KR100985092B1

KR100985092B1 - 열가소성수지 조성물 및 다층적층체

Info

Publication number: KR100985092B1
Application number: KR1020030023361A
Authority: KR
Inventors: 오모리마사토시
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2003-04-14
Publication date: 2010-10-04
Also published as: KR20030082412A; US6815080B2; US20040006182A1

Abstract

본 발명은 높은 가스배리어성을 갖고, 적절한 유연성과 내충격성을 가지며 또 강인하고 더구나 사출성형성이 양호하고 표층박리가 없는 성형품을 부여하는 열가소성수지 조성물을 제공한다. 이 조성물은 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체에 의해 폴리에스테르계 열가소성수지 엘라스토머를 변성하여 얻을 수 있는 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함한다.

불포화 카르복시산, 폴리에스테르, 열가소성수지 엘라스토머, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 가스배리어성, 내충격성

Description

열가소성수지 조성물 및 다층적층체{Thermoplastic resin composition and multi-layered laminate}

본 발명은 열가소성수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 가스배리어성이 높고 내충격강도가 우수하며 용해시의 유동성이 양호하며 사출성형에도 적합하고 다른 수지에 대하여 우수한 상용성을 갖는 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는 열가소성수지 조성물, 및 상기 조성물로 구성된 층 및 다른 열가소성수지 조성물로 구성된 층을 포함하는 다층적층체에 관한 것이다.

일반적으로 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지(이하, "EVAOH 수지"라 칭함)은 우수한 산소비투과성 및 기계적 강도 등을 갖는 성형가공이 용이한 열가소성수지이고, 필름, 쉬트, 용기용 재료, 방직섬유, 파이프 등의 많은 용도로 사용되고 있다. 그러나, EVOH 수지는 유연성이 결핍되고 특히 내충격성이 열등하다. 이들 문제점을 해결하기 위하여 예컨대 폴리올레핀을 EVOH 수지에 첨가하여 성형품의 신축성 및 가요성을 향상시키는 시험이 실시되고 있다 (예컨대 특허문헌 1 ~ 2 참조). 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 조성물은 EVOH 수지와 폴리올레핀과의 상용성이 충분하지 않기 때문에, 물성, 외관이 재현성 좋게 발현되지 않고, 성형성도 나쁘고 게다가 가스배리어성도 EVOH 수지에 비교하여 크게 저하되어 만족스런 것은 아니라는 것이 판명되었다.

한편, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 유연성을 갖기 때문에, 가황 고무 대체재료로서 광범위한 용도로 전개되고 있고, 성형가공도 용이하고 저온, 고온특성이 우수하지만, 산소비투과성 등의 가스배리어성은 불충분하다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 평성05-098084호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공개 평성 2000-219792호 공보.

본 발명은 상술한 기술문헌을 감안하여 실시된 것이기 때문에, 본 발명의 제1 목적은 EVOH 수지와 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 양쪽의 결점을 보완하고, 높은 가스배리어성을 가지며, 적절한 유연성과 내충격성을 가지고, 또 강인하고 더구나 사출성형성이 양호하며 표층박리가 없는 성형품을 제공하는 열가소성수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 상기 제1 목적으로 얻을 수 있는 열가소성수지 조성물로 구성된 층을 갖는 다층적층체를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 열심히 연구를 계속한 결과, 특정의 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 EVOH 수지를 포함하는 수지 조성물에 의해 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제1 요지는 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체에 의해 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 변성시켜 얻을 수 있는 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는 열가소성수지 조성물에 존재한다.

본 발명의 제2 요지는 제1 요지에 기재된 열가소성수지 조성물로 구성된 A층 및 상기 A층의 한면 또는 양면에 적층된 다른 열가소성수지 조성물로 구성된 B층을 포함하는 다층적층체에 존재한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 관한 열가소성수지를 구성하는 변성 폴리에스테르계 엘라스토머는 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체에 의해 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 변성처리하는 것에 의해 얻을 수 있다. 변성에 있어서, 바람직하게는 라디칼 발생제를 사용한다. 이 변성 반응에 있어서, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머에 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체가 부가되는 그라프트 반응이 주로 일어나는 것으로 생각되지만, 그 밖에도 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 말단에 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체가 부가되는 반응이나 에스테르 교환반응, 분해반응 등도 일어나는 것으로 생각된다.

폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로서는 하드 세그먼트로서 방향족 폴리에스테르, 소프트 세그먼트로서 폴리알킬렌에테르글리콜이나 지방족 폴리에스테르로 구성된 것이 바람직하다. 특히 소프트 세그먼트로서 폴리알킬렌에테르글리콜을 사용한 폴리에스테르 폴리에테르 블록 공중합체가 바람직하고, 그중에서도 블록 공중합체중의 폴리알킬렌에테르글리콜 성분의 함유량이 5 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 블록 공중합체중의 폴리알킬렌에테르글리콜 성분의 함유량이 90중량%를 초과하면 경도가 발현되지 않거나, 사출성형품에서 표층박리현상이 생길 수 있고, 함유량이 5 중량% 미만이면 엘라스토머성이 저하되고, 유연성이나 내충격성이 불충분하게되며, 사출성형품에서 표층박리현상이 일어날 수 있다. 폴리알킬렌에테르글리콜 성분의 함류량은 NMR을 사용하여 그 수소원자의 화학 시프트와 그의 함유량에 기초하여 산출할 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체로서는 i) 탄소원자수 2 내지 12의 지방족 및/또는 지환족 디올과, ii) 방향족 및/또는 지방족 디카르복시산 또는 그의 알킬에스테르와, iii) 수평균분자량이 400 내지 6,000인 폴리알킬렌에테르글리콜을 원료로하고, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 올리고머를 중축합시킨 것이 바람직하게 사용된다.

상기 탄소원자수 2 내지 12의 지방족 및/또는 지환족 디올로서는 폴리에스테르의 원료, 특히 폴리에스테르계 엘라스토머의 원료로서 일반적으로 사용되고 있는 것이 사용될 수 있고, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜이 바람직하며, 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다. 이들 디올은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

방향족 디카르복시산으로서는 폴리에스테르의 원료, 특히 폴리에스테르계 엘라스토머의 원료로서 일반적으로 사용되는 것이 사용될 수 있고, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산이 바람직하고, 테레프탈산이 특히 바람직하다. 이들 방향족 디카르복시산은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

상기 방향족 디카르복시산알킬 에스테르로서는 상기 방향족 디카르복시산의 디메틸에스테르와 디에틸에스테르 등이 사용되며, 그중에서도 디메틸테레프탈레이트 및 2,6-디메틸나프탈렌디카르복시레이트가 바람직하다.

상기 지방족 디카르복시산으로서는 시클로헥산디카르복시산이 바람직하고, 상기 지방족 디카르복시산 알킬에스테르로서는 시클로헥산디카르복시산의 디메틸에스테르나 디에틸에스테르 등이 바람직하다.

상기 성분 이외에 3작용성 알코올이나 트리카르복시산 또는 그의 에스테르를 소량 공중합시켜도 좋고, 또한 아디프산 등의 지방족 디카르복시산 또는 그의 디알킬에스테르도 공중합성분으로서 사용할 수 있다.

상기 폴리알킬렌에테르글리콜로서는 수평균분자량이 통상 400 내지 6,000, 바람직하게는 500 내지 4,000, 특히 바람직하게는 600 내지 3,000인 것이 사용된다. 수평균분자량이 400 미만이면, 공중합체의 블록성이 부족하고, 6,000을 초과하는 것은 계내에서의 상분리가 일어나기 쉬워 폴리머의 물성이 저하되는 경향이 있다. 또한 여기서 수평균분자량이라는 것은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 것을 말한다. GPC의 켈리브레이션으로서는 예컨대 영국 POLYMER LABORATORIES사의 POLYTETRAHYDROFURAN 켈리브레이션 키트를 사용할 수 있다.

상기 폴리알킬렌에테르글리콜의 구체예로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리(1,2- 및/또는 1,3-프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜, 폴리(헥사메틸렌에테르)글리콜 등을 예시할 수 있다.

폴리에스테르계 엘라스토머의 시판품으로서는 미쓰비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 "폴리머로이", 도요보우세키 가부시끼가이샤 제조 "페르프렌", 토오레.듀퐁 가부시끼가이샤 제조 "하이토렐" 등을 예시할 수 있다.

불포화 카르복시산 또는 그의 유도체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로톤산, 이소클로톤산 등의 불포화 카르복시산; 숙신산 2-옥텐-1-일 무수물, 숙신산 2-도데센-1-일 무수물, 숙신산 2-옥타데센-1-일 무수물, 말레인산 무수물, 2,3-디메틸말레인산 무수물, 브로모말레인산 무수물, 디클로로말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 1-부텐-3,4-디카르복시산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르복시산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 엔도-비시클로[2.2.2]옥토-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 무수물 등의 불포화 카르복시산 무수물; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 말레인산디메틸, 말레인산(2-에틸헥실), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 등을 예시할 수 있다. 그중에서도, 불포화 카르복시산 무수물이 바람직하다. 본 명세서에서, "(메타)아크릴"의 표현은 "아크릴 또는 메타크릴"을 의미한다.

이들 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체는 변성시켜야할 폴리알킬렌에테르글리콜 세그먼트를 함유하는 공중합체와 변성조건에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 또한 이종 이상을 병용할수도 있다. 이 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체는 유기용매 등에 용해시켜 첨가시켜도 좋다.

변성에 있어서, 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체의 배합량은 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대하여 통상 0.01 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부이다. 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체의 배합량이 0.01 중량부 미만인 경우, 충분한 변성이 될 수 없을 경우가 있고, 수득한 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머와 EVOH 수지를 배합하여도 상용성이 불충분하기 때문에 배합하여 얻을 수 있는 열가소성수지 조성물의 사출성형품의 표면에 표층박리 현상이 생길 수 있다. 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체의 배합량이 30 중량부를 초과하면, 생성하는 변성 폴리에스테르계 엘라스토머의 용융시의 점도가 저하되고, 이것과 EVOH 수지를 배합하여 얻을 수 있는 열가소성수지 조성물의 성형이 곤란하게되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 변성을 행하기 위하여 사용되는 라디칼 발생제로서는 t-부틸히드로퍼옥사이드, 큐멘히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사 이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(삼차-부틸옥시)헥산, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 1,3-비스(삼차-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디부틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 과산화칼륨, 과산화수소 등의 유기 및 무기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(이소부틸아미드)디할라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 아조디-삼차부탄 등의 아조 화합물 및 디큐밀 등의 탄소 라디칼 발생제 등을 예시할 수 있다.

상기 라디칼 발생제는 변성처리에 사용하는 폴리에스테르계 엘라스토머의 종류, 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체의 종류 및 변성 조건에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 2종 이상을 병용할수도 있다. 라디칼 발생제는 유기 용매 등에 용해시켜 첨가시킬 수 있다.

변성에 있어서의 라디칼 발생제의 배합량은 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대하여 통상 0.001 내지 3중량부, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부이다. 라디칼 발생제의 배합량이 0.001 중량부 미만이면, 변성이 충분하게 일어나지 않을 수가 있고, 수득한 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머와 EVOH 수지를 배합한 경우에 상용성이 불충분하게되며, 배합하여 얻을 수 있는 열가소성수지 조성물의 사출성형품의 표면에 층상박리 현상이 생길 수 있다. 라디칼 발생제의 배합량이 3 중량부를 초과하면, 생성하는 변성 폴리에스테르계 엘라스토머의 용융시의 점도가 저하될 수가 있고, 변성 폴리에스테르계 엘라스토머와 EVOH 수지를 배합하여 얻을 수 있는 열가소성수지 조성물의 성형성이 악화되는 경우가 있다.

폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체 및 라디칼 발생제를 사용하여 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 얻기 위한 변성방법으로서는 용융혼련 반응법, 용액 반응법, 현탁분산 반응법 등의 공지의 각종 반응방법을 사용할 수 있고, 그중에서도 용융혼련 반응법이 바람직하다.

용융혼련반응법으로 변성을 실시하는 경우, 헨쉘 믹서, 리본 블렌더, V형 블렌더 등을 사용하여 소정 배합비로 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체 및 라디칼 발생제를 균일하게 혼합한 후, 밴베리 믹서, 니더(kneader), 롤, 일축 또는 이축 등의 다축 혼련압출기 등의 통상의 혼련기를 사용하여 혼합물을 용융혼련한다. 필요에 따라서, 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체 및 라디칼 발생제를 유기 용매에 용해시켜 반응에 제공할 수도 있다.

용융혼련은 수지가 열에 열화되지 않도록 통상 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 120℃ 내지 280℃, 특히 바람직하게는 150℃ 내지 250℃ 범위에서 실시한다.

변성 폴리에스테르계 엘라스토머의 JIS-D 경도(JIS-K6253에 따라서 측정한 듀로메터 타입 D에 의한 경도)는 통상 10 내지 80, 바람직하게는 15 내지 70, 특히 바람직하게는 20 내지 60이다. JIS-D 경도가 10 미만인 경우는 기계강도가 열화되는 경향으로 되고, 80을 초과하는 경우는 유연성 및 내충격성이 열화되는 경우도 있다.

본 발명에서 사용하는 변성 폴리에스테르계 엘라스토머의 변성 정도는 이하에 설명하는 적외선 흡수 스펙트럼법에 의해 구하며, 하기 수학식(1)에 의해 산출되는 값(이하, "규격화된 변성율"이라 칭함)이 통상 0.01 내지 15, 바람직하게는 0.03 내지 2.5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.8인 것이 바람직하다. 변성량이 0.01 미만인 경우는 표층박리가 일어나기 쉽게 되고, 15를 초과하는 경우는 기계적 강도가 현저하게 열등하게되는 경향으로 된다.

[수학식 1]

규격화된 변성율 = A₁₇₈₆ / (Ast x r)

수학식(1)에서,

A₁₇₈₆은 변성 폴리에스테르계 엘라스토머로부터 구성되는 두께 20 ㎛의 필름에 관하여 1786 cm^-1 파수에서 측정한 피크 강도이고,

Ast는 표준시료 (폴리알킬렌에테르글리콜 세그먼트의 함유량이 65중량%인 포화 폴리에스테르계 엘라스토머)로 구성되는 두께 20 ㎛의 필름에 관하여 표준파수에서 측정한 피크 강도이며, 표준 파수로서는 변성에 의한 영향을 받지 않고, 또 그 근방에 중첩되는 것과 같은 흡수 피크가 없는 파수를 선택하며,

r은 변성 폴리에스테르계 엘라스토머 중의 폴리에스테르 세그먼트의 몰분율을, 상기 표준시료중의 폴리에스테르 세그먼트의 몰분율로 나눈 값이며, 표준시료로는 1로 된다.

구체적으로는, 이하의 방법으로 변성 폴리에스테르계 엘라스토머의 규격화된 변성율의 값을 구한다. 즉, 두께 20 ㎛의 필름상의 시료를 100℃에서 15시간 감압건조시켜 미반응물을 제거한 후, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 수득한 스펙트럼상에서 1786 cm^-1 파수에 나타나는 산무수물 유래의 카르보닐 기의 신축진동에 의한 흡수 피크(1750 내지 1820 cm^-1의 범위에 있는 흡수대의 양측의 산기슭을 연결한 접선을 베이스 라인이라 칭한다)의 피크 높이를 산출하여 "피크 강도 A₁₇₈₆"라 칭한다. 한편, 표준시료 (폴리알킬렌에테르글리콜 세그먼트의 함유량이 65중량%인 포화 폴리에스테르계 엘라스토머)로 구성된 두께 20 ㎛의 필름에 관하여, 동일하게 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 수득한 스펙트럼상에서 예컨대 벤젠환을 포함하는 방향족 폴리에스테르계 엘라스토머의 경우, 표준파수의 피크로서는 872 cm^-1 에 나타나는 벤젠환의 C-H의 면외변각에 의한 흡수 피크(850 내지 900 cm^-1의 범위에 있는 흡수대의 양측의 산기슭을 연결한 접선을 베이스 라인이라 칭한다)를 사용하고, 피크 높이를 산출하여 "피크 강도 Ast"로 칭한다.

수득한 피크 강도 A₁₇₈₆ 및 피크 강도 Ast로부터, 수학식(1)에 따라 규격화된 변성율을 산출한다. r은 상술한 바와 같이 변성 폴리에스테르계 엘라스토머중의 폴리에스테르 세그먼트의 몰분율을 상기 표준시료중의 폴리에스테르 세그먼트의 몰분율로 나눈 값이고, 각 시료의 폴리에스테르 세그먼트의 몰분율 mr은 폴리에스테르 세그먼트 및 폴리알킬렌에테르글리콜 세그먼트의 중량분율(w1 및 w2)과 양 세그먼트를 구성하는 단위체 단위의 분자량(e1 및 e2)으로부터, 하기 수학식(2)에 따라 구한다.

[수학식 2]

mr = (w1 / e1) / [(w1 / e1) + (w2 / e2)]

본 발명에 관한 열가소성수지를 구성하는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지(EVOH 수지)는 통상 에틸렌-초산비닐 공중합체를 검화시켜 수득할 수 있다. EVOH 수지의 에틸렌 함량은 통상 10 내지 70 몰%, 바람직하게는 20 내지 60몰%이고, 초산비닐 성분의 검화율이 95몰% 이상인 공중합체가 적합하다. 에틸렌 함량이 10몰% 미만인 경우, 고습도 상태에서의 가스배리어성이 불충분하게 되기 쉽고, 70몰%를 초과하면 충분한 가스배리어성이 얻어지지 않을 수 있다. 또한 검화도가 95몰% 미만인 경우는 가스배리어성, 내습성 및 열안정성이 불충분하게 되기 쉽다.

EVOH 수지의 용융유동지수(MFR) (JIS K7210)은 0.5 내지 100 g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 0.5 g/10분 미만인 경우, 성형성이 저하되어 외관이 악화되기 쉽고, 100 g/10분을 초과하는 경우, 가스배리어성이 불충분하게되는 경향이 있다.

본 발명에 관한 열가소성수지 조성물에는 상기 변성 폴리에스테르계 엘라스토머 및 EVOH 수지 이외에, 본 발명의 목적· 효과를 손상하지 않는 범위에서 목적에 따라서 수지성분, 고무 성분, 활석, 탄산칼슘, 운모, 유리섬유 등의 충전제, 파라핀오일 등의 가소제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 중화제, 윤활제, 방운제, 안티블로킹제, 슬립제, 가교제, 가교보조제, 착색제, 난연제, 분산제, 대전방지제, 방균제, 형광증백제 등의 임의의 부가적 배합재료를 1종 이상 첨가할 수 있다. 그중에서도 페놀, 포스파이트, 티오에테르, 방향족 아민 등의 산화방지제를 1종 이상 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 열가소성수지 조성물을 구성하는 EVOH 수지의 배합비율은 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머와 EVOH 수지의 합계에 대하여 5 내지 95중량%로 하는 것이 바람직하다. 특히 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 5 내지 45 중량%에 대하여 EVOH수지 95 내지 55중량%, 보다 바람직하게는 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 5 내지 30 중량%에 대하여 EVOH 수지 95 내지 70중량%로 배합한 경우, 유연성, 내충격성 및 가스배리어성 모두에서 균형좋게 우수한 열가소성수지 조성물을 얻을 수 있다. EVOH 수지의 배합비율이 5중량% 미만인 경우, 가스배리어성이 발현되지 않고, 95중량%를 초과하면 유연성이 얻어지지 않으며, 내충격성도 낮게된다. 또한 상기 EVOH 수지의 배합비율의 범위내에서 용도에 따라서 EVOH 수지의 배합비율을 선택할 수 있다. 예컨대 유연성, 내충격성 및 적절한 가스배리어성이 필요한 경우, 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 비교적 다량 배합시키면 좋다.

본 발명의 열가소성수지 조성물은 예컨대 상술한 폴리에스테르계 엘라스토머를 변성하는 경우와 동일하게, 변성 폴리에스테르계 엘라스토머 및 EVOH 수지, 필요에 따라 부가적 배합재료를 소정 비율로 배합한 후, 충분하게 혼합하고, 이어서 용융혼련하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한 폴리에스테르계 엘라스토머의 변성에 있어서, 폴리에스테르계 엘라스토머, 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체 및 라디칼 발생제에 더하여 EVOH 수지를 배합하여, 폴리에스테르계 엘라스토머의 변성과 동시에 생성한 변성 폴리에스테르계 엘라스토머 및 EVOH 수지를 포함하는 열가소성수지 조성물의 제조를 동시에 실시할 수 있다. 통상은 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 먼저 제조하고, 이어서 이것을 EVOH 수지와 혼련하는 방법이 보다 우수한 특성을 나타내는 열가소성수지 조성물을 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다.

본 발명의 열가소성수지 조성물은 우수한 가스배리어성을 갖는다. 특히 EVOH수지의 배합비율이 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머와 EVOH 수지의 합계에 대하여 70 내지 95중량%일 때 가스배리어성이 보다 우수하다. 이하의 실시예에 나타내는 측정법으로 측정한 산소가스 투과도는 통상 100 cm³/m²·24hr·atm 이하, 바람직하게는 90 cm³/m²·24hr·atm 이하, 특히 바람직하게는 80 cm³/m²·24hr·atm 이하이다.

본 발명의 열가소성수지 조성물은 우수한 아이조드 충격강도를 갖는다. 특히, EVOH 수지의 배합비율이 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 EVOH 수지의 합계에 대하여 5 내지 95중량%일때 아이조드 충격강도가 보다 우수하다. JIS K7110에 준하여 측정한 아이조드 충격강도는 통상 20 kJ/m² 이상, 바람직하게는 25 kJ/m² 이상, 특히 바람직하게는 30 kJ/m² 이상이다.

본 발명의 열가소성수지 조성물은 우수한 투명성을 갖는다. 특히, EVOH 수지의 배합비율이 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 및 EVOH 수지의 합계에 대하여 70 내지 95중량%일때 투명성이 보다 우수하다. 본 발명의 열가소성수지 조성물로부터 구성된 두께 20 ㎛의 필름의 헤이즈는 통상 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 특히 바람직하게는 6% 이하이다.

본 발명의 열가소성수지 조성물로부터 제조되는 성형체는 예컨대 각종의 공 업용 부품 및 포장재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 식품용 포장용기 및 의료용 포장용기, 레토르트 용기 등에 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 자동차 내장부품, 자동차 외장부품, 자동차 기능부품, 가전부품, 전기기기, 전자부품, 전선, 건재, 스포츠용품, 일용품, 섬유, 튜브 등으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 열가소성수지 조성물을 사용하여 필름, 쉬트, 병, 파이프 등을 제조하는 경우, 단독으로 사용하는 것은 물론 다른 재료와 복합화하여 다층적층체로서 사용하여도 좋다. 또한 본 발명의 열가소성수지 조성물은 다층적층체의 접착층으로서도 사용할 수 있다. 다층적층체의 접착층으로서 사용하는 경우, 본 발명의 열가소성수지 조성물로 구성되는 A층과, 상기 A층의 한면 또는 양면에 적층된 다른 열가소성수지 조성물로 구성되는 B층으로 구성되는 다층적층체인 것이 바람직하다. B층을 구성하는 다른 열가소성수지 조성물로서는 폴리에스테르, 또는 이것을 함유하는 열가소성수지 조성물 또는 폴리에스테르계 엘라스토머 수지, 폴리올레핀용 접착수지, EVOH 수지, 또는 EVOH 수지를 함유하는 열가소성수지 조성물을 예시할 수 있다.

특히, B층을 구성하는 다른 열가소성수지 조성물이 폴리에스테르 수지, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 구성되고, A층의 양면에 B층이 적층되어 있는 구조를 갖는 다층적층체는 우수한 기능을 갖고, 각종 필름, 쉬트, 병 등에 유용하다.

상기 B층을 구성하는 폴리에스테르 수지로서는, 일반적으로 카르복시산 또는 그의 저급 알킬에스테르, 산 할라이드, 무수물 등의 유도체와, 글리콜을 축합시키 는 것에 의해 제조된 열가소성 폴리에스테르를 들 수 있다.

상기 카르복시산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, p-카르복시페노초산, p,p'-디카르복시디페닐, p,p'-디카르복시디페닐술폰, p-카르복시페녹시초산, p-카르복시페녹시프로피온산, p-카르복시페녹시젖산, p-카르복시페녹시이소아밀, p-카르복시페녹시헥산산, p,p'-디카르복시디페닐메탄, p,p'-디카르복시디페닐프로판, p,p'-디카르복시디페닐옥탄, 3-알킬-4-(β-카르복시에톡시)-벤조에이트, 2,6-나프탈린디카르복시산 및 2,7-나프탈린디카르복시산 등의 방향족 및 지방족 디카르복시산을 예시할 수 있고, 이들의 디카르복시산은 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋으며, 그중에서도 테레프탈산이 특히 바람직하다.

상기 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 1,10-데카메틸렌글리콜 및 1,12-도데카메틸렌글리콜 등의 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜을 예시할 수 있다. 또한 p-크실릴렌글리콜, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 또는 이들 화합물의 알킬 치환 유도체 등의 방향족 글리콜에 의해 상기 직쇄 알킬렌글리콜의 일부 또는 전부를 치환하여도 좋다. 이들 중에서 바람직한 글리콜은 탄소원자수 2 내지 4개의 직쇄 알킬렌글리콜이다.

폴리에스테르 수지로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 바람직하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 이와 같은 폴리에스테르 수지의 시판품으로서는 미쓰비시 가 가꾸 가부시끼 가이샤 제조 "노바펙크스", 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스 가부시끼가이샤 제조 "노바돌", 폴리플라스틱스 가부시끼가이샤 제조 "듀라믹스", 이스트만 케미칼 가부시끼가이샤 제 "PET-G" 등을 예시할 수 있다.

또한 본 발명의 열가소성수지 조성물로 구성된 A층의 한면 또는 양면에 폴리올레핀용 접착수지로 구성된 B층이 적층되며, 또한 B층상에 폴리올레핀 수지로 구성되는 C층이 적층되어 있는 다층적층체는 우수한 기능을 갖고 있어, 각종 필름, 쉬트, 병, 파이프 등에 유용하다.

또한, 상기 B층을 구성하는 폴리올레핀용 접착수지는 통상 변성 폴리올레핀수지에 의해 구성된다. 이러한 변성 폴리올레핀 수지는 에틸렌 성분 및/또는 프로필렌 성분을 주요 구성성분으로한 폴리올레핀 수지에 α,β-불포화 카르복시산 또는 그의 유도체를 공중합체 및/또는 그라프트 중합시켜서 제조할 수 있다.

상기 폴리올레핀 수지로서는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸렌아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산나트륨 공중합체 등을 예시할 수 있다.

상기 공중합되는 α,β-불포화 카르복시산 또는 그의 유도체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산아연, 초산비닐, 글리시딜메타크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 분자쇄중에 40몰% 이하의 범위로 공중합되어 있어도 좋다. 공중합 변성 폴리올레핀 수지로서는 예컨대 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴 산나트륨 공중합체 등을 예시할 수 있다.

상기 그라프트되는 α,β-불포화 카르복시산 또는 그의 유도체로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레인산, 푸마르산 또는 이들의 산 무수물, 또는 이들 산의 에스테르 등을 예시할 수 있다. 이들의 변성용 화합물중에서는 특히 무수 말레인산이 적합하게 사용된다. 또한 그라프트 양은 폴리올레핀 수지에 대하여 0.01 내지 25중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%의 범위로부터 선택된다.

그라프트 반응은 통상의 방법에 따라서, 예컨대 폴리올레핀 수지와, α,β-불포화 카르복시산 또는 그의 유도체를 수지온도 150 내지 300℃에서 용융혼합하는 것에 의해 실시할 수 있다. 그라프트 반응에 있어서, 반응을 효율좋게 실행하기 위하여, 예컨대 α,α'-비스-t-부틸퍼옥시-p-디이소프로필벤젠 등의 유기 과산화물을 0.001 내지 0.05 중량% 배합한다.

상기 C층을 구성하는 폴리올레핀 수지로서는 탄소수 2 내지 4개의 α-올레핀인 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐의 단독 또는 이들을 주성분으로하는 결정성의 중합체를 예시할 수 있다. 이들 폴리올레핀으로서는 구체적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리-1-부텐을 예시할 수 있지만, 이들은 어떤 것이든 단독중합체에 한정되지 않고, 이들 올레핀을 주성분으로하는 한, 다른 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 또는 초산비닐, 염화비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌 등의 비닐 화합물과의 공중합체이어도 좋고, 또한 무수 말레인산, 말레인산, 아크릴산 등의 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체로 그라프트 변성된 그라프트 공중합체이어도 좋다. 또한 이 들의 폴리올레핀은 혼합물이어도 좋다. 또한 이들 폴리올레핀 수지를 가교시킨 가교 폴리올레핀 수지이어도 좋다.

상기 폴리에틸렌의 구체예로서는, 예컨대 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, LDPE, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등이 투명성, 저온 열밀봉성이 우수하기 때문에 바람직하고, 특히 밀도가 0.910 내지 0.960 g/cm³ 및 융점이 100 내지 135℃ 범위인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌의 용융유동지수는 특히 한정되지 않지만, 성형성 면에서 통상 0.01 내지 30 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10분 범위이다.

상기 폴리프로필렌의 구체예로서는, 폴리프로필렌 (프로필렌 호모폴리머), 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 등의 프로필렌 랜덤 폴리머(프로필렌 함유량이 통상 90 몰% 이상, 바람직하게는 95몰% 이상), 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(에틸렌 함유량이 통상 5 내지 30몰%)를 예시할 수 있다. 이들 중에서, 투명성이 우수한 관점에서 호모폴리머 및 랜덤 코폴리머가 바람직하고, 특히 융점이 130 내지 140℃인 랜덤 코폴리머가 열밀봉성이 우수하기 때문에 바람직하다. 폴리프로필렌의 용융유동지수는 특히 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서 통상 0.5 내지 30 g/10분, 바람 직하게는 0.5 내지 10 g/10분 범위이다.

상기 폴리 1-부텐의 구체예로서는 1-부텐 단독 중합체, 1-부텐-에틸렌 공중합체, 1-부텐-프로필렌 공중합체 및 1-부텐-4-메틸-1-펜텐 공중합체를 예시할 수 있다. 폴리-1-부텐의 용융유동지수는 특히 한정되지 않지만, 성형성 관점에서 통상 0.01 내지 100 g/10분, 바람직하게는 0.03 내지 30 g/10분 범위이다.

상기 적층체를 제조하는 방법으로서는 본 발명의 열가소성수지 조성물과 다른 열가소성수지 조성물을 공압출하는 방법, 본 발명의 열가소성수지 조성물에 기초한 쉬트나 필름에 다른 용융상태의 열가소성수지 조성물을 압출 라미네이트하는 방법, 그 역으로 열가소성수지 조성물의 쉬트나 필름에 본 발명의 용융상태의 열가소성수지 조성물을 압출 라미네이트하는 방법을 들 수 있다. 또한 본 발명의 열가소성수지 조성물의 쉬트나 필름에 접착제를 사용하여 다른 열가소성수지를 라미네이트하여도 좋다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 기초로하여 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분에 관하여 이하에 설명한다. 실시예 및 비교예에서, 물성평가는 이하에 나타내는 방법에 의해 실시하였다.

(1) 용융유동지수(MFR):

JIS K7210에 준하여 온도 230℃, 하중 2.16 kg의 조건에서 MFR을 측정하였다.

(2) 표면경도:

JIS K7215에 준하여 D 경도를 측정하였다.

(3) 인장강도 및 인장연신율:

JIS K6301에 준하여 인장강도와 인장연신율을 측정하였다. 단 실시예 7, 8 및 비교예 2에 관해서는 3호형 덤벨을 사용하였고, 그 외의 실시예와 비교예에 관해서는 1호형 덤벨을 사용하였다.

(4) 굴곡탄성율:

JIS K7203에 준하여 굴곡탄성율을 측정하였다.

(5) 내충격성:

JIS K7110에 준하여 아이조드 충격강도를 측정하였다. 파괴되지않은 경우는 표중에 "NB"로 표시하였다.

(6) 성형품의 표층박리의 유무:

온도 200 내지 220℃에서 사출성형하는 것에 의해 폭 80 mm, 길이 120 mm, 두께 2 mm의 평판상의 성형품을 작성하고, 그 성형품 표면의 표층박리의 유무를 목측관찰하며, 표층박리가 없는 것을 ○로 표시하고, 표층박리가 생긴 것을 ×로 표시하였다.

(7) 가스투과도:

온도 210℃, 압력 0 kg/cm²에서 7분간 예열을 실시한 후, 압력 100 kg/cm²에서 1분간 가압하며, 그 후, 온도 20℃, 압력 150 kg/cm²에서 2분간 냉각 가압하여 두께 120 ㎛의 프레스 필름을 작성하였다. 수득한 프레스 필름을 JIS-K-7126에 준하여 가스투과도 측정장치 (LYSSY사제, GPM-200)를 이용하여 23℃, 50% RH하에서 대기를 투과시켜서 산소 가스 및 질소가스 투과도를 측정하였다. 산소가스는 대기중의 20%, 질소가스는 대기중의 80%를 점하고 있는 것으로하여 투과도를 산출하였다.

(8) 헤이즈:

헤이즈미터(가부시끼가이샤 도요세이키 세이사꾸쇼 제조 DIRECT READING HAZE METER를 사용하고, 두께 20 ㎛의 필름에 관하여 JIS K-7105에 준하여 측정하였다. 두께 20㎛의 필름은 단축압출기(35 mmφ의 실린더)에서 T 다이를 사용하여 단층 필름을 형성하였다. 다이 온도는 220℃, 실린더 온도는 180 내지 210℃로 하였다.

제조예 1 (변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 제조):

(1) 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로서는 이하의 3종을 사용하였다.

(A-1) 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머:

폴리부틸렌테레프탈레이트를 하드 세그먼트로 하고, 수평균분자량 2000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 소프트 세그먼트로하는 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체이며 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함유량이 77중량%인 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(굴곡탄성율 14.0 MPa, 밀도 1.05 g/cm³, 시차주사열량계에 의한 융해 피크 온도 145℃, JIS-D 경도 24)를 사용하였다.

(A-2) 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머:

폴리부틸렌테레프탈레이트를 하드 세그먼트로하고, 수평균분자량 2000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 소프트 세그먼트로하는 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체이며 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함유량이 72중량%인 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(굴곡탄성율 22.6 MPa, 밀도 1.07 g/cm³, 시차주사열량계에 의한 융해 피크 온도 160℃, JIS-D 경도 28)를 사용하였다.

(A-3) 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머:

폴리부틸렌테레프탈레이트를 하드 세그먼트로하고, 수평균분자량 2000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 소프트 세그먼트로하는 폴리에스테르폴리에테르 블록 공중합체이며 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함유량이 65중량%인 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(굴곡탄성율 35.5 MPa, 밀도 1.09 g/cm³, 시차주사열량계에 의한 융해 피크 온도 185℃, JIS-D 경도 34)를 사용하였다.

(2) 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 (X-1~3)의 제조

상기 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 (A-1~3) 100중량부에 대하여 각각 불포화 카르복시산 또는 그의 유도체로서 무수 말레인산(와코준야쿠고교 가부시끼가이샤 제조 시약특급) 0.5중량부 및 라디칼발생제로서 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(일본 유시 가부시끼가이샤 제조 "퍼헥사 25B") 0.05중량부를 혼합하고, 혼련기(직경 44 mm, 가부시끼가이샤 니혼세이코우쇼 제조 "TEX-44형")중에서 온도 190 내지 220℃에서 혼합물을 용융혼련시킨 후, 펠리타이저를 통하여 펠릿화시키고, 하기 표 1에 나타내는 3종류의 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 제조하였다. 표 1에서, "-"는 첨가하지 않은 것을 나타낸다.

실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 3:

온도 160 ~ 220℃의 혼련기(가부시끼가이샤 니혼세이코우쇼 제조 TEX-44형 혼련기, 직경 44 mm)중에서, 표 2 및 표 3에 나타내는 중량비율로 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(A-3), 변성 폴리에스테르계 엘라스토머(X-1 ~ 3), EVOH 수지(니혼 코우세이 가가쿠고교 가부시끼가이샤 제조 "소아놀 DC 3203 JB" (에틸렌 함량 32몰%, MFR 5.7g/10분 (온도 230℃, 하중 2.16 kg))을 용융혼합한 후, 펠리타이저를 통과시켜 펠릿화시킴으로써 열가소성수지 조성물을 얻었다. 또한 이들 펠릿을 온도 180 ~ 220℃에서 사출성형하는 것에 의해 폭 80 mm, 길이 120 mm, 두께 2 mm의 평판상의 성형품을 제조하였다. 표 2에는 EVOH 수지를 많이 배합시킨 계의 실시예 및 비교예를, 표 3에는 변성 폴리에스테르계 엘라스토머를 많이 배합시킨 계의 실시예 및 비교예를 각각 기재하였다. 각 실시예 및 비교예의 평가결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다. 표중에서, "-"는 첨가하지 않은 것을 나타내고, "/"는 미측정인 것을 나타낸다.

표 2 및 표 3에 의해 다음을 알게되었다. 1) 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머가 배합되어 있지 않은 비교예 1에서는 아이조드 충격강도가 열등하였다. 2) 변성이 되지 않은 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머가 배합되어 있는 비교예 2에서는 성형품의 표면박리가 발생하였다. 3) EVOH 수지가 배합되어 있지 않은 비교예 3에서는 성형품의 경도가 열등함과 동시에 가스배리어성이 낮았다. 4) 실시예 1 내지 5에서는 대응하는 비교예 1, 2와 비교하여 기계적 강도, 외관 및 가스배리어성이 우수하였다. 또한 실시예 6 내지 8에서는 대응하는 비교예 3과 비교하여 유연성과 가스배리어성의 밸런스가 양호하였다.

본 발명의 열가소성수지 조성물은 높은 가스배리어성을 갖고, 적절한 유연성과 내충격성을 가지며 또 강인하고 더구나 사출성형성이 양호하며 표층박리가 없는 성형품을 형성할 수 있어 그 공업적 가치가 높다.

Claims

라디칼 발생제의 존재하, 불포화 카르복시산 또는 그의 무수물에 의해 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머를 변성시켜 얻을 수 있는 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 5 내지 30 중량% 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체 95 내지 70 중량% (단, 양자의 합계를 100 중량%로 한다)를 용융 혼련하여 이루어지는 열가소성수지 조성물로서, 상기 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머가 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 세그먼트를 5 내지 90 중량% 함유하고, 또 열가소성 수지 조성물의 산소가스 투과도가 23℃, 50% RH, 두께 120㎛ 필름에서 80 cm³/m²·24hr·atm 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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제1항에 있어서, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 변성에 있어서 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 100 중량부에 대하여 각각 불포화 카르복시산 또는 그의 무수물을 0.01 내지 30 중량부, 라디칼 발생제를 0.001 내지 3 중량부를 사용하는 열가소성수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머의 규격화된 변성율이 0.01 내지 15인 열가소성수지 조성물.
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제1항에 있어서, 헤이즈가 10% 이하이며 또 아이조드 충격강도가 20 kJ/m² 이상인 열가소성수지 조성물.
제1항, 제5항, 제6항 또는 제10항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성수지 조성물로부터 구성된 A층 및 상기 A층의 일면 또는 양면에 적층된 다른 열가소성수지 조성물로 구성된 B층을 포함하는 다층적층체.
제11항에 있어서, 상기 B층을 구성하는 다른 열가소성수지 조성물이, 폴리에스테르, 폴리에스테르를 함유하는 열가소성수지 조성물, 폴리에스테르계 엘라스토머 수지, 폴리올레핀용 접착수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 함유하는 열가소성수지 조성물인 다층적층체.
제11항에 있어서, 상기 A층 및 A층의 양면에 적층된 폴리에틸렌테레프탈레이트로 구성된 B층을 포함하는 다층적층체.
제12항에 있어서, 상기 B층을 구성하는 다른 열가소성수지 조성물이 폴리올레핀용 접착수지이고, 또한 B층상에 폴리올레핀 수지로 구성된 C층이 적층되어 있는 다층적층체.