EP1994077A2 - Nouvelles utilisations d'un copolymere comprenant des blocs polyamide et des blocs polyethers provenant au moins en partie du polytrimethylene ether glycol - Google Patents

Nouvelles utilisations d'un copolymere comprenant des blocs polyamide et des blocs polyethers provenant au moins en partie du polytrimethylene ether glycol

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EP1994077A2
EP1994077A2 EP07731641A EP07731641A EP1994077A2 EP 1994077 A2 EP1994077 A2 EP 1994077A2 EP 07731641 A EP07731641 A EP 07731641A EP 07731641 A EP07731641 A EP 07731641A EP 1994077 A2 EP1994077 A2 EP 1994077A2
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EP
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blocks
polyamide
copolymer
ether glycol
use according
Prior art date
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Withdrawn
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EP07731641A
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Frédéric MALET
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Arkema France SA
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    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a new use of a copolymer comprising polyamide blocks and polyether blocks, the latter being at least partly polytrimethylene ether glycol (abbreviated PO3G).
  • a copolymer comprising polyamide blocks and polyether blocks, the latter being at least partly polytrimethylene ether glycol (abbreviated PO3G).
  • polyether block blocks In polyether block blocks (PEBA), polyamide blocks are known to be rigid segments while polyether blocks are flexible segments.
  • PA Polyamide block copolymers
  • PE polyether blocks
  • PEBA PA and PE block copolymers
  • the polyamide sequences with dicarboxylic chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-control dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-regulating diamine.
  • the polyamide block and polyether block polymers may also comprise randomly distributed units. Said polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol, polyamide precursors, and a chain-regulating diacid can be reacted or polyetherdiamine, polyamide precursors, and a chain-regulating diacid can be reacted.
  • a polymer having essentially polyether blocks is obtained, polyamide blocks of very variable length depending on the moment in which the chain regulator intervenes during the formation of the PA block, but also the various reagents reacted randomly which are distributed in a Random (statistical) along the polymer chain.
  • the polyamide block may consist of a "homopolyamide” structure [polymerization of a single monomer, ie a single lactam, a single amino acid CC or a single pair (diacid, diamine)] or else of a "copolyamide” type structure. with the polymerization of a mixture of at least two monomers selected from the three types mentioned in the previous case.
  • the polyamide blocks are obtained in the presence of a diacid or a chain-control diamine depending on whether polyamide blocks with acid or amine ends are desired. If the precursors already comprise a diacid or a diamine, it suffices, for example, to use it in excess, but it is also possible to use another diacid or another diamine taken from the dicarboxylic acid and diamine groups defined below.
  • French patent application FR 88 15441 discloses a waterproof breathable film based on polyetheresteramide, in particular PA 12 - polytetramethylene glycol (PTMG).
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • Another problem is the too low water uptake and the reduction of the water vapor permeability.
  • WO97 / 26020 discloses scented resins consisting of a polyetheresteramide type polymer resin for the regular diffusion of volatile substances. This document does not disclose selective diffusion of gases.
  • thermoplastic polymer compositions comprising a polyamide and at least one PEBA which is a hydrophilic modifier and / or antistaticity modifier.
  • EP0476963 relates to a polymer mixture comprising PEBA with polyether blocks predominant in PEG, and a polyether block PEBA containing no PEG but based on PTMG or PPG.
  • the PO3G-based PEBA polymer according to the invention not only has properties for improving the insulating matrix resistivity but also properties:
  • PA represents a polyamide block
  • PE represents a polyether block
  • n represents the number of units -PA-PE- of said copolymer, and in which said blocks come either entirely from polytrimethylene ether glycol (PO 3 G) or else come from a mixture or a copolymer of PO3G and at least one of polyethylene ether glycol (PEG), polypropylene ether glycol (PPG), polytetramethylene ether glycol (PTMG), polyhexamethylene ether glycol and copolymers of tetrahydrofuran (THF) and 3- alkyl tetrahydrofuran (3MeTHF); as breathable product or as an additive imparting breathability properties to thermoplastic polymers to form a selective diffusion membrane depending on the nature of the gas; as an additive to polyamide 6, polyamide 6.6 or copolyamide based on 6 / 6.6 to be converted into a film to improve the mechanical properties and / or processability of said polyamide.
  • PEG polyethylene ether glyco
  • said PE blocks have a molecular weight ⁇ 800.
  • said PE blocks have a molecular weight of at least 250.
  • said PE blocks have a molecular mass of between 250 and 650.
  • the copolymer is characterized in that at least 10%, preferably at least 20%, even more preferably at least 30%, advantageously at least 50%, still more advantageously at least 75% and, more preferably, 85 to 100% by weight of the PE blocks are from polytrimethylene ether glycol (% by weight based on the total weight of said PE blocks).
  • the percentage by weight of PA blocks relative to the total weight of said copolymer is in particular at least 10%, more preferably at least 15%, and preferably up to 90%, more preferably between 40 and 60%.
  • the PA blocks have in particular a number-average molecular mass of at least 300, preferably at least 600, and preferably ranging up to 10,000, more preferably up to 5000, and even more preferably up to at 3000.
  • n is 1, being in particular at least 5, more preferably at least 6, and up to an average of 60, preferably up to an average of 30, so more preferred up to an average of 25.
  • the PA blocks are in particular carboxylic ends so that the bonds between the PA and PE blocks are ester bonds.
  • the PA blocks having carboxylic end groups may be the condensation product of a lactam, in particular a lactam C 4 -C 4, an amino acid, in particular an amino acid, C 4 -C 4 or a combination of both with a dicarboxylic acid, in particular a C 4 -C 20 dicarboxylic acid;
  • lactams examples include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • amino acids examples include aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-11-undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • dicarboxylic acids examples include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids.
  • the carboxyl-terminated PA blocks may also be the condensation product of a dicarboxylic acid such as a C 4 -C 20 alkyl dicarboxylic acid and a diamine, especially a C 2 -C 20 diamine.
  • a dicarboxylic acid such as a C 4 -C 20 alkyl dicarboxylic acid and a diamine, especially a C 2 -C 20 diamine.
  • diamines mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl-methane (PACM), and isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis (aminomethyl) norbornane (BAMN) and piperazine.
  • BCM bis (4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane
  • PAMN para-
  • the PA blocks can be chosen from the blocks PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA Pip.10 and PA 9.6.
  • the PE blocks come either entirely from polytrimethylene ether glycol (PO3G) or they also advantageously come from PO3G and from at least one of polyethylene ether glycol (PEG), polypropylene ether glycol (PPG), polytetramethylene ether glycol (PTMG), polyhexamethylene ether glycol and copolymers of tetrahydrofuran (THF) and 3-alkyl tetrahydrofuran (3MeTHF). It is also possible to envisage a PE block of "copolyether” type containing a series of PE blocks of the types mentioned above. The chain ends of the copolyethers can be diOH, diNH 2, diisocyanate or diacid according to their synthesis process.
  • the polyether glycols in addition to PO3G in the PE block have an average molecular weight such that the PE block the containers have an average molecular weight of at least about 800, more preferably at least about 1000, and preferably at least about 1500. Also, preferably at least about 50% by weight, more preferably at least about less than 75% by weight, and more preferably about 85 to 100% by weight, of the polyether glycol used to form the PE block is PO3G.
  • the present invention relates more specifically to the use of a copolymer of formula (I) as defined above as an antistatic product or as an additive imparting antistatic properties to thermoplastic polymers such as polyamides or elastomers.
  • the present invention also relates more particularly to the use of a copolymer of formula (I) as defined above as a breathable product or as an additive imparting properties of breathability to thermoplastic polymers such as polyamides. or elastomers.
  • the present invention also relates more particularly to the use of a copolymer of formula (I) as defined above to form a selective diffusion membrane depending on the nature of the gas.
  • the copolymer of formula (I) can be used as an additive to polyamide 6, polyamide 6.6 or a copolyamide based on 6 / 6.6 to be converted into a film to improve the mechanical properties and / or the the transformation of polyamide.
  • the copolymers of the invention may be prepared by any means for hanging the polyamide blocks and the polyether blocks.
  • essentially two methods are used, one said in two steps, the other in one step.
  • the polyamide blocks are first manufactured and then, in a second step, polyamide blocks and polyether blocks.
  • the polyamide precursors, the chain regulator (or the dicarboxylic acid or stoichiometric excess diamine) and the polyether are mixed; a polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents reacted in a random manner which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • Catalysts described in US Pat. Nos. 4,331,786, 4,155,475, 4,195,155, 4,839,441, 4,884,014, 4,230,838 and 4,332,920 can be used.

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Abstract

L'invention a pour objet l'utilisation d'un copolymère comprenant des blocs polyamide et des blocs polyéther de formule générale (I) -[PA - PE]n- dans laquelle - PA représente un bloc polyamide ; PE représente un bloc polyéther, et - n représente le nombre d'unités -PA-PE- dudit copolymère, et dans laquelle - lesdits blocs proviennent soit entièrement du polytriméthylène éther glycol (PO3G) ou alors proviennent d'un mélange ou d'un copolymère de PO3G et d'au moins l'un parmi le polyéthylène éther glycol (PEG) , le polypropylène éther glycol (PPG) , le polytétraméthylène éther glycol (PTMG) , le polyhexaméthylène éther glycol et les copolymères de tétrahydrofuranne (THF) et de 3-alkyl tétrahydrofuranne (3MeTHF) ; comme produit imper-respirant ou comme additif conférant des propriétés d' imper-respirabilité à des polymères thermoplastiques pour constituer une membrane de diffusion sélective en fonction de la nature du gaz ; comme additif à du polyamide 6, du polyamide 6.6 ou du copolyamide sur base 6/6.6 destiné à être transformé en un film pour améliorer les propriétés mécaniques et/ou l'aptitude à la transformation dudit polyamide.

Description

La présente invention porte sur une nouvelle utilisation d'un copolymère comprenant des blocs polyamide et des blocs polyéther, ces derniers étant au moins en partie du polytriméthylène éther glycol (abrégé PO3G) .
Dans les blocs polyétherblocamide (PEBA) , les blocs polyamide sont connus pour être des segments rigides tandis que les blocs polyéther sont des segments souples.
Les copolymères à blocs polyamide (PA) et blocs polyéthers (PE) ou copolymère à blocs PA et PE, abrégé PEBA, résultent de la copolycondensation de séquences polyamide à extrémités réactives avec des séquences polyéther à extrémités réactives, telles que, entre autres, des:
(1) séquences polyamide à bouts de chaîne diamine avec des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes dicarboxyliques ou diisocyanate ;
(2) séquences polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes diamine obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ;
(3) séquences polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides .
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique régulateur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamine proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine régulateur de chaîne.
Les polymères à blocs polyamide et blocs polyéther peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Lesdits polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamide.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide régulateur de chaîne ou on peut aussi faire réagir de la polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide régulateur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéther, des blocs polyamide de longueur très variable dépendant du moment au cours duquel le régulateur de chaîne intervient durant la formation du bloc PA, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On a avantageusement deux types de blocs polyamide dans les copolymères à blocs PA et PE selon l'invention. Le bloc polyamide peut être constitué d'une structure « homopolyamide » [polymérisation d'1 seul monomère à savoir un seul lactame, un seul C C aminoacide ou un seul couple (diacide, diamine) ] ou alors d'une structure type « copolyamides » avec la polymérisation d'un mélange d'au moins deux monomères pris parmi les trois types cités dans le cas précédent.
Les blocs polyamide sont obtenus en présence d'un diacide ou d'une diamine régulateur de chaîne suivant que l'on souhaite des blocs polyamides respectivement à extrémités acide ou aminé. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide ou une diamine il suffit par exemple de l'utiliser en excès mais on peut aussi utiliser un autre diacide ou une autre diamine pris dans les groupes d'acides dicarboxyliques et de diamines définis ci-dessous.
On connaît par la demande de brevet français FR 88 15441 un film imper-respirant à base de polyétheresteramide, en particulier de PA 12 - polytétraméthylène glycol (PTMG) . Ces films imper- respirants essentiellement en polyétheresteramides ont l'inconvénient, quand ils sont très perméables, d'avoir une forte reprise d'humidité qui provoque leur gonflement et les rend fragiles.
Un autre problème est la reprise en eau trop faible et la réduction de la perméabilité à la vapeur d'eau .
Le document WO97/26020 décrit des résines parfumées constituées d'une résine polymère de type polyetheresteramide permettant la diffusion régulière de substances volatiles. Ce document ne divulgue pas de diffusion sélective des gaz.
Le document WO02/02696 décrit des compositions de polymère thermoplastique comprenant un polyamide et au moins un PEBA qui est un composé modificateur de 1 'hydrophilie et/ou de 1 'antistaticité .
Le document EP0476963 est relatif à un mélange de polymères comprenant du PEBA à blocs polyéther majoritaire en PEG, et un PEBA à blocs polyéther ne contenant pas de PEG mais à base de PTMG ou de PPG.
La Société déposante a maintenant découvert que les blocs polyéther issus du polytriméthylène éther glycol possèdent de nouvelles utilisations.
Le polymère PEBA à base PO3G selon l'invention présentent en effet non seulement des propriétés d'amélioration de la résistivité de matrice isolante mais également des propriétés :
(i) imper-respirantes,
(ii) de diffusion sélective de gaz c'est à dire que certain gaz peuvent traverser une menbrane faite avec ledit polymère contrairement à d'autres, et/ou (iii) de modification de propriété mécaniques de polymère ou de compositions de polymères dans lesquelles ils sont ajoutés meilleures que les produits de type PEBA sur base PTMG. La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'un copolymère comprenant des blocs polyamide et des blocs polyéther de formule générale
( \J±)) — ΓιPJrΛA — PJrFIL iJ n—
dans laquelle
PA représente un bloc polyamide ; PE représente un bloc polyéther, et n représente le nombre d'unités -PA-PE- dudit copolymère, et dans laquelle lesdits blocs proviennent soit entièrement du polytriméthylène éther glycol (P03G) ou alors proviennent d'un mélange ou d'un copolymère de PO3G et d'au moins l'un parmi le polyéthylène éther glycol (PEG) , le polypropylène éther glycol (PPG) , le polytétraméthylène éther glycol (PTMG) , le polyhexaméthylène éther glycol et les copolymères de tétrahydrofuranne (THF) et de 3-alkyl tétrahydrofuranne (3MeTHF) ; comme produit imper-respirant ou comme additif conférant des propriétés d' imper-respirabilité à des polymères thermoplastiques pour constituer une membrane de diffusion sélective en fonction de la nature du gaz ; comme additif à du polyamide 6, du polyamide 6.6 ou du copolyamide sur base 6/6.6 destiné à être transformé en un film pour améliorer les propriétés mécaniques et/ou l'aptitude à la transformation dudit polyamide.
Selon un mode de réalisation, lesdits blocs PE ont une masse moléculaire < 800.
Selon un mode de réalisation, lesdits blocs PE ont une masse moléculaire d'au moins 250.
Selon un mode de réalisation, lesdits blocs PE ont une masse moléculaire comprise entre 250 et 650. Selon un mode de réalisation, le copolymère est caractérisé par le fait qu'au moins 10%, de préférence au moins 20%, encore plus préférentiellement au moins 30%, avantageusement au moins 50%, encore plus avantageusement au moins 75% et, de façon davantage préférée, 85 à 100% en poids des blocs PE proviennent du polytriméthylène éther glycol (% en poids par rapport au poids total desdits blocs PE) .
Le pourcentage en poids de blocs PA par rapport au poids total dusit copolymère est notamment d'au moins 10%, de façon davantage préférée, d'au moins 15%, et va de préférence jusqu'à 90%, de façon plus préférée entre 40 et 60%.
Les blocs PA ont notamment une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 300, de préférence d'au moins 600, et allant de préférence jusqu'à 10,000, de façon plus préférée jusqu'à 5000 et de façon encore plus préférée jusqu'à 3000. n va de 1, étant en particulier d'au moins 5, de façon davantage préférée d'au moins 6, et allant jusqu'à une moyenne de 60, de façon préférée jusqu'à une moyenne de 30, de façon davantage préférée jusqu'à une moyenne de 25.
Les blocs PA sont notamment à extrémités carboxyliques de telle sorte que les liaisons entre les blocs PA et PE sont des liaisons ester.
Les blocs PA à extrémités carboxyliques peuvent être le produit de condensation d'un lactame, en particulier d'un lactame en C4-Ci4, d'un amino acide en particulier d'un amino acide en C4-Ci4 ou d'une combinaison des deux, avec un acide dicarboxylique, en particulier d'un acide dicarboxylique en C4-C2o •
A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l 'oenantholactame et le lauryllactame .
A titre d'exemples d'amino acides, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque . A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1, 4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
Les blocs PA à extrémités carboxyliques peuvent aussi être le produit de condensation d'un acide dicarboxylique tel qu'un acide alkyl en C4-C20- dicarboxylique et d'une diamine, en particulier d'une diamine en C2-C20-
Des exemples d'acides dicarboxyliques ont été indiqués ci-dessus.
A titre d'exemples de diamines, on peut citer 1 'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis- (4- aminocyclohexyl ) -méthane (BACM), bis- (3-méthyl-4- aminocyclohexyl ) méthane (BMACM), et 2-2-bis- (3-méthyl-4- aminocyclohexyl) -propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo- hexyl-méthane (PACM), et 1 ' isophoronediamine (IPDA), la 2 , 6-bis- (aminométhyl ) -norbornane (BAMN) et la pipérazine.
En particulier, les blocs PA peuvent être choisis parmi les blocs PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA Pip.10 et PA 9.6.
Les blocs PE proviennent soit entièrement du polytriméthylène éther glycol (PO3G) ou alors ils proviennent également avantageusement de PO3G et d'au moins l'un parmi le polyéthylène éther glycol (PEG), le polypropylène éther glycol (PPG) , le polytétraméthylène éther glycol (PTMG) , le polyhexaméthylène éther glycol et les copolymères de tétrahydrofuranne (THF) et de 3-alkyl tétrahydrofuranne (3MeTHF) . On peut également envisager un bloc PE de type « copolyéthers » contenant un enchaînement de blocs PE des types cités ci-dessus. Les fins de chaînes des copolyéthers peuvent être diOH, diNH2, diisocyanate ou diacide suivant leur procédé de synthèse.
Les polyéther glycols en plus du PO3G dans le bloc PE ont une masse molaire moyenne telle que le bloc PE les contenant a une masse molaire moyenne d'au moins environ 800, plus préférablement d'au moins environ 1000, et de manière préférentielle d'au moins environ 1500. De plus, de préférence au moins environ 50 % en poids, plus préférablement au moins 75 % en poids, et de manière plus préférentielle environ 85 à 100 % en poids, du polyéther glycol utilisé pour former le bloc PE est du PO3G.
La présente invention porte plus précisément sur l'utilisation d'un copolymère de formule (I) tel que défini ci-dessus comme produit antistatique ou comme additif conférant des propriétés antistatiques à des polymères thermoplastiques tels que les polyamides ou à des élastomères .
La présente invention porte aussi plus pariculièrement sur l'utilisation d'un copolymère de formule (I) tel que défini ci-dessus comme produit imper- respirant ou comme additif conférant des propriétés d ' imper-respirabilité à des polymères thermoplastiques tels que les polyamides ou à des élastomères.
La présente invention porte aussi plus particulièrement sur l'utilisation d'un copolymère de formule (I) tel que défini ci-dessus pour constituer une membrane de diffusion sélective en fonction de la nature du gaz .
En particulier, le copolymère de formule (I) peut être utilisé comme additif à du polyamide 6, du polyamide 6.6 ou un copolyamide sur base 6 / 6.6 destiné à être transformé en un film pour améliorer les propriétés mécaniques et/ou l'aptitude à la transformation du polyamide .
S 'agissant de leur préparation, les copolymères de l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en deux étapes, l'autre en une étape. Dans le procédé en deux étapes on fabrique d'abord les blocs polyamide puis dans une deuxième étape, on accroche les blocs polyamide et les blocs polyéther. Dans le procédé en une étape, on mélange les précurseurs de polyamide, le régulateur de chaînes (ou l'acide dicarboxylique ou la diamine en excès stoèchiométrique) et le polyéther ; on obtient alors un polymère ayant essentiellement des blocs polyéther, des blocs polyamide de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
Que ce soit en une ou deux étapes, il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920.
On peut également utiliser un procédé pour lequel on commence par transformer le polyéther diol en polyéther diamine, diacide ou diisocyanate pour le faire réagir ensuite avec le bloc PA diacide ou diamine.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation d'un copolymère comprenant des blocs polyamide et des blocs polyéther de formule générale
( \J±)) — ΓιPJrΛA — PJrFIL iJ n—
dans laquelle
PA représente un bloc polyamide ; PE représente un bloc polyéther, et
- n représente le nombre d'unités -PA-PE- dudit copolymère, et dans laquelle lesdits blocs proviennent soit entièrement du polytriméthylène éther glycol (PO3G) ou alors proviennent d'un mélange ou d'un copolymère de PO3G et d'au moins l'un parmi le polyéthylène éther glycol (PEG) , le polypropylène éther glycol (PPG) , le polytétraméthylène éther glycol (PTMG) , le polyhexaméthylène éther glycol et les copolymères de tétrahydrofuranne (THF) et de 3-alkyl tétrahydrofuranne (3MeTHF) ; comme produit imper-respirant ou comme additif conférant des propriétés d' imper-respirabilité à des polymères thermoplastiques pour constituer une membrane de diffusion sélective en fonction de la nature du gaz ; comme additif à du polyamide 6, du polyamide 6.6 ou du copolyamide sur base 6/6.6 destiné à être transformé en un film pour améliorer les propriétés mécaniques et/ou l'aptitude à la transformation dudit polyamide.
2 - Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits blocs PE ont une masse moléculaire < 800. 3 - Utilisation du copolymère selon la revendication 2, caractérisée en ce que la masse moléculaire desdits blocs PE est d'au moins 250.
4 - Utilisation du copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la masse moléculaire desdits blocs PE est comprise entre 250 et 650.
5 - Utilisation du copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'au moins 10%, de préférence au moins 20%, encore plus préférentiellement au moins 30%, avantageusement au moins 50%, encore plus avantageusement au moins 75% et, de façon davantage préférée, 85 à 100% en poids des blocs PE proviennent du polytriméthylène éther glycol (% en poids par rapport au poids total desdits blocs PE) .
6 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le pourcentage en poids de blocs PA par rapport au poids total dudit copolymère est d'au moins 10%, de façon davantage préférée, d'au moins 15%, et va de préférence jusqu'à 90%, de façon plus préférée entre 40% et 60%.
7 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les blocs PA ont une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 300, de préférence d'au moins 600, et allant de préférence jusqu'à 10000, de façon plus préférée jusqu'à 5000, et de façon encore plus préférée jusqu'à 3000.
8 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les blocs PE ont une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 250, de façon plus préférée d'au moins 1000, et de façon encore plus préférée, d'au moins 1500, et allant, de préférence, jusqu'à 5000, de façon plus préférée jusqu'à 4000, et de façon encore plus préférée jusqu'à 2000.
9 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que n va de 1, étant en particulier d'au moins 5, de façon davantage préférée d'au moins 6, et allant jusqu'à une moyenne de 60, de façon préférée jusqu'à une moyenne de 30, de façon davantage préférée jusqu'à une moyenne de 25.
10 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les blocs PA sont à extrémités carboxyliques de telle sorte que les liaisons entre les blocs PA et PE sont des liaisons ester.
11 - Utilisation selon la revendication 10, caractérisée par le fait que les blocs PA à extrémités carboxyliques sont le produit de condensation d'un lactame, en particulier d'un lactame en C4-Ci4, d'un amino acide en en particulier d'un amino acide en C4-Ci4 ou d'une combinaison des deux, avec un acide dicarboxylique, en particulier d'un acide dicarboxylique en C4-C20.
12 - Utilisation selon la revendication 10, caractérisée par le fait que les blocs PA à extrémités carboxyliques sont le produit de condensation d'un acide dicarboxylique tel qu'un acide alkyl en C4-C2O- dicarboxylique et d'une diamine, en particulier d'une diamine en C2-C2O.
13 - Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les blocs PA sont choisis parmi les blocs PA 6, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA Pip.10 et PA 9.6.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010129328A2 (fr) 2009-04-28 2010-11-11 Surmodics, Inc. Dispositifs et procédés de distribution d'agents bioactifs
US8883284B2 (en) * 2010-09-03 2014-11-11 Transhield Technology As Vapor permeable fabric constructs with static or dynamic antimicrobial compositions
FR2965269B1 (fr) * 2010-09-28 2013-10-04 Arkema France Composition a base de peba et son utilisation pour la fabrication d'objets transparents resistants a un impact de haute vitesse
FR2969525A1 (fr) * 2010-12-27 2012-06-29 Arkema France Composite bois/polymere a stabilite thermique amelioree
US9861727B2 (en) 2011-05-20 2018-01-09 Surmodics, Inc. Delivery of hydrophobic active agent particles
US10213529B2 (en) 2011-05-20 2019-02-26 Surmodics, Inc. Delivery of coated hydrophobic active agent particles
WO2013002602A2 (fr) * 2011-06-30 2013-01-03 코오롱인더스트리 주식회사 Film pour revêtement intérieur de pneu et procédé de fabrication de celui-ci
US9399374B2 (en) 2011-06-30 2016-07-26 Kolon Industries, Inc. Film for a tire inner liner and preparation method therefor
US11246963B2 (en) 2012-11-05 2022-02-15 Surmodics, Inc. Compositions and methods for delivery of hydrophobic active agents
KR102062814B1 (ko) * 2012-12-31 2020-01-06 코오롱인더스트리 주식회사 가교 고분자, 고분자 수지 조성물 및 고분자 필름
US20150121888A1 (en) * 2013-11-05 2015-05-07 General Electric Company Gas turbine online wash control
WO2016047710A1 (fr) * 2014-09-24 2016-03-31 株式会社ブリヂストン Pneumatique
FR3037961B1 (fr) * 2015-06-26 2019-12-20 Arkema France Peba pour adherence directe sur tpe
US10898446B2 (en) 2016-12-20 2021-01-26 Surmodics, Inc. Delivery of hydrophobic active agents from hydrophilic polyether block amide copolymer surfaces
US10525406B2 (en) * 2017-05-30 2020-01-07 Saudi Arabian Oil Company Polymer blended membranes for sour gas separation
US20220169596A1 (en) * 2019-03-26 2022-06-02 Jean-Christophe Raboin Derivatives of 10-methylene lipids, process for preparing such derivatives and use thereof
FR3096683B1 (fr) * 2019-05-27 2022-03-04 Arkema France copolyesteramide auto-ignifugé
CN113750804B (zh) * 2021-09-15 2022-07-19 北京理工大学 改性聚间苯二甲酰间苯二胺超滤膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0757801B2 (ja) * 1987-05-30 1995-06-21 ダイセル化学工業株式会社 新規ポリエ−テル・エステル・アミド・ブロック・コポリマ−
FR2639644A1 (fr) * 1988-11-25 1990-06-01 Atochem Film elastomere thermoplastique permeable a la vapeur d'eau a base de polyetheresteramide, son procede de fabrication et articles comprenant un tel film
NZ239723A (en) * 1990-09-18 1993-06-25 Chicopee Blends comprising a hydrophilic block poly (ether-co-amide) and a hydrophobic polymer
FR2743566B1 (fr) * 1996-01-16 1998-05-07 Atochem Elf Sa Nouvelle resine parfumee permettant la diffusion reguliere d'une composition parfumee complexe
FR2810988B1 (fr) * 2000-07-03 2002-08-16 Rhodianyl Compositions polyamides a antistaticite et hydrophilie ameliorees
DK1299483T3 (da) * 2000-07-06 2005-12-12 Akzo Nobel Coatings Int Bv Antibegroningsmaling
DE60211281T8 (de) * 2001-11-27 2007-09-06 Ube Industries, Ltd., Ube Polyamide mit geringer Wasseraufnahmekapazität
US6590065B1 (en) * 2001-12-10 2003-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether ester amide and use thereof
US6979492B2 (en) * 2002-08-09 2005-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomer comprising poly(trimethylene-ethylene ether) soft segment and polyamide hard segment
US6608168B1 (en) * 2002-08-09 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether esters
JP2006131890A (ja) * 2004-10-04 2006-05-25 Ube Ind Ltd ポリアミド樹脂組成物及びポリアミドフィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007093752A2 *

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