JP2009526892A

JP2009526892A - 少なくとも一部がポリトリメチレンエーテルグリコールを起源とするポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーの新規な使用

Info

Publication number: JP2009526892A
Application number: JP2008554830A
Authority: JP
Inventors: フレデリックマレ，
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2009-07-23
Also published as: WO2007093752A3; CA2642439A1; TW200745221A; KR20080093056A; EP1994077A2; US20090221767A1; WO2007093752A2; CN101426567A; FR2897354A1

Abstract

【課題】少なくとも一部がポリトリメチレンエーテルグリコールから得られる、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーの新規な使用。
【解決手段】
下記一般式：（Ｉ）−［ＰＡ−ＰＥ］_n−（ここで、ＰＡはポリアミドブロック、ＰＥはポリエーテルブロック、ｎは−ＰＡ−ＰＥ−単位の数を表す）のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含み、上記ブロックは全てポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）から得られるか、ＰＯ３Ｇと他とのコポリマーから得られ、上記コポリマーは（１）通気−防水製品、または、気体の種類に応じた選択的拡散膜を形成する熱可塑性ポリマーへ通気防水特性を付与する添加剤、（２）フィルムに加工されるポリアミド６、ポリアミド６．６または６／６．６ベースのコポリアミドへの、これらポリアミドの機械特性および／または加工性を改良するための添加剤としての使用される。

Description

本発明は、少なくとも一部がポリトリメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＯ３Ｇ）を起源とする、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーの新規な使用に関するものである。

ポリ（エーテル−ブロック−アミド）（ＰＥＢＡ）ブロックのポリアミドブロックはリジッドセグメントであり、ポリエーテルブロックはソフトセグメントであることは知られている。
ポリアミド（ＰＡ）ブロックとポリエーテル（ＰＥ）ブロックとのコポリマーすなわちＰＡとＰＥブロックを有するコポリマー（ＰＥＢＡ）は、反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られ、共重縮合の例としては下記（１）〜（３）がある：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカルボキシルまたはジイソシアネート鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとの共重縮合、
（２）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化したα、ω-ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとの共重縮合、
（３）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとの共重縮合（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。

ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジアミン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック先駆体との同時反応で製造される。例えば、ポリエーテルジオールと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させるか、ポリエーテルジアミンと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを反応させることができる。基本的にＰＡブロックの生成中のどの時点で連鎖制限剤を用いるかによって種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られる。さらに、各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むことがある。

本発明のＰＡブロックとＰＥブロックとを有するコポリマー中には２つのタイプのポリアミドブロックが存在するのが有利である。ポリアミドブロックは「ホモポリアミド」構造（単一のモノマー、すなわち単一のラクタム、単一の［アミノ酸または単一の（二酸、ジアミン）の対］）または上記の３つの型から選択される少なくとも２つのモノマーの混合物の重合による「コポリアミド」の構造にすることができる。

酸末端基またはアミン末端基を有するポリアミドブロックを作る場合には、連鎖制限剤の二酸またはジアミンの存在下でポリアミドブロックを作る。先駆体が既に二酸またはジアミンを含む場合は、それらを過剰に用いるだけでよいが、下記で定義のジカルボン酸とジアミンとの群の中から選択される別の二酸またはジアミンを用いることもできる。

下記文献にはポリエーテルエステルアミド、特にＰＡ１２−ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）をベースにした通気性防水フィルムが記載示されている。
フランス国特許出願第８８１５４４１号公報

この通気性防水フィルム、特にポリエーテルエステルアミドを主成分とするものは透過性が高い場合、高い吸湿性を有し、膨張し、脆くなるという欠点を有する。別の問題は水分吸収性が過剰に低く、水蒸気透過性が低下することにある。
下記文献には揮発性物質の均一な拡散を可能にするポリエーテルエステルアミドタイプのポリマー樹脂から成る芳香族樹脂が記載されている。
国際特許第ＷＯ９７／２６０２０号公報

この文献には気体の選択的拡散に開する記載はない。下記文献には、ポリアミドと、少なくとも一種のＰＥＢＡとを含む、親水性および／または帯電防止挙動を改質する熱可塑性ポリマー組成物が記載されている。
国際特許第ＷＯ０２／０２６９６号公報

下記文献にはＰＥＧを主成分とするポリエーテルブロックを有するＰＥＢＡと、ＰＥＧを含まないＰＴＭＧまたはＰＰＧをベースにしたポリエーテルブロックを有するＰＥＢＡとを含むポリマーブレンドが記載されている。
欧州特許第０，４７６，９６３号公報

本発明者は、ポリトリメチレンエーテルグリコールから得られる新規な用途を有するポリエーテルブロックを見出した。
本発明のＰＯ３ＧベースのＰＥＢＡポリマーは、絶縁マトリックスの抵抗性を改良する特性の他に、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性：
（ｉ）通気−防水性（impre-respirantes）、
（ii）気体選択拡散特性（すなわち、ポリマー膜をある気体は通ることができるが、ある気体は通ることができない）
（iii）添加した時に、ポリマーまたはポリマー組成物の機械特性を改善する性質、
がＰＴＭＧベースのＰＥＢＡタイプのポリマーよりも良い。

本発明の対象は、下記一般式：
（Ｉ）−［ＰＡ−ＰＥ］_n−
（ここで、ＰＡはポリアミドブロックを表し、ＰＥはポリエーテルブロックを表し、ｎは上記コポリマーの−ＰＡ−ＰＥ−単位の数を表し、さらに、上記ブロックは、全てポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）から得られるか、ＰＯ３Ｇと、ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）およびポリヘキサメチレンエーテルグリコールから選択される少なくとも一種とのブレンド物またはコポリマーおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と３−アルキルテトラヒドロフラン（３ＭｅＴＨＦ）とのコポリマーから得られる）
のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの下記使用にある：
（１）通気−防水製品、または、気体の種類に応じた選択的拡散膜を形成する熱可塑性ポリマーへ通気防水特性を付与する添加剤、
（２）フィルムに加工されるポリアミド６、ポリアミド６．６または６／６．６ベースのコポリアミドへの、これらポリアミドの機械特性および／または加工性を改良するための添加剤。

本発明の一実施例では、ＰＥブロックの分子量は＜８００である。
本発明の一実施例では、ＰＥブロックの分子量は少なくとも２５０である。
本発明の一実施例では、ＰＥブロックの分子量が２５０〜６５０である。
本発明の一実施例では、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、さらに好ましくは少なくとも３０重量％、有利には少なくとも５０重量％、さらに有利には少なくとも７５重量％、さらに好ましくは８５〜１００重量％（ＰＥブロックの全重量に対する重量％）のＰＥブロックがポリトリメチレンエーテルグリコールから得られる。

上記コポリマーの全重量に対するＰＡブロックの重量％は、特に少なくとも１０％、さらに好ましくは少なくとも１５％且つ好ましくは９０％以下、さらに好ましくは４０〜６０％である。
ＰＡブロックの数平均分子量は、特に少なくとも３００、好ましくは少なくとも６００且つ好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下である。
ｎは１以上、特に少なくとも５、さらに好ましくは少なくとも６且つ６０の平均値以下、好ましくは３０の平均値以下、さらに好ましくは２５の平均値以下である。

ＰＡブロックは特にカルボキシル末端基を有し、ＰＡブロックとＰＥブロックとの結合はエステル結合である。
カルボキシル末端基を含むＰＡブロックはラクタム、特にＣ₄−Ｃ₁₄ラクタム、アミノ酸、特にＣ₄−Ｃ₁₄アミノ酸、または両者とジカルボン酸、特にＣ₄−Ｃ₂₀ジカルボン酸との化合物の縮合生成物にすることができる。
ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
アミノ酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。

ジカルボン酸の例としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸（acid butane-dioique）、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、さらにダイマー化した脂肪酸を挙げることができる。
カルボキシル末端基を含むＰＡブロックは、ジカルボン酸、例えば（Ｃ₄−Ｃ₂₀アルカン）ジカルボン酸と、ジアミン、特にＣ₂−Ｃ₂₀ジアミンとの縮合生成物にすることができる。
ジカルボン酸の例は既に述べたものである。

ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）および２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびパラ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体、およびイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジンが挙げられる。

特に、ＰＡブロックはＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６，６、ＰＡ６，９、ＰＡ６，１０、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，１４、ＰＡ６，１８、ＰＡＰｉｐ，１０およびＰＡ９，６ブロックから選択することができる。

ＰＥブロックは全てポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）から得られるか、または、ＰＯ３Ｇと、ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールから選択される少なくとも一種と、および、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と３−アルキルテトラヒドロフラン（３ＭｅＴＨＦ）とのコポリマーから得られるものが有利である。上記タイプのＰＥブロックのシーケンスを含む「コポリエーテル」タイプのＰＥブロックを考えることもできる。コポリエーテルの末端鎖はその合成方法に応じてｄｉＯＨ、ｄｉＮＨ₂、ジイソシアネートまたは二酸にすることができる。

ＰＯ３Ｇに加えてＰＥブロック中のポリエーテルグリコールは平均分子量を、ポリエーテルグリコールを含むＰＥブロックの平均分子量が少なくとも約８００、さらに好ましくは少なくとも約１０００、好ましくは少なくとも約１５００となるようにする。さらに、ＰＥブロックを形成するのに用いられるポリエーテルグリコールの好ましくは少なくとも約５０重量％、さらに好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは約８５〜１００重量％はＰＯ３Ｇである。

本発明は特に、上記の式（Ｉ）のコポリマーの、帯電防止製品としてまたはポリアミドのような熱可塑性ポリマーまたはエラストマーに帯電防止特性を与える添加剤としての使用に関する。
本発明はさらに特に、上記の式（Ｉ）のコポリマーの、通気−防水製品としてまたはポリアミドのような熱可塑性ポリマーまたはエラストマーに通気−防水特性を与える添加剤としての使用に関する。
本発明はさらに特に、上記の式（Ｉ）のコポリマーの、気体を種類に応じて選択拡散する膜での使用に関する。
特に、上記の式（Ｉ）のコポリマーはポリアミドの機械特性および／または加工性を改良するために、フィルムに加工されるポリアミド６、ポリアミド６，６または６／６．６をベースにしたコポリアミドの添加剤として用いることができる。

本発明のコポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合できる任意の手段を用いて製造できる。実際には２段階法と１段階法の２つの方法が用いられる。２段階法では初めにポリアミドブロックを作り、第２段でポリエーテルと結合する。１段階法ではポリアミド先駆体、連鎖制限剤（または化学量論量より過剰のジカルボン酸またはジアミン）およびポリエーテルを同時に混合する。この場合には基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、各成分がランダムに反応してポリマー鎖中に分散した成分を含む。１段階法も２段階法も触媒の存在下で行うのが有利である。下記文献に記載の触媒を用いることができる。
米国特許第４，３３１，７８６号明細書米国特許第４，１１５，４７５号明細書米国特許第４，１９５，０１５号明細書米国特許第４，８３９，４４１号明細書米国特許第４，８６４，０１４号明細書米国特許第４，２３０，８３８号明細書米国特許第４，３３２，９２０号明細書

ポリエーテルジオールをポリエーテルジアミン、二酸またはジイソシアネートに変換し、ＰＡ−二酸またはジアミンブロックと反応させる方法を用いることもできる。

Claims

下記一般式：
（Ｉ）−［ＰＡ−ＰＥ］_n−
（ここで、ＰＡはポリアミドブロックを表し、ＰＥはポリエーテルブロックを表し、ｎは−ＰＡ−ＰＥ−単位の数を表し、上記ブロックは、全てポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）から得られるか、ＰＯ３Ｇと、ポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）およびポリヘキサメチレンエーテルグリコールから選択される少なくとも一種とのブレンド物またはコポリマー、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と３−アルキルテトラヒドロフラン（３ＭｅＴＨＦ）とのコポリマーから得られる）
のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーの、
（１）通気−防水製品、または、気体の種類に応じた選択的拡散膜を形成する熱可塑性ポリマーへ通気防水特性を付与する添加剤、
（２）フィルムに加工されるポリアミド６、ポリアミド６．６または６／６．６ベースのコポリアミドへの、これらポリアミドの機械特性および／または加工性を改良するための添加剤、
としての使用。
ＰＥブロックの分子量が＜８００である請求項１に記載の使用。
ＰＥブロックの分子量が少なくとも２５０である請求項２に記載のコポリマーの使用。
ＰＥブロックの分子量が２５０〜６５０である請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
ＰＥブロックの全重量に対して少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、さらに好ましくは少なくとも３０重量％、有利には少なくとも５０重量％、さらに有利には少なくとも７５重量％、さらに好ましくは８５〜１００重量％がポリトリメチレンエーテルグリコールからのものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
上記コポリマーの全重量に対するＰＡブロックの重量％が少なくとも１０％、さらに好ましくは少なくとも１５％且つ好ましくは９０％以下、さらに好ましくは４０〜６０％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
ＰＡブロックの数平均分子量が少なくとも３００、好ましくは少なくとも６００且つ好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
ＰＥブロックの数平均分子量が少なくとも２５０、さらに好ましくは少なくとも１０００、さらに好ましくは少なくとも１５００且つ好ましくは５０００以下、さらに好ましくは４０００以下、さらに好ましくは２０００以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
ｎが１以上、特に少なくとも５、さらに好ましくは少なくとも６且つ平均６０以下、好ましくは平均３０以下、さらに好ましくは平均２５以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
ＰＡブロックがカルボキシル末端基を有し、ＰＡブロックとＰＥブロックとの結合がエステル結合である請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
カルボキシル末端基を含むＰＡブロックがラクタム、特にＣ₄−Ｃ₁₄ラクタム、アミノ酸、特にＣ₄−Ｃ₁₄アミノ酸、または両者とジカルボン酸、特にＣ₄−Ｃ₂₀ジカルボン酸との化合物の縮合生成物である請求項１０に記載の使用。
カルボキシル末端基を含むＰＡブロックがジカルボン酸、例えば（Ｃ₄−Ｃ₂₀アルカン）ジカルボン酸と、ジアミン、特にＣ₂−Ｃ₂₀ジアミンとの縮合生成物である請求項１０に記載の使用。
ＰＡブロックがＰＡ６、ＰＡ６，６、ＰＡ６，９、ＰＡ６，１０、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，１４、ＰＡ６，１８、ＰＡＰｉｐ，１０およびＰＡ９，６の中から選択される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。