EP3720909A1 - Gaine externe de flexible offshore comportant au moins un copolymere a blocs - Google Patents

Gaine externe de flexible offshore comportant au moins un copolymere a blocs

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EP3720909A1
EP3720909A1 EP18833459.3A EP18833459A EP3720909A1 EP 3720909 A1 EP3720909 A1 EP 3720909A1 EP 18833459 A EP18833459 A EP 18833459A EP 3720909 A1 EP3720909 A1 EP 3720909A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
block
sheath
flexible
blocks
polyamide
Prior art date
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Pending
Application number
EP18833459.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Patrick Dang
Quentin Pineau
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Definitions

  • the present invention therefore aims to find an alternative way to limit the risk of corrosion of these flexible pipes.
  • FIG. 3 represents a device for measuring the CO2 permeability of a film.
  • the invention therefore relates to an outer sheath of offshore hose comprising at least one block copolymer comprising at least one polyamide rigid block and at least one flexible block.
  • the polyamide rigid block cocolymer PA and flexible blocks thus defined according to the invention is one of the elastomeric thermoplastic polymers.
  • thermoplastic elastomer polymer refers to a polymer which constitutes a multiphase material having at least two transitions, namely a first transition at a temperature T1 (generally it is the glass transition temperature) and a second transition at a temperature T2 greater than T1 (usually this is the melting point). At a temperature below T1, the material is rigid, between T1 and T2 it has an elastic behavior, and above T2 it is melted.
  • TPE thermoplastic elastomer polymer
  • said flexible block comprises at least one polyether PE, preferably selected from PTMG, PPG, PO3G and / or PEG, preferably at least one PPG.
  • n represents the number of repeating units of the -BD-BM- unit of said copolymer n is in the range of 1 to 60, preferably 5 to 30, more preferably 6 to 20.
  • the number average molecular (or molar) mass is set by the chain limiter content. It can be calculated according to the relation:
  • dicarboxylic acids examples include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids. .
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess with respect to the stoichiometry of the diamine or diamines, is used as chain limiter.
  • the polymer comprises from 1 to 80% by weight of flexible blocks and from 20 to 99% by weight of polyamide blocks, preferably from 4 to 80% by weight of flexible blocks and from 20 to 96% by weight of polyamide blocks.
  • the rigid polyamide block in the rigid block copolymer PA and flexible blocks according to the invention comprises at least one of the following polyamide units: 1 1, 12, 6, 610, 612, 1010, 1012, and mixtures or copolyamides thereof.
  • the polyether blocks may also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • the polyetherdiol blocks whether used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends, the general method for the two-stage preparation of the copolymers PEBA is substantially the same, and form bonds respectively ester and amide between PA blocks and PE blocks. This method is known and described, for example, in French patent FR2846332.
  • the general method for preparing the PEBA copolymers of the invention having amide linkages between the PA blocks and the PE blocks is known and described, for example in the European patent EP148201 1.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed patterns (one-step process).
  • PEBA designation in the present description of the invention relates as well to Pebax® marketed by Arkema, Vestamid® marketed by Evonik®, Grilamid® marketed by EMS, Kellaflex® marketed by DSM or to any other PEBA from other suppliers.
  • the PEBAs according to the invention comprise at least 50% by mass of bio-resourced carbon on the total mass of carbon, which corresponds to a 12 C / 14 C isotope ratio of at least 0.6 ⁇ 10 12 .
  • This content is advantageously higher, especially up to 100%, which corresponds to a 12 C / 14 C isotopic ratio of 1.2 ⁇ 10 12 , in the case, for example, of PEBA with PA 1 1 blocks and PE blocks comprising P03G, PTMG and / or PPG from raw materials of renewable origin.
  • said polysiloxane blocks comprise polydimethylsiloxane (hereinafter abbreviated PDMS blocks), polymethylphenylsiloxane, and / or polyvinylsiloxane.
  • PDMS blocks polydimethylsiloxane
  • polymethylphenylsiloxane polymethylphenylsiloxane
  • polyvinylsiloxane polyvinylsiloxane
  • Polyolefin block within the meaning of the invention means any polymer comprising as monomer an alpha-olefin, that is to say homopolymers of an olefin or copolymers of at least an alpha-olefin and at least one other copolymerizable monomer, the alpha-olefin preferably having from 2 to 30 carbon atoms.
  • alpha-olefin By way of example of alpha-olefin, mention may be made of ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, 1-dococene, 1-tetracocene, 1- hexacocene, 1 -octacocene, and 1-triacontene. These alpha-olefins can be used alone or as a mixture of two or more.
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR elastomers (ethylene-propylene rubber), and EPDM (ethylene-propylene-diene), and polyethylene blends with EPR or EPDM,
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • the BDh block may further comprise at least one polymer chosen from: cationic polymers, of quaternary amine type and / or phosphorus derivatives; and / or anionic polymers, of modified diacid type, comprising a sulfonate group and capable of reacting with a polyol.
  • the addition of organic salt can then be envisaged in the preparation of the BDh block or during the reaction between the block PO and the block BDh.
  • Document US Pat. No. 5,552,131 describes the synthesis and the various possible structures for the PO block and BDh block copolymer, these being of course conceivable in the process according to the invention.
  • block copolymers described above generally comprise at least one polyamide rigid block and at least one flexible block
  • present invention in fact covers all copolymers comprising two, three, four (or more) different blocks selected among those described in the present description, as long as at least one of these blocks is a polyamide block.
  • the subject of the present invention is also the use of a block copolymer comprising at least one rigid polyamide block and at least one flexible block, for the manufacture of a part which is both resistant to hydrolysis and permeable to CO2. characterized in that the flexible block has amine chain ends.
  • the flexible block comprises an NH 2 / OH ratio of end-of-amine chain ends on the alcohol chain, in the range of 30 to 150.
  • the part is chosen from a tube, a sheath and an outer coating, in particular for the transport of a petroleum effluent.
  • the outer sheath has a CO2 permeability at least 10 times greater than the CO2 permeability of the pressure sheath.
  • the pipe according to the invention further comprises a pressure vault (5) consisting of one or more metal wires, intended to withstand the pressure of the fluid.
  • the pipe according to the invention further comprises a pair of traction armor plies (6, 7), consisting of metal wires wound at opposite helix angles, intended to support the traction forces exerted on the pipe.
  • a pair of traction armor plies (6, 7), consisting of metal wires wound at opposite helix angles, intended to support the traction forces exerted on the pipe.
  • Table 1 Nature of the soft blocks used and their NH2 / OH chain end ratio
  • PEBA6 is based on PE (PTMG) for purposes of purely alcohol chains (PEdiOH).
  • the other PEBAs are based on predominantly amine chain PE, and contain a low concentration of alcohol chain ends: their corresponding NH 2 / OH ratio is indicated in Table 1 above.
  • the PEBA granules are contained in a metal cage which is deposited at the bottom of the autoclave.
  • the autoclave is then filled with 1.4L of water at pH 7, closed and subjected to inerting under a nitrogen sweep for 3h.
  • the autoclave is then placed in an oven heated to 110.degree.
  • the hydrolysis is rapid, the tests have a duration of 25 to 30 days.
  • the three PEBAs synthesized from polyether predominantly diamine chains are more resistant to hydrolysis than PEBA6 cp3.
  • PEBA4 ex2 has a higher resistance to hydrolysis than PA1 1.
  • the viscosity of PEBA5 ex1 decreases slightly, that of PEBA1 cp1 decreases a little more at the beginning of the hydrolysis.
  • Dumbbells of different products are subject to aging in water.
  • the hydrolysis is carried out in a closed autoclave at 110 ° C. Samples are taken and the hydrolyzed dumbbells are subjected to tractions to study the elongation at break after hydrolysis.
  • dumbbells After the waterlogging of the dumbbells, they are briefly dried with absorbent paper and then subjected to tractions.
  • the permeability of a material is defined by the flux passing through a membrane of thickness "e" with the relation:
  • the present invention provides an easily extrudable block copolymer even in large diameter pipes, such as outer sheaths of offshore hose, having an elongation at break greater than 350% according to ISO 527 1 A: 2012, and a stable inherent viscosity, which does not decrease by more than 25% even when said copolymer is subjected to extreme conditions of hydrolysis, for example in sea water, or in tropical or very humid climate.

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Abstract

L'invention concerne une gaine externe de flexible offshore comportant au moins un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple. L'invention concerne notamment une conduite tubulaire flexible destinée au transport de fluides dans le domaine de l'exploitation pétrolière offshore, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une telle gaine externe. L'invention concerne également l'utilisation d'un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple, pour la fabrication d'une pièce à la fois résistante à l'hydrolyse et perméable au CO2, caractérisée en ce que le bloc souple comporte des fins de chaine amine.

Description

GAINE EXTERNE DE FLEXIBLE OFFSHORE COMPORTANT AU MOINS
UN COPOLYMERE A BLOCS
DOMAINE DE L'INVENTION
L’invention concerne l'utilisation d’un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple, pour la fabrication d’une pièce à la fois résistante à l’hydrolyse et perméable au CO2.
La présente invention vise plus particulièrement la fabrication d’une gaine externe de conduite tubulaire flexible sous-marine destinée au transport de fluides dans le domaine de l’exploitation pétrolière offshore.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les conduites flexibles comprennent usuellement, de l'intérieur vers l'extérieur, une carcasse interne, une gaine interne d'étanchéité, une voûte de pression, plusieurs nappes d'armures de traction et une gaine de protection externe.
La carcasse interne a pour fonction principale la reprise des efforts radiaux d'écrasement, par exemple ceux liés à la pression hydrostatique. Elle est réalisée à partir d'un feuillard en acier inoxydable profile et enroule a pas court pour former des spires jointives agrafées entre elles. La gaine interne d'étanchéité, généralement appelée gaine de pression (« pressure sheath » en langue anglaise), est une gaine polymérique extrudée ayant pour fonction le confinement du fluide circulant dans la conduite. Quant à la voûte de pression (« pressure vault » en langue anglaise), elle est formée généralement d'un fil de forme métallique enroulé a pas court en spires jointives autour de la gaine interne d'étanchéité. Elle permet ainsi de reprendre les efforts radiaux lies à la pression du fluide circulant dans la conduite. Les nappes d'armure de traction ont pour fonction la reprise des efforts de traction qui s'exercent sur la conduite. Ces nappes sont constituées de fils d'armure généralement métalliques enroules hélicoïdalement a pas long autour de la voûte de pression. Enfin, une gaine externe de protection en matériau polymérique est extrudée autour des armures de traction.
Les flexibles offshore utilisés pour des champs riches en CO2 ou pour des lignes d’injection de CO2 sont soumis à de forts risques de corrosion des couches métalliques de ces conduites flexibles. La maîtrise de la corrosion dans les flexibles s’effectue par la sélection des alliages métalliques en connaissant (par calcul) la composition des gaz présents dans l’espace annulaire situé entre la gaine de pression et la gaine externe de protection, et en évaluant le risque de présence d’eau condensée. Dans certains cas ceci conduit à l’utilisation d’alliages « CRA » (corrosion résistant alloys) très coûteux. Pour éviter l’utilisation de CRA, l’industrie pétrolière travaille sur d’autres voies réduisant le risque de corrosion, notamment : amélioration de la gaine d’étanchéité pour diminuer la perméabilité au CO2 (structures multicouches extrudées ou banderolées), utilisation de couches barrières supplémentaires et/ou système de ventilation des différents espaces annulaires intermédiaires, utilisation de couches intermédiaires barrières à l’eau pour éviter la condensation dans l’espace annulaire, etc. On peut citer notamment les documents de brevets : WO2016/034181 , WO2012/092931 , WO 2005028198, WO 2013/128097.
Les deux voies envisagées pour éviter l’usage de CRA présentent des risques liés :
- soit à la fabrication de la gaine de pression multicouche, notamment problème d’adhésion entre les couches, de gap ou de mauvaise jonction entre les spires en cas d’enroulement filamentaire,
- soit à l’utilisation à long terme, notamment par perte d’adhésion entre les couches du système multicouche, ou encore défaillance du système de ventilation de l’espace annulaire.
La présente invention a donc pour but de trouver une voie alternative pour limiter le risque de corrosion de ces conduites flexibles.
A cet effet, la Demanderesse propose un matériau de gaine externe très perméable au CO2, permettant d’évacuer le CO2 vers l’extérieur de la conduite, et donc de contrôler la pression de CO2 de l’espace annulaire.
En outre le matériau doit répondre aux exigences :
- de fabrication de gaines par extrusion de tuyaux de grands diamètres (pouvant aller jusqu’à 1 m de diamètre interne) et de grande épaisseur (supérieure à 10 mm),
- de flexibilité de la conduite, et
- de l’application sous-marine : résistance à l’hydrolyse, contact avec l’eau de mer, résistance à l’abrasion et à la déchirure.
De manière surprenante, la Demanderesse a trouvé que l’utilisation d’un copolymère à blocs permettait de fabriquer une gaine externe au moins 10 fois plus perméable au CO2 que les matériaux utilisés pour la gaine de pression et au moins 5 fois plus perméable au CO2 que les matériaux utilisés couramment pour la gaine externe des flexibles, notamment polyéthylène ou polyamide. Cette nouvelle solution permet de contrôler la pression de CO2 dans l’espace annulaire par une gaine externe très perméable au CO2 dans les conditions d’utilisation offshore.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
Dans la présente description, on précise que lorsqu’il est fait référence à des intervalles, les expressions du type « allant de... à » ou « comportant/comprenant de... à » incluent les bornes de l’intervalle. A l’inverse, les expressions du type « compris entre... et... » excluent les bornes de l’intervalle.
Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages massiques. Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique, et température ambiante (20-25 °C, généralement 23 °C).
L’invention est maintenant décrite en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
La figure 1 est un graphe montrant l’évolution de l’allongement à la rupture des différents copolymères à blocs du tableau 4 ci-après, en fonction du temps d’hydrolyse.
La figure 2 est une vue en perspective partielle d’un exemple de gaine externe (8) et de conduite flexible (1 ) selon l’invention.
La figure 3 représente un dispositif de mesure de la perméabilité au CO2 d’un film.
L’invention a donc pour objet une gaine externe de flexible offshore comportant au moins un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple.
Avantageusement, le bloc souple comporte des fins de chaîne amine.
De préférence, le bloc souple comporte un ratio NH2/OH de concentrations de fins de chaîne amine sur fins de chaîne alcool, compris dans la gamme de 30 à 150, lesdites concentrations étant de préférence mesurées par RMN 1 H (TFanh./CD2Cl2) ou (TFanh./CD2Cl23). Avantageusement, ledit ratio NH2/OH est compris dans la gamme de 30 à 100, de préférence de 30 à 80, de préférence de 30 à 60.
Le cocolymère à blocs rigides polyamide PA et blocs souples ainsi défini selon l’invention fait partie des polymères thermoplastiques élastomères. Le terme « polymère thermoplastique élastomère », abrégé « TPE », désigne un polymère qui constitue un matériau polyphasique présentant au moins deux transitions, à savoir une première transition à une température T1 (en général il s’agit de la température de transition vitreuse) et une deuxième transition à une température T2 supérieure à T1 (en général il s’agit du point de fusion). A une température inférieure à T1 , le matériau est rigide, entre T1 et T2 il a un comportement élastique, et au-dessus de T2 il est fondu. Un tel polymère combine le comportement élastique des matériaux de type caoutchouc avec l’aptitude à la transformation des thermoplastique.
Un élastomère thermoplastique sur base polyamide (TPE-A) au sens de l’invention, tel qu’un PEBA, est un copolymère à blocs comprenant un enchaînement de blocs, alternativement rigides ou durs (BD) et souples ou mous (BM), selon la formule générale suivante :
-[BD-BM]n- et dans laquelle :
BD ou Bloc Dur ou bloc rigide : représente un bloc comprenant du polyamide (homopolyamide ou copolyamide) ou un mélange de blocs comprenant du polyamide (homopolyamide ou copolyamide), ci-après abrégé indépendamment bloc PA ou BD ;
BM ou Bloc Mou ou encore bloc souple : représente un bloc à base de polyéther (bloc PE), de polydiméthylsiloxane (bloc PDMS), de polyoléfine (bloc PO), et/ou de tout autre polymère de faible température de transition vitreuse, ou de leurs mélanges sous forme de copolymères alternés, statistiques ou à blocs. De préférence, BM est un bloc à base de polyéther en tout ou partie.
Avantageusement, ledit bloc souple comprend au moins un polyéther PE, de préférence choisi parmi PTMG, PPG, P03G et/ou PEG, de préférence au moins un PPG. n représente le nombre d’unités de répétition du motif -BD-BM- dudit copolymère n est compris dans la gamme allant de 1 à 60, de préférence de 5 à 30, ou mieux de 6 à 20.
Par faible température de transition vitreuse pour un polymère entrant dans la composition d’un BM au sens de l’invention, on entend une température de transition vitreuse Tg inférieure à 15°C, de préférence inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -15°C,de préférence encore inférieure à -30 °C. A titre d’exemple, ledit bloc rrou peut être à base de PEG de masse molaire en nombre égale à 1500g/mol et de Tg de l’ordre de - 35 °C. Ladite température de transition vitreuse Tg peut également être inférieure à -50 °C, notamment dans le cas où ledit bloc mou est à base de PTMG.
Les copolvéther bloc amides, encore appelés copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide, soit en abrégé « PEBA », résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1 ) blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ;
3) blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Dans le cas de la présente invention, on préfère les copolyéther bloc amides résultant majoritairement du type de polycondensation 2) ci-dessus, de sorte que le bloc souple comporte un ratio NH2/OH de concentrations de fins de chaîne amine sur fins de chaîne alcool, d’au moins 30, et de préférence compris dans la gamme de 30 à 150.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. La masse molaire en nombre Mn des blocs polyamides est comprise entre 400 et 20000 g/mol et de préférence entre 500 et 10000 g/mol.
La masse moléculaire (ou molaire) moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = (nmonomère / nlimiteur) * Mmotif de répétition + Mlimiteur nmonomère = nombre de moles de monomère
nlimiteur = nombre de moles de diacide en excès
Mmotif de répétition = Masse molaire du motif de répétition
Mlimiteur = Masse molaire du diacide en excès
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides. Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Concernant le bloc rigide polyamide, la norme NF EN ISO 1874-1 : 201 1 définit une nomenclature des polyamides. Le terme « monomère » dans la présente description doit être pris au sens d’ « unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c’est-à-dire le couple « diaminediacide », dit aussi « XY », en quantité équimolaire qui correspond au monomère. Ceci s’explique par le fait qu’individuellement, le diacide ou la diamine n’est qu’une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser.
On a par exemple des blocs PA412, PA414, PA418, PA610, PA612, PA614, PA618, PA912, PA1010, PA1012, PA1014 et PA1018.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide alpha oméga amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino- 7-heptanoïque, amino-1 1 - undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 1 1 , en polyamide 12 ou en polyamide 6.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y) ;
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques. Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemple d'acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 -undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque Pripol® par la société Unichema, ou sous la marque Empol® par la société Henkel) et les polyoxyalkylènes - a,w diacides. A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d’exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)- méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2- 2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di- cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine.
Dans le cas où les blocs PA du PEBA selon l’invention comprennent au moins deux monomères différents, appelés «co-monomères», c’est à dire au moins un monomère et au moins un co-monomère (monomère différent du premier monomère), ils comprennent un copolymère tel qu’un copolyamide abrégé CoPA. A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes :
- 66/6 dans laquelle 66 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame.
- 66/610/11/12 dans laquelle 66 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. 610 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique. 1 1 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
La masse molaire Mn des blocs souples est comprise entre 100 et 6 000 g/mol et de préférence entre 200 et 3 000 g/mol.
De préférence, le polymère comprend de 1 à 80 % en masse de blocs souples et de 20 à 99 % en masse de blocs polyamide, de préférence de 4 à 80 % en masse de blocs souples et 20 à 96 % en masse de blocs polyamide. Selon un mode de réalisation préféré, le bloc rigide polyamide, dans le copolymère à blocs rigides PA et blocs souples selon l’invention, comprend au moins un des motifs de polyamide suivants : 1 1 , 12, 6, 610, 612, 1010, 1012, et leurs mélanges ou copolyamides.
Avantageusement, les blocs polvéthers PE sont majoritairement (c’est-à-dire à plus de 50% en poids sur le poids des blocs polvéthers) des blocs polvoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenus par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols et constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des blocs P03G (polytriméthylène glycol) c’est-à- dire ceux constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol (de tels copolymères avec des blocs polytriméthylène ether sont décrits dans le document US6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques. On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque Noramox® de la société CECA et sous la marque Genamin® de la société Clariant.
Les blocs souples polyéthers comprenant des blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, peuvent être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. On peut également utiliser les blocs polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, commercialisés sous le terme Jeffamine® (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrites dans les documents de brevets JP2004346274, JP2004352794 et EP148201 1 ). D’autres polyéthers diamines sont commercialisés sous les noms Baxxodur® de BASF, et Elastamine® de Huntsman.
Les blocs polyétherdiols, qu’ils soient utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, ou bien aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, la méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA est sensiblement la même, et forme des liaisons respectivement ester et amide entre les blocs PA et les blocs PE. Cette méthode est connue et décrite, par exemple, dans le brevet français FR2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l’invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP148201 1. Les blocs polyéther peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape).
Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux Pebax® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Kellaflex® commercialisés par DSM ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.
Avantageusement, les copolymères PEBA ont des blocs PA en PA 6, en PA 11 , en PA 12, PA 612, en PA 66/6, en PA 1010 et/ou en PA 614, de préférence des blocs PA 1 1 et/ou PA 12 ; et des blocs PE en PTMG, en PPG, PEG et/ou en P03G. Les PEBA à base de blocs PE constitués majoritairement de PEG sont à ranger dans la gamme des PEBA hydrophiles. Les PEBA à base de blocs PE constitués majoritairement de PTMG sont à ranger dans la gamme des PEBA hydrophobes.
Avantageusement, ledit PEBA utilisé dans la composition selon l’invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées.
Par matières premières d’origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio- ressourcé ou carbone d’origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. La « teneur en carbone d’origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio-ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). A titre d’exemple, les PEBA à base de polyamide 1 1 proviennent au moins en partie de matières premières bio- ressourcées et présentent une teneur en carbone bio-ressourcé d'au moins 1 %, ce qui correspond à un ratio isotopique de 12C/14C d’au moins 1 ,2 x 10 14. De préférence, les PEBA selon l’invention comprennent au moins 50% en masse de carbone bio-ressourcé sur la masse totale de carbone, ce qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C d’au moins 0,6.10 12. Cette teneur est avantageusement plus élevée, notamment jusqu'à 100%, qui correspond à un ratio isotopique 12C/14C de 1 ,2 x 10 12, dans le cas par exemple de PEBA à blocs PA 1 1 et blocs PE comprenant du P03G, PTMG et/ou PPG issus de matières premières d’origine renouvelable. Par bloc polvsiloxane (ci-après abrégé PSi) au sens de l’invention, on entend tout polymère ou oligomère organisilicié à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée obtenu par polymérisation de silanes fonctionnalisés et constitué pour l’essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels des atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d’oxygène (liaison siloxane Si-O-Si), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l’intermédiaire d’un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les radicaux hydrocarbonés les plus courants sont les radicaux alkyls notamment en CI CI 0 et en particulier méthyle, les radicaux fluoroalkyls, les radicaux aryls et en particulier phényle, et les radicaux alcényls et en particulier vinyle ; d’autres types de radicaux susceptibles d'être lies soit directement, soit par l'intermediaire d'un radical hydrocarboné, à la chaîne siloxanique sont notamment l'hydrogène, les halogènes et en particulier le chlore, le brome ou le fluor, les thiols, les radicaux alcoxy, les radicaux polyoxyalkylènes (ou polyéthers) et en particulier polyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, les radicaux hydroxyls ou hydroxyalkyls, les groupements amines substitués ou non, les groupements amides, les radicaux acyloxy ou acyloxyalkyls, les radicaux hydroxyalkylamino ou aminoalkyls, des groupements ammonium quaternaires, des groupements amphotères ou betaïniques, des groupements anioniques tels que carboxylates, thioglycolates, sulfosuccinates, thiosulfates, phosphates et sulfates, et leurs mélanges, cette liste n'étant bien entendu nullement limitative (silicones dites "organomodifiees").
De préférence, lesdits blocs polysiloxane comprennent du polydiméthylsiloxane (ci-après abrégé blocs PDMS), du polyméthylphénylsiloxane, et/ou du polyvinylsiloxane.
Par bloc polvoléfine (ci-après abrégé bloc PO) au sens de l’invention, on entend tout polymère comprenant comme monomère une alpha-oléfine, c’est-à-dire les homopolymères d'une oléfine ou les copolymères d'au moins une alpha-oléfine et d'au moins un autre monomère copolymérisable, l'alpha- oléfine ayant avantageusement de 2 à 30 atomes de carbone.
A titre d’exemple d'alpha-oléfine, on peut citer l’éthylène, le propylène, 1 -butène, 1 -pentène, 3-méthyl-1 -butène, 1 -hexène, 4-méthyl-1 -pentène, 3- méthyl-1 -pentène, 1 -octène, 1 -décène, 1 -dodécène, 1 -tétradécène, 1 - hexadécène, 1 -octadécène, 1 -eicocène, 1 -dococène, 1 -tétracocène, 1 - hexacocène, 1 -octacocène, et 1 -triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plus de deux.
A titre d'exemples, on peut citer :
les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE), le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène ;
les homopolymères et copolymères du propylène, les polyalphaoléfines essentiellement amorphes ou attactiques
(APAO),
les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les élastomères EPR (éthylène-propylène-rubber), et EPDM (éthylène- propylène-diène), et les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM,
les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/ butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), et styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),
les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle, et les diènes tels que par exemple le 1 ,4-hexadiène ou le polybutadiène.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention ledit au moins un bloc polyoléfine comprend du polyisobutylène et/ou du polybutadiène.
Selon encore un autre mode de réalisation, ledit au moins un bloc polyoléfine est fabriqué à partir des diol(s) à terminaison hydroxyle de bas poids moléculaire à base d'homopolymères de butadiène. Des résines de polybutadiène à terminaison hydroxyle (HTPB), sont notamment commercialisées sous le nom Krasol®, et sont caractérisées par une excellente hydrophobicité et une fonctionnalité hautement réactive.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le copolymère à blocs selon l’invention comporte au moins un bloc souple polyoléfine (bloc PO) et au moins un bloc dur hydrophile (ci-après abrégé BDh) comprenant à la fois du polyamide et du polyéther, tel qu’un bloc polyétheramide, et/ou un bloc polyétheramideimide, etc... Ledit bloc PO comprend de préférence une polyoléfine comportant des groupements terminaux acides, ou mieux amines. De préférence, le bloc PO est obtenu par dégradation thermique de polyoléfines de haut poids moléculaire pour former des polyoléfines de plus faible masse et fonctionnalisées (méthode de référence : Japanese Kokai Publication Hei-03-62804). En ce qui concerne le bloc BDh, il peut comprendre en outre au moins un polymère choisi parmi: des polymères cationiques, de type amine quaternaire et/ou dérivés phosphorés ; et/ou des polymères anioniques, de type diacide modifié, comportant un groupement sulfonate et susceptible de réagir avec un polyol. L’ajout de sel organique est alors envisageable dans la préparation du bloc BDh ou lors de la réaction entre le bloc PO et le bloc BDh. Le document US6552131 décrit la synthèse et les différentes structures possibles pour le copolymère à blocs PO et à blocs BDh, celles-ci étant bien entendu envisageables dans le procédé selon l’invention.
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple, il est évident que la présente invention couvre en fait tous les copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès l’instant qu’au moins un de ces blocs est un bloc polyamide.
Avantageusement, le ratio en poids des blocs PA sur les blocs souples est compris dans la gamme de 1 à 10, de préférence de 1 ,5 à 6, de préférence de 1 ,7 à 5.
La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple, pour la fabrication d’une pièce à la fois résistante à l’hydrolyse et perméable au CO2, caractérisée en ce que le bloc souple comporte des fins de chaîne amine.
Avantageusement, le bloc souple comporte un ratio NH2/OH de concentrations de fins de chaîne amine sur fins de chaîne alcool, compris dans la gamme de 30 à 150.
Ce nouveau type de copolymère à blocs utilisé selon l’invention est particulièrement résistant à l’hydrolyse tout en étant parfaitement perméable au CO2. Avantageusement, ladite pièce présente une perméabilité au CO2 d’au moins 10000, de préférence d’au moins 20000, de préférence d’au moins 30000, de préférence d’au moins 40000, de préférence d’au moins 50000, de préférence d’au moins 60000, de préférence d’au moins 70000, de préférence d’au moins 80000, de préférence d’au moins 90000 cm3/m2/24h/atm pour un film de 25 miti dudit copolymère.
Avantageusement, la pièce est choisie parmi un tube, une gaine et un revêtement extérieur, notamment destinés au transport d’un effluent pétrolier.
La présente invention a encore pour objet une conduite tubulaire flexible (1 ), telle que représentée sur la figure 2, destinée au transport de fluides dans le domaine de l’exploitation pétrolière offshore, caractérisée en ce qu’elle comporte au moins une gaine externe (8) telle que définie plus haut selon l’invention.
Avantageusement, la conduite selon l’invention comporte en outre au moins une carcasse interne métallique (2).
Avantageusement, elle comporte en outre une gaine de pression polymérique (3) destinée au confinement du fluide circulant à l’intérieur de la conduite. Avantageusement, la gaine externe présente une perméabilité au CO2 au moins 10 fois plus grande que la perméabilité au CO2 de la gaine de pression.
Avantageusement, la conduite selon l’invention comporte en outre une gaine intermédiaire polymérique (4) destinée à limiter la diffusion d’eau de l’intérieur de la conduite vers l’espace annulaire situé entre la gaine intermédiaire (4) et la gaine externe (8).
Avantageusement, la conduite selon l’invention comporte en outre une voûte de pression (5) constituée d’un ou plusieurs fils métalliques, destinée à supporter la pression du fluide.
Avantageusement, la conduite selon l’invention comporte en outre une paire de nappes d’armures de tractions (6,7), constituées de fils métalliques enroulés selon des angles d’hélices opposés, destinée à supporter les efforts de traction exercés sur la conduite. EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les normes utilisées dans les exemples correspondent également à celles utilisées plus généralement pour caractériser l’invention dans la description ou les revendications.
Matériaux utilisés :
Tableau 1 : Nature des blocs souples utilisés et leur ratio de fins de chaîne NH2/OH Dans le Tableau 2 ci-dessous, seul le PEBA6 est à base de PE (PTMG) à fins de chaînes purement alcool (PEdiOH). Les autres PEBAs sont à base de PE à fins de chaîne majoritairement amine, et contiennent une faible concentration en fins de chaîne alcool : leur ratio NH2/OH correspondant est indiqué dans le tableau 1 ci-dessus.
Tableau 2 : Nature des PEBAs comparés dans les tests Tests de résistance à l’hydrolyse
Les granulés de PEBA sont contenus dans une cage en métal qui est déposée au fond de l'autoclave. L'autoclave est ensuite rempli avec 1.4L d'eau à pH 7, fermé et soumis à un inertage sous balayage d'azote pendant 3h. L'autoclave est ensuite placé dans une étuve chauffée à 1 10°C.
L'hydrolyse est rapide, les essais ont une durée de 25 à 30 jours.
Dans les exemples comme dans la description de la présente invention,
- la viscosité inhérente est déterminée selon la norme ISO 307:2007 dans le m-crésol à une température de 20 ° C.
- la contrainte en traction à 23 °C et allongement à la rupture sont déterminés selon la norme ISO 527 1 A:2012.
- la perméation ou perméabilité au CO2 est mesurée selon le mode opératoire décrit ci-après.
Evolution de la viscosité inhérente au cours de l’hydrolyse :
Dans le tableau 3 suivant, les résultats d'hydrolyse du PEBA6 cp3 base PTMGdiOH sont comparés à ceux des PEBAs synthétisés à partir de blocs souples à fins de chaînes majoritairement NH2. Un PA 1 1 industriel est ajouté comme référence et permet de comparer la résistance à l'hydrolyse des PEBA avec celle d'un PA.
Tableau 3 : Viscosité inhérente des échantillons au cours de l’hydrolyse Le PEBA6 cp3 a une faible tenue à l'hydrolyse comparée à celle du PA 1 1. Le PEBA6 cp3 atteint une viscosité de 0,3 à la fin de l'hydrolyse avec un pourcentage de perte en viscosité de 75%. La viscosité du PA1 1 reste stable durant l'hydrolyse et son pourcentage de perte en viscosité est seulement de 12%.
Les trois PEBAs synthétisés à partir de polyéther à fins de chaînes majoritairement diamine sont plus résistants à l'hydrolyse que le PEBA6 cp3.
Le PEBA4 ex2 présente une résistance à l'hydrolyse supérieure à celle du PA1 1. La viscosité de PEBA5 ex1 diminue légèrement, celle du PEBA1 cp1 diminue un peu plus au début de l'hydrolyse.
L’utilisation de blocs souples de Ratio NH2/OH supérieur à 30 dans le copolymère à blocs améliore nettement la tenue à l'hydrolyse du copolymère.
Tests mécaniques au cours de l’hydrolyse :
Des haltères des différents produits sont soumis au vieillissement dans l'eau. L'hydrolyse est réalisée en autoclave fermé à 110°C. Des prélèvements sont effectués et les haltères hydrolysés sont soumis à des tractions afin d'étudier l'allongement à la rupture après hydrolyse.
Afin de faire la caractérisation mécanique des haltères, avant et après hydrolyse, dans les mêmes conditions, il est nécessaire que les haltères à T0 soient saturés en eau. Les haltères sont donc plongés dans l'eau pendant 119h à température ambiante.
Après la saturation en eau des haltères, elles sont séchées sommairement avec du papier absorbant, puis sont soumises aux tractions.
Les résultats de contrainte à la rupture (oRupt), d’allongement à la rupture (sRup) et de viscosité inhérente (Visco Inh.), en fonction du temps d’hydrolyse sont indiqués dans le tableau 4 suivant.
Tableau 4 : Résultats des tractions au cours de l’hydrolyse
Le graphe de la figure 1 montre l’évolution de l’allongement à la rupture de ces différents PEBA en fonction du temps d’hydrolyse.
5 Le PEBA6 cp3 se dégrade rapidement. Au bout de 182 h d'hydrolyse l'allongement à la rupture est de 14%. Après environ 400h d'hydrolyse, il est impossible d'effectuer des tractions sur les haltères de PEBA6 cp3 qui se disloquent.
Au contraire, les allongements à la rupture des deux PEBA selon l’invention 0 PEBA4 ex2 et PEBA5 ex1 se stabilisent après hydrolyse. Ainsi le PEBA4 ex2 a un allongement à la rupture d'environ 380% pour une contrainte de 40 MPa avant et après hydrolyse. Le PEBA5 ex1 a quant à lui un allongement à la rupture de 420% pour une contrainte de 28 MPa avant hydrolyse puis l'allongement à la rupture se stabilise à 360% pour une contrainte d'environ 5 28 MPa après hydrolyse.
Tests de perméabilité (ou perméation) au CO2
Mode opératoire pour la mesure de perméation aux gaz :
La perméabilité d'un matériau se définit par le flux traversant une 0 membrane d'épaisseur « e » avec la relation :
Quantité. e
Surf ace. durée. pi - pi) où P2 et pi sont les pressions partielles de part et d'autre de la membrane. On mesure le coefficient de perméabilité (flux) :
Quantité
Surface .durée
Principe :
Il consiste à balayer la face supérieure du film par le gaz d'essai et à mesurer par chromatographie en phase gazeuse le flux qui diffuse à travers le film dans la partie inférieure, balayée par le gaz vecteur : l'Hélium.
Figure 3 : schéma du test
Tous les PEBA testés ci-dessus, dont le bloc souple présente un ratio NH2/OH de concentrations de fins de chaîne amine sur fins de chaîne alcool, compris dans la gamme de 30 à 150, selon l’invention présentent une perméabilité au CO2 d’au moins 10000 cm3/m2/24h/atm pour un film de 25 pm dudit copolymère.
Il s’avère que les PEBA dont le bloc souple présente un ratio NH2/OH inférieur à 30 présentent au contraire, une perméabilité inférieure à 10000 cm3/m2/24h/atm pour un film de 25 pm dudit copolymère.
En définitive, la présente invention fournit un copolymère à blocs facilement extrudable même en tuyaux de gros diamètres, tels que des gaines externes de flexible offshore, présentant un allongement à la rupture supérieur à 350% selon la norme ISO 527 1 A:2012, et une viscosité inhérente stable, qui ne diminue pas de plus de 25% même lorsque ledit copolymère est soumis à des conditions extrêmes d’hydrolyse, par exemple dans l’eau de mer, ou en climat tropical ou très humide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Gaine externe de flexible offshore comportant au moins un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple.
2. Gaine selon la revendication 1 , dans laquelle le bloc souple comporte des fins de chaîne amine.
3. Gaine selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le bloc souple comporte un ratio NH2/OH de concentrations de fins de chaîne amine sur fins de chaîne alcool, compris dans la gamme de 30 à 150, lesdites concentrations étant mesurées par RMN 1H (TFanh./CD2Cl2).
4. Gaine selon la revendication 3, dans laquelle ledit ratio NH2/OH est compris dans la gamme de 30 à 100, de préférence de 30 à 80, de préférence de 30 à 60.
5. Gaine selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit bloc souple comprend au moins un bloc choisi parmi : polyéther, polydiméthylsiloxane, polyoléfine, et leurs mélanges ou copolymères.
6. Gaine selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle ledit bloc souple comprend au moins un polyéther PE, de préférence choisi parmi PTMG, PPG, P03G et/ou PEG, de préférence au moins un PPG.
7. Gaine selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle ledit bloc polyamide PA comprend au moins un des motifs de polyamide suivants : 1 1 , 12, 6, 610, 612, 1010, 1012, et leurs mélanges ou copolyamides.
8. Gaine selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le ratio en poids des blocs PA sur les blocs souples est compris dans la gamme de 1 à 10, de préférence de 1 ,5 à 6, de préférence de 1 ,7 à 5.
9. Utilisation d’un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc rigide polyamide et au moins un bloc souple, pour la fabrication d’une pièce à la fois résistante à l’hydrolyse et perméable au CO2, caractérisée en ce que le bloc souple comporte des fins de chaîne amine.
10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le bloc souple comporte un ratio NH2/OH de concentrations de fins de chaîne amine sur fins de chaîne alcool, compris dans la gamme de 30 à 150.
11. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10, dans laquelle ladite pièce présente une perméabilité au CO2 d’au moins 10000, de préférence d’au moins 20000, de préférence d’au moins 30000, de préférence d’au moins 40000, de préférence d’au moins 50000, de préférence d’au moins 60000, de préférence d’au moins 70000, de préférence d’au moins 80000, de préférence d’au moins 90000 cm3/m2/24h/atm pour un film de 25 pm dudit copolymère.
12. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 9 à 1 1 , dans laquelle la pièce est choisie parmi un tube, une gaine et un revêtement extérieur, notamment destinés au transport d’un effluent pétrolier.
13. Conduite tubulaire flexible destinée au transport de fluides dans le domaine de l’exploitation pétrolière offshore, caractérisée en ce qu’elle comporte au moins une gaine externe (8) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
14. Conduite selon la revendication 13, caractérisée en ce qu’elle comporte en outre au moins une carcasse interne métallique (2).
15. Conduite selon l’une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisée en ce qu’elle comporte en outre une gaine de pression polymérique (3) destinée au confinement du fluide circulant à l’intérieur de la conduite.
16. Conduite selon la revendication 15, dans laquelle la gaine externe présente une perméabilité au CO2 au moins 10 fois plus grande que la perméabilité au CO2 de la gaine de pression.
17. Conduite selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisée en ce qu’elle comporte en outre une gaine intermédiaire polymérique (4) destinée à limiter la diffusion d’eau de l’intérieur de la conduite vers l’espace annulaire situé entre la gaine intermédiaire (4) et la gaine externe (8).
18. Conduite selon l’une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisée en ce qu’elle comporte en outre une voûte de pression (5) constituée d’un ou plusieurs fils métalliques, destinée à supporter la pression du fluide.
19. Conduite selon l’une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisée en ce qu’elle comporte en outre une paire de nappes d’armures de tractions (6,7), constituées de fils métalliques enroulés selon des angles d’hélices opposés, destinée à supporter les efforts de traction exercés sur la conduite.
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