TWI576393B - 用於射出成型耐疲勞剛性零件之聚醯胺及聚醚嵌段醯胺（ｐｅｂａ）之組成物 - Google Patents

用於射出成型耐疲勞剛性零件之聚醯胺及聚醚嵌段醯胺（ｐｅｂａ）之組成物 Download PDF

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Description

用於射出成型耐疲勞剛性零件之聚醯胺及聚醚嵌段醯胺(PEBA)之組成物
本發明係關於用於零件之射出成型，特別是實質上缺乏透明度之聚醯胺及Peba組成物，該零件在剛性、衝擊性、耐疲勞性及射出性(injectability)之間展現有利的折衷性，該組成物視需要包含添加玻璃纖維、滑石或矽灰石類型之無機填料以製造更剛性的材料，或視需要添加衝擊改質劑以增加耐衝擊性的程度。
本發明亦係關於製備該組成物之方法以及亦係關於以該組成物所製造的物體，例如纖維、織物、膜、片、棒、管、射出成型零件，特別是運動用物件，例如滑雪靴或滑雪靴零件或是有鞋釘之剛性靴，特別是足球或美式足球鞋。
運動用物件的製造面臨數個挑戰。
該物件必須朝更輕量發展，以便儘可能減少 在其使用時的能量消耗。
又其亦須使運動員能夠得到移動控制及快速傳遞肌肉衝動所需的感覺。
零件的剛性係與此零件構成材料之彈性模數及壁厚度的立方直接相關聯。
具高模數的材料可能降低零件厚度並因此就其重量而言獲益相當多，同時保持對於運動員不可或缺之良好彈性返回所需的剛性。
在許多運動用物件中，亦必須保證良好的耐衝擊性(例如滑雪靴之冷衝擊)以及對重覆應力之良好耐性(例如足球鞋鞋底之彎曲)。
此外，該物件必須能夠易於被射出成型，且必須可能得到具有無瑕疵外觀及以各種顏色著色之能力的零件。
PEBA共聚物，當其係由具有反應性羧基末端之聚醯胺嵌段與具有反應性末端之聚醚嵌段(其係聚醚多元醇(聚醚二醇))共聚縮合所產生，該聚醯胺嵌段與該聚醚撓性嵌段之間的鍵為酯鍵時，屬於聚醚酯醯胺之特定種類，抑或當該聚醚嵌段具有胺末端時，屬於聚醚醯胺種類。
各種各樣的PEBA以其物理性質，如其可撓性、其衝擊強度或其藉由射出成型進行加工之容易性而知名。
因此，在先前技藝中，CH655941描述一種視 需要包含聚醯胺之具有共聚烯烴的PEBA摻合物，其之添加提供該摻合物相容性及加工性並且也增進可撓性及冷衝擊強度。
US 5 140 065描述一種組成物，其包含1-95%之至少一種聚醚聚醯胺嵌段，1-95%之至少一種聚醚酯聚醯胺嵌段，95-5%之至少一種非晶型共聚醯胺及0.1%至70%之至少一種經不飽和二羧酸接枝之共聚烯烴。並沒有應用，特別是用於製造滑雪物件的描述。
FR198519421描述用於射出成型之聚醯胺、PEBA及熱塑彈性體之摻合物，但並未提到任何的應用。
US2005/0234215係關於聚醯胺-PEBA共聚物，該PEBA之聚醚部分的分子量係在200至40 000g/mol的範圍，其應用係彈性纖維或對手和皮膚具有"柔軟觸感"的產品。
US2007/0179252描述一種用於製備特別是光色鏡片之組成物，其包含透明均-或共聚醯胺，Tg在80℃以下的聚合物及至少一種光色染料(photochromic dye)。
US 4 218 549係關於一種用於製造管子之組成物，其包含內醯胺或具有至少10個碳之ω-胺基羧酸縮合所產生的聚醯胺均聚物，以及由內醯或具有至少10個碳之ω-胺基羧酸縮合所產生的聚醯胺、具有分子量介於160和3000之間的α,ω-二羥(聚四氫呋喃)及二羧酸所組成的PEBA。
US2013/0172484描述一種組成物，其包含10 重量%至50重量%之脂族聚醯胺，1-10重量%之接枝-改質乙烯-烯烴彈性體聚合物，1-10重量%之接枝-改質丙烯-烯烴彈性體共聚物，及35-85重量%之依照ASTM D2240測量之蕭氏D為50-60的PEBA。
申請案WO 07/144531係關於一種透明合金，其包含1-99重量%之具有高透明度的共聚物，其包含含有至少一種環脂族單元之醯胺單元及醚撓性單元，及99-1%之至少一種聚合物組分，其特別是選自PEBAs，及0-50重量%之另一種聚醯胺或具有醚單元之共聚醯胺。
EP 1 482 011描述一種具有增進的抗水解性的熱塑性樹脂組成物。該組成物係藉由聚醚二胺三嵌段化合物與內醯胺或胺基酸的聚合反應而得到。
因此，以衝擊改質劑改質聚醯胺，包含PEBAs，及以無機填料機械強化PA已描述於文獻中。
然而，並未描述得到良好反覆彎曲強度性質，也未描述運動用物件之射出成型的最適流變行為。
再者，添加衝擊改質劑，例如聚烯烴，特別是接枝聚烯烴，特別是接枝順丁烯二酐之聚烯烴，可能增進聚醯胺之衝擊程度，但同時非常顯著地增加了熔融黏度，從而使該產品難以射出成型，尤其是就製造薄零件而言。
本發明包含發展聚醯胺與PEBA摻合物，其 在剛性、衝擊性及反覆彎曲強度之間展現折衷性，且其具有對運動用物件組件之射出成型最適化的流動性(鞋底、滑雪靴殼、有鞋釘之剛性靴等)。
申請人因此已意外地發現，在與聚醯胺之摻合物中選擇特定PEBAs，該PEBAs係儘可能柔軟，i.e.其就衝擊強化而言足夠柔軟，但足夠相容於限制相分離、得到與基質之良好黏著及維持加工性，在適當時補充無機填料及/或衝擊改質劑，容許製備對薄零件(特別是意欲製造運動用物件，特別是滑雪靴或滑雪靴零件)之射出成型而言，在衝擊程度、剛性及加工性之間展現良好的折衷性之組成物。
本發明係關於一種用於製造運動用物件之組成物，其包含以重量計總和等於100%之以下組分：(A)50%至95%之至少一種式A/Z之半晶質聚醯胺，其中：- A為脂族重複單元，其選自從至少一種胺基酸聚縮合所獲得之單元及從至少一種內醯胺聚縮合所獲得之單元或從以下之聚縮合所獲得之單元X.Y：- 至少一種二胺，該二胺係選自直鏈或支鏈脂族二胺、環脂族二胺及芳香族二胺，或其混合物，及- 至少一種二羧酸，該二酸係選自：脂族二酸、環脂族二酸及芳香族二酸，該二胺及該二酸包含4至36個碳原子，有利地為6至18個碳原子，及 - Z代表另一聚醯胺且係含有0至20%；(B)5%至50%之至少一種半晶質共聚醯胺，其包含醯胺單元(Ba1)及包含聚醚單元(Ba2)，其具有低於75℃之玻璃轉化溫度(Tg)，該醯胺單元(Ba1)對應於脂族重複單元，其選自從至少一種胺基酸所獲得之單元及從至少一種內醯胺所獲得之單元，或從以下之聚縮合所獲得之單元X.Y：- 至少一種二胺，該二胺係選自直鏈或支鏈脂族二胺及芳香族二胺，或其混合物，及- 至少一種二羧酸，該二酸係選自：脂族二酸及芳香族二酸，該二胺及該二酸包含4至36個碳原子，有利地為6至18個碳原子；該聚醚單元(Ba2)特別是由至少一種聚伸烷基醚多元醇，特別是一種聚伸烷基醚二醇所產生，該摻合物(A)+(B)具有依照標準ISO 178：2010所測定，含有之撓曲模數從600至小於1000MPa，特別是從750至小於1000；(C)0%至20重量%之纖維及/或填料，(D)0%至20%之至少一種衝擊改質劑，(E)0%至5%之至少一種添加物，其選自穩定劑、除了光色染料以外之染料、及塑化劑，或其混合物。
通篇說明中，所有(A)、(B)、(C)、(D)及(E)之比例均以重量表示。
本說明所使用之術語"聚醯胺"亦涵蓋共聚醯胺，其可含有以不影響該聚醯胺必要性質之比例存在的第三單體。
術語"半晶質"涵蓋(共)聚醯胺，其具有分別依照標準11357-2：2013及11357-3：2013所測定之玻璃轉化溫度Tg及熔點Mp兩者。
Tg：DSC(DSC=差示掃描熱量法)第二次通過之轉折點
Tg：依照DMA所測量之玻璃轉化溫度。其為tanδ之峰頂點提供的溫度。
關於組分(A)：
A：脂族重複單元
在本發明第一個變化型中，該脂族重複單元A係得自於包含9至12個碳原子之胺基羧酸。其因此可選自9-胺基壬酸(表示為9)、10-胺基癸酸(表示為10)、11-胺基十一酸(表示為11)及12-胺基十二酸(表示為12)，該胺基羧酸有利地為11-胺基十一酸。
在本發明第二個變化型中，該脂族重複單元A係得自於包含9至12個碳原子之內醯胺。其因此可選自癸內醯胺(表示為10)、十一內醯胺(表示為11)及月桂內醯胺(laurolactam或lauryllactam)(表示為12)，該內醯胺有利地為十一內醯胺。
更特別佳的是，該重複單元A係得自於單一胺基羧酸或單一內醯胺。
然而，其完全可能設想使用二或多胺基羧酸之混合物，二或多內醯胺之混合物，而且一、二或多胺基羧酸與一、二或多內醯胺之混合物，以獲得此相同單元A。
A：重複單元X.Y
該重複單元X.Y係從至少一種直鏈脂族二胺、或至少一種環脂族二胺或至少一種芳香族二胺或其二或多者之混合物，與至少一種脂族二羧酸或至少一種環脂族二羧酸或至少一種芳香族二羧酸聚縮合所獲得之單元。
二胺與二羧酸之莫耳比率優選為化學計量比。
該二胺以及該二羧酸各包含4至36個碳原子，且有利地為6至18個碳原子。
用於得到此重複單元X.Y之脂族二胺係具有包含至少4個碳原子之直鏈型主鏈的脂族二胺。
此直鏈型主鏈，在適當時，可包含一或更多個甲基及/或乙基取代基；在後者的組態中，所使用的術語為"支鏈脂族二胺"。在主鏈未包含取代基的情況，該脂族二胺係稱為"直鏈脂族二胺"。不論其是否在主鏈上包含甲基及/或乙基取代基，用於得到此重複單元X.Y之脂族二胺包含4至36個碳原子，有利地為4至18個碳原子，有利地為6至18個碳原子，有利地為6至14個碳原子。
當此二胺是直鏈脂族二胺，其便對應於式H2N-(CH2)x-NH2，且可選自，例如，丁二胺、戊二胺、己 二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十六烷二胺、十八烷二胺及十八烯二胺。剛剛提到的直鏈脂族二胺可全部為標準ASTM D6866意義下之生質基(biobased)。
當此二胺為支鏈脂族二胺，其特別可為2-甲基戊二胺或2-甲基-1,8-辛二胺。
該環脂族二胺可選自，例如，雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)甲烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)乙烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)丙烷、雙(3,5-二烷基-4-胺基環己基)丁烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷或一般稱為"BMACM"或"MACM"(且在後文中表示為B)之3’-二甲基-4,4’二胺基二環己基甲烷、一般稱為"PACM"(且在後文中表示為P)之雙(對胺基環己基)甲烷、一般稱為"PACP"之亞異丙基二(環己胺)、異佛爾酮二胺(在後文中表示為IPD)及一般稱為"BAMN"之2,6-雙(胺基甲基)降莰烷。
這些環脂族二胺的非窮盡列表提供於出版品"環脂族胺"(Encyclopaedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,4th Edition(1992),pp.386-405)。
該芳香族二胺可選自1,3-二甲苯二胺及1,4-二甲苯二胺。
該二羧酸可選自直鏈或支鏈脂族二羧酸、環脂族二羧酸及芳香族二羧酸。
當該二羧酸是脂族和直鏈時，其可選自琥珀酸(4)、戊二酸(5)、己二酸(6)、庚二酸(7)、辛二酸(8)、 壬二酸(9)、癸二酸(10)、十一烷二酸(11)、十二烷二酸(12)、十三烷二酸(13)、十四烷二酸(14)、十六烷二酸(16)、十八烷二酸(18)、十八烯二酸(18)、二十烷二酸(20)、二十二烷二酸(22)及含有36個碳之脂肪酸的二聚物。
上述脂肪酸二聚物係藉由包含長烴基鏈之不飽和一元脂肪酸(例如亞麻油酸及油酸)的寡聚反應或聚合反應所得到的二聚化脂肪酸，特別是如文件EP 0 471 566所描述。
當該二羧酸是環脂族時，其可包含下列碳基主鏈：降莰基甲烷、環己烷、環己基甲烷、二環己基甲烷、二環己基丙烷、二(甲基環己基)或二(甲基環己基)丙烷。
當該二羧酸是芳香族時，其可選自對酞酸(表示為T)、異酞酸(表示為I)及萘酸(naphthelenic acid)。
舉例來說，該單元X.Y係選自聚伸丁基己二醯胺(PA-4.6)；聚六亞甲基己二醯胺(PA-6.6)；聚六亞甲基壬二醯胺(PA-6.9)；聚六亞甲基癸二醯胺(PA-6.10)；聚六亞甲基十二烷醯胺(PA-6.12)；聚十亞甲基十二烷醯胺(PA-10.12)；聚十亞甲基癸二醯胺(PA-10.10)及聚十二亞甲基十二烷醯胺(PA-12.12)；有利地，該單元X.Y代表聚十亞甲基癸二醯胺(PA-10.10)。
Z：其它聚醯胺
Z表示另一聚醯胺，且可對應於如上所定義之 脂族重複單元或單元X.Y，前提是它不同於A。
Z存在的比例相對於A+Z之總和為0至20重量%。
關於(B)：
包含醯胺單元及聚醚單元之共聚物(B)，係由具有反應性末端之聚醯胺嵌段與具有反應性末端之聚醚嵌段之共聚縮合所產生，例如，尤其是：
1)具有二胺鏈末端之聚醯胺嵌段與具有二羧基鏈末端之聚氧伸烷基嵌段。
2)具有二羧基鏈末端之聚醯胺嵌段與具有二胺鏈末端之聚氧伸烷基嵌段(其係藉由稱為聚伸烷基醚二醇(聚醚二醇)之脂族α,ω-二羥基化聚氧伸烷基嵌段之氰乙基化作用及氫化作用所獲得)。
3)具有二羧基鏈末端之聚醯胺嵌段與聚醚二醇，在此特定情況所獲得之產物為聚醚酯醯胺。本發明之共聚物有利地為這種類型。
該具有二羧基鏈末端之聚醯胺嵌段係源自，例如，在鏈限制性二羧酸存在下，聚醯胺前驅物的縮合作用。
該具有二胺鏈末端之聚醯胺嵌段係源自，例如，在鏈限制性二胺存在下，聚醯胺前驅物的縮合作用。
該包含醯胺嵌段及聚醚嵌段之聚合物亦可包含隨機分布的單元。這些聚合物可藉由聚醚及聚醯胺嵌段前驅物的並行反應來製備。
例如，可將聚醚二醇、聚醯胺前驅物及鏈限制性二酸進行反應。所獲得之聚合物主要具有長度變化很大的聚醚嵌段及聚醯胺嵌段，而亦具有沿著聚合物鏈隨機(統計上)分布之各種已隨機反應的試劑。
亦可將聚醚二胺、聚醯胺前驅物及鏈限制性二酸進行反應。所獲得之聚合物主要具有長度變化很大的聚醚嵌段及聚醯胺嵌段，而亦具有沿著聚合物鏈隨機(統計上)分布之各種已隨機反應的試劑。
醯胺單元(Ba1)：
醯胺單元(Ba1)對應於上述對重複單元A所定義的脂族重複單元，排除在A為單元X.Y時，二胺不能對應於環脂族二胺。
有利的是，(Ba1)代表11-胺基十一酸或十一內醯胺。
聚醚單元(Ba2)：
該聚醚單元尤其是由至少一種聚伸烷基醚多元醇所產生，其特別是由至少一種聚伸烷基醚多元醇所產生，換言之，該聚醚單元是由至少一種聚伸烷基醚多元醇所組成。在此具體實例中，該詞語"由至少一種聚伸烷基醚多元醇組成"意指該聚醚單元完全由醇鏈末端所組成，因此不能是聚醚二胺三嵌段型式。
本發明之組成物因此沒有聚醚二胺三嵌段。
該聚醚嵌段之數目平均分子量有利地包含200至4000g/mol，較佳為250至2500g/mol，特別是300至 1100g/mol。
該共聚醯胺(B)可藉由下列方法製備，其中：- 在第一階段中，該聚醯胺嵌段(Ba1)係藉由將：o 二胺(一或多者)；o 二羧酸(一或多者)；及適當時，選自內醯胺及α-ω-胺基羧酸之共聚單體(單或複數)；o 在選自二羧酸之鏈限制劑的存在下聚縮合而製備；然後- 在第二階段中，將所得到的聚醯胺嵌段(Ba1)在催化劑的存在下與聚醯胺嵌段(Ba2)反應。
一般用於製備本發明之共聚物的兩階段方法係已知的，且描述於例如法國專利FR 2 846 332及歐洲專利EP 1 482 011。
用於形成嵌段(Ba1)之反應通常係在180℃和300℃之間進行，較佳在200℃至290℃，反應器中之壓力係設在5巴和300巴之間且維持約2至3小時。壓力係藉由將該反應器置於大氣壓力而緩慢降低，然後將過量水蒸餾出，例如歷時1或2小時。
該具有羧酸末端之聚醯胺一經製備，接著便加入聚醚及催化劑。該聚醚可於一或多個步驟中加入，催化劑亦同。根據一有利形式，先添加聚醚，而該聚醚之OH末端與該聚醯胺之COOH末端的反應從形成酯鍵及移除水開始。藉由蒸餾將儘可能多的水從反應介質移除，然 後導入催化劑以完成聚醯胺嵌段與聚醚嵌段的鍵結。此第二階段係在攪拌下，較佳在至少15mmHg(2000Pa)的真空度在使得該等試劑與所得共聚物呈熔融態的溫度下進行。舉例來說，此溫度可在100和400℃之間，又通常在200和300℃之間。藉由測量熔融聚合物對攪拌器所施加的扭矩或藉由測量攪拌器所消耗之電功率來監測反應。反應終點係由目標扭矩或功率值決定。
亦可能在合成期間於判定為最適宜的時刻加入一或多種用作抗氧化劑之分子，例如，Irganox® 1010或Irganox® 245。
亦可能考慮製備聚醯胺(B)的方法，使所有單體均在開始時，也就是在單一階段中加入，以進行；- 二胺(一或多者)；- 二羧酸(一或多者)；及- 適當時，其它聚醯胺共聚單體(一或多者)；- 在選自二羧酸之鏈限制劑存在下；- 在嵌段(Ba2)(聚醚)存在下；- 在用於撓性嵌段(Ba2)與嵌段(Ba1)間之反應的催化劑存在下的聚縮合。
有利地，將以相對於二胺(一或多者)之化學計量過量導入的二羧酸用作鏈限制劑。
有利地，將選自由鈦、鋯及鉿所構成之群組的金屬的衍生物，或如磷酸、次磷酸或硼酸之強酸用作催化劑。
該聚縮合可在240℃至280℃的溫度下進行。
一般而言，已知之包含醚及醯胺單元之共聚物由半晶質直鏈脂族聚醯胺嵌段組成(例如來自Arkema之"Pebax"產品)。
該摻合物(A)+(B)具有依照標準ISO 178：2010所測定，含有之撓曲模數從600至小於1000MPa，特別是從750至小於1000，其賦予本發明之組成物良好的可撓性-剛性之折衷性。
有利地，(B)亦具有依照ISO 868：2003所測定含有之蕭氏D硬度從35至55，特別是從37至47。
此蕭氏D硬度對應於瞬時硬度(instantaneous hardness)。
關於(C)：
本發明之組成物可包含0至20%之纖維及/或填料。
舉例來說，該纖維可選自聚芳醯胺(aramid)纖維、玻璃纖維或碳纖維，有利的是玻璃纖維或碳纖維。
舉例來說，該填料可選自矽石、石墨、膨脹石墨、碳黑、玻璃珠、高嶺土、氧化鎂、熔渣、滑石、矽灰石、奈米填料(奈米碳管)、顏料、金屬氧化物(氧化鈦)及金屬，有利的是矽灰石及滑石，優選為滑石。
關於(D)：
本發明之組成物可包含0至20%之衝擊改質劑，舉例來說，其係選自官能化或非官能化聚烯烴，有利 地，該聚烯烴為官能化或非官能化之乙烯與聚烯烴之彈性體共聚物或乙烯與丙烯之彈性體共聚物。
該乙烯與聚烯烴之彈性體共聚物可包含5重量%至重量45重量%，有利的是15重量%至40重量%，有利的是25-35重量%之一或更多C4至C10烯烴(例如1-或2-丁烯、戊烯、1-或2-己烯、1-或2-庚烯及1-或2-辛烯)之共聚物，其餘(至100重量%之剩餘量)對應於乙烯共聚物。有利地，該乙烯與聚烯烴之彈性體共聚物係選自乙烯/丁烯共聚物及乙烯/辛烯共聚物，其經順丁烯二酐接枝。
該乙烯與聚丙烯之彈性體共聚物可包含22重量%至60重量%，有利的是22重量%至55重量%，有利的是25-55重量%之丙烯共聚物，其餘(至100重量%之剩餘量)對應於乙烯共聚物。該乙烯與聚丙烯之彈性體共聚物可另外包含至少一種C5至C10非共軛二烯共聚物，例如，如1,4-戊二烯；1,4-及1,5-己二烯；1,4-及1,5-庚二烯；或1,4-及1,5-辛二烯。
有利地，該共聚物為可接枝順丁烯二酐之乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)。
有利地，本發明之組成物沒有衝擊改質劑。
關於(E)：
本發明之組成物可包含選自穩定劑、除了光色染料以外之染料及塑化劑之添加物。
舉例來說，該穩定劑可為UV-穩定劑、有機 穩定劑或更普遍的是有機穩定劑之組合，例如酚型抗氧化劑(例如來自Ciba-BASF公司的Irganox 245或1098或1010之類型)、亞磷酸鹽型抗氧化劑(例如來自Ciba-BASF公司的Irgaphos® 126)及甚至視需要的其它穩定劑，例如HALS，其意指受阻胺光穩定劑(例如來自Ciba-BASF公司的Tinuvin 770)、抗UV劑(例如來自Ciba公司的Tinuvin 312)、或磷基穩定劑。也可使用胺型抗氧化劑，例如來自Crompton公司的Naugard 445或是其它多官能穩定劑，例如來自Clariant公司的Nylostab S-EED。
此穩定劑亦可為無機穩定劑，例如銅基穩定劑。此類無機穩定劑舉例來說可提到的有鹵化銅及醋酸銅。其次，其它金屬例如銀可以視需要加以考慮，但已知該等金屬較沒有效力。這些銅基化合物典型地係與鹼金屬鹵化物，特別是鉀鹵化物組合。
光色染料是一種為紫外線或可視光範圍之短波長可逆激發的染料，即一種能在其吸收譜經修飾的狀態下激發使得產生吸收可見光的染料。
本發明之組成物沒有光色染料。
舉例來說，該塑化劑係選自苯磺醯胺衍生物，例如正丁基苯磺醯胺(BBSA)；乙基甲苯磺醯胺或N-環己基甲苯磺醯胺；羥苯甲酸酯，例如2-乙基己基對羥苯甲酸酯及2-癸基己基對羥苯甲酸酯；四氫呋喃甲醇之酯類或醚類，例如寡聚乙烯氧基四氫呋喃甲醇；及檸檬酸或羥丙二酸之酯類，例如寡聚乙烯氧基丙二酸酯。
使用塑化劑之混合物並不會背離本發明內文。
所描述之組成物可能藉由射出成型得到薄零件，其在剛性/彈性返回/耐疲勞性/衝擊強度/射出性/被裝飾的能力這些性質之間展現折衷性，對製造運動用物件，特別是滑雪靴或有鞋釘之剛性靴，特別是供足球或美式足球所需是理想的。
有利地，如上所定義之組成物實質上缺乏透明度。
詞語"實質上缺乏透明度"意指該組成物具有之透明度，使得依照標準ISO 13468-2：2006所測定，厚度2mm薄片在560nm的透射率係小於70%。
有利地，在本發明之組成物中，該共聚醯胺(B)具有之結晶度使得在ISO DSC之第二次加熱期間之熔化焓(△Hm(2))為至少等於25J/g，其重量係與所含醯胺單元或所含聚醯胺的量相關，此熔化對應於該醯胺單元的熔化。
熔化焓係依照標準11357-3：2013所測定。
有利地，在本發明之組成物中，該醯胺單元(Ba1)代表至少50重量%之共聚醯胺(B)。
有利地，在本發明之組成物中，該聚醚單元(Ba2)代表至少15重量%之該共聚醯胺(B)。
若該共聚醯胺(B)另外包含比例為0至20重量%的另一聚合物，亦不會背離本發明內文。
舉例來說，該另一聚合物可為聚酯。
有利地，該聚醚單元(Ba2)係選自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亞甲基二醇(PO3G)、聚四亞甲基二醇(PTMG)及其混合物或其共聚物，特別是PTMG。
有利地，本發明組成物之聚醯胺(A)係以65重量%至95重量%，特別是65重量%至85重量%，尤其是75重量%至85重量%存在。
有利地，該組成物之共聚醯胺(B)係以5%至35%，尤其是5%至30%，特別是5%至20%，特別是5%至15%存在。
有利地，本發明組成物之聚醯胺(A)係以65重量%至95重量%，特別是65重量%至85重量%，尤其是75重量%至85重量%存在，且該組成物之共聚醯胺(B)係以5%至35%，尤其是5%至30%，特別是5%至20%，特別是5%至15%存在。
根據本發明之另一變化型，本發明之組成物包含：(A)50%至95%，(B)5%至50%，(E)0%至5%，A+B+E總和等於100%。
有利地，在此包含(A)、(B)及視需要(E)之組成物中，本發明組成物之聚醯胺(A)係以65重量%至95重 量%，特別是65重量%至85重量%，尤其是75重量%至85重量%存在。
有利地，在此包含(A)、(B)及視需要(E)之組成物中，該組成物之共聚醯胺(B)係以5%至35%，尤其是5%至30%，特別是5%至20%，特別是5%至15%存在。
有利地，在此包含(A)、(B)及視需要(E)之組成物中，本發明組成物之聚醯胺(A)係以65重量%至95重量%，特別是65重量%至85重量%，尤其是75重量%至85重量%存在，且該組成物之共聚醯胺(B)係以5%至35%，尤其是5%至30%，特別是5%至20%，特別是5%至15%存在。
在此變化型中，本發明之組成物沒有衝擊改質劑及纖維及/或填料，因此相當主要地由摻合物(A)+(B)組成，其具有含有之撓曲模數從600至小於1000MPa，特別是750至小於1000(標準ISO 178：2010)，其容許此種本發明組成物展現增進的衝擊性/加工性/剛性的折衷性以及被修飾的能力，其適合用於運動用物件特別是相當於滑雪靴。
有利地，此沒有衝擊改質劑及纖維及/或填料之組成物中的聚醯胺(A)及/或聚醯胺(Ba1)係選自PA11及PA12，特別是PA11。有利地，聚醯胺(A)及/或聚醯胺(Ba1)係生質基來源，即其可包含源自於衍生自再生性原料之資源的單體，即包含衍生自生質(biomass)並依照標準ASTM D6866所測定之有機碳。這些衍生自再生性原料之 單體特別可以是11-胺基十一酸以及如上所定義之直鏈脂族二胺及二酸。有利地，源自於衍生自再生性原料之資源的單體之比例為至少90%。
根據本發明之另一變化型，本發明之組成物包含：(A)50%至95%，(B)5%至50%，(D)0.1%至10%，(E)0%至5%，A+B+D+E總和等於100%。
有利地，在此包含(A)、(B)、(D)及視需要(E)之組成物中，本發明組成物之聚醯胺(A)係以65重量%至95重量%，特別是65重量%至85重量%，尤其是75重量%至85重量%存在。
有利地，在此包含(A)、(B)、(D)及視需要(E)之組成物中，該組成物之共聚醯胺(B)係以5%至35%，尤其是5%至30%，特別是5%至20%，特別是5%至15%存在。
有利地，在此包含(A)、(B)、(D)及視需要(E)之組成物中，本發明組成物之聚醯胺(A)係以65重量%至95重量%，特別是65重量%至85重量%，尤其是75重量%至85重量%存在，且該組成物之共聚醯胺(B)係以5%至35%，尤其是5%至30%，特別是5%至20%，特別是5%至15%存在。
在此變化型中，本發明之組成物沒有纖維及/或填料，因此相當主要地由摻合物(A)+(B)組成，其還包含衝擊改質劑，從而容許此種本發明組成物展現之衝擊強度大於沒有衝擊改質劑及纖維及/或填料的組成物，而且也適合用於運動用物件特別是相當於滑雪靴。
有利地，此沒有衝擊改質劑及纖維及/或填料之組成物中的聚醯胺(A)及/或聚醯胺(Ba1)係選自PA11及PA12，特別是PA11。有利地，聚醯胺(A)及/或聚醯胺(Ba1)係生質基來源，即其可包含源自於衍生自再生性原料之資源的單體，即包含衍生自生質並依照標準ASTM D6866所測定之有機碳。這些衍生自再生性原料之單體特別可以是11-胺基十一酸以及如上所定義之直鏈脂族二胺及二酸。有利地，源自於衍生自再生性原料之資源的單體之比例為至少90%。
根據本發明之另一變化型，本發明之組成物包含：(A)50%至95%，(B)5%至50%，(C)2%至10%，尤其是5%至10%，特別是2%至7%，(E)0%至5%，A+B+C+E總和等於100%。
在此變化型中，本發明之組成物沒有衝擊改質劑，因此相當主要地由摻合物(A)+(B)組成，其包含纖 維及/或填料及視需要的添加物。
有利地，該纖維特別是玻璃纖維或碳纖維，從而容許此種本發明組成物，與包含聚醯胺例如PA11及玻璃纖維或碳纖維但沒有PEBA及衝擊改質劑之組成物相較，展現出增進的衝擊性/加工性/剛性的折衷性。於是此組成物適合用於運動用物件特別是相當於更剛性的靴子，例如有鞋釘之剛性靴，特別是為足球或美式足球所需。
有利地，在此包含(A)、(B)、(C)及視需要(E)之組成物中，本發明組成物之聚醯胺(A)係以65重量%至95重量%，特別是65重量%至85重量%，尤其是75重量%至85重量%存在。
有利地，在此包含(A)、(B)、(C)及視需要(E)之組成物中，該組成物之聚醯胺(B)係以5重量%至35重量%，尤其是5%至30%，特別是5%至20%，特別是5%至15%存在。
有利地，在此包含(A)、(B)、(C)及視需要(E)之組成物中，本發明組成物之聚醯胺(A)係以65重量%至95重量%，特別是65重量%至85重量%，尤其是75重量%至85重量%存在，且該組成物之共聚醯胺(B)係以5%至35%，尤其是5%至30%，特別是5%至20%，特別是5%至15%存在。
有利地，沒有衝擊改質劑而包含纖維例如玻璃纖維或碳纖維之本發明組成物，具有依照標準ISO 178：2010所測定，含有之撓曲模數從1400至2100 MPa，特別是1600至2100MPa。有利地，該組成物包含5重量%至10重量%之玻璃纖維或2重量%至7重量%之碳纖維。
有利地，此沒有衝擊改質劑而包含纖維例如玻璃纖維或碳纖維之組成物中的聚醯胺(A)及/或聚醯胺(Ba1)係選自PA11及PA12，特別是PA11。有利地，聚醯胺(A)及/或聚醯胺(Ba1)係生質基來源，即其可包含源自於衍生自再生性原料之資源的單體，即包含衍生自生質並依照標準ASTM D6866所測定之有機碳。這些衍生自再生性原料之單體特別可以是11-胺基十一酸以及如上所定義之直鏈脂族二胺及二酸。有利地，源自於衍生自再生性原料之資源的單體之比例為至少90%。
有利地，此沒有衝擊改質劑之組成物中的添加物可以是填料，特別是矽灰石及/或滑石，從而容許此種本發明組成物展現出在-10℃可延展(ductile)之材料的性質，於是該組成物係適合用於運動用物件特別是相當於更剛性的靴子，例如有鞋釘之剛性靴，特別是供足球或美式足球所需。有利地，該沒有衝擊改質劑而包含填料例如矽灰石及/或滑石之本發明組成物，具有依照標準ISO 178：2010所測定，含有之撓曲模數從1400至2100MPa，特別是1600至2100MPa。
有利地，此沒有衝擊改質劑而包含填料之組成物中的聚醯胺(A)係選自PA-4.6；PA-6.6；PA-6.9；PA-6.10；PA-6.12；PA-10.12；PA-10.10及PA-12.12，有利 的是PA-10.10，及/或聚醯胺(Ba1)係選自PA11及PA12，特別是PA11。有利地，聚醯胺(A)及/或聚醯胺(Ba1)係生質基來源，即其可包含源自於衍生自再生性原料之資源的單體，即包含衍生自生質並依照標準ASTM D6866所測定之有機碳。這些衍生自再生性原料之單體特別可以是11-胺基十一酸以及如上所定義之直鏈脂族二胺及二酸。有利地，源自於衍生自再生性原料之資源的單體之比例為至少90%。
根據另一方面，本發明係關於如上所定義之組成物於製造運動用物件，特別是滑雪靴或有鞋釘之剛性靴，例如足球或美式足球鞋的用途。
根據又另一方面，本發明係關於製備如上所定義之組成物的方法，其包括將呈熔融態之組分(A)、(B)及適當時(C)至(E)，特別是在擠壓機中，在介於230和330℃之間的溫度下混合的步驟，並將其以顆粒形式回收，隨後將該等顆粒在介於230和330℃之間的溫度下於射出成型機上射出，以便得到所欲物件。
根據又另一方面，本發明係關於製備如上所定義之組成物的方法，其包括將呈顆粒形式之組分(A)、(B)及適當時組分(C)至(E)混合的步驟，然後將此混合物在介於230和330℃之間的溫度下於射出成型機上射出，以便得到所欲物件。
本發明亦係關於一種成型物件，例如纖維、織物、膜、片、棒、管或射出成型零件，特別是實質上缺 乏透明度，其包含如上所定義的組成物，其可以乾混合物形式或在擠壓機混合(compounding)後而製造。
有利地，如上所定義之物件係由運動用物件所組成，特別是滑雪靴或滑雪靴零件或有鞋釘剛性靴，例如足球或美式足球鞋。
實施例：
實施例1：PA/PEBA摻合物
本發明之組成物：
(A)PA11：84.7%(生質基)
(B)PA11/PTMG 1000(50/50)：15%(生質基)
添加物：抗氧化劑Irganox® 245及Irgafos®126。
表1描述關於製造運動用物件所需之6種原則性標準所得到的數值。
各種PEBAX產品是由Arkema公司所銷售。圓括號間之數字指出該聚醯胺及聚醚的平均分子量。
Irgaphos® 126是Ciba-BASF所銷售的亞磷酸鹽基抗氧化劑。
Irganox® 245係酚型抗氧化劑。
Comp C1=比較組成物C1：PA12(非生質基)
Comp C2=比較組成物C2：PA11(生質基)
Comp C3=比較組成物C3：EMS公司所銷售的Grilamid L25ANZ®(PA12非生質基)。其對應於PA12與聚烯烴之摻合物，且通常係用於製造滑雪靴。導入作為 衝擊改質劑之聚烯烴給予該組成物無光澤的外觀，及難以著色之更黏的形態。
Comp C4=比較組成物C4：EMS公司所銷售的Grilamid XE4158®(PA12非生質基)。其具有比組成物C3更流體的特性。
斜體字顯示的數值指出不適合製造運動用物件的性質。
組成物C1至C4展現就製造此等物件而言過低的模數，或過低的查皮衝擊或過低的流動長度值。
關於該6種保留的標準，只有本發明之組成物展現出良好的數值。PEBA的導入，藉由可能使該組成物流體化並使其較易著色，將抵銷該聚烯烴的不利處。
再者，發明1之組成物在-20℃之多軸衝擊中亦展現可延展的本質。
實施例2：PA/PEBA與添加物之混合物
與比較組成物相較，本發明組成物：PA 10.10或PA11在添加物例如纖維或填料存在下的性質係描述於表2：
PA 10.10及PA11是由Arkema公司銷售。
Jetfine 3CA是由Imerys公司銷售。
Asahi CSX 3J451S是由Asahi Kasei公司銷售。
Nyglos 8®是由Nyco Minerals公司銷售。
Tremin® 939是由Quartzwerke公司銷售。
斜體字顯示的數值指出不適合製造運動用物件的性質。
與由PA11、PEBA及玻璃纖維所組成之發明 3之組成物相較，發明1和2之組成物，展現出優異的特性(特別是就羅斯撓曲(Ross flex)及在23℃的多軸衝擊而言，具有添加物，例如填料(分別是滑石及矽灰石))。而發明3之組成物本身，與由PA11及玻璃纖維所組成(沒有PEBA)之比較組成物C5相較，展現了優異的特性。
此外，發明1之組成物在-10℃之多軸衝擊中亦具有可延展的本質。

Claims (28)

  1. 一種用於製造運動用物件之組成物，其包含以重量計總和等於100%之以下組分：(A)50%至95%之至少一種式A/Z之半晶質聚醯胺，其中：- A為脂族重複單元，其選自從至少一種胺基酸聚縮合所獲得之單元及從至少一種內醯胺聚縮合所獲得之單元，或從以下之聚縮合所獲得之單元X.Y：- 至少一種二胺，該二胺係選自直鏈或支鏈脂族二胺、環脂族二胺及芳香族二胺，或其混合物，及- 至少一種二羧酸，該二酸係選自：脂族二酸、環脂族二酸及芳香族二酸，該二胺及該二酸包含4至36個碳原子，及- Z代表另一聚醯胺且係含有0至20%；(B)5%至50%之至少一種半晶質共聚醯胺，其包含醯胺單元(Ba1)及包含聚醚單元(Ba2)，其具有低於75℃之玻璃轉化溫度(Tg)，該醯胺單元(Ba1)對應於脂族重複單元，其選自從至少一種胺基酸所獲得之單元及從至少一種內醯胺所獲得之單元，或從以下之聚縮合所獲得之單元X.Y：- 至少一種二胺，該二胺係選自直鏈或支鏈脂族二胺及芳香族二胺，或其混合物，及- 至少一種二羧酸，該二酸係選自：脂族二酸及芳香族二酸， 該二胺及該二酸包含4至36個碳原子；該聚醚單元(Ba2)特別是由至少一種聚伸烷基醚多元醇，特別是一種聚伸烷基醚二醇所產生，該摻合物(A)+(B)具有依照標準ISO 178：2010所測定，含有之撓曲模數從600至小於1000MPa；(C)0%至20重量%之纖維及/或填料，(D)0%至20%之至少一種衝擊改質劑，(E)0%至5%之至少一種添加物，其選自穩定劑、除了光色染料(photochromic dye)以外之染料、及塑化劑，或其混合物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物實質上缺乏透明度。
  3. 一種用於製造運動用物件之組成物，其包含以重量計總和等於100%之以下組分：(A)50%至95%之至少一種式A/Z之半晶質聚醯胺，其中：- A為脂族重複單元，其選自從至少一種胺基酸聚縮合所獲得之單元及從至少一種內醯胺聚縮合所獲得之單元，或從以下之聚縮合所獲得之單元X.Y：- 至少一種二胺，該二胺係選自直鏈或支鏈脂族二胺、環脂族二胺及芳香族二胺，或其混合物，及- 至少一種二羧酸，該二酸係選自：脂族二酸、環脂族二酸及芳香族二酸，該二胺及該二酸包含6至18個碳原子，及 - Z代表另一聚醯胺且係含有0至20%；(B)5%至50%之至少一種半晶質共聚醯胺，其包含醯胺單元(Ba1)及包含聚醚單元(Ba2)，其具有低於75℃之玻璃轉化溫度(Tg)，該醯胺單元(Ba1)對應於脂族重複單元，其選自從至少一種胺基酸所獲得之單元及從至少一種內醯胺所獲得之單元，或從以下之聚縮合所獲得之單元X.Y：- 至少一種二胺，該二胺係選自直鏈或支鏈脂族二胺及芳香族二胺，或其混合物，及- 至少一種二羧酸，該二酸係選自：脂族二酸及芳香族二酸，該二胺及該二酸包含6至18個碳原子；該聚醚單元(Ba2)特別是由至少一種聚伸烷基醚多元醇，特別是一種聚伸烷基醚二醇所產生，該摻合物(A)+(B)具有依照標準ISO 178：2010所測定，含有之撓曲模數從750至小於1000MPa；(C)0%至20重量%之纖維及/或填料，(D)0%至20%之至少一種衝擊改質劑，(E)0%至5%之至少一種添加物，其選自穩定劑、除了光色染料(photochromic dye)以外之染料、及塑化劑，或其混合物。
  4. 根據申請專利範圍第3項之組成物，其中該組成物實質上缺乏透明度。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組成 物，其中該共聚醯胺(B)具有之結晶度使得在ISO DSC之第二次加熱期間之熔化焓(△Hm(2))為至少等於25J/g，其重量係與所含醯胺單元或所含聚醯胺的量相關，此熔化對應於該醯胺單元的熔化。
  6. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其中該醯胺單元(Ba1)代表至少50重量%之該共聚醯胺(B)。
  7. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其中該聚醚單元(Ba2)代表至少15重量%之該共聚醯胺(B)。
  8. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其中該聚醚單元(Ba2)係選自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亞甲基二醇(PO3G)、聚四亞甲基二醇(PTMG)及其混合物或其共聚物。
  9. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其中該共聚醯胺(A)係以65%至95%存在。
  10. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其中該共聚醯胺(B)係以5%至35%存在。
  11. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其包含：(A)50%至95%，(B)5%至50%，(E)0%至5%，A+B+E之總和等於100%。
  12. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其包含：(A)50%至95%，(B)5%至50%，(D)0.1%至10%，(E)0%至5%，A+B+D+E之總和等於100%。
  13. 根據申請專利範圍第11項之組成物，其中該運動用物件為滑雪靴或滑雪靴的零件。
  14. 根據申請專利範圍第12項之組成物，其中該運動用物件為滑雪靴或滑雪靴的零件。
  15. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其包含：(A)50%至95%，(B)5%至50%，(C)2%至10%，(E)0%至5%，A+B+C+E之總和等於100%。
  16. 根據申請專利範圍第15項之組成物，其中(C)是玻璃纖維或碳纖維。
  17. 根據申請專利範圍第15項之組成物，其中該運動用物件為有鞋釘之剛性靴。
  18. 根據申請專利範圍第16項之組成物，其中該運動用物件為有鞋釘之剛性靴。
  19. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其中該聚醯胺(A)及/或該聚醯胺(Ba1)係選自PA11及PA12。
  20. 根據申請專利範圍第19項之組成物，其中該聚醯胺(A)及/或該聚醯胺(Ba1)為生質基(biobased)。
  21. 根據申請專利範圍第15項之組成物，其中(C)是選自矽灰石及滑石。
  22. 根據申請專利範圍第21項之組成物，其中該聚醯胺(A)係選自PA-4.6；PA-6.6；PA-6.9；PA-6.10；PA-6.12；PA-10.12；PA-10.10及PA-12.12，及/或該聚醯胺Ba1係選自PA11及PA12。
  23. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其中，其具有依照標準ISO 178：2010所測定，含有之撓曲模數從1400至2100MPa。
  24. 一種如申請專利範圍第1至23項中任一項所定義之組成物的用途。
  25. 一種製備如申請專利範圍第1至23項中任一項所定義之組成物的方法，其包括將呈熔融態之該組分(A)、(B)及適當時(C)至(E)，在介於230和330℃之間的溫度下混合的步驟，並將其以顆粒形式回收，隨後將該等顆粒在介於230和330℃之間的溫度下於射出成型機上射出，以便得到該所欲物件。
  26. 一種製備如申請專利範圍第1至23項中任一項所定義之組成物的方法，其包括將呈顆粒形式之該組分 (A)、(B)及適當時該組分(C)至(E)混合的步驟，然後將此混合物在介於230和330℃之間的溫度下於射出成型機上射出，以便得到該所欲物件。
  27. 一種成型物件，其包含如申請專利範圍第1至23項中任一項所定義之組成物，其可以乾混合物形式或在擠壓機混合(compounding)後而製造。
  28. 根據申請專利範圍第27項之物件，其中，其係由運動用物件所組成。
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