanzó 290ºC,
la agitación vigorosa fue continuada hasta que los reactivos se
fundieron. La mezcla fue mantenida a 290ºC y a 25 bar de presión
durante 2 horas (precondensación). A continuación, la presión fue
lentamente reducida (durante 1,25 h) desde 25 bar a la presión
atmosférica y la temperatura fue reducida desde 290 a 245ºC. Una
fina dispersión que consiste de 9711 g de polioxietileno
dihidroxilado (Mn = 600) y 70 g de una solución de acetato de
zirconilo en agua/ácido acético (0.625% de la carga total del
acetato de zirconilo; pH_{solución} = 3.0 - 3.5) fue luego
introducida.
La mezcla obtenida fue puesta bajo una presión
reducida de 30 mbar. La reacción fue continuada durante un período
de 3 horas. El producto fue extrudido en un baño de agua y
granulado. El producto obtenido tuvo una viscosidad inherente de
1.12 dl/g y punto de fusión (determinado óptimamente) de 120 -
130ºC.
Ejemplo
2
Una fórmula de copolímero (B) que tiene bloques
poliamida y bloques PEG (polietileno glicol) de
6/11/12/PEG600.
10 fue preparada. La misma fue obtenida por condensación de caprolactama, ácido aminoundecanoico y laurillactama en presencia de ácido sebácico como limitador de cadena.
10 fue preparada. La misma fue obtenida por condensación de caprolactama, ácido aminoundecanoico y laurillactama en presencia de ácido sebácico como limitador de cadena.
Las proporciones en masa fueron 16/14/16/54
respectivamente, o sea es decir habían 16 partes de caprolactama,
14 partes de ácido aminoundecanoico, 16 partes de laurillactama y 54
partes de una mezcla equimolar de PEG600/ácido sebácico.
La composición de 6/11/12/PEG600.10 en
proporciones de 16/14/16/54 corresponde a un bloque coPA 6/11/12 en
proporciones 35/30/35 con una unidad de repetición de 643.4 g/mol.
Esta unidad fue equimolarmente combinada con \approx 1 mol de ChS
(limitador de cadena) - ácido sebácico. El bloque CoPA tuvo
finalmente una longitud de 845.6 g/mol antes de la reacción con el
PEG600.
Durante la esterificación, 2 mol de agua (36
g/mol) fueron eliminados, resultando por lo tanto en 809 g/mol/600
g/mol = 57.4%/42.6%.
Este producto mostró un punto de fusión muy bajo
de T_{m} = 74.2ºC, aunque este aún no tenía un grado
insignificante de cristalinidad (proporcional a la entalpía de
re-cristalización \DeltaH_{c} = 18.6 J/g)
observada en DSC. El producto final por lo tanto contenía 42.6% de
PEG.
Los gránulos del polímero descrito en el Ejemplo
2 fueron moldeados por compresión en forma de una placa
aproximadamente 10 x 10 cm de tamaño y aproximadamente 2 mm de
espesor. Esta placa fue acondicionada durante dos semanas a una
humedad relativa de 50% \pm 3% y a 23ºC \pm 1ºC. La resistencia
de superficie R_{s} (en \Omega.cm) y la resistencia de volumen
R_{v} (en \Omega.cm) fueron entonces medidas de acuerdo a la
norma CEI 93 usando dos electrodos concéntricos, un electrodo
circular de 50 mm de diámetro y el otro un electrodo anular de 60
mm de diámetro interno, separados por una distancia de 5 mm. Para la
medición de R_{s}, el voltaje aplicado fue 500 V, mientras que
para la medición de R_{v}, el voltaje aplicado fue 100 V. El
promedio de 5 mediciones sobre 5 placas diferentes dio una
resistencia de superficie R_{s} promedio de 5 x 10^{9}
\Omega.cm y una resistencia de volumen R_{v} promedio de 2 x
10^{9} \Omega.cm. La resistencia del polímero descrito en el
Ejemplo 2 se encuentra por lo tanto claramente en el rango
antiestático.
Claims (14)
1. Composiciones elastómeras antiestáticas que
comprenden un elastómero (A) y un copolímero (B) que tiene bloques
poliamida y bloques poliéter comprendiendo esencialmente unidades de
óxido de etileno -(C_{2}H_{4}-O)-, el
copolímero (B) teniendo un punto de fusión de entre 60 y 150ºC.
2. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación
1, en las cuales los bloques poliamida resultan de la condensación
de uno o más ácidos alfa,omega-aminocarboxílicos y/o
de una o más lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono,
opcionalmente en presencia de un ácido dicarboxílico o de una
diamina, y tienen una masa \upbar{M}_{n} 400 a 1000.
3. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación
2, en las cuales los bloques poliamida están formados por al menos
dos lactamas en proporciones en peso que no difieren en más de 10 a
20%.
4. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación
3, en las cuales los bloques poliamida están formados por al menos
dos lactamas en proporciones en peso que no difieren en más de 5 a
10%.
5. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación
2, en las cuales los bloques poliamida están formados por al menos
tres lactamas en proporciones en peso que no difieren en más de 10 a
20%.
6. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación
5, en las cuales los bloques poliamida están formados por al menos
tres lactamas en proporciones en peso que no difieren en más de 5 a
10%.
7. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación
1, en las cuales los bloques poliamida del copolímero (B) son
copoliamidas que resultan de la condensación de al menos un ácido
alfa,omega-aminocarboxílico (o una lactama), al
menos una diamina y al menos un ácido dicarboxílico.
8. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación
1, en las cuales los bloques poliamida resultan de la condensación
de al menos dos ácidos alfa,omega-aminocarboxílicos
o de al menos dos lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono o
de una lactama y de un ácido aminocarboxílico que no tiene el mismo
número de átomos de carbono, opcionalmente en presencia de un
limitador de cadena.
9. Composiciones de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en las cuales los bloques poliéter
representan 5 a 85% en peso de (B).
10. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación
9, en las cuales la proporción de los bloques poliéter en estos
copolímeros que tienen bloques poliamida y bloques poliéter es desde
10 a 70% en peso del copolímero.
11. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación
10, en las cuales la proporción de los bloques poliéter en estos
copolímeros que tienen bloques poliamida y bloques poliéter es de 35
a 60% en peso del copolímero.
12. Composiciones de acuerdo a cualquiera de las
Reivindicaciones 1 a 6, en las cuales la proporción en masa de los
bloques poliéter está entre 40 y 60% por 60 a 40% de los bloques
poliamida, respectivamente.
13. Composiciones de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en las cuales las proporciones de (A)
y (B) varían desde 2 a 40 partes de (B) por 98 a 60 partes de
(A).
14. Composiciones de acuerdo a la Reivindicación
13, en las cuales las proporciones de (A) y (B) varían desde 2 a 20
partes de (B) por 98 a 80 partes de (A).
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