ES2225039T3 - Composiciones de resinas termoplasticas que comprenden una fase dispersa rigida. - Google Patents
Composiciones de resinas termoplasticas que comprenden una fase dispersa rigida.Info
- Publication number
- ES2225039T3 ES2225039T3 ES00400857T ES00400857T ES2225039T3 ES 2225039 T3 ES2225039 T3 ES 2225039T3 ES 00400857 T ES00400857 T ES 00400857T ES 00400857 T ES00400857 T ES 00400857T ES 2225039 T3 ES2225039 T3 ES 2225039T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- nodules
- rigid
- temperature
- thermoplastic
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Una composición termoplástica que comprende: - un polímero termoplástico (M) que forma la matriz, - nódulos rígidos obtenidos mediante polimerización radicalaria, monómeros di o triinsaturados tales que el 50% del número de estos nódulos presentan un tamaño inferior a 1 ìm y su forma es esférica, - un modificador de impacto (S).
Description
Composiciones de resinas termoplásticas que
comprenden una fase dispersa rígida.
La presente invención se refiere a composiciones
de resinas termoplásticas que comprenden una fase dispersa rígida.
Los termoplásticos tales como, por ejemplo, las poliamidas o el PMMA
deben, dependiendo de sus usos, presentar un comportamiento térmico
mejorado.
La técnica anterior ha propuesto diversas
soluciones para mejorar las propiedades termomecánicas de las
matrices termoplásticas.
Una de las soluciones consiste en introducir en
una matriz termoplástica otro polímero (amorfo o cristalino) con un
comportamiento térmico más alto (mayor temperatura de transición
vítrea que la del termoplástico) que la propia matriz. Los
principales materiales basados en estos sistemas se han desarrollado
en particular con las aleaciones (i) de óxidos de polifenilenos
(PPO), de sulfuros de polifenilenos (PPS), de polieterimidas (PEI) o
de policetonas con (ii) polímeros termoplásticos tales como
poliamidas, poliestirenos o copolímeros de ABS o SAN. Las patentes
de EE.UU. Nº 4,681,915, 4,600,741 y el documento EP 244 090 han
descrito poliamidas que comprenden PPO. La desventaja de esta
técnica consiste en que resulta necesario mezclar los dos polímeros
en estado fundido en condiciones específicas y en máquinas tales
como extrusoras o mezcladores, eligiendo correctamente el perfil del
husillo y las temperaturas de las distintas zonas y además el
polímero que se añade a la matriz termoplástica para reforzarla a
menudo posee una elevada temperatura de fusión.
La solicitud de patente JP
04-149273 A, publicada el 22 de mayo de 1992,
describe aleaciones de poliamida o polipropileno con una resina
termoestable capaz de reticularse a la temperatura de fusión de la
poliamida o del polipropileno. Esta resina termoestable es una
epoxy. Se constata un aumento de la HDT en comparación con la
poliamida o el polipropileno que no contiene esta resina epoxy. Se
denomina "HDT" (heat deflection temperature) a la temperatura
de deformación bajo carga (estando definidos convencionalmente los
valores de carga y deformación); se mide según la norma NF T
51-005. Esta reticulación tiene lugar mediante
reacciones de policondensación que provocan, durante la extrusión,
la formación de nódulos con un muy amplio intervalo de dimensiones,
que degradan las demás propiedades mecánicas de la aleación
poliamida-epoxy o
polipropileno-epoxy, tales como la resistencia al
impacto. Además, la reacción de policondensación puede durar más de
10 minutos, lo que resulta incompatible con un procedimiento en
continuo, por ejemplo en una extrusora.
La invención consiste en introducir en una matriz
termoplástica (poliestireno, poli(met)acrílicas,
poliamidas, poliolefinas, elastómeros, polímeros fluorados) nódulos
duros con una morfología (esferas) y un tamaño (del orden o
inferiores al micrómetro) controlados hasta un grado suficiente para
permitir mejorar los comportamientos térmicos de estos polímeros
termoplásticos, conservando al mismo tiempo o incluso mejorando las
propiedades mecánicas iniciales (rigidez, impacto) de la matriz de
base. Los nódulos duros de morfología y tamaño controlados se
obtienen mediante polimerización radicalaria de monómeros (di-, tri-
o multi-) insaturados (polimerizándolos por esta vía). Las
composiciones de la invención son termoplásticos.
Las composiciones de la invención también
presentan la ventaja de poder fabricarse de un modo muy simple. Este
procedimiento, consistente en formar nódulos reticulados (o rígidos)
in situ dentro de una matriz termoplástica, presenta varias
ventajas. La primera es que la mezcla inicial (matriz termoplástica
+ precursor de los nódulos rígidos) es homogénea: dicho de otro
modo, el precursor es miscible con la matriz termoplástica dentro de
un intervalo de temperatura dado. Esto mejora igualmente la
capacidad de procesamiento, dado que durante esta primera etapa se
produce de hecho una plastificación de la matriz que se refleja en
unas condiciones de extrusión más suaves. La segunda esta ligada al
hecho de que generalmente los precursores de reticulación son
miscibles con la matriz termoplástica incluso en elevadas
concentraciones, pudiéndose obtener al final niveles altos de fase
dispersa (nódulos rígidos). Las demás ventajas se refieren a la
morfología de los nódulos rígidos, dado que la estabilidad queda
garantizada gracias a la naturaleza reticulada de la fase dispersa,
así como por la finura e isotropía de la dispersión, debidas a la
formación in situ de la fase dispersa.
Otra ventaja de la presente invención se refiere
a la resistencia al impacto. Numerosos termoplásticos deben sufrir
modificaciones mediante la incorporación de elastómeros o de
polímeros de inferior Tg (temperatura de transición vítrea). Por
ejemplo, la poliamida 6 ó la poliamida 12 pueden contener entre 5 y
20% en peso de EPR (caucho de etileno-polipropileno
o EPM) o de copolímero de etileno-acrilato de
alquilo-anhídrido maleico. No obstante, esta
introducción, si bien mejora la resistencia al impacto, provoca un
descenso del punto VICAT o de la HDT. Se entiende por "punto
VICAT" la temperatura a la que una varilla cilíndrica de 1
mm^{2} se sumerge 1 mm en la muestra. Se mide según la norma NF T
51-021. La solicitante ha descubierto que la
presencia de nódulos rígidos dentro de una matriz termoplástica es
compatible con la presencia de otros polímeros, tales como
modificadores de impacto, en esta matriz termoplástica. Además, este
termoplástico que comprende los módulos rígidos y el modificador de
impacto muestra un punto VICAT o una HDT al menos igual que la del
termoplástico que no contiene ni nódulos rígidos ni modificadores de
impacto y que la resistencia al impacto es mejor que la del
termoplástico que contiene solamente el modificador de impacto.
Por consiguiente, un aspecto de la presente
invención es una composición termoplástica que comprende:
- -
- un polímero termoplástico (M) que forma la matriz,
- -
- nódulos rígidos obtenidos mediante polimerización radicalaria de monómeros di o triinsaturados tales que el 50% del número de estos nódulos presentan un tamaño inferior a 1 \mum y su forma es esférica,
- -
- opcionalmente un modificador de impacto (S).
A continuación se describirá en detalle la
invención.
Como ejemplos de polímeros (M) se pueden citar
las poliolefinas, las poliamidas, los polímeros fluorados, los
poliésteres saturados, el policarbonato, las resinas estirénicas, el
PMMA, los poliuretanos termoplásticos (TPU), los copolímeros con
bloques poliamida, los copolímeros con bloques poliéster y bloques
poliéter, el PVC, los copolímeros de etileno y alcohol vinílico
(EVOH) y las policetonas.
Se entiende por "poliamida" los productos de
condensación:
- de uno o más aminoácidos, tales como los ácidos
aminocaproicos, 7-aminoheptanoico,
11-aminoundecanoico y
12-aminododecanoico, o uno o más lactamos como el
caprolactamo, oenantolactamo y laurilactamo;
- de una o más sales o mezclas de diaminas tales
como hexametilendiamina, dodecametilendiamina, metaxililendiamina,
bis(p-aminociclohexil)metano y
trimetilhexametilendiamina, con diácidos, tales como los ácidos
isoftálico, tereftálico, adípico, azelaico, subérico, sebácico y
dodecanodicarboxilicos;
- o de las mezclas de algunos de estos monómeros
que tiene como productos copoliamidas, por ejemplo
PA-6/12, mediante condensación del caprolactamo y
del laurilactamo.
Los polímeros con bloques poliamidas y bloques
poliéteres resultan de la copolicondensación entre secuencias
poliamidas con extremos reactivos y secuencias poliéteres con
extremos reactivos, tales como, entre otras:
1) Secuencias poliamidas con extremos de cadena
diaminas y secuencias polioxialquilenos con extremos de cadena
dicarboxílicas.
2) Secuencias poliamidas con extremos de cadena
dicarboxílicas y secuencias polioxialquilenos con extremos de cadena
diaminas obtenidas mediante cianoetilación e hidrogenación de
secuencias alfa-omega dihidroxiladas alifáticas,
conocidas como polieterdioles.
3) Secuencias poliamidas con extremos de cadena
dicarboxílicas con polieterdioles, siendo los productos obtenidos,
en este caso particular, polieteresteramidas.
Las secuencias poliamidas con extremos de cadena
dicarboxílicas se originan, por ejemplo, mediante la condensación de
ácidos alfa-omega aminocarboxílicos, de lactamos o
de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de un diácido
carboxílico limitador de cadena. Ventajosamente, los bloques
poliamida están formados por poliamida 12.
La masa molar promedio de las secuencias
poliamidas está comprendida entre 300 y 15 000 y preferiblemente
entre 600 y 5 000. La masa de las secuencias poliéter está
comprendida entre 100 y 6 000, y preferiblemente entre 200 y
3000.
Los polímeros con bloques poliamidas y bloques
poliéteres también pueden comprender unidades distribuidas
aleatoriamente. Estos polímeros se pueden preparar mediante la
reacción simultánea del poliéter y de los precursores de los bloques
poliamidas.
Por ejemplo, se puede hacer reaccionar
polieterdiol, un lactamo (o alfa-omega aminoácido) y
un diácido limitador de cadena en presencia de una pequeña cantidad
de agua. Se obtiene un polímero compuesto básicamente por bloques
poliéter y bloques poliamida, siendo estos últimos de longitud muy
variable, pero también por los diversos reactivos que han
reaccionado aleatoriamente, que se distribuyen de forma estadística
a lo largo de la cadena poliméri-
ca.
ca.
Estos polímeros de bloques poliamidas y bloques
poliéteres, bien provengan de la copolicondensación de secuencias
poliamidas y poliéteres preparadas anteriormente o de una reacción
de una etapa presentan, por ejemplo, una dureza Shore D que puede
estar comprendida entre 20 y 75 y ventajosamente entre 30 y 70, y
una viscosidad intrínseca entre 0,8 y 2,5, medida en metacresol a
25ºC.
Ya deriven estos bloques poliéteres del
polietilenglicol, del polipropilenglicol o del
politetrametilenglicol, se usan tal cual y se copolicondensan con
bloques poliamidas con extremos carboxílicos o se aminan, a fin de
convertirlos en polieterdiaminas, y se condensan con bloques
poliamidas con extremos carboxílicos. Asimismo, se pueden mezclar
con precursores de poliamida y con un agente limitador de cadena con
objeto de preparar polímeros con bloques de poliamidas y bloques de
poliéteres que presenten unidades distribuidas de forma
estadística.
En las patentes de EE.UU. Nº 4,331,786,
4,115,475, 4,195,015, 4,839,441, 4,864,014, 4,230,838 y 4,332,920 se
describen polímeros con bloques poliamidas y poliéteres.
El poliéter puede ser, por ejemplo, un
polietilenglicol (PEG), un polipropilenglicol (PPG) o un
politetrametilenglicol (PTMG). Este último también se conoce como
politetrahidrofurano (PTHF).
Bien se introduzcan los bloques poliéteres en la
cadena del polímero compuesta por bloques poliamidas y bloques
poliéteres en forma de dioles o diaminas, se denominan por
simplificar bloques PEG o bloques PPG o bloques PTMG.
No se saldrá del alcance de la invención si los
bloques poliéteres comprenden unidades distintas de las derivadas
del etilenglicol, del propilenglicol o del tetrametilenglicol.
Ventajosamente, el polímero compuesto por bloques
poliamidas y bloques poliéteres es tal que la poliamida es el
principal constituyente en peso, es decir, que la cantidad de
poliamida que está en forma de bloques y que opcionalmente se
distribuirá de forma estadística por la cadena representa el 50% en
peso o más del polímero compuesto por bloques poliamidas y bloques
poliéteres. Ventajosamente, la cantidad de poliamida y la cantidad
de poliéter se encuentran en la proporción (poliamida/poliéter) de
50/50 a 80/20.
Preferiblemente, los bloques poliamidas y los
bloques poliéteres del mismo polímero (B) presentan respectivamente
masas Mn 1 000/1 000, 1 300/650, 2 000/1 000, 2 600/650 y 4 000/1
000.
Se entiende por "poliolefina" un polímero
compuesto por unidades de olefinas tales como, por ejemplo, etileno,
propileno, 1-buteno o cualesquiera otras unidades de
alfa olefinas. Como ejemplos se pueden citar:
- los polietilenos, tales como LDPE, HDPE, LLDPE
o VLDPE, polipropileno, copolímeros etileno/propileno, e incluso los
PE metalocenos o los copolímeros etileno/monómeros C3 a C10;
- los copolímeros de etileno con al menos un
producto elegido entre las sales de los ésteres de ácidos
carboxílicos insaturados o los ésteres vinílicos de ácidos
carboxílicos saturados.
Ventajosamente, la poliolefina se elige entre
LLDPE, VLDPE, polipropileno, copolímeros etileno/acetato de vinilo o
copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo. Ventajosamente,
la densidad relativa puede encontrarse entre 0,86 y 0,965 y el Melt
Flow Index (MFI) puede estar comprendido entre 0,3 y 40.
Como ejemplos de polímeros fluorados se pueden
citar el polifluoruro de vinilideno (PVDF), copolímeros compuestos
por fluoruro de vinilideno (VF2), copolímeros de etileno y de
tetrafluoroetileno, el poli(trifluoroetileno), los
copolímeros de trifluoroetileno , los homo y copolímeros de
hexafluoropropeno, o los homo y copolímeros de
clorotrifluoroetileno. Se emplea ventajosamente el PVDF.
Se entiende por "EVOH" los copolímeros de
etileno y de alcohol vinílico. Estos se originan a partir de la
hidrólisis de copolímeros de etileno/acetato de vinilo, que puede
ser incompleta, de modo que es posible que queden unidades de
acetato de vinilo.
Como ejemplos de poliéster se pueden citar el PET
(tereftalato de polietileno), el PBT (tereftalato de polibutileno) o
el PEN (naftenato de polietileno).
Los copolímeros compuestos por bloques poliéster
y bloques poliéter son copolímeros que presentan unidades poliéter
derivadas de polieterdioles, tales como el polietilenglicol (PEG),
el polipropilenglicol (PPG) o el politetrametilenglicol (PTMG),
unidades de ácidos dicarboxílicos, tales como el ácido tereftálico y
unidades de glicol (etanodiol) o 1,4-butanodiol. La
unión en cadena de los poliéteres y los diácidos origina segmentos
flexibles, mientras que la unión en cadena del glicol o del
butanodiol con los diácidos forma segmentos rígidos de
copolieteréster.
En las patentes EP 402 883 y EP 405 227 se
describen tales copolieterésteres.
Como ejemplo de poliuretanos termoplásticos se
pueden citar los polieteruretanos, por ejemplo los que comprenden
unidades diisocianato, unidades derivadas de polieterdioles y
unidades derivadas del etanodiol o del
1,4-butanodiol.
Asimismo, como ejemplo de poliesteruretanos se
pueden citar los que comprenden unidades diisocianato, unidades
derivadas de poliesterdioles amorfos y unidades derivadas del
etanodiol o del 1,4-butanodiol.
Las policetonas son polímeros que comprenden
básicamente un mol de monóxido de carbono por cada mol de monómero
insaturado. Este monómero puede elegirse entre las alfa olefinas con
entre 2 y 12 átomos de carbono o sus derivados de sustitución.
También puede elegirse entre el estireno o sus derivados obtenidos
por sustitución con alquilos, tales como metilestirenos,
etilestireno e isopropilestireno.
Preferiblemente, las policetonas son copolímeros
de etileno y de monóxido de carbono o copolímeros de etileno, de
propileno y de monóxido de carbono.
Cuando las policetonas son copolímeros de
etileno, de un segundo monómero y de monóxido de carbono, existen al
menos dos unidades de etileno por unidad del segundo monómero, y
preferiblemente entre 10 y 100.
Las policetonas pueden representarse mediante la
fórmula:
-(-CO-CH_{2}-CH_{2}-)_{x}-(-CO-A-)_{y}-
en la que A denota un monómero
insaturado con al menos 3 átomos de carbono, siendo la proporción
x/y como mínimo
2.
Las unidades --(--CO--CH_{2}--CH_{2}--) y
--(--CO--A--)-- se distribuyen aleatoriamente por la cadena de
policetona.
Las masas molares promedio pueden estar
comprendidas entre 1 000 y 200 000, ventajosamente entre 20 000 y 90
000 (medidas mediante cromatografía de permeación de gel). Las
temperaturas de fusión pueden encontrarse entre 175 y 300ºC,
generalmente entre 200 y 270ºC.
En las patentes de EE.UU. Nº 4,843,144, 4,880,903
y 3,694,412 se describe la síntesis de estas policetonas.
No se saldrá del alcance de la presente invención
al utilizar para (M) una mezcla de varios termoplásticos.
Los nódulos duros de morfología y tamaño
controlados se obtienen mediante polimerización radicalaria de
monómeros (di-, tri-) insaturados (polimerizándolos por esta vía).
Así pues, durante la polimerización, debido a la multifuncionalidad
del monómero, se forma una red reticulada con las propiedades de un
material rígido (insoluble, elevada Tg). Como ejemplos de
precursores se pueden citar los siguientes monómeros:
- el triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), el
trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), los (di-, tri-)
acrilatos de trimetilolpropano, el éter dialílico de
trimetilolpropano, el tetraacrilato de di(trimetilolpropano),
el tetraacrilato de pentaeritritol, el triacrilato de
pentaeritritol, el triacrilato de trimetilolpropano etoxilado o el
tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado,
- el cianurato de trialilo, el isocianurato de
trialilo, la trialilamina, el
1,3,5-bencenotricarboxilato de trialilo o el
isocianurato de tris[2-(acriloiloxi)etilo],
- el divinilbenceno, el trivinilciclohexano o la
divinilsulfona,
- el
1,3-diviniltetrametildisiloxano
- los monómeros dialílicos: el carbonato de
dialilo, el dialilmetilsilano, el éter de dialilo, el maleato de
dialilo, el ftalato de dialilo, el pirocarbonato de dialilo, el
succinato de dialilo o la dialilfenilfosfina.
Ventajosamente, se añade un iniciador de la
polimerización radicalaria, siendo perfectamente adecuados los
peróxidos. Como ejemplos de peróxidos se pueden citar el
hidroperóxido de t-butilo, el hidroperóxido de
cumeno, el hidroperóxido de diisopropilobenceno, el peróxido de
di-t-butilo, el peróxido de
t-butilcumilo, el peróxido de dicumilo, el
1,3-bis(t-butilperoxiisopropil)benceno,
el peróxido de acetilo, el peróxido de benzoílo, el peróxido de
isobutirilo, el peróxido de
bis(3,5,5-trimetilhexanoílo) y el peróxido de
metiletilcetona. Ventajosamente, la proporción de iniciador se
encuentra entre 0 y 0,5% en peso de la cantidad de precursor.
La proporción de nódulos rígidos en peso se
encuentra entre 1 y 60 partes por 99 a 40 partes de termoplástico
(M).
Como ejemplos de (S) se pueden citar las
poliolefinas, las poliolefinas funcionalizadas, los poliésteres
alifáticos injertados, los polímeros de bloques poliéter y bloques
poliamidas opcionalmente injertados, los copolímeros de etileno y de
un (met)acrilato de alquilo o de un éster vinílico de un
ácido carboxílico saturado. En la descripción de (M) ya se han
citado ejemplos de poliolefinas.
Asimismo, (S) puede ser un copolímero de bloques
con al menos un bloque compatible con (M).
La poliolefina funcionalizada es un polímero
compuesto por unidades de alfa olefina y unidades de epóxido o de
ácido carboxílico o de anhídrido de ácido carboxílico.
Como ejemplos de (S) se pueden citar las
poliolefinas citadas en los polímeros (M) o los polímeros de bloques
SBS, SIS o SEBS, los EPR (caucho de
etileno-propileno, también conocidos como EPM) o
EPDM, o estos polímeros anteriores injertados con epóxidos
insaturados, tales como el (met)acrilato glicídico, o con
ácidos carboxílicos, tales como el ácido (met)acrílico o con
anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, tales como el
anhídrido maleico.
Como ejemplos también se pueden citar:
- los copolímeros de etileno, un epóxido
insaturado y opcionalmente un éster o una sal de un ácido
carboxílico insaturado o un éster vinílico de un ácido carboxílico
saturado. Estos son, por ejemplo, los copolímeros etileno/acetato de
vinilo/(met)acrilato de glicidilo o los copolímeros
etileno/(met)acrilato de alquilo/(met)acrilato de
glicidilo.
- los copolímeros de etileno de un anhídrido de
un ácido carboxílico insaturado o de un ácido carboxílico insaturado
que pueden estar parcialmente neutralizados con un metal (Zn) o un
metal alcalino (Li), y opcionalmente un éster de un ácido
carboxílico insaturado o un éster vinílico de un ácido carboxílico
saturado. Estos son, por ejemplo, los copolímeros etileno/acetato de
vinilo/anhídrido maleico o los copolímeros
etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico o los
copolímeros etileno/(met)acrilato de Zn o Li/anhídrido
maleico.
- el polietileno, el polipropileno, los
copolímeros etileno propileno injertados o copolimerizados con un
anhídrido de un ácido carboxílico insaturado y condensados
posteriormente con una poliamida (o un oligómero de poliamida)
monoaminada. Estos productos se describen en la patente EP 342
066.
Ventajosamente, las poliolefinas funcionalizadas
se eligen entre los copolímeros etileno/(met)acrilato de
alquilo/anhídrido maleico, los copolímeros etileno/acetato de
vinilo/anhídrido maleico, los copolímeros etileno propileno
compuestos predominantemente por propileno injertados con anhídrido
maleico y condensados posteriormente con poliamida 6 monoaminada o
con oligómeros monoaminados de caprolactamo.
Ventajosamente, estos son copolímeros
etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico que
comprenden hasta 40% en peso de (met)acrilato de alquilo y
hasta 10% en peso de anhídrido maleico. El (met)acrilato de
alquilo se puede elegir entre el acrilato de metilo, el acrilato de
etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de
isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato
de ciclohexilo, el metacrilato de metilo y el metacrilato de
etilo.
Como ejemplos de poliésteres alifáticos
injertados se pueden citar la policaprolactona injertada con
anhídrido maleico, metacrilato de glicidilo, ésteres vinílicos o
estireno. Estos productos se describen en la solicitud de patente EP
711 791.
Los polímeros con bloques de poliamidas y bloques
de poliéteres se han descrito anteriormente en los polímeros (M).
Estos productos se pueden injertar con cloruro de vinilo o acrilatos
de alquilo. Estos productos se describen en la patente EP 365
398.
Asimismo, como ejemplos de (S) se pueden citar
los elastómeros tales como el polibutadieno, el SBR (caucho de
estireno-butadieno), el NBR (caucho de
nitrilo-butadieno), el poliisopreno, estos
elastómeros funcionalizados o también el caucho de
epiclorohidrina.
No se saldrá del alcance de la invención al
utilizar varios modificadores de impacto o, por ejemplo, una mezcla
de un modificador de impacto funcionalizado y de otro modificador de
impacto no funcionalizado.
La proporción de modificador de impacto puede
encontrarse entre 0 y 60 partes (en peso) por 100 a 40 partes de
(M).
Las composiciones ventajosas comprenden (en peso,
siendo el total 100):
- entre 40 y 99 partes de (M),
- entre 1 y 60 partes de nódulos rígidos,
- entre 0 y 60 partes de modificador de impacto.
Además, las composiciones según la invención
pueden comprender al menos un aditivo elegido entre:
- -
- colorantes;
- -
- pigmentos;
- -
- blanqueadores ópticos;
- -
- antioxidantes;
- -
- estabilizantes UV.
Otro aspecto de la presente invención también se
refiere a un procedimiento para la preparación de estas
composiciones. Este consiste, en una primera etapa, en formar una
solución homogénea de precursor de los nódulos en el termoplástico
(M) en estado fundido, en una segunda etapa, en introducir el
iniciador a una temperatura inferior a aquella en la que el
iniciador se vuelve activo y, en una tercera etapa, en calentar
hasta una temperatura suficiente para inducir la reticulación del
precursor y formar nódulos rígidos mientras se amasa la composición,
introduciéndose el modificador de impacto durante la primera o la
segunda etapa.
La primera etapa del procedimiento consiste en
elegir el par matriz termoplástica (o mezcla de
termoplásticos)/precursor con ayuda de diagramas de fases
establecidos previamente en función de la temperatura. Esta primera
etapa permite definir el intervalo de temperaturas en el que la
mezcla de partida será homogénea. Posteriormente se produce un
efecto de plastificación de la matriz termoplástica.
Una vez introducidas las proporciones relativas
de la matriz termoplástica/precursor, la segunda etapa consiste en
introducir el iniciador de la polimerización radicalaria en la
mezcla reactiva homogénea. Tras haber introducido todo el iniciador,
se lleva el sistema ternario hasta la temperatura deseada
(temperatura de reacción relacionada con la naturaleza del
iniciador) a fin de dar lugar a la reacción de reticulación del
precursor.
Las etapas tercera y final se llevan a cabo
durante la reacción de reticulación, en la que se produce,
dependiendo del grado de avance de la reticulación, una separación
de fases como resultado de la formación de nódulos rígidos dentro de
una matriz termoplástica.
También es posible aplicar este mismo
procedimiento en sistemas tales como mezclas de
termoplásticos/modifica-
dores de impacto/precursor/iniciador. Ventajosamente, durante una primera etapa, se prepara la mezcla binaria homogénea de elastómero/precursor, y a continuación se incorpora esta mezcla a la matriz termoplástica en presencia del iniciador a fin de llegar a la etapa final de reticulación y posteriormente a la separación de fases.
dores de impacto/precursor/iniciador. Ventajosamente, durante una primera etapa, se prepara la mezcla binaria homogénea de elastómero/precursor, y a continuación se incorpora esta mezcla a la matriz termoplástica en presencia del iniciador a fin de llegar a la etapa final de reticulación y posteriormente a la separación de fases.
La temperatura de la primera etapa depende de la
temperatura de fusión o de transición vítrea del termoplástico (M)
en presencia del precursor. La presión no influye y es posible
operar en amasadoras o en extrusoras de husillo simple o doble, o en
cualquier dispositivo empleado para la composición de
termoplásticos.
La temperatura de la segunda y tercera etapas se
determina mediante la temperatura de reticulación del precursor,
siendo posible llevar a cabo esta etapa de reticulación en presencia
o en ausencia de iniciador (simplemente mediante iniciación térmica
del precursor). En presencia de iniciadores, la temperatura de
reticulación es la temperatura a la que el iniciador genera
radicales libres.
La duración de la tercera etapa puede estar
comprendida entre 1 segundo y 4 horas. Puede llevarse a cabo en 1 a
5 ó 10 minutos y esta es una de las principales ventajas de la
invención. En realidad, un experto en la materia del procesamiento
de termoplásticos puede determinar fácilmente esta duración. Se
conoce la velocidad de producción de una máquina tal como una
extrusora, las condiciones de calentamiento, la temperatura a la que
el posible iniciador produce radicales o la temperatura a la que el
precursor se reticula térmicamente.
Muestra
1-1
Se introducen en el reactor de una amasadora
Brabender 55 g de PMMA (Altuglas® GR5). La temperatura se lleva a
160ºC durante 10 min. Posteriormente el PMMA sale del reactor y se
conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las mediciones
de temperatura VICAT 50N.
Muestra
1-2
Se introducen en el reactor de una amasadora
Brabender 49,5 g de PMMA (Altuglas® GR5). La temperatura se lleva a
160ºC durante 10 min. A continuación se añade el 9,95% de TMPTMA en
pequeñas cantidades. La temperatura de la cámara de la amasadora se
baja gradualmente hasta 100ºC a medida que se añade el TMPTMA. Junto
con la adición final del TMPTMA, también se añade el 0,05% de
peróxido de dicumilo. Seguidamente, la temperatura se lleva a 160ºC
a fin de llevar a cabo la reticulación del TMPTMA durante 10
minutos. La mezcla sale del reactor y se conforma en barras de
80*10*4 a fin de llevar a cabo las mediciones de temperatura VICAT
50N.
Muestra
1-3
Se introducen en el reactor de una amasadora
Brabender 43,56 g de PMMA (Altuglas® GR5). La temperatura se lleva a
160ºC durante 10 min. A continuación se añade el 19,8% de TMPTMA en
pequeñas cantidades. La temperatura de la cámara de la amasadora se
baja gradualmente hasta una temperatura de 100ºC a medida que se
añade el TMPTMA. Junto con la adición final del TMPTMA, se añade el
0,2% de peróxido de dicumilo. Seguidamente, la temperatura se lleva
a 160ºC a fin de llevar a cabo la reticulación del TMPTMA durante 10
minutos. La mezcla sale del reactor y se conforma en barras de
80*10*4 a fin de llevar a cabo las mediciones de temperatura VICAT
50N.
Muestra
1-4
Se introducen en el reactor de una amasadora
Brabender 37,9 g de PMMA (Altuglas® GR5). La temperatura se lleva a
160ºC durante 10 min. A continuación se añade el 29,55% de TMPTMA en
pequeñas cantidades. La temperatura de la cámara de la amasadora se
baja gradualmente hasta una temperatura de 100ºC a medida que se
añade el TMPTMA. Junto con la adición final del TMPTMA, se añade el
0,45% de peróxido de dicumilo. Seguidamente, la temperatura se lleva
a 160ºC a fin de llevar a cabo la reticulación del TMPTMA durante 10
minutos. La mezcla sale del reactor y se conforma en barras de
80*10*4 a fin de llevar a cabo las mediciones de temperatura VICAT
50N.
En la tabla siguiente se incluyen los resultados
de las temperaturas VICAT de las muestras 1-1 a
1-4.
| Muestras | VICAT 50N (ISO 306B50) |
| 1-1 | 86,1(+/-0,5) |
| 1-2 | 89,2(+/-0,4) |
| 1-3 | 93,3(+/-0,8) |
| 1-4 | 94,5(+/-1,1) |
Muestra
2-1
Se introducen en el reactor de una amasadora
Brabender 55 g de PVDF (KYNAR® 1000 LD de ELF ATOCHEM). La
temperatura se lleva a 210-220ºC durante 10 min.
Posteriormente el PVDF sale del reactor y se conforma en barras de
80*10*4 a fin de llevar a cabo las mediciones de temperatura VICAT
50N.
Muestra
2-2
Se introducen en el reactor de una amasadora
Brabender 49,5 g de PVDF (Kynar® 1000 LD). La temperatura se lleva a
210ºC durante 10 min. A continuación se añade el 12,44% de TMPTA en
pequeñas cantidades. La temperatura de la cámara de la amasadora se
baja gradualmente hasta una temperatura de 130-140ºC
a medida que se añade el TMPTA. Junto con la adición final del
TMPTA, se añade el 0,06% de DBPH. Seguidamente, la temperatura se
lleva a 180ºC a fin de llevar a cabo la reticulación del TMPTA
durante 10 minutos. La mezcla sale del reactor y se conforma en
barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las mediciones de
temperatura VICAT 50N.
Muestra
2-3
Se introducen en el reactor de una amasadora
Brabender 42 g de PVDF (Kynar® 1000 LD). La temperatura se lleva a
210ºC durante 10 min. A continuación se añade el 24,75% de TMPTA en
pequeñas cantidades. La temperatura de la cámara de la amasadora se
baja gradualmente hasta una temperatura de 130-140ºC
a medida que se añade el TMPTA. Junto con la adición final del
TMPTA, se añade el 0,25% de DBPH. Seguidamente, la temperatura se
lleva a 180ºC a fin de llevar a cabo la reticulación del TMPTA
durante 10 minutos. La mezcla sale del reactor y se conforma en
barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las mediciones de
temperatura VICAT 50N.
En la tabla siguiente se incluyen los resultados
de las temperaturas VICAT de las muestras 2-1 a
2-3.
\newpage
| Muestras | VICAT 50N (ISO 306B50) |
| 2-1 | 129(+/-1,4) |
| 2-2 | 142(+/-0,4) |
| 2-3 | 160(+/-0,2) |
El modificador de impacto es el LOTADER 4700®, un
copolímero etileno-acrilato de
butilo-anhídrido maleico con un MFI (melt flow index
o índice de flujo en estado fundido en g por 10 min) de 7 (a 190ºC,
2,16 kg) que comprende 30% de acrilato y 1,5% de anhídrido.
PA 12 denota una poliamida 12 con una viscosidad
intrínseca de 1,65.
Muestra
3-1
Se introducen en el reactor de una amasadora
Brabender 55 g de PA 12 (AESNO® TL). La temperatura se lleva a 190ºC
durante 10 min. Posteriormente la PA 12 sale del reactor y se
conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las
caracterizaciones mecánicas (impacto, módulo y VICAT 50N).
Muestra
3-2
Se introducen en el reactor de una amasadora
Brabender 40 g de Lotader® 4700. La temperatura se lleva a 110ºC
durante 10 min. A continuación se añade el 40% de TMPTA en pequeñas
cantidades. La temperatura de la cámara de la amasadora se mantiene
en 110ºC hasta completar la adición del TMPTA.
Muestra
3-3
Se introducen en el reactor de una amasadora
Brabender 47 g de PA 12 (AESNO® TL). La temperatura se lleva a 190ºC
durante 10 min. A continuación se añade el 14,925% de la muestra
3-2. Una vez añadida toda la muestra
3-2, se añade el 0,075% del DBPH y se aumenta
rápidamente la temperatura de la cámara de la amasadora hasta una
temperatura de 220ºC y se mantiene constante durante 10 minutos. La
mezcla sale del reactor y se conforma en barras de 80*10*4 a fin de
llevar a cabo las caracterizaciones mecánicas (impacto, módulo y
VICAT 50N).
Muestra
3-4
Se introducen en el reactor de una amasadora
Brabender 47 g de PA 12 (AESNO® TL). La temperatura se lleva a 190ºC
durante 10 min. A continuación se añade el 15% de LOTADER® 4700. Una
vez añadido todo el LOTADER®, se aumenta rápidamente la temperatura
de la cámara de la amasadora hasta una temperatura de 220ºC y se
mantiene constante durante 10 minutos. La mezcla sale del reactor y
se conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las
caracterizaciones mecánicas (impacto, módulo y VICAT 50N).
En la tabla siguiente se resumen las principales
propiedades mecánicas de estas aleaciones.
| Muestras | Impacto Charpy con | Módulo de flexión | VICAT en ºC |
| entalla en Kj/m^{2} | en MPa | ||
| 3-1 | 10,2 | 1100 | 140 |
| 3-3 | 60 | 1450 | 144 |
| 3-4 | 45 | 777 | 100 |
El modificador de impacto es un copolímero que
comprende bloques poliamida 12 y bloques politetrametilenglicol
(1000/1000) con una dureza Shore D de 40, denotado por PEBAX® MX
1205
Muestra
4-1
Se introducen en el reactor de una amasadora
Brabender 55 g de PA 12 (AESNO® TL). La temperatura se lleva a 190ºC
durante 10 min. Posteriormente la PA 12 sale del reactor y se
conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las
caracterizaciones mecánicas (impacto, módulo y VICAT 50N).
Muestra
4-2
Se introducen en el reactor de una amasadora
Brabender 40 g de PEBAX®. La temperatura se lleva a 165ºC durante 10
min. A continuación se añade el 40% de TMPTA en pequeñas cantidades.
La temperatura de la cámara de la amasadora se mantiene en 165ºC
hasta completar la adición del TMPTA.
Muestra
4-3
Se introducen en el reactor de una amasadora
Brabender 47 g de PA 12 (AESNO® TL). La temperatura se lleva a 190ºC
durante 10 min. A continuación se añade el 14,925% de la muestra
4-2. Una vez añadida toda la muestra
3-2, se añade el 0,075% del DBPH y se aumenta
rápidamente la temperatura de la cámara de la amasadora hasta una
temperatura de 220ºC y se mantiene constante durante 10 minutos. La
mezcla sale del reactor y se conforma en barras de 80*10*4 a fin de
llevar a cabo las caracterizaciones mecánicas (impacto, módulo y
VICAT 50N).
Muestra
4-4
Se introducen en el reactor de una amasadora
Brabender 47 g de PA 12 (AESNO® TL). La temperatura se lleva a 190ºC
durante 10 min. A continuación se añade el 15% de PEBAX®. Una vez
añadido todo el PEBAX®, se aumenta rápidamente la temperatura de la
cámara de la amasadora hasta una temperatura de 220ºC y se mantiene
constante durante 10 minutos. La mezcla sale del reactor y se
conforma en barras de 80*10*4 a fin de llevar a cabo las
caracterizaciones mecánicas (impacto, módulo y VICAT 50N).
En la tabla siguiente se resumen las principales
propiedades mecánicas de estas aleaciones.
| Muestras | Impacto Charpy con | Módulo de flexión | VICAT en ºC |
| entalla en Kj/m^{2} | en MPa | ||
| 4-1 | 10,2 | 1100 | 140 |
| 4-3 | 75 | 1400 | 143 |
| 4-4 | 55 | 900 | 113 |
Claims (8)
1. Una composición termoplástica que
comprende:
- \bullet
- un polímero termoplástico (M) que forma la matriz,
- \bullet
- nódulos rígidos obtenidos mediante polimerización radicalaria, monómeros di o triinsaturados tales que el 50% del número de estos nódulos presentan un tamaño inferior a 1 \mum y su forma es esférica,
- \bullet
- un modificador de impacto (S).
2. Una composición según la reivindicación 1, en
la que el polímero termoplástico (M) se selecciona del grupo
compuesto por las poliolefinas, las poliamidas, los polímeros
fluorados, los poliésteres saturados, el policarbonato, las resinas
estirénicas, el PMMA, los poliuretanos termoplásticos (TPU), los
copolímeros con bloques de poliamida, los copolímeros con bloques de
poliéster y bloques de poliéter, el PVC, los copolímeros de etileno
y alcohol vinílico (EVOH) y las policetonas.
3. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la que la proporción de nódulos
rígidos en peso se encuentra entre 1 y 60 partes por 99 a 40 partes
de termoplástico (M).
4. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la que el precursor de los nódulos
rígidos se elige entre el triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) y
el triacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA).
5. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la que la proporción de modificador
de impacto se encuentra entre 0 y 60 partes (en peso) por 100 a 40
partes de (M).
6. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en la que las proporciones son las
siguientes (siendo el total 100):
- entre 40 y 99 partes de (M),
- entre 1 y 60 partes de nódulos rígidos,
- entre 0 y 60 partes de modificador de impacto.
7. Procedimiento para la preparación de
composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones
precedentes que comprende una primera etapa, consistente en formar
una solución homogénea de precursor de los nódulos en el
termoplástico (M) en estado fundido, una segunda etapa, consistente
en introducir el iniciador a una temperatura inferior a aquella en
la que el iniciador se vuelve activo, y una tercera etapa,
consistente en calentar hasta una temperatura suficiente para
inducir la reticulación del precursor y formar nódulos rígidos
mientras se amasa la composición, introduciéndose el modificador de
impacto durante la primera o la segunda etapa.
8. Procedimiento según la reivindicación 7 en la
que el iniciador es un peróxido en una proporción que se encuentra
entre 0 y 0,5% en peso de la cantidad de precursor.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9904722 | 1999-04-15 | ||
| FR9904722 | 1999-04-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2225039T3 true ES2225039T3 (es) | 2005-03-16 |
Family
ID=9544434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00400857T Expired - Lifetime ES2225039T3 (es) | 1999-04-15 | 2000-03-29 | Composiciones de resinas termoplasticas que comprenden una fase dispersa rigida. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6462129B1 (es) |
| EP (1) | EP1045007B1 (es) |
| JP (1) | JP3427259B2 (es) |
| KR (1) | KR100375574B1 (es) |
| CN (1) | CN1125120C (es) |
| AT (1) | ATE271587T1 (es) |
| CA (1) | CA2305930C (es) |
| DE (1) | DE60012257T2 (es) |
| ES (1) | ES2225039T3 (es) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2225039T3 (es) * | 1999-04-15 | 2005-03-16 | Arkema | Composiciones de resinas termoplasticas que comprenden una fase dispersa rigida. |
| KR100985092B1 (ko) * | 2002-04-15 | 2010-10-04 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 열가소성수지 조성물 및 다층적층체 |
| JP5072167B2 (ja) * | 2002-04-15 | 2012-11-14 | 三菱化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物および多層積層体 |
| JP2003327634A (ja) * | 2002-05-14 | 2003-11-19 | Ube Ind Ltd | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP4993188B2 (ja) * | 2006-03-29 | 2012-08-08 | 国立大学法人東北大学 | 樹脂配管 |
| JP2008049623A (ja) * | 2006-08-25 | 2008-03-06 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 打抜加工用ポリカーボネート樹脂積層シート及びその製造方法 |
| US20080299317A1 (en) * | 2007-05-29 | 2008-12-04 | Hable Christopher T | Acrylate adhesive material and method of use therefor |
| JP2012073412A (ja) * | 2010-09-29 | 2012-04-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂積層体および携帯型情報端末 |
| KR20120118737A (ko) * | 2011-04-19 | 2012-10-29 | 현대자동차주식회사 | 내충격성이 우수한 폴리케톤 조성물 |
| EP2821251B1 (en) | 2012-02-29 | 2017-05-03 | Bridgestone Corporation | Tire |
| CN109370194B (zh) * | 2018-10-25 | 2020-12-22 | 新钻塑料科技（上海）有限公司 | 一种刚性和韧性均衡的三元共混合金材料及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA946086A (en) * | 1970-09-22 | 1974-04-23 | Rohm And Haas Company | Process for the production of crosslinked particulate polymers |
| US3992486A (en) * | 1971-02-09 | 1976-11-16 | Rohm And Haas Company | Process for altering appearance of polymer by incorporating therein crosslinked particulate polymers prepared by endopolymerization |
| US4000216A (en) | 1970-09-22 | 1976-12-28 | Rohm And Haas Company | Surface altering agent for thermoplastic polymers |
| JPS5636535A (en) * | 1979-08-21 | 1981-04-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Matte thermoplastic resin composition |
| FR2551446B1 (fr) * | 1983-08-31 | 1987-03-20 | Elf Aquitaine | Compositions de resines ayant une resistance amelioree au choc renfermant un polymere thermoplastique, un additif choc du type copolymere greffe, et eventuellement d'autres additifs, et copolymere greffe correspondant, a caractere d'additif choc |
| DE3528165C2 (de) | 1985-08-06 | 1994-07-07 | Roehm Gmbh | Mittels vernetzter Perlen eingetrübte Kunststoffelemente |
| US4888391A (en) * | 1988-08-12 | 1989-12-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Paintable thermoplastic polyolefin compositions having improved flexural properties |
| US5423013A (en) * | 1991-09-04 | 1995-06-06 | International Business Machines Corporation | System for addressing a very large memory with real or virtual addresses using address mode registers |
| FR2727422B1 (fr) * | 1994-11-28 | 1996-12-20 | Atochem Elf Sa | Compositions thermoplastiques a base de polyfluorure de vinylidene |
| CN1128845C (zh) * | 1996-06-05 | 2003-11-26 | 埃勒夫阿托化学有限公司 | 拉伸强度优良的柔性热塑性树脂聚合物 |
| ES2225039T3 (es) * | 1999-04-15 | 2005-03-16 | Arkema | Composiciones de resinas termoplasticas que comprenden una fase dispersa rigida. |
-
2000
- 2000-03-29 ES ES00400857T patent/ES2225039T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-29 AT AT00400857T patent/ATE271587T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-03-29 DE DE60012257T patent/DE60012257T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-29 EP EP00400857A patent/EP1045007B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-14 CA CA002305930A patent/CA2305930C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-14 KR KR10-2000-0019451A patent/KR100375574B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-04-15 CN CN00117959A patent/CN1125120C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-17 JP JP2000115760A patent/JP3427259B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-17 US US09/551,406 patent/US6462129B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60012257T2 (de) | 2005-09-08 |
| CA2305930A1 (fr) | 2000-10-15 |
| US6462129B1 (en) | 2002-10-08 |
| KR20000071679A (ko) | 2000-11-25 |
| DE60012257D1 (de) | 2004-08-26 |
| CN1276392A (zh) | 2000-12-13 |
| CA2305930C (fr) | 2004-07-06 |
| CN1125120C (zh) | 2003-10-22 |
| JP3427259B2 (ja) | 2003-07-14 |
| JP2000336277A (ja) | 2000-12-05 |
| KR100375574B1 (ko) | 2003-03-10 |
| EP1045007B1 (fr) | 2004-07-21 |
| EP1045007A1 (fr) | 2000-10-18 |
| ATE271587T1 (de) | 2004-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1036525C (zh) | 嵌段聚醚—酰胺及其合成方法 | |
| ES2267475T3 (es) | Resinas termoplasticas modificadas por copolimeros a base de acrilatos pesados. | |
| ES2225039T3 (es) | Composiciones de resinas termoplasticas que comprenden una fase dispersa rigida. | |
| EP0375728B1 (en) | High impact, styrenic polymer/thermoplastic polymer grafted blends | |
| US7056975B2 (en) | Thermoplastic resin composition having improved resistance to hydrolysis | |
| TWI576393B (zh) | 用於射出成型耐疲勞剛性零件之聚醯胺及聚醚嵌段醯胺（ｐｅｂａ）之組成物 | |
| KR100280906B1 (ko) | 폴리아미드, 폴리아미드 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체,및 관능화된 폴리올레핀으로 이루어진 물질, 및 그로 부터수득된 필름 및 물품 | |
| JP5251883B2 (ja) | ポリエーテルポリアミドエラストマー及びそれを用いた積層体 | |
| JP2009526892A (ja) | 少なくとも一部がポリトリメチレンエーテルグリコールを起源とするポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーの新規な使用 | |
| KR100318650B1 (ko) | 향상된굴곡성및투명성을갖는열가소성물 | |
| JPH02127466A (ja) | 部分的芳香族コポリアミドを主体とする難燃性熱可塑性成形材料 | |
| KR20170099956A (ko) | 적어도 3 개의 블록: 폴리아미드 블록, ｐｅｇ 블록 및 다른 블록을 포함하는 공중합체 | |
| KR20150044884A (ko) | 폴리에테르폴리아미드 조성물 | |
| CN114008109A (zh) | 自阻燃的共聚酯酰胺 | |
| JP7044955B2 (ja) | フルオレン誘導体ならびにその製造方法および用途 | |
| JPS6341558A (ja) | 樹脂組成物 | |
| KR100347314B1 (ko) | 유연성과투명성이우수한폴리아미드의제조방법 | |
| EP4393980A1 (en) | Bio-based polyamide elastomer and preparation method therefor | |
| EP3959254A1 (en) | Copolyamides obtainable from 4-(aminomethyl)benzoic acid |