JP2013538912A - Ｐｅｂａベースの組成物と、耐高速衝撃性を有する透明な物品の製造でのその使用 - Google Patents

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Abstract

下記（１）〜（５）の特徴を有する、ポリエーテル（ＰＥ）ブロックとポリアミド（ＰＡ）ブロックとを含むコポリマーの、耐高速衝撃性および衝撃強度を有する透明な物品の製造での使用：（１）上記ＰＡブロックは少なくとも一種の脂環式ジアミンと炭素原子数が１２〜３６の少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸との等モル混合物を５０モル％以上含み、（２）上記ＰＡブロックは、上記コポリマーの全重量の２０〜９０重量％であり、（３）上記ＰＡブロックの数平均分子量は１０００〜１００００ｇ／モルであり、（４）上記ＰＥブロックはコポリマーの全重量の１０〜８０重量％であり、（５）ＰＥブロックの数平均分子量は２００〜１０００ｇ／モル（限界値を含まない）である。

Description

本発明は、優れた透明性と耐高速衝撃性特性とを併せ持つ物品の製造での、新規な熱可塑性ポリマー組成物の使用に関するものである。特に、本発明の対象は透明な保護具、例えば安全眼鏡、衝撃グレージング（ballistic glazing）、遮蔽窓、ヘルメット、バイザー等の製造にある。
透明なポリマーとしては主たる評価基準が保護性にある場合に用いられるポリカーボネート（ＰＣ）が挙げられる。ポリカーボネートの特徴はその耐衝撃性にあるが、その透明性はガラスより低い。最初の防弾窓ガラスとグレージングはポリカーボネートで作られた。
耐衝撃性が強化されたポリアミド（ＰＡ）、例えば耐衝撃性強化ポリアミドBACM,12すなわち衝撃改質剤または耐衝撃性強化剤、例えば変性ポリオレフィンで強化されたポリアミドも存在する。このＰＡで作られた材料は軽量であるという利点を有するが、その透明性、耐高速衝撃性および衝撃強度はＰＣより低い。
さらに、耐衝撃性が強化されたこれらの透明なＰＣおよびＰＡのガラス遷移温度（Ｔｇ）は１５０℃以上と高いため、これらの材料の成形（特に射出成形）は難しく、ときには材料収縮の問題を生じる。
そのため、ＰＣより透明で、耐高速衝撃性および衝撃強度が良く、軽量で、より可撓性があり、耐薬品性が良く、しかも公知のポリマー成形方法または装置を用いて容易に加工可能な、ＰＣの代替物となる材料が求められている。
本発明の対象は、下記（１）〜（６）の特徴を有する材料から成る物品を製造するための新規なポリマー組成物にある：
（１）ＩＳＯ １３４６８規格に従った厚さが２ｍｍのシートの材料の５６０ｎｍでの透過率が少なくとも９０％である「透明性」、
（２）ＥＮ１６６規格に従った速度衝撃が少なくとも７６．２ｍ／ｓ（２５０ｆｔ／ｓ）、好ましくは少なくとも１９８ｍ／ｓ（すなわち、６５０フィート／秒または６５０ｆｔ／ｓ）である「耐高速衝撃性」、
（３）ＩＳＯ １７９ ｌｅＵ規格に従ったノッチ付きシャルピー「衝撃強度」が少なくとも９０ｋＪ／ｍ2、
（４）ＩＳＯ １１８３ Ｄ規格に従って測定した密度が１．０５ｇ／ｃｍ3である「軽量性」、
（５）溶剤、例えばイソプロパノール中に浸漬した時に、曲げ破壊なしに少なくとも３％変形できるような「耐薬品性」または「耐溶剤性」（ＩＳＯ ２２０８８−３規格に従った耐応力亀裂性）、
（６）ＩＳＯ ５２７−２：９３−１ＢＡ規格に従って測定した弾性率が１０００ＭＰａ以下、好ましくは８００ＭＰａ以下であるような「可撓性」。
本発明の他の対象は、収縮の問題、特に射出成形後の収縮の問題を避けることができる、単純で、迅速、簡単に実行可能な（製造工程数が最も少ない）、上記物品の製造方法を提供することにある。
耐高速衝撃性、衝撃強度および可撓性の特性を規格に従った標準化試験片で試験した結果を示す図。
本発明者は、本発明のポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含む特定範囲のコポリマーを単独でまたは少なくとも一種の透明な非晶質ポリアミドとの混合物として使用することによって上記の全ての特性を併せ持つ物品を得る手段を見出した。
「ポリエーテルブロックとポリアミドブロックを含むコポリマー」を以降「ＰＥＢＡ」と略記する。
本発明の使用に適したコポリマーは、非晶質ＰＥＢＡ（デルタＨｍ（２）＝０Ｊ／ｇ）か、ＩＳＯ ＤＳＣの第２加熱時の融解エンタルピー（デルタＨｍ（２））が３０Ｊ／ｇ以下であるような結晶化度を有するＰＥＢＡのファミリーの中から選択される特定範囲のＰＥＢＡに対応する。ここで、質量は含まれるアミド単位の量または含まれるポリアミドの量に対するもので、融解はアミド単位の融解に対応する。この非晶質ＰＥＢＡまたはそれほど半結晶性ではないＰＥＢＡのファミリーとその製造方法は特許文献１の第５頁、第１９行目〜第９頁、第３５行目に記載されている。
国際特許出願第ＷＯ ２００８／００６９８７号公報
本明細書では、
（１）「〜（限界値を含まない）」という表現は両限界値を含ず、
（２）「Ｘ〜Ｚ」または「２０〜９０％」という表現は両限界値を含む。
本発明の対象は、下記（１）〜（６）の特徴を有するポリエーテルブロックとポリアミドブロックを含むコポリマー物品製造での使用にある：
（１）厚さが２ｍｍのシートを用いた材料の５６０ｎｍでの透過率（ＩＳＯ １３４６８規格に従う）が少なくとも９０％である透明性を有し、
（２）ＥＮ １６６規格に従った速度衝撃が少なくとも７６．２ｍ／ｓ（２５０ｆｔ／ｓ）である耐高速衝撃性を有し、
（３）ＩＳＯ １７９ ｌｅＵ規格に従ったシャルピーノッチ付き衝撃強度が少なくとも９０ｋＪ／ｍ2であり、
（４）ＩＳＯ ２２０８８−３規格に従った溶剤に浸漬した材料が、曲げ破壊なしに、少なくとも３％変形できるような耐薬品性を有し、
（５）ＩＳＯ １１８３ Ｄ規格に従って測定した密度が１．０５ｇ／ｃｍ3以下の軽量であり、
（６）ＩＳＯ ５２７−２：９３−１ＢＡ規格に従って測定した弾性率が１０００ＭＰａ以下、好ましくは８００ＭＰａ以下であるような可撓性である。
このコポリマーは下記の特徴を有する。
本発明の「ＰＥブロックとＰＡブロックを含むコポリマー」とは一種以上のＰＥブロックと一種以上のＰＡブロックを含むＰＥＢＡを意味する。
本発明では、上記ＰＡブロックが、少なくとも一種の脂環式ジアミンと、少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸、好ましくは主成分（５０モル％以上）が１２〜３６個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖ジカルボン酸との等モル混合物を５０モル％以上含む。
ＰＥＢＡのＰＡブロックのこの特定組成（含有量および化学特性）は本発明の必要条件に合った透明性（少なくとも９０％の透過率）を得る上で特に重要である。
本発明の好ましい一実施例では、本発明で用いるコポリマーのＰＡブロックが、少なくとも一種の脂環式ジアミンと、１２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸、好ましくは直鎖ジカルボン酸との等モル混合物を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは１００モル％以上含む。
この少なくとも一種の脂環式ジアミンは下記の中から選択するのが有利である：ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭまたはＭＡＣＭまたはＢ）、パラ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、イソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＰ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびこれらの混合物。
単一の脂環式ジアミン、特にビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンをＰＡブロック製造用ジアミンとして用いるのが有利である。
ＰＡブロックのモノマーの組成物中に、少なくとも一種の非脂環式ジアミンを、上記組成物のジアミンに対して３０モル％以下の比率で入れることができる。非脂環式ジアミンとしては直鎖脂肪族ジアミン、例えば１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナジアミンおよび１，１０−デカメチレンジアミンが挙げられる。
Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪族ジカルボン酸は１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸および１，１８−オクタデカンジカルボン酸の中から選択するのが好ましい。ジカルボン酸は必要に応じてさらに少なくともその一部を少なくとも一種の（１〜３の炭素原子を有する）Ｃ１〜Ｃ３アルキル基を用いて分岐することができる。
ＰＡブロックのモノマーの組成物中に、少なくとも一種の非脂肪族ジカルボン酸を、ＰＡのジカルボン酸に対して１５モル％以下の比率で入れることができる。この非脂肪族ジカルボン酸は芳香族二酸、特にイソフタル（Ｉ）酸、テレフタル（Ｔ）酸およびこれらの混合物から選択するのが好ましい。
本明細書のポリアミドの「モノマー」という用語は「反復単位」を意味する。すなわちＰＡの反復単位の場合、ジアミンと二酸との組合せを意味する。これはジアミンと二酸との組合せ、すなわち、モノマーに対応するジアミン．二酸の（等モル量の）組合せと考えることができる。これは二酸またはジアミンは個別には構造単位で、単独では重合するのには十分でないということで説明される。
上記ＰＡブロックは、５０モル％以下の少なくとも一種のポリアミドコモノマー、すなわち、上記定義の主成分である等モル混合物とは異なる組成を有するモノマーを必要に応じてさらに含むことができる。このコモノマーは例えばＣ１０（１０の炭素原子）直鎖ジカルボン酸で構成できる。
上記ＰＡブロックは、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下のポリアミドコモノマーを含むのが好ましい。上記の少なくとも一種のコモノマーは上記定義のものとは異なるラクタム、α，ω−アミノカルボン酸、ジアミン．二酸の組合せおよびこれらの混合物から選択できる。
ラクタムには例えばカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムが挙げられる。α、ω−アミノカルボン酸は例えばアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸または１２−アミノドデカン酸から選択される。
ＰＡブロックは、主として（８０モル％以上）B,12、B,14、B,16、B,18、これらのランダムおよび／またはブロックコポリマー（コポリアミド）およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーから形成するのが好ましい。
上記ＰＡブロックは、本発明で用いられるコポリマーの全重量の２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、好ましくは６０〜８０重量％である。
ＰＡブロックの数平均分子量は１０００〜１００００ｇ／モル、好ましくは１５００〜７０００ｇ／モルである。低分子量では７５〜８０℃の低いガラス遷移温度（Ｔｇ）を有するコポリマーとなり、一方、最高の分子量ではコポリマーのＴgは約１５０℃になる。
本発明で用いるブロックコポリマーのＴgは７５〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃であるのが有利である。本発明のコポリマーおよび組成物の射出成形による加工は、ＰＣの射出成形に必要な温度より低い温度、特に１５０℃以下、さらには１００℃以下の温度で可能であり、有利である。本発明のＰＥＢＡまたはＰＥＢＡを含む組成物の射出成形は容易で、しかも、射出成形後の収縮がほとんどないため、寸法精度の高い部品を得ることができる。さらに、上限Ｔg（１５０℃）に近い温度で一般に実施されている従来の「ハードコーティング」タイプのコーティングプロセスを、本発明で得られる可撓性のある透明な物品上で実施することが可能になる。
上記ＰＥブロックはコポリマーの全重量の１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。本発明の用途に十分な衝撃強度と耐高速衝撃性とを保証するためには、ＰＥブロックの含有量を少なくとも１０％にする。
ＰＥブロックの数平均分子量は、２００〜１０００ｇ／モル（限界値を含まない）、好ましくは４００〜８００ｇ／モル（限界値を含む）、好ましくは５００〜７００ｇ／モルである。
本発明物品の透過率が少なくとも９０％になるような透明性を保証するためには、ＰＥブロックの分子量を１０００ｇ／モル以下にしなければならないということが明らかになった。
ＰＥ（ポリエーテル）ブロックは、例えば、少なくとも一種のポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオール、好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）およびこれらの混合物またはこれらのコポリマーから得られる。ＰＥブロックはＮＨ2鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含むことができる。このブロックはポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α、ω−ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化で得ることができる。特に、ジェファミン（Jeffamine）（例えばハンツマン（Huntsmann社）の製品であるジェファミン（Jeffamine、登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３、ＸＴＪ ５４２）を使用できる。
上記少なくとも一種のＰＥブロックは、ポリアルキレンエーテルポリオール、例えばＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ、ＰＴＭＧ、ＮＨ2鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含むポリエーテル、これらのランダムおよび／またはブロックコポリマー（コポリエーテル）およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種のポリエーテルを含むのが好ましい。
本発明の他の対象は、透明性、耐高速衝撃性、衝撃強度、さらには耐薬品性、密度および可撓性（本発明の上記定義に従う）を有する物品の製造での、組成物の全重量に対して下記（１）〜（３）を含む熱可塑性ポリマー組成物の使用にある：
（１）３０〜９９．９９重量％、好ましくは４０〜９９．９９重量％の上記定義の本発明のコポリマー、
（２）０．０１〜７０重量％、好ましくは０．０１〜６０重量％の少なくとも一種の非晶質で、透明で、少なくとも一部が脂環式で、好ましくは非芳香族のポリアミド、
（３）０〜２０％の添加剤。
「透明な非晶質ポリアミド」とは、非晶質（デルタＨｍ（２）＝０Ｊ／ｇ）であるか、それほど半結晶性ではない（第２ＤＳＣ加熱時の融解エンタルピーが３０Ｊ／ｇ以下である）透明なポリアミドであって、リジッドであり（ＩＳＯ曲げ弾性率＞１３００ＭＰａ）、ガラス遷移温度Ｔgが７５℃以上で、６０℃の高温では変形しない透明なポリアミドを意味する。しかし、この透明なポリアミドは衝撃改良ポリアミドと比べて衝撃強度がかなり低く、ＩＳＯシャルピーノッチ付き衝撃がかなり低い。さらに、その耐薬品性は特にその非晶質性に起因して優良ではない。透明な半結晶（または微晶質）ポリアミドも存在するが、これらはあまり一般的でない材料である。これらは一般に第２ＤＳＣ加熱時の融解エンタルピーが２〜３０Ｊ／ｇ（限界値を含まない）で、これらの材料もかなりリジッド（ＩＳＯ曲げ弾性率＞１０００ＭＰａ）である。
本発明の組成物で使用可能な透明な非晶質ポリアミド（ホモポリアミドまたはコポリアミド）は、特に下記文献に記載されている。
欧州特許第１ ５９５ ９０７号公報 国際特許第ＷＯ ０９／１５３５３４号公報
透明な非晶質ポリアミドの例としてはＰＡ−Ｂ，１２，ＰＡ−１１／Ｂ，１４およびＰＡ−１１／Ｂ，１０が挙げられる。
本発明で使用する透明な非晶質ＰＡを非芳香族にして、組成物のＴgを上げないようにするのが好ましく、そうすることによって組成物の均一化を容易にし、組成物の変形または成形温度を上げないようにし、さらに、組成物のＰＥＢＡが分解する危険を避けるのが好ましい。
非晶質ポリアミドの化学組成は上記のＰＥＢＡのポリアミドブロックに関して既に述べた組成から選択して、ＰＡとＰＥＢＡとの相溶性を保証するるのが好ましい。
本発明の組成物による透明な非晶質ポリアミドに本発明のブロックコポリマーを３０重量％、好ましくは４０重量％から始めて添加することによって、透明なポリアミドの耐高速衝撃性および衝撃強度を、透明性特性を維持しながら、与えることができる。
本発明の組成物で使用される上記コポリマーおよび非晶質ＰＡは、ＩＳＯ ４８９規格に従って測定される屈折率がほぼ同じであるのが好ましい。ＰＥＢＡとＰＡの合成に使用される原料の種類を自由に用いることもできる。一般に、芳香族化合物（例えば芳香族二酸）の添加によって生成物の屈折率が上がる。本発明のＰＥＢＡでは、例えばＰＴＭＧ含有量がＰＥＢＡのＰＡブロックと同じ組成の純粋なＰＡの場合は、屈折率が下がる。ＢＭＡＣＭのＰＡシリーズ（Ｙタイプ）では、Ｙは脂肪族二酸であり、Ｙが長ければ長いほど、屈折率はより下がる。脂肪族直鎖ＰＡの場合は、単位中のＣＨ2の数が多ければ多いほど、屈折率はより下がる。
組成物中に添加剤が存在する場合には、添加剤は組成物の全重量の０．０１〜２０％、好ましくは０．０１〜１０％、好ましくは０．０１〜５重量％で存在する。添加剤は特に下記の中から選択される：着色剤、特に顔料、染料、エフェクト顔料、例えば回折顔料、干渉顔料、例えば真珠光沢剤、反射顔料およびこれらの混合物；紫外線安定剤、老化防止剤、酸化防止剤；流動化剤、摩耗防止剤、離型剤、安定剤；可塑剤、衝撃改質剤；界面活性剤；増白剤；充填剤；繊維、蝋；およびこれらの混合物および／またはポリマー分野で周の任意のその他添加剤。
充填剤としては特に、シリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、膨張黒鉛、酸化チタンまたはガラスビーズが挙げられる。
本発明の使用によって、実施例の［表１］で示すように、ＰＣで作った同じ形の物品より透明で、耐高速衝撃性が高く、衝撃強度が高くはさらに耐化学溶剤性が高く、軽量で、より可撓性があり、加工が容易な物品を得ることができる。
本発明の他の対象は、組成物の全重量に対して下記（１）〜（３）を含むポリアミドベースの透明な熱可塑性ポリマー組成物にある：
（１）３０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％の上記定義の本発明のコポリマー、
（２）０〜７０重量％、好ましくは０〜６０重量％の少なくとも一種の非晶質で、透明で、少なくとも一部が脂環式のポリアミド、好ましくは非芳香族で、より好ましくはＩＳＯ ４８９規格に従って測定した屈折率が上記コポリマーと同じである上記ポリアミド、
（３）０〜２０％の添加剤。
添加剤が存在する場合、添加剤は組成物の全重量の０．０１〜２０％、好ましくは０．０１〜１０％、好ましくは０．０１〜５重量％で存在する。添加剤は特に上記の中から選択される。
本発明の一実施例では、本発明組成物は、その種々の成分をコンパウンディングまたはドライブレンディングすることによって製造する。ドライブレンディングの方がコンパウンディングよりも工程数が少なく、一般にその結果として、組成物の汚染（黒斑、ゲル）のリスクが少ないので、ドライブレンディングが好ましい。
本組成物は顆粒または粉末の製造で本発明に従って使用でき、この顆粒または粉末を透明、耐高速衝撃性のあるフィラメント、パイプ、フィルム、シートおよび／または成形物品の製造でポリマーを成形する従来のプロセスで使用できる。
本発明の一つの対象は、特に下記（１）〜（４）の段階を含む、透明で耐高速衝撃性の物品の製造方法にある：
（１）上記定義のコポリマーを供給する段階、
（２）上記コポリマーを少なくとも一種の透明な非晶質ＰＡおよび／または少なくとも一種の添加剤と混合して、上記定義の組成物を製造する段階（任意段階）、
（３）上記コポリマーまたは上記組成物を８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度Ｔ０で、特に金型またはダイで加工する段階、
（４）透明な物品を回収する段階。
本明細書の「加工」とは、本発明の組成物またはコポリマーから始める、ポリマーを成形する任意のプロセス、例えば成形（molding）、射出成形、押出、共押出、ホットプレス、マルチ射出成形、回転成形、焼結、レーザー焼結等を意味する。
本発明の物品、特に成形品、射出成形品または押出品の製造プロセスには、顆粒を用いるのが好ましい。顆粒ほど一般的ではないが、体積メジアン径（ＩＳＯ ９２７６規格−パート１〜６に従って測定される）が４００〜６００μｍの粉末も用いられる。本発明方法の一つの特定の成形方法、特に焼結、例えばレーザー焼結または回転成形による成形方法では、本発明の組成物は粒子の体積メジアン径が４００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である粉末の形をしているのが好ましい。粉末製造方法としては、極低温ミリングおよびマイクロ造粒が挙げられる。
本発明の方法の別の可能な実施例は、顆粒または粉末を製造する段階の前に、ＰＥＢＡと染料、および／または任意の他の添加剤とをコンパウンディングする予備段階をさらに含むことができる。
本発明の他の対象は、下記物品の製造での上記定義のＰＥＢＡおよび／または熱可塑性組成物の使用にある：透明な保護具、工業用安全器具、例えば安全眼鏡、安全フレームおよび／または安全ガラス、衝撃グレージング（ballistic glazing）、透明な耐衝撃性シート、ヘルメット、バイザー、防護物、防護服；スポーツ器具；時計皿；宇宙機器、特に人工衛星またはスペースシャトル機器；航空または自動車機器、例えばフロントガラス、グレージング、（飛行機の）機窓、コックピット、飛行機の円蓋、窓、防弾グレージング、例えば車または構造物用のもの、前照灯またはヘッドライト用グレージング；ディスプレーグレージング、特に広告、電子またはコンピュータグレージング；スクリーン部品；サーマル、ソーラーまたは太陽電池パネル用グレージング；建築、家具調度品、電気器具または装飾工業用の物品；ゲームまたは玩具産業用物品；ファッション産業用物品、例えば靴のヒールまたは宝石；家具産業用物品、例えばテーブル、シートまたはアームチェア部品；プレゼンテーション、包装材料、ケーシング、箱、コンテナまたはフラスコ物品または部品、香水用物品、化粧品または医薬品産業用の物品；カバン；または輸送中の保護用部品。
本発明のさらに他の対象は、上記定義の組成物を有する耐高速衝撃性の任意の透明な物品にある。本発明物品は、厚さが０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．５〜２ｍｍと薄くしても、本発明の有利な特性を有する。
実施例
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。実施例では特に説明の無い限り％および部は全て重量を表す。
複数のタイプの透明なＰＥＢＡを単独または透明な非晶質ポリアミドとの混合物として試験し、変性ポリオレフィンによって耐衝撃性を強化したポリカーボネート（ＰＣ）およびポリアミドＢ，１２と比較する。
下記の透明な非晶質ポリアミドを用いる：
ＰＡ−Ｂ，１２はＢＭＡＣＭジアミン・ドデカンジオン酸対から成るモノマーのポリアミド(Grilamid TR 90, EMS社の製品)である。
ＰＡ−１１／Ｂ，１４は９４モル%のＢ，１４モノマー（ここで≡１４≡はテトラデカンジオン酸）と６モル％の１１−アミノ−ウンデカン酸から成るコモノマーとのコポリアミドである。
ＰＡ−１１／Ｂ，１０は７２モル％のＢ，１０モノマー（ここで≡１０≡は１０個の炭素原子を含むセバシン酸）と２８モル％の１１−アミノウンデカン酸とから成るコモノマーとを含む。
これらのポリアミドを特許文献４の第２０頁、第１２行〜２１頁、第９行に記載の方法に従って製造する。
国際特許第WO2009/153534号公報
用いたＰＥＢＡはＰＡブロック（それぞれホモポリアミドＢ，１２，およびコポリアミドＢ，１０／Ｂ，１４またはＢ，１２／Ｂ，１４またはＢ，１４／Ｂ，１８）を含み且つＰＴＭＧブロックを含む。
Ｂ，１２_ＰＴＭＧは１００モル％のＢ，１２モノマーを含むＰＡブロックとＰＴＭＧブロックとを含むＰＥＢＡである。
Ｂ，１０／Ｂ，１４_ＰＴＭＧは５０モル％のＢ，１４モノマーと５０モル％のＢ，１０モノマーとを含むＰＡブロックおよびＰＴＭＧブロックを含むＰＥＢＡである。
Ｂ，１２／Ｂ，１４_ＰＴＭＧは５０モル％のＢ，１２モノマーと５０モル％のＢ，１４モノマーとを含むＰＡブロックおよびＰＴＭＧブロック含むＰＥＢＡである。
Ｂ，１４／Ｂ，１８_ＰＴＭＧは５０モル％のＢ，１４モノマーと５０モル％のＢ，１８モノマーとを含むＰＡブロックおよびＰＴＭＧブロックを含むＰＥＢＡである。
以下の実施例では、ＰＴＭＧブロックを一般にＰＥブロックとして用いるが、本発明がこの実施例に限定されるものではないことは明らかであり、ＰＴＭＧブロックの代わりに他の任意のＰＥブロック、例えば上記に挙げたものを使用しても本発明から逸脱するものではない。
ＰＥＢＡのＰＡおよびＰＥブロックの寸法（数平均分子量）はそれぞれ［図１］の上部に用いたＰＥＢＡの下側に示してある。
透明性、黄変指数およびヘーズ特性（［表２］）は厚さ２ｍｍのシートで測定する。
耐高速衝撃性、衝撃強度および可撓性の特性は、用いた規格に従って作成した標準化試験片で試験し、［図１］に示した
耐薬品性特性はＩＦＣ（フランスゴム協会）試験片で測定し、軽さ（密度）は顆粒で測定する。これらの全ての特性はそれぞれ［図１］、［表１］［表２］に示す規格に従って測定する。
シートおよび試験片はＰＥＢＡの顆粒を、必要に応じて最初に［図１］に示す上記組成物のＰＡの顆粒とドライブレンディングしてから、射出成形で得た。
［図１］から、本発明による実施例１〜４（Ｅｘ１〜Ｅｘ４）のみが、比較例１〜６（Ｃｐ１〜Ｃｐ６）とは違って、高い透明性と耐高速衝撃性とを併せ持つことがわかる。
本発明実施例の衝撃強度、耐薬品性、軽さ、可撓性もポリカーボネート（ＰＣ）のそれより良い。
応力変形（ＩＳＯ ２２０８８−３規格、２２時間、２３℃）によって測定される耐薬品性をエタノールおよびイソプロパノールに対して測定した。［図１］および［表１］は、本発明実施例の試験片、特に組成物Ｂ，１２−ＰＴＭＧのＰＥＢＡ（ＰＡおよびＰＥブロックの数平均分子量は２０００および６５０／モル）から作ったＥｘ２に対応する耐薬品性を示す。
Figure 2013538912
本発明のＰＥＢＡを使用することで、耐衝撃性強化ＰＡ−Ｂ，１２に見られるそれぞれの値と比較して、［表２］に示すような他の利点すなわち黄変性が低く（黄変指数Ｙｉが低い）、低ヘーズ、高い透過率（ＩＳＯ １３４６８規格に従って、コニカ−ミノルタ ３６１０ｄ分光光度計を用い、厚さが２ｍｍのシートで５６０ｎｍで測定）という利点をさらに有する。
Figure 2013538912

Claims (17)

  1. 下記（１）〜（５）の特徴を有するポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを含むコポリマーの、耐高速衝撃性および衝撃強度を有する透明な物品の製造での使用：
    （１）上記ＰＡブロックは、少なくとも一種の脂環式ジアミンと炭素原子数が１２〜３６の少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸との等モル混合物を５０モル％以上含み、
    （２）上記ＰＡブロックは、上記コポリマーの全重量の２０〜９０重量％であり、
    （３）上記ＰＡブロックの数平均分子量は１０００〜１００００ｇ／モルであり、
    （４）上記ＰＥブロックはコポリマーの全重量の１０〜８０重量％であり、
    （５）ＰＥブロックの数平均分子量は２００〜１０００ｇ／モル（限界値を含まない）である。
  2. 組成物の全重量に対して下記（１）〜（３）を含む熱可塑性ポリマー組成物の、耐高速衝撃性および衝撃強度を有する透明な物品の製造での使用：
    （１）３０〜９９．９９重量％の請求項１に記載のコポリマー、
    （２）０．０１〜７０重量％の少なくとも一種の非晶質で、透明で且つ少なくとも部分的に脂環式であるポリアミド、
    （３）０〜２０％の添加剤。
  3. 上記物品が、ポリカーボネートで作られた同じ形の物品より透明で且つ耐高速衝撃性が高い請求項１または２に記載の使用。
  4. 上記物品がさらに、ポリカーボネートで作られた同じ形の物品より衝撃強度が高く、耐化学溶剤性が高く、軽い請求項３に記載の使用。
  5. 上記ＰＡブロックが、少なくとも一種の脂環式ジアミンと１２〜１８の炭素原子を有する少なくとも一種の脂肪族ジカルボン酸、好ましくは直鎖のジカルボン酸との等モル混合物を７０モル％以上含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
  6. 少なくとも一つの脂環式ジアミンが下記の中から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用：ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭまたはＭＡＣＭ）、パラ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、イソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＰ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびこれらの混合物。
  7. 上記ＰＡブロックが、請求項１に記載の等モル混合物と異なる少なくとも一種のポリアミドコモノマーを３０モル％以下含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
  8. 上記の少なくとも一種のＰＥブロックがポリアルキレンエーテルポリオール、例えばＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ、ＰＴＭＧ、ＮＨ2鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含むポリエーテル、これらのランダムおよび／またはブロックコポリマーおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種のポリエーテルを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
  9. ＰＡブロックが主として（８０モル％以上が）Ｂ．１２、Ｂ．１４、Ｂ．１６、Ｂ．１８、これらのランダムおよび／またはブロックコポリマーおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーから形成される請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
  10. 組成物の全重量に対して下記（１）〜（３）を含むポリアミドベースの透明な熱可塑性ポリマー組成物：
    （１）３０〜１００重量％の請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリマー、
    （２）０〜７０重量％の少なくとも一種の非晶質で、透明で且つ少なくとも部分的に脂環式のポリアミド、
    （３）０〜２０％の添加剤。
  11. 着色剤、特に顔料、染料、エフェクト顔料、例えば回折顔料、干渉顔料、例えば真珠光沢剤、反射顔料およびこれらの混合物；紫外線安定剤、老化防止剤、酸化防止剤；流動化剤、摩耗防止剤、離型剤、安定剤；可塑剤、衝撃改質剤；界面活性剤；増白剤；充填剤、例えばシリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、膨張黒鉛、酸化チタンまたはガラスビーズ；繊維、蝋およびこれらの混合物の中から選択される添加剤をさらに含む請求項１０に記載の組成物。
  12. 請求項１０または１１に記載の組成物の、顆粒または粉末製造での使用。
  13. フィラメント、パイプ、フィルム、シートおよび／または成形された、透明で、耐高速衝撃性を有する物品の製造での請求項１２に記載の顆粒の使用。
  14. 下記（１）〜（４）の段階を含む、透明で耐高速衝撃性を有する物品の製造方法：
    （１）請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリマーを供給する段階、
    （２）上記コポリマーを、少なくとも一種の透明な非晶質ＰＡおよび／または少なくとも一種の添加剤と混合して、請求項２に記載の組成物を製造する任意段階、
    （３）上記のコポリマーまたは組成物を９０〜１８０℃の温度Ｔ０で加工する段階、
    （４）物品を回収する段階。
  15. 下記物品の製造での請求項１〜９のいずれか一項に記載のＰＥＢＡおよび／または請求項１０または１１に記載の熱可塑性組成物の使用：透明な保護具、工業用安全器具、例えば安全眼鏡、安全フレームおよび／または安全ガラス、衝撃グレージング（ballistic glazing）、透明な耐衝撃性シート、ヘルメット、バイザー、防護物、防護服；スポーツ器具；時計皿；宇宙機器、特に人工衛星またはスペースシャトル機器；航空または自動車機器、例えばフロントガラス、グレージング、（飛行機の）窓、コックピット、飛行機の円蓋、窓、防弾ガラス、例えば車または構造物用のもの、前照灯またはヘッドライト用グレージング；ディスプレーグレージング、特に広告、電子またはコンピュータグレージング；スクリーン部品；サーマル、ソーラーまたは太陽電池パネル用グレージング；建築、家具調度品、電気器具または装飾工業用の物品；ゲームまたは玩具産業用物品；ファッション産業用物品、例えば靴のヒールまたは宝石；家具産業用物品、例えばテーブル、シートまたはアームチェア部品；プレゼンテーション、包装材料、ケーシング、箱、コンテナまたはフラスコ物品または部品、香水用物品、化粧品または医薬品産業用の物品；カバン；または輸送中の保護用部品。
  16. 請求項１０または１１に記載の組成物から成る耐高速衝撃性を有する透明な物品。
  17. 厚さが０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．５〜２ｍｍである請求項１６に記載の物品。
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