FR2965269A1

FR2965269A1 - Composition a base de peba et son utilisation pour la fabrication d'objets transparents resistants a un impact de haute vitesse

Info

Publication number: FR2965269A1
Application number: FR1003844A
Authority: FR
Inventors: Sophie Chhun; Benjamin Saillard; Frederic Malet; Jerome Allanic
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2012-03-30
Anticipated expiration: 2030-09-28
Also published as: WO2012042162A1; FR2965269B1; JP2013538912A; CN103124770A; US20130202831A1; TW201231514A; KR20130115224A; EP2622019A1

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère à bloc(s) polyéther (PE) et bloc(s) polyamide (PE) pour la fabrication d'un objet transparent, résistant à un impact de haute vitesse, et résistant au choc, dans laquelle ledit copolymère a les caractéristiques suivantes : - lesdits blocs PA comprennent plus de 50 % molaire, d'une association équimolaire d'au moins une diamine cycloaliphatique et d'au moins un diacide carboxylique aliphatique ayant de 12 à 36 atomes de carbone, - lesdits blocs PA représentent 20 à 90% en poids, sur le poids total du copolymère, - la masse moléculaire en nombre des blocs PA est comprise dans la gamme de 1000 à 10000 g/mol, - lesdits blocs PE représentent 10 à 80% en poids, sur le poids total du copolymère, - la masse moléculaire en nombre des blocs PE est comprise entre 200 et 1000 g/mol.

Description

i Description L'invention concerne l'utilisation de nouvelles compositions de polymères thermoplastiques utilisées pour la fabrication d'objets qui combinent d'excellentes propriétés de transparence et de résistance à l'impact haute vitesse. L'invention a plus particulièrement pour objet la fabrication d'équipements transparents de protection, tels que des lunettes de sécurité, des vitres balistiques, des fenêtres blindées, des casques, des visières, etc. Parmi les polymères transparents, c'est le polycarbonate (PC) qui est utilisé dans les situations où la protection est le critère principal. Le polycarbonate se caractérise par sa résistance à l'impact, mais sa transparence est moindre comparée au verre. Les premières fenêtres et vitres pare-balles étaient fabriquées en polycarbonate. Il existe également du polyamide (PA) renforcé choc, par exemple le polyamide BACM.12 renforcé choc, c'est-à-dire renforcé par un modifiant choc ou renfort choc, tel qu'une polyoléfine modifiée. Les matériaux formés à partir de ces PA ont l'avantage d'être légers, mais leur transparence, leur résistance à l'impact haute vitesse, et leur résistance au choc sont inférieures à celle du PC. En outre, la température de transition vitreuse (Tg) élevée, supérieure à 150°C, du PC et de ces PA transparents renforcés choc, peut rendre la transformation (notamment l'injection) de ces matériaux plus difficile, avec parfois des problèmes de retrait de matière. On recherche aujourd'hui une alternative au PC par des matériaux plus transparents, plus résistants à l'impact haute vitesse et au choc, plus légers, plus flexibles, de meilleure résistance chimique que le PC, et faciles à mettre en oeuvre avec les procédés ou dispositifs de mise en forme des polymères existants. Plus précisément, la présente invention a pour but de fournir de nouvelles compositions polymères pour la fabrication d'un objet en matériau : - de « transparence » telle que la transmittance du matériau est au moins égale à 90% à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur (selon la norme ISO 13468), - « résistant à un impact haute vitesse », c'est-à-dire un impact de vitesse au moins égale à 76,2 m/s (250 fils) selon la norme EN 166, de préférence au moins égale à 198 m/s (soit 650 pieds/seconde ou 650 fils), - de « résistance au choc » Charpy entaillé d'au moins 90 kJ/m2 selon la norme ISO 179 1 eU, - « léger » de densité inférieure à 1,05 g/cm3 mesurée selon la norme ISO 1183 D, - de « résistance chimique » ou « résistance aux solvants » telle que le matériau est capable de se déformer d'au moins 3% sans casser, en flexion en immersion dans un solvant, tel que l'isopropopanol (fissuration sous contrainte selon la norme ISO 22088-3), - « flexible » : présentant un module élastique inférieur à 1000 MPa, de préférence inférieur à 800 MPa, mesuré selon la norme ISO 527-2 : 93-1BA.

La présente invention a également pour but de fournir un procédé de fabrication de tels objets qui soit simple, facile à mettre en oeuvre, rapide (qui présente le moins d'étapes possibles), et qui évite les problèmes de retrait, notamment après injection. On a maintenant trouvé un moyen d'obtenir un objet combinant toutes ces propriétés par l'utilisation d'une gamme particulière de copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther selon l'invention, seule ou en mélange avec au moins un polyamide amorphe transparent. Les « copolymères à blocs polyéther et blocs polyamide » sont ci-après abrégés « PEBA ».

Les copolymères appropriés pour une utilisation selon l'invention correspondent à une gamme particulière de PEBA sélectionnée dans la famille des PEBA amorphes (delta Hm(2)) = 0 J/g) ou qui présentent une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion (delta Hm(2)) lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO soit au plus égale à 30 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des motifs amides. Cette famille de PEBA amorphes ou très peu semi-cristallins, et leur procédé d'obtention sont décrits dans la demande de brevet W02008006987 de la page 5 ligne 19 à la page 9 ligne 35. Description détaillée de l'invention : Dans la présente description, on précise que : - les bornes sont exclues lorsqu'on écrit « comprise entre » deux bornes, et - les bornes sont incluses lorsqu'on écrit « la gamme de X à Z » ou « représentent 20 à 90% ». La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'un copolymère à blocs polyéther et blocs polyamide pour la fabrication d'un objet : - transparent de transmittance au moins égale à 90% à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur (selon la norme ISO 13468). - résistant à un impact haute vitesse d'au moins 76,2 m/s (250 fils) selon la norme EN 166, et - de résistance au choc Charpy entaillé d'au moins 90 kJ/m2 selon la norme ISO 179 10 leU, et de préférence aussi: - de résistance chimique telle qu'il est capable de se déformer en flexion en immersion dans un solvant selon la norme ISO 22088-3 d'au moins 3% sans casser, - léger de densité inférieure à 1,05 g/cm3 mesurée selon la norme ISO 1183 D, 15 - flexible présentent un module élastique inférieur à 1000 MPa, de préférence inférieur à 800 MPa, mesuré selon la norme ISO 527-2 : 93-1BA, dans laquelle ledit copolymère a les caractéristiques suivantes. Au sens de l'invention, l'expression « copolymère à bloc(s) PE et bloc(s) PA » couvre notamment les PEBA comprenant un ou plusieurs blocs PE et un ou plusieurs 20 blocs PA. Selon la présente invention, lesdits blocs PA comprennent plus de 50% molaire d'une association équimolaire d'au moins une diamine cycloaliphatique et d'au moins un diacide carboxylique aliphatique, de préférence majoritairement (à plus de 50% molaire) linéaire, ayant de 12 à 36, de préférence de 12 à 18, atomes de 25 carbone. Cette composition particulière des blocs PA (teneur et chimie) du PEBA contribue notamment à l'obtention d'une transparence conforme (transmittance au moins égale à 90%) aux exigences de l'invention. Selon un mode de réalisation préféré, les blocs PA du copolymère utilisé dans 30 l'invention comprennent plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence 100%, en moles, d'une association équimolaire d'au moins une diamine cycloaliphatique et d'au moins un diacide carboxylique aliphatique, de préférence linéaire, ayant de 12 à 18 atomes de carbone. Ladite au moins une diamine cycloaliphatique est avantageusement choisie parmi : la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane, la bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)ethane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (abrégé « BMACM » ou « MACM » ou « B »), la p-bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM), l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine (IPD), la 2,6-bis(amino méthyl)norbornane (BAMN), et leurs mélanges.

Avantageusement, une seule diamine cycloaliphatique, en particulier le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane est utilisée comme diamine pour l'obtention des blocs PA. Au moins une diamine non cycloaliphatique peut entrer dans la composition des monomères des blocs PA, à raison d'au plus 30% molaire (en moles) par rapport aux diamines de ladite composition. Comme diamine non cycloaliphatique, on peut citer les diamines aliphatiques linéaires, telles que la 1,4-tétraméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,9-nonadiamine et la 1,10-décaméthylènediamine. Le diacide carboxylique aliphatique en C12 à c 18 est de préférence choisi parmi l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1,14-tétradécanedicarboxylique et l'acide 1,18-octadécanedicarboxylique. Le diacide carboxylique peut éventuellement être au moins partiellement branché par au moins un groupement alkyle en C 1 à C3 (ayant 1 à 3 atomes de carbone). Au moins un diacide carboxylique non aliphatique peut entrer dans la composition des monomères des blocs PA à raison d'au plus 15% molaire par rapport aux diacides carboxyliques des PA. De préférence, le diacide carboxylique non aliphatique est choisi parmi les diacides aromatiques, en particulier l'acide isophtalique (1), l'acide téréphtalique (T) et leurs mélanges. Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d' « unité répétitive ». En effet, le cas où une unité répétitive du PA est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine.diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. Lesdits blocs PA peuvent éventuellement comprendre moins de 50% molaire d'au moins un comonomère de polyamide, c'est-à-dire un monomère de composition différente de ladite association équimolaire majoritaire définie précédemment. Ainsi, le comonomère comprend par exemple un diacide carboxylique linéaire en CIO (10 atomes de carbone). De préférence, ledit bloc PA comprend moins de 30% molaire, de préférence moins de 20%, de préférence moins de 10% de comonomère(s) de polyamide, ledit au moins un comonomère pouvant être choisi parmi les lactames, les acides alpha-oméga aminocarboxyliques, les associations diamine.diacide différentes de celle définie précédemment, et leurs mélanges. Le lactame est, par exemple, choisi parmi le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. L'acide alpha-oméga aminocarboxylique est, par exemple, choisi parmi l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-llundécanoïque ou l'acide amino-12-dodécanoïque. De préférence, les blocs PA sont formés essentiellement (à plus de 80 % molaire) à partir d'au moins un monomère choisi parmi B.12, B.14, B.16, B.18, leurs copolymères (copolyamides) statistiques et/ou à blocs, et leurs mélanges. Lesdits blocs PA représentent 20 à 90% en poids, de préférence de 40 à 80% en poids, de préférence de 60 à 80% en poids, sur le poids total du copolymère utilisé selon l'invention. La masse moléculaire en nombre des blocs PA est comprise dans la gamme de 1000 à 10000 g/mol, de préférence de 1500 à 7000 g/mol. Les faibles masses donnent un copolymère de faible température de transition vitreuse Tg à partir de 75 à 80°C, tandis que les masses moléculaires les plus élevées fixent la Tg du copolymère aux alentours de 150°C. La Tg des copolymères à blocs utilisés selon l'invention est donc avantageusement comprise dans la gamme de 75°C à 150°C, de préférence dans la gamme de 90°C à 150°C. Avantageusement, la mise en oeuvre par injection des copolymères et compositions selon l'invention est possible à plus basse température que celle requise pour l'injection de PC, notamment à température inférieure à 150°C, voire inférieure à 100°C. L'injection du PEBA ou de la composition le comprenant selon l'invention est facile, et entraîne très peu de retrait après injection, ce qui permet d'obtenir des pièces de haute précision dimensionnelle.

En outre, les procédés classiques de revêtement type « hard-coating » plutôt réalisés aujourd'hui à des températures avoisinant la borne supérieure de Tg (150°C) sont également envisageables sur les objets flexibles et transparents obtenus selon l'invention. Lesdits blocs PE représentent 10 à 80% en poids, de préférence de 20 à 60% en poids, de préférence de 20 à 40% en poids, sur le poids total du copolymère. En effet, la teneur en blocs PE est au minimum de 10% pour garantir une résistance au choc et une résistance à l'impact haute vitesse suffisantes pour les utilisations de l'invention. La masse moléculaire en nombre des blocs PE est comprise entre 200 et 1000 15 g/mol (bornes exclues), de préférence comprise dans la gamme de 400 à 800 g/mol (bornes incluses), de préférence de 500 à 700 g/mol. Il s'avère que la masse moléculaire des blocs PE doit être inférieure à 1000 g/mol pour garantir une transparence telle que la transmittance d'un objet selon l'invention soit au moins égale à 90%. 20 Les blocs PE (polyéther) sont par exemple issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, de préférence choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (P03G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères. Les blocs PE peuvent comprendre des séquences polyoxyalkylène à 25 bouts de chaînes NH2, de telles séquences pouvant être obtenues par cyanoacétylation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman). 30 Ledit au moins un bloc PE comprend de préférence au mois un polyéther choisi parmi les polyalkylènes éthers polyols, tels que le PEG, le PPG, le P03G, le PTMG, les polyéthers contenant des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaîne NH2, leurs copolymères (copolyéthers) statistiques et/ou à blocs, et leurs mélanges. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition polymérique thermoplastique contenant : de 30 à 99,99%, de préférence de 40 à 99,99% en poids de copolymère selon l'invention tel que défini précédemment, de 0,01 à 70%, de préférence de 0,01 à 60% en poids d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique, de préférence non aromatique, de 0 à 20% d'additifs, sur le poids total de la composition, pour la fabrication d'un objet de transparence, de résistance à l'impact haute vitesse, de résistance au choc, et même de résistance chimique, de densité, et de flexibilité conformes à celles définies précédemment selon l'invention.

Par « polyamides amorphes transparents », on entend les polyamides transparents amorphes (delta Hm(2)) = 0 J/g) ou très peu semi-cristallins (enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe DSC inférieure à 30 J/g), rigides (module de flexion ISO > 1300 MPa), ne déformant pas à chaud, à 60°C, car de température de transition vitreuse Tg supérieure à 75°C. Cependant, ils sont assez peu résistants au choc, présentant un bien moindre choc ISO Charpy entaillé par comparaison avec les polyamides modifiés choc, et leur tenue chimique n'est pas excellente notamment du fait de leur nature amorphe. II existe également - mais il s'agit de matériaux moins courants - des polyamides transparents semi-cristallins (ou micro-cristallins), typiquement avec des enthalpies de fusion lors de la deuxième chauffe DSC entre 2 et 30 J/g, ces matériaux étant également assez rigides, ayant un module de flexion ISO > 1000 MPa. Des polyamides (homopolyamides ou copolyamides) amorphes transparents utilisables dans les compositions selon l'invention sont notamment décrits dans les documents de brevet EP1595907 et WO09153534. A titre d'exemple de polyamides amorphes transparents, on peut citer le PA B.12, le PA 11/B.14, le PA 11/B.10. De préférence, les PA amorphes transparents utilisés selon l'invention sont non aromatiques, ceci pour ne pas augmenter la Tg de la composition, pour faciliter l'homogénéisation de la composition, ne pas augmenter la température de transformation ou de mise en forme de la composition, et ne pas risquer de dégrader le(s) PEBA de la composition. La composition chimique dudit polyamide amorphe est choisie de préférence 5 parmi les compositions déjà décrites pour les blocs polyamide des PEBA ci-dessus, ce qui assure la compatibilité du PA avec le PEBA. L'ajout, à partir de 30%, de préférence à partir de 40% en poids, d'un copolymère à blocs selon l'invention à un polyamide transparent amorphe selon la composition de l'invention permet de rendre ledit polyamide transparent résistant à 10 l'impact haute vitesse et résistant au choc tout en gardant ses propriétés de transparence. Ledit copolymère et le PA amorphe utilisés dans la composition de l'invention ont de préférence sensiblement le même indice de réfraction mesuré selon la norme ISO 489. Il est également possible de jouer sur la nature des matières 15 premières utilisées pour synthétiser le PEBA et le PA. De manière générale, l'ajout d'un composé aromatique (par exemple un diacide aromatique) augmente l'indice de réfraction d'un produit. Pour les PEBA selon l'invention, l'indice de réfraction diminue si on augmente par exemple la teneur en PTMG, par rapport au PA pur de même composition que le bloc PA du PEBA. Dans la série des PA de type 20 BMACM.Y, Y étant un diacide aliphatique, plus Y est long, plus l'indice de réfraction chute. Pour un PA linéaire aliphatique, plus le nombre de CH2 augmente dans le motif, plus l'indice de réfraction chute. S'il existe un additif dans la composition, il est présent de 0,01 à 20%, de préférence de 0,01 à 10%, de préférence de 0,01 à 5%, en poids sur le poids total de 25 la composition. L'additif est choisi notamment parmi des agents colorants, notamment les pigments, les colorants, les pigments à effet, tels que les pigments diffractants, les pigments interférentiels, tels que les nacres, les pigments réfléchissants et leurs mélanges; des agents anti-UV, des agents antivieillissement, des agents antioxydant, des agents de fluidisation, des agents anti-abrasion, des 30 agents démoulant, des stabilisants, des plastifiants, des modifiants chocs, des agents tensioactifs, des azurants, des charges, les fibres, des cires et leurs mélanges, et/ou tout autre additif bien connu dans le domaine des polymères.

Parmi les charges, on peut notamment citer la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre. L'utilisation selon l'invention permet l'obtention d'un objet plus transparent, plus résistant à l'impact haute vitesse, plus résistant au choc, de préférence également plus résistant aux solvants chimiques, plus léger, plus flexible, et plus facile à mettre en oeuvre qu'un objet de même forme en PC, comme démontré dans le tableau 1 des exemples ci-après. La présente invention a également pour objet une composition polymérique thermoplastique transparente à base de polyamide, ladite composition comprenant : 10 de 30 à 100%, de préférence de 40 à 100% en poids de copolymère selon l'invention tel que défini précédemment, de 0 à 70%, de préférence de 0 à 60% en poids d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique, de préférence non aromatique, et plus préférablement de même indice de 15 réfraction mesuré selon la norme ISO 489 que ledit copolymère, et tel que décrit précédemment, de 0 à 20% d'additif, sur le poids total de la composition. S'il existe un additif, il est présent de 0,01 à 20%, de préférence de 0,01 à 10%, de 20 préférence de 0,01 à 5%, en poids sur le poids total de la composition. L'additif est choisi notamment parmi ceux déjà décrits précédemment. Selon un mode de réalisation, la composition de l'invention est fabriquée par compoundage ou bien par mélange à sec (« dry blend ») de ses différents composants. Le mélange à sec est préféré car il comprend moins d'étapes et entraîne 25 généralement moins de riques de pollution (points noirs, gels) de la composition que par compoundage. Ladite composition peut être utilisée selon l'invention pour fabriquer des granulés ou des poudres, qui peuvent être à leur tour utilisés dans les procédés de mise en forme classiques des polymères pour la fabrication de filaments, de tubes, de 30 films, de plaques et/ou d'objets moulés transparents et résistants à l'impact haute vitesse.

La présente invention a notamment pour objet un procédé de fabrication d'un objet transparent et résistant à l'impact haute vitesse, ledit procédé comprenant: une étape de fourniture de copolymère conforme à celui défini précédemment ; une étape optionnelle de mélange dudit copolymère avec au moins un PA amorphe transparent et/ou au moins un additif, de façon à fabriquer une composition telle que définie précédemment ; une étape de mise en oeuvre, notamment dans un moule ou une filière, du copolymère ou de la composition à une température TO comprise dans la gamme de 80 à 180°C, de préférence de 90 à 150°C ; puis une étape de récupération de l'objet transparent. Par « mise en oeuvre », on entend ici tout procédé de mise en forme des polymères, tels que moulage, injection, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection, rotomoulage, frittage, laser sintering, etc, à partir de la composition ou du copolymère selon l'invention. Pour le procédé de fabrication d'objets, notamment moulés, injectés ou extrudés selon l'invention, on privilégie les granulés. On utilise plus rarement les poudres de diamètre médian en volume (mesuré selon la norme ISO 9276 - parties 1 à 6) compris dans la gamme de 400 à 600 µm. Selon un mode particulier de mise en forme du procédé de l'invention, notamment par frittage tel que « laser sintering » ou encore par rotomoulage, les compositions selon l'invention se présentent de préférence sous la forme de poudre dont les particules ont un diamètre médian en volume inférieur à 400 µm, de préférence inférieur à 200 µm. Parmi les méthodes de fabrication de poudre, on peut citer le broyage cryogénique et la microganulation.

Un autre mode de réalisation possible du procédé de la présente invention peut comprendre en outre une étape préliminaire de compoundage de PEBA avec des colorants, et/ou tout autre additif, avant ladite étape de fabrication de granules ou poudre. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un PEBA et/ou d'une composition thermoplastique tels que définis ci-dessus pour la fabrication d'un équipement de protection transparent, un équipement de sécurité industrielle, tel que des lunettes, montures et/ou verres de sécurité, une vitre balistique, une plaque transparente anti-choc, un casque, une visière, un bouclier, un scaphandre ; d'un équipement de sport ; d'un verre de montre ; d'un équipement spatial, notamment de satellite, navette spatiale ; d'un équipement aéronautique ou automobile, tel qu'un pare-brise, une vitre, un hublot, un cockpit, une verrière d'avion, une fenêtre, une vitre pare-balle, notamment de voiture ou de construction, une vitre de projecteur, de phare ; une vitre d'afficheur, notamment publicitaire, électronique, informatique ; un élément d'écran ; une vitre de panneau thermique, solaire, photovoltaïque ; un article de l'industrie du bâtiment, d'ameublement, d'électroménager, de décoration ; de jeu, de jouet ; de mode, tel que des talons de chaussures, des bijoux ; de mobilier, tel qu'un élément de table, de siège, de fauteuil ; un article ou élément de présentation ; d'emballage, de boîtier, de coffret ; de récipient, de flacon, article de parfumerie, de l'industrie cosmétique ou pharmaceutique ; un bagage ; un élément de protection pendant le transport.

La présente invention porte également sur tout objet transparent et résistant à un impact haute vitesse, de composition conforme à celle définie précédemment. De préférence, l'objet selon l'invention présente ces propriétés avantageuses même s'il présente une faible épaisseur comprise dans la gamme allant de 0,1 à 10 mm, de préférence de 0,1 à 3 mm, de préférence de 0,5 à 2 mm.

Exemples Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. Plusieurs types de PEBA transparents sont testés seuls ou en mélange avec un 25 polyamide amorphe transparent et comparés à du polycarbonate (PC) et à du polyamide B.12 renforcé choc par une polyoléfine modifiée. - Polyamides amorphes transparents utilisés : PA B.12 représente le polyamide de monomère formé par le couple diamine BMACM et acide dodécanedioïque (Grilamid TR 90, commercialisé par EMS) . 30 PA 11B.14 est un copolyamide comprenant 94% molaire d'un monomère B.14 (dans lequel « 14 » représente l'acide tétradécanedioïque) et 6% molaire d'un comonomère formé par l'acide amino-11-undécanoïque.

PA 11/B.10 comprend 72% molaire d'un monomère B.10 (dans lequel « 10 » représente l'acide sébacique à 10 atomes de carbone) et 28% molaire d'un comonomère formé par l'acide amino-1 l-undécanoïque. Ces polyamides sont préparés suivant le procédé décrit dans le document de brevet 5 WO2009153534 de la page 20 ligne 12 à la page 21 ligne 9. PEBAs utilisés, à blocs PA (respectivement homopolyamide B.12, et copolyamide B10/B.14 ou B.12B.14 ou B.14/B.18) et à blocs PTMG : B.12 - PTMG est un PEBA à blocs PA à 100% molaire de monomère B.12 et à blocs PTMG. 10 B.10/B.14 - PTMG est un PEBA à blocs PA comprenant 50% molaire de monomère B.14 et 50% molaire de monomère B.10, et à blocs PTMG. B.12B.14 - PTMG est un PEBA à blocs PA comprenant 50% molaire de monomère B.12 et 50% molaire de monomère B.14, et à blocs PTMG. B.14B.18 - PTMG est un PEBA à blocs PA comprenant 50% molaire de monomère 15 B.14 et 50% molaire de monomère B.18, et à blocs PTMG. Si dans les exemples ci-dessous les blocs PTMG sont généralement utilisés comme blocs PE, l'invention ne se limite évidemment pas à ce mode de réalisation et on ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant les blocs PTMG par tout autre bloc PE tel que décrit précédemment. 20 La taille des blocs PA et PE (Masse moléculaire en nombre) des PEBA est respectivement indiquée en tête du tableau 1 de la figure 1 sous le PEBA utilisé. Les propriétés de transparence, d'indice de jaune et de Haze (tableau 3) sont mesurées sur une plaque de 2 mm d'épaisseur. Les propriétés de résistance à un impact de haute vitesse, de résistance au choc, et de 25 flexibilité sont testées sur des éprouvettes normées conformes aux normes utilisées et indiquées dans le tableau 1, les propriétés de résistance chimique sont mesurées sur des éprouvettes IFC (Institut français du caoutchouc), les propriétés de légèreté (densité) sont mesurées sur des granulés. Toutes ces propriétés sont mesurées respectivement selon les normes indiquées dans le tableau 1 de la figure 1 et dans les 30 tableaux 2 et 3.

Ces plaques et éprouvettes sont obtenues par injection à partir de granulés de PEBA, éventuellement mélangés à sec au préalable à des granulés de PA, de compositions précisées ci-dessus, et comme indiqué dans le tableau 1. Le tableau 1 montre que seuls les exemples 1 à 4 (Ex1 à Ex4) selon l'invention 5 combinent haute transparence et résistance à un impact haute vitesse, contrairement aux comparatifs 1 à 6 (Cp 1 à Cp6). La résistance au choc, la résistance chimique, la légèreté, et la flexibilité des exemples selon l'invention sont également meilleures que celles du polycarbonate (PC).

10 La résistance chimique mesurée par la déformation sous contrainte (norme ISO 22088-3, 22h, 23°C) a été mesurée en particulier vis-à-vis de l'éthanol et de l'isopropanol. Les tableaux 1 et 2 montrent des résistances chimiques conformes pour les éprouvettes des exemples selon l'invention, notamment pour l'Ex2 en PEBA de composition B.12-PTMG (les blocs PA et PE ayant pour masses moléculaires en 15 nombre respectives 2000 et 650 g/mol). Tableau 2 Cp3 Ex2 Formulation PA 11/B.14 B.12 - PTMG épaisseur éprouvettes (mm) 2 2 déformation imposée (%) 3.0% 3.0% Ethanol Immersion 22h Non casse Non casse Isopropanol Immersion 22h casse Non casse L'utilisation de PEBA selon l'invention présente en outre d'autres avantages comme le montre le tableau 3 : une teinte moins jaune (indice de jaune Yi inférieur), un Haze 20 inférieur, et une meilleure transmittance (à 560 nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur, mesurée au moyen d'un spectrophotomètre Konica-Minolta 3610d, selon la norme ISO 13468), comparativement aux valeurs respectives trouvées pour le PA B.12 renforcé choc : Tableau 3 Produit : Haze Yi Tr % (ASTM (ASTM (560 nm, 2mm, D1003-97) E313-96) ISO 13468) Ex2 B.12-PTMG 2.2 2.4 91.3 Cp2 B.12 renforcé choc 17.7 10.8 82.6

Claims

REVENDICATIONS1- Utilisation d'un copolymère à bloc(s) polyéther et bloc(s) polyamide pour la fabrication d'un objet transparent, résistant à un impact de haute vitesse, et résistant au choc, dans laquelle ledit copolymère a les caractéristiques suivantes : - lesdits blocs PA comprennent plus de 50 % molaire, d'une association équimolaire d'au moins une diamine cycloaliphatique et d'au moins un diacide carboxylique aliphatique ayant de 12 à 36 atomes de carbone, - lesdits blocs PA représentent 20 à 90% en poids, sur le poids total du copolymère, 10 - la masse moléculaire en nombre des blocs PA est comprise dans la gamme de 1000 à 10000 g/mol, - lesdits blocs PE représentent 10 à 80% en poids, sur le poids total du copolymère, - la masse moléculaire en nombre des blocs PE est comprise entre 200 et 1000 g/mol. 15
2- Utilisation d'une composition polymérique thermoplastique contenant : de 30 à 99,99% en poids de copolymère selon la revendication 1, de 0,01 à 70% en poids d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique, de 0 à 20% d'additifs, 20 sur le poids total de la composition, pour la fabrication d'un objet transparent, résistant à un impact de haute vitesse, et résistant au choc.
3- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 25 laquelle l'objet est plus transparent et plus résistant à un impact de haute vitesse, qu'un objet de même forme en polycarbonate.
4- Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle l'objet est en outre plus résistant au choc, aux solvants chimiques et plus léger, qu'un objet de même forme 30 en polycarbonate.
5- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les blocs PA comprennent plus de 70% molaire, d'une association équimolaire d'au moins une diamine cycloaliphatique et d'au moins un diacide carboxylique aliphatique, de préférence linéaire, ayant de 12 à 18 atomes de carbone.
6- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite au moins une diamine cycloaliphatique est choisie parmi : la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)ethane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM), l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine (IPD), la 2,6-bis(amino méthyl)norbornane (BAMN), et leurs mélanges.
7- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit bloc PA comprend moins de 30% molaire d'au moins un comonomère de polyamide différent de ladite association équimolaire de la revendication 1.
8- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un bloc PE comprend au mois un polyéther choisi parmi les polyalkylènes éthers polyols, tels que le PEG, le PPG, le PO3G, le PTMG, les polyéthers contenant des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaîne NH2, leurs copolymères statistiques et/ou à blocs, et leurs mélanges.
9- Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les blocs PA sont formés essentiellement (à plus de 80 % molaire) à partir d'au moins un monomère choisi parmi B.12, B.14, B.16, B.18, leurs copolymères statistiques et/ou à blocs, et leurs mélanges.
10- Composition polymérique thermoplastique transparente à base de polyamide, ladite composition comprenant :30de 30 à 100% en poids de copolymère conforme à celui défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, de 0 à 70% en poids d'au moins un polyamide amorphe transparent au moins partiellement cycloaliphatique, de 0 à 20% d'additif, sur le poids total de la composition.
11- Composition selon la revendication 10, dans laquelle l'additif est choisi parmi : parmi des agents colorants, notamment les pigments, les colorants, les pigments à effet, tels que les pigments diffractants, les pigments interférentiels, tels que les nacres, les pigments réfléchissants et leurs mélanges; des agents anti-UV, des agents antivieillissement, des agents antioxydant ; des agents de fluidisation, des agents anti-abrasion, des agents démoulant, des stabilisants ; des plastifiants, des modifiants chocs ; des agents tensioactifs ; des azurants ; des charges, telles que la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre ; les fibres ; des cires ; et leurs mélanges.
12- Utilisation d'une composition telle que définie à l'une des revendications 10 ou 11 pour constituer des granulés ou des poudres.
13- Utilisation de granulés tels que définis à la revendication 12, pour la fabrication de filaments, de tubes, de films, de plaques et/ou d'objets moulés transparents et résistants à l'impact haute vitesse. 25
14- Procédé de fabrication d'un objet transparent et résistant à un impact haute vitesse, ledit procédé comprenant: une étape de fourniture de copolymère conforme à celui défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 9 ; une étape optionnelle de mélange dudit copolymère avec au moins un PA 30 amorphe transparent et/ou au moins un additif, de façon à fabriquer une composition telle que définie à la revendication 2 ;20une étape de mise en oeuvre dudit copolymère ou de ladite composition à une température TO comprise dans la gamme de 90 à 180°C ; une étape de récupération de l'objet.
15- Utilisation d'un PEBA conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou et/ou d'une composition thermoplastique conforme à l'une quelconque des revendications 10 ou 11, pour la fabrication d'un équipement de protection transparent, un équipement de sécurité industrielle, tel que des lunettes, montures et/ou verres de sécurité, une vitre balistique, une plaque transparente anti-choc, un casque, une visière, un bouclier, un scaphandre ; d'un équipement de sport ; d'un verre de montre ; d'un équipement spatial, notamment de satellite, navette spatiale ; d'un équipement aéronautique, automobile, tel qu'un pare-brise, une vitre, un hublot, un cockpit, une verrière d'avion, une fenêtre, une vitre pare-balle, par exemple de voiture ou de construction, une vitre de projecteur, de phare ; une vitre d'afficheur, notamment publicitaire, électronique, informatique ; un élément d'écran ; une vitre de panneau thermique, solaire, photovoltaïque ; un article de l'industrie du bâtiment, d'ameublement, d'électroménager, de décoration ; de jeu, de jouet ; de mode, tel que des talons de chaussures, des bijoux ; de mobilier, tel qu'un élément de table, de siège, de fauteuil ; un article ou élément de présentation ; d'emballage, de boîtier, de coffret ; de récipient, de flacon, article de parfumerie, de l'industrie cosmétique ou pharmaceutique ; un bagage ; un élément de protection pendant le transport.
16- Objet transparent et résistant à un impact de haute vitesse, dont la composition est conforme à l'une quelconque des revendications 10 ou 11.
17- Objet selon la revendication 16 présentant une épaisseur comprise dans la gamme allant de 0,1 à 10 mm, de préférence de 0,1 à 3 mm, de préférence de 0,5 à 2 mm. * * * 30