KR20150113923A - 피로 내성 견고한 부품의 사출-성형을 위한 폴리아미드 및 peba 의 조성물 - Google Patents

피로 내성 견고한 부품의 사출-성형을 위한 폴리아미드 및 peba 의 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150113923A
KR20150113923A KR1020150045276A KR20150045276A KR20150113923A KR 20150113923 A KR20150113923 A KR 20150113923A KR 1020150045276 A KR1020150045276 A KR 1020150045276A KR 20150045276 A KR20150045276 A KR 20150045276A KR 20150113923 A KR20150113923 A KR 20150113923A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
composition
composition according
unit
diamine
Prior art date
Application number
KR1020150045276A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101716026B1 (ko
Inventor
레네-뽈 외스타슈
프랑수아 페르나쥐
마띠유 사바르
이브 데이레
Original Assignee
아르끄마 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=51014471&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20150113923(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 아르끄마 프랑스 filed Critical 아르끄마 프랑스
Publication of KR20150113923A publication Critical patent/KR20150113923A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101716026B1 publication Critical patent/KR101716026B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B5/00—Footwear for sporting purposes
    • A43B5/04—Ski or like boots
    • A43B5/0427—Ski or like boots characterised by type or construction details
    • A43B5/0482—Ski or like boots characterised by type or construction details made from materials with different rigidities
    • C08K3/0033—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physical Education & Sports Medicine (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)

Abstract

스포츠 물품의 제조를 위한, 중량 기준, 합계 100% 로, 하기를 포함하는 조성물:
(A) 50% 내지 95% 의, 적어도 하나의 식 A/Z 의 반결정성 폴리아미드로서, 여기서
- A 는 적어도 하나의 아미노산의 중축합으로부터 수득된 단위 및 적어도 하나의 락탐의 중축합으로부터 수득된 단위로부터 선택되는 지방족 반복 단위, 또는 하기의 중축합으로부터 수득된 단위 X.Y 이고:
- 적어도 하나의 디아민, 및
- 적어도 하나의 디카르복실산, 및
- Z 는 또다른 폴리아미드를 나타내며, 0 내지 20% 로 포함됨;
(B) 5% 내지 50% 의, 75 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는, 아미드 단위 (Ba1) 및 폴리에테르 단위 (Ba2) 를 포함하는 적어도 하나의 반결정성 코폴리아미드,
상기 블렌드 (A) + (B) 는 표준 ISO 178:2010 에 따라 측정시 600 내지 1000 MPa 미만에 포함되는 굴곡 탄성률을 가짐;
(C) 0 내지 20 중량% 의 섬유 및/또는 충전제,
(D) 0% 내지 20% 의 적어도 하나의 충격 개질제,
(E) 0% 내지 5% 의 적어도 하나의 첨가제.

Description

피로 내성 견고한 부품의 사출-성형을 위한 폴리아미드 및 PEBA 의 조성물 {COMPOSITIONS OF POLYAMIDE AND PEBA FOR INJECTION-MOULDING OF FATIQUE RESISTANT RIGID PARTS}
본 발명은 강성, 충격, 피로 내성 및 주입성 (injectability) 사이에서 이로운 절충안을 나타내는 부품의 사출-성형에 이용되는, 특히 실질적으로 투명성이 없는, 폴리아미드 및 PEBA 의 조성물로서, 상기 조성물이 보다 견고한 물질의 제조를 위한 유리 섬유, 활석 또는 규회석 유형의 무기 충전제의 첨가, 또는 임의적으로는 충격 내성 수준을 증가시키는 충격 개질제의 첨가를 임의적으로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 방법, 및 또한 상기 조성물에 의해 제조된 물체, 예컨대 섬유, 패브릭, 필름, 시트, 막대, 튜브, 사출 성형 부품, 특히 스포츠 물품, 예컨대 스키 부츠 또는 스키 부츠의 부품 또는 스터드 달린 견고한 부츠, 특히 축구 또는 미식축구 부츠에 관한 것이다.
스포츠 물품의 제조업자는 다양한 과제에 직면한다.
상기 물품은 사용시 에너지 소비를 가능한 한 많이 감소시키기 위해 경량화 방향으로 발달되어야 한다.
이들은 또한 운동선수에 있어 움직임 제어에 요구되는 감각을 얻어 재빨리 근육 임펄스를 전달할 수 있도록 해야 한다.
부품의 강성은 이 부품의 구성 물질의 탄성 모듈러스 및 벽 두께의 세제곱과 직접적으로 연관된다.
높은 모듈러스를 갖는 물질은 부품 두께를 감소시키며, 따라서 운동선수에게 필수적인 양호한 탄성 복귀에 요구되는 강성을 유지하면서 그 중량과 관련하여 많은 유익함을 얻을 수 있게 한다.
수많은 스포츠 물품에 있어서, 또한 양호한 충격 내성 (예컨대 스키 부츠에 대한 저온 충격) 및 또한 반복 스트레스 (예컨대 축구화의 바닥창의 접힘) 에 대한 양호한 내성을 보장하는 것이 필요하다.
더욱이, 상기 물품은 용이하게 사출-성형될 수 있어야만 하고, 흠잡을 데 없는 외관 및 다양한 색상으로 착색될 수 있는 능력을 갖는 부품을 수득 가능하게 해야 한다.
PEBA 공중합체는, 폴리에테르 폴리올 (폴리에테르 디올) 인, 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록과, 반응성 카르복실 말단을 갖는 폴리아미드 블록의 혼성중축합 (copolycondensation) 으로부터 생성되는 경우는 특정 부류의 폴리에테르에스테르아미드 (이때 폴리아미드 블록과 폴리에테르 가요성 블록 간의 결합은 에스테르 결합임) 에 속하거나, 또는 폴리에테르 블록이 아민 말단을 갖는 경우에는 폴리에테르아미드의 부류에 속한다.
물리적 특성, 예컨대 가요성, 충격 강도, 또는 사출 성형에 의한 가공 용이성과 관련하여 여러 PEBA 가 알려져 있다.
즉, 종래 기술에서, CH655941 에서는, 임의적으로 폴리아미드를 포함하는, 코폴리올레핀과의 PEBA 블렌드로서, 이의 첨가는 블렌드 혼화성 및 가공성 및 또한 가요성과 저온 충격 강도의 개선을 제공한다는 것이 기재되어 있다.
US 5 140 065 에는, 1-95% 의 적어도 하나의 폴리에테르폴리아미드 블록, 1-95% 의 적어도 하나의 폴리에테르에스테르폴리아미드 블록, 95-5% 의 적어도 하나의 무정형 코폴리아미드 및 0.1% 내지 70% 의, 불포화 디카르복실산으로 그래프팅된 적어도 하나의 코폴리올레핀을 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 특히 스키 용품 제조에 대한 응용은 기재되어 있지 않다.
FR198519421 에는, 사출-성형을 위한 열가소성 엘라스토머, PEBA 및 폴리아미드의 블렌드가 기재되어 있으나, 그 응용은 언급되어 있지 않다.
US2005/0234215 는 폴리아미드-PEBA 공중합체에 관한 것으로서, PEBA 의 폴리에테르 부분의 분자량이 200 내지 40 000 g/mol 범위이며, 그 응용은 손 및 피부에 대해 "부드러운 느낌" 을 갖는 탄성 섬유 또는 제품이다.
US2007/0179252 에는, 특히 광변색 렌즈 제조를 위한, Tg 가 80 ℃ 미만인 중합체인 투명 호모- 또는 코폴리아미드 및 적어도 하나의 광변색 염료를 포함하는 조성물이 기재되어 있다.
US 4 218 549 는, 튜브 제조를 위한, 탄소수 10 이상의 락탐 또는 오메가-아미노 카르복실산의 축합으로부터 생성된 폴리아미드 단독중합체, 및 탄소수 10 이상의 락탐 또는 오메가-아미노 카르복실산의 축합으로부터 생성된 폴리아미드와, 분자량이 160 내지 3000 인 알파,오메가-디히드록시(폴리테트라히드로푸란)과, 디카르복실산으로 이루어진 PEBA 를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
US2013/0172484 에는, 10 내지 50 중량% 의 지방족 폴리아미드, 1 내지 10 중량% 의 그래프트-개질 에틸렌-올레핀 탄성중합체성 고분자, 1 내지 10 중량% 의 그래프트-개질 프로필렌-올레핀 탄성중합체성 고분자, 및 35 내지 85 중량% 의 ASTM D2240 에 따라 측정시 Shore D 가 50-60 인 PEBA 를 포함하는 조성물이 기재되어 있다.
출원 WO 07/144531 은, 적어도 하나의 시클로지방족 단위를 포함하는 아미드 단위와 에테르 가요성 단위를 포함하는, 고투명성을 갖는 공중합체 1 내지 99 중량%, 및 특히 PEBA 로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체 구성성분 99 내지 1 중량% 및 에테르 단위를 갖는 또다른 폴리아미드 또는 코폴리아미드 0 내지 50 중량% 를 포함하는 투명 알로이에 관한 것이다.
EP 1 482 011 에는, 가수분해 내성이 개선된 열가소성 수지 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 폴리에테르 디아민 트리블록 화합물과, 락탐 또는 아미노산과의 중합에 의해 수득된다.
PEBA 를 포함한, 충격 개질제에 의한 폴리아미드의 개질, 및 또한 무기 충전제에 의한 PA 의 기계적 보강은 그러므로 상기 문헌에 이미 기재되어 있다.
그러나, 양호한 역전 굽힘 (reverse bending) 세기 특성의 획득이나 스포츠 물품의 사출 성형을 위한 최적의 유변학적 거동에 대해서는 기재되어 있지 않다.
또한, 폴리올레핀, 특히 그래프팅된 폴리올레핀, 특히 말레산 무수물로 그래프팅된 폴리올레핀 등의 충격 개질제의 첨가는, 폴리아미드의 충격 수준을 향상시킬 수 있지만, 이와 병행하여 용융 점도를 매우 크게 상승시킴으로써, 특히 얇은 부품의 제조의 경우, 제품의 사출-성형을 곤란하게 만든다.
본 발명은 강성, 충격 및 역전 굽힘 세기 사이에서 절충안을 나타내고 스포츠 물품의 구성품 (바닥창, 스키 부츠 외피, 스터드 달린 견고한 부츠 등) 의 사출 성형에 최적화된 유동성을 갖는 폴리아미드와 PEBA 블렌드의 개발에 관한 것이다.
따라서 출원인은 놀랍게도, 가능한 부드러운, 즉 충격 보강재에 대해 충분히 부드럽지만, 상 분리를 제한하고 매트릭스와의 양호한 접착성을 얻고 가공성을 보유하는 것이 충분히 양립가능한, 폴리아미드와의 블렌드로의 특정 PEBA 의 선정은, 무기 충전제 및/또는 충격 개질제가 적절히 보충될 경우, 특히 스포츠 물품, 특히 스키 부츠 또는 스키 부츠의 부품의 제조를 위한, 충격 수준, 강성 및 얇은 부품의 사출 성형 가공성 사이에서 양호한 절충안을 나타내는 조성물의 제조를 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
본 발명은 스포츠 물품의 제조를 위한, 중량 기준, 합계 100% 로, 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 50% 내지 95% 의, 적어도 하나의 식 A/Z 의 반결정성 (semicrystalline) 폴리아미드로서, 여기서
- A 는 적어도 하나의 아미노산의 중축합으로부터 수득된 단위 및 적어도 하나의 락탐의 중축합으로부터 수득된 단위로부터 선택되는 지방족 반복 단위, 또는 하기의 중축합으로부터 수득된 단위 X.Y 이고:
- 적어도 하나의 디아민으로서, 상기 디아민이 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민 및 방향족 디아민, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 것, 및
- 적어도 하나의 디카르복실산으로서, 상기 2산이 지방족 2산, 시클로지방족 2산 및 방향족 2산으로부터 선택되는 것,
상기 디아민 및 상기 2산은 4 내지 36 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함함, 및
- Z 는 또다른 폴리아미드를 나타내며, 0 내지 20% 로 포함됨;
(B) 5% 내지 50% 의, 75 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는, 아미드 단위 (Ba1) 및 폴리에테르 단위 (Ba2) 를 포함하는 적어도 하나의 반결정성 코폴리아미드로서,
상기 아미드 단위 (Ba1) 가 적어도 하나의 아미노산으로부터 수득된 단위 및 적어도 하나의 락탐으로부터 수득된 단위로부터 선택되는 지방족 반복 단위, 또는 하기의 중축합으로부터 수득된 단위 X.Y 에 해당하며:
- 적어도 하나의 디아민으로서, 상기 디아민이 선형 또는 분지형 지방족 디아민 및 방향족 디아민, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 것, 및
- 적어도 하나의 디카르복실산으로서, 상기 2산이 지방족 2산 및 방향족 2산으로부터 선택되는 것,
상기 디아민 및 상기 2산은 4 내지 36 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함함;
상기 폴리에테르 단위 (Ba2) 가 특히 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 특히 하나의 폴리알킬렌 에테르 디올로부터 생성되고,
상기 블렌드 (A) + (B) 는 표준 ISO 178:2010 에 따라 측정시 600 내지 1000 MPa 미만, 특히 750 내지 1000 미만에 포함되는 굴곡 탄성률을 가짐;
(C) 0 내지 20 중량% 의 섬유 및/또는 충전제,
(D) 0% 내지 20% 의 적어도 하나의 충격 개질제,
(E) 0% 내지 5% 의, 안정제, 광변색 염료를 제외한 염료, 및 가소제, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제.
명세서 전반에 걸쳐, (A), (B), (C), (D) 및 (E) 의 모든 백분율은 중량 기준으로 제시된다.
본 명세서에 사용된 용어 "폴리아미드" 는 또한 폴리아미드의 본질적 특성에 영향을 미치지 않는 비율로 제 3 의 단량체를 함유할 수 있는 코폴리아미드를 포괄한다.
용어 "반결정성" 은 표준 11357-2:2013 및 11357-3:2013 에 따라 각각 측정된 유리 전이 온도 Tg 및 융점 Mp 를 모두 갖는 (코)폴리아미드를 포괄한다.
Tg: DSC (DSC = 시차 주사 열량계) 에 의한 두번째 패스에서의 변곡점
Tg: DMA 에 따라 측정된 유리 전이 온도. 이는 탄젠트 델타의 피크 최대치에 의해 주어진 온도임.
구성성분 (A) 에 관하여:
A: 지방족 반복 단위
본 발명의 제 1 변형예에서, 지방족 반복 단위 A 는 탄소수 9 내지 12 의 아미노카르복실산으로부터 수득된다. 즉, 이는 9-아미노노난산 (9 로 나타냄), 10-아미노데칸산 (10 으로 나타냄), 11-아미노운데칸산 (11 로 나타냄) 및 12-아미노도데칸산 (12 로 나타냄) 으로부터 선택될 수 있으며, 상기 아미노카르복실산은 유리하게는 11-아미노운데칸산이다.
본 발명의 제 2 변형예에서, 지방족 반복 단위 A 는 탄소수 9 내지 12 의 락탐으로부터 수득된다. 즉, 이는 데카노락탐 (10 으로 나타냄), 운데카노락탐 (11 로 나타냄) 및 라우로락탐 또는 라우릴락탐 (12 로 나타냄) 으로부터 선택될 수 있으며, 락탐은 유리하게는 운데카노락탐이다.
보다 특히 바람직하게는, 반복 단위 A 는 단일 아미노카르복실산 또는 단일 락탐으로부터 수득된다.
그러나, 이러한 동일 단위 A 를 수득하기 위해서는, 2 종 이상의 아미노카르복산의 혼합물, 2 종 이상의 락탐의 혼합물뿐 아니라 1, 2 또는 그 이상의 아미노카르복실산과 1, 2 또는 그 이상의 락탐의 혼합물을 사용하는 것이 모두 고려될 수 있다.
A: 반복 단위 X.Y
반복 단위 X.Y 는 적어도 하나의 선형 지방족 디아민 또는 적어도 하나의 시클로지방족 디아민 또는 적어도 하나의 방향족 디아민 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물과, 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 또는 적어도 하나의 시클로지방족 디카르복실산 또는 적어도 하나의 방향족 디카르복실산의 중축합으로부터 수득되는 단위이다.
디아민과 디카르복실산의 몰 비율은 바람직하게는 화학양론비이다.
디아민 및 또한 디카르복실산은 각각 4 내지 36 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함한다.
이 반복 단위 X.Y 를 수득하는데 사용되는 지방족 디아민은 탄소수 4 이상의 선형 주 사슬을 갖는 지방족 디아민이다.
이 선형 주 사슬은, 경우에 따라, 하나 이상의 메틸 및/또는 에틸 치환기를 포함할 수 있으며; 후자의 구조에서, 사용되는 용어는 "분지형 지방족 디아민" 이다. 주 사슬이 치환기를 포함하지 않는 경우에는, 지방족 디아민은 "선형 지방족 디아민" 이라고 한다. 메틸 및/또는 에틸 치환기를 주 사슬에 포함하든 포함하지 않든, 이 반복 단위 X.Y 를 수득하는데 사용된 지방족 디아민은 4 내지 36 개의 탄소 원자, 유리하게는 4 내지 18 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 포함한다.
이 디아민이 선형 지방족 디아민인 경우에는, 식 H2N-(CH2)x-NH2 에 해당하며, 예컨대 부탄디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민, 헵탄디아민, 옥탄디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 운데칸디아민, 도데칸디아민, 트리데칸디아민, 테트라데칸디아민, 헥사데칸디아민, 옥타데칸디아민 및 옥타데센디아민으로부터 선택될 수 있다. 방금 언급하였던 선형 지방족 디아민은 표준 ASTM D6866 에 의미 내에서 모두 바이오기반 (biobased) 일 수 있다. 이 디아민이 분지형 지방족 디아민인 경우, 특히 2-메틸펜탄디아민 또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민일 수 있다.
시클로지방족 디아민은 예를 들어 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, "BMACM" 또는 "MACM" 으로 통상 불리는, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 또는 3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (이후, B 로 나타냄), "PACM" 으로 통상 불리는 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 (이후, P 로 나타냄), "PACP" 로 통상 불리는 이소프로필리덴디(시클로헥실아민), 이소포론디아민 (이후, IPD 로 나타냄) 및 "BAMN" 으로 통상 불리는 2,6-비스-(아미노메틸)노르보르난으로부터 선택될 수 있다.
이들 시클로지방족 디아민의 비제한적 리스트는 간행물 "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405) 에 제시된다.
방향족 디아민은 1,3-자일릴렌디아민 및 1,4-자일릴렌디아민으로부터 선택될 수 있다.
디카르복실산은 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 시클로지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산으로부터 선택될 수 있다.
디카르복실산이 지방족이고 선형인 경우, 이는 숙신산 (4), 펜탄디오산 (5), 아디프산 (6), 헵탄디오산 (7), 옥탄디오산 (8), 아젤라산 (9), 세바스산 (10), 운데칸디오산 (11), 도데칸디오산 (12), 브라실산 (13), 테트라데칸디오산 (14), 헥사데칸디오산 (16), 옥타데칸디오산 (18), 옥타데센디오산 (18), 에이코산디오산 (20), 도코산디오산 (22), 및 탄소수 36 의 지방산의 이량체로부터 선택될 수 있다.
상기 언급된 지방산의 이량체는 특히 문헌 EP 0 471 566 에 기재된 바와 같이 장쇄 탄화수소계 사슬을 포함하는 불포화 1염기성 지방산 (예컨대 리놀레산 및 올레산) 의 올리고머화 또는 중합에 의해 수득되는 이량체화된 지방산이다.
디카르복실산이 시클로지방족인 경우, 이는 하기의 탄소계 주쇄를 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 시클로헥산, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실) 또는 디(메틸시클로헥실)프로판.
디카르복실산이 방향족인 경우, 이는 테레프탈산 (T 로 나타냄), 이소프탈산 (I 로 나타냄) 및 나프탈렌산으로부터 선택될 수 있다.
예시로, 단위 X.Y 는 폴리부틸렌 아디파미드 (PA 4.6); 폴리헥사메틸렌 아디파미드 (PA-6.6); 폴리헥사메틸렌 아젤라미드 (PA-6.9); 폴리헥사메틸렌 세바카미드 (PA-6.10); 폴리헥사메틸렌 도데칸아미드 (PA-6.12); 폴리데카메틸렌도데칸아미드 (PA-10.12); 폴리데카메틸렌 세바칸아미드 (PA-10.10) 및 폴리도데카메틸렌 도데칸아미드 (PA-12.12) 로부터 선택되고; 유리하게는 단위 X.Y 는 폴리데카메틸렌 세바카미드 (PA-10.10) 를 나타낸다.
Z: 다른 폴리아미드
Z 는 또다른 폴리아미드를 나타내며, 상기 정의된 바와 같은 지방족 반복 단위 또는 단위 X.Y 에 해당할 수 있으되, 단 A 와 상이한 것이다.
Z 의 존재 비율은 A + Z 의 총합에 대하여 0 내지 20 중량% 이다.
(B) 에 관하여:
아미드 단위 및 폴리에테르 단위를 포함하는 공중합체 (B) 는 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록, 예를 들어, 특히:
1) 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과, 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록,
2) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과, 폴리알킬렌 에테르 디올 (폴리에테르 디올) 로 불리는 지방족 알파,오메가-디히드록실화 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된, 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록,
3) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과, 폴리에테르 디올 (이의 생성물은, 이러한 특별한 경우, 폴리에테르에스테르아미드이고, 본 발명의 공중합체는 유리하게는 이 유형의 것임)
의 혼성중축합으로부터 생성된다.
디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어 사슬-제한 (chain-limiting) 디카르복실산의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 기원한다.
디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은, 예를 들어, 사슬-제한 디아민의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 기원한다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 중합체는 또한 랜덤하게 분포된 단위를 포함할 수 있다. 이들 중합체는 폴리에테르와 폴리아미드 블록의 전구체와의 동시적 반응에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르 디올, 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 2산이 반응할 수 있다. 매우 다양한 길이의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 본질적으로 갖는 중합체가 수득되지만, 또한 각종 시약이 랜덤하게 반응하여 상기 중합체 사슬을 따라 (통계적으로) 랜덤하게 분포된다.
폴리에테르디아민, 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 2산이 또한 반응할 수 있다. 매우 다양한 길이의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 본질적으로 갖는 중합체가 수득되지만, 또한 각종 시약이 랜덤하게 반응하여 상기 중합체 사슬을 따라 (통계적으로) 랜덤하게 분포된다.
아미드 단위 (Ba1):
아미드 단위 (Ba1) 는 반복 단위 A 에 관해 상기 정의된 바와 같은 지방족 반복 단위에 해당하며, A 가 시클로지방족 디아민에 해당하지 않는 단위 X.Y 인 경우에는 디아민이 제외된다. 유리하게는, (Ba1) 은 11-아미노운데칸산 또는 운데카노락탐을 나타낸다.
폴리에테르 단위 (Ba2):
폴리에테르 단위는 특히 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올로부터 생성되고, 특히 이들은 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올로부터 생성되며, 다시 말해, 폴리에테르 단위는 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올로 이루어진다. 이 구현예에서, "적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올로" 라는 표현은 폴리에테르 단위가 오로지 알코올 사슬 말단으로만 이루어지며, 따라서 폴리에테르디아민 트리블록 유형의 화합물일 수 없다는 것을 의미한다.
본 발명의 조성물은 그러므로 폴리에테르디아민 트리블록이 없는 것이다. 폴리에테르 블록의 수평균 분자량은 유리하게는 200 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 250 내지 2500 g/mol, 특히 300 내지 1100 g/mol 에 포함된다.
코폴리아미드 (B) 는 하기 공정에 의해 제조될 수 있다:
- 제 1 단계에서, 폴리아미드 블록 (Ba1) 이,
· 디아민(들);
· 디카르복실산(들); 및
경우에 따라, 락탐 및 알파,오메가-아미노 카르복실산으로부터 선택된 공단량체(들) 을,
· 디카르복실산으로부터 선택된 사슬 제한제의 존재 하에서
중축합함으로써 제조되고; 이후
- 제 2 단계에서, 수득된 폴리아미드 블록 (Ba1) 이 촉매의 존재 하에 폴리에테르 블록 (Ba2) 과 반응된다.
본 발명의 공중합체 제조를 위한 일반적인 2-단계 방법이 알려져 있으며, 예를 들어 프랑스 특허 FR 2 846 332 및 유럽 특허 EP 1 482 011 에 기재되어 있다.
블록 (Ba1) 형성 반응은 통상 180 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 290 ℃ 에서 실시되며, 반응기 내 압력은 5 내지 30 bar 로 놓여지고, 대략 2 내지 3 시간 동안 유지된다. 반응기가 대기압에 놓이도록 압력을 천천히 낮추고, 이후 예컨대 1 또는 2 시간 동안 여분의 물을 증발해 낸다.
카르복실산 말단을 갖는 폴리아미드가 제조되고 나면, 이후 폴리에테르와 촉매가 첨가된다. 폴리에테르는 1 이상의 단계로 첨가될 수 있으며, 촉매도 마찬가지이다. 한가지 유리한 형태에 따르면, 폴리에테르가 먼저 첨가되고, 폴리에테르의 OH 말단과 폴리아미드의 COOH 말단의 반응은 에스테르 결합 형성 및 물의 제거에서부터 시작한다. 가능한 많은 물을 반응 매질로부터 증류에 의해 제거하고, 이후 촉매를 도입하여 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록의 결합을 완성시킨다. 이러한 제 2 단계는 교반 하에, 바람직하게는 적어도 15 mmHg (2000 Pa) 의 진공 하에, 시약 및 수득된 공중합체가 용융 상태가 되는 온도에서 실시된다. 예시로, 이 온도는 100 내지 400 ℃ 및 통상 200 내지 300 ℃ 일 수 있다. 반응은 교반기 상에 용융 중합체에 의해 가해진 토크를 측정하거나 또는 교반기에 의해 소모된 전력을 측정함으로써 모니터링된다. 반응 종료는 표적 토크 또는 동력 값에 의해 결정된다.
또한, 합성시, 가장 적절하다고 판단되는 순간에서, Irganox® 1010 또는 Irganox® 245 등, 항산화제로서 사용된 하나 이상의 분자를 첨가하는 것이 가능할 것이다.
또한,
- 디아민(들);
- 디카르복실산(들); 및
- 경우에 따라, 기타 폴리아미드 공단량체(들) 를;
- 디카르복실산으로부터 선택된 사슬 제한제의 존재 하에;
- 블록 (Ba2) (폴리에테르) 의 존재 하에;
- 가요성 블록 (Ba2) 와 블록 (Ba1) 간의 반응용 촉매의 존재 하에
중축합을 실시하기 위하여, 모든 단량체가 개시 시점에서 첨가되도록, 즉 단일 단계로, 코폴리아미드 (B) 를 제조하는 방법을 고려하는 것도 가능하다.
유리하게는, 상기 디카르복실산은 디아민(들) 의 화학양론량에 비하여 과잉으로 도입되며, 사슬 제한제로서 사용된다.
유리하게는, 티탄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 유도체, 또는 인산, 차아인산 또는 붕산 등 강산이 촉매로서 사용된다.
중축합은 240 내지 280 ℃ 의 온도에서 실시될 수 있다.
일반적으로, 알려져 있는 에테르 및 아미드 단위를 포함하는 공중합체는 반결정성 선형 지방족 폴리아미드 블록으로 이루어져 있다 (예컨대 Arkema 사의 "Pebax" 제품).
블렌드 (A) + (B) 는 표준 ISO 178:2010 에 따라 측정시 600 내지 1000 MPa 미만, 특히 750 내지 1000 미만에 포함되는 굴곡 탄성률을 가지며, 이는 본 발명의 조성물에 양호한 가요성-강성 절충안을 부여한다.
유리하게는, (B) 는 또한 ISO 868:2003 에 따라 측정시 35 내지 55, 특히 37 내지 47 에 포함되는 쇼어 D 강도를 지닌다.
이러한 쇼어 D 경도는 순간 강도에 해당한다.
(C) 에 관하여:
본 발명의 조성물은 0 내지 20% 의 섬유 및/또는 충전제를 포함할 수 있다.
예시로, 섬유는 아라미드 섬유, 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 유리하게는 유리 섬유 또는 탄소 섬유로부터 선택될 수 있다.
예시로, 충전제는 실리카, 흑연, 팽창 흑연, 카본 블랙, 유리 비드, 카올린, 마그네시아, 슬래그, 활석, 규회석, 나노충전제 (탄소 나노튜브), 안료, 금속 산화물 (산화티탄) 및 금속, 유리하게는 규회석 및 활석, 바람직하게는 활석으로부터 선택될 수 있다.
(D) 에 관하여:
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 관능화 또는 비-관능화 폴리올레핀으로부터 선택되는 충격 개질제를 0 내지 20% 포함할 수 있다. 유리하게는, 폴리올레핀은 관능화 또는 비-관능화된, 에틸렌과 폴리올레핀의 탄성중합체성 공중합체 또는 에틸렌과 프로필렌의 탄성중합체성 공중합체이다.
에틸렌과 폴리올레핀의 탄성중합체성 공중합체는 5 내지 45 중량%, 유리하게는 15 내지 40 중량%, 유리하게는 25 내지 35 중량% 의, 1 종 이상의 C4 내지 C10 올레핀 (예컨대 1- 또는 2-부텐, 펜텐, 1- 또는 2-헥센, 1- 또는 2-헵텐 및 1- 또는 2-옥텐) 의 공중합체를 포함할 수 있으며, 나머지 (100 중량% 에 대한 잔부) 는 에틸렌 공중합체에 해당한다. 유리하게는, 에틸렌과 폴리올레핀의 탄성중합체성 공중합체는 말레산 무수물로 그래프팅된 에틸렌/부틸렌 공중합체 및 에틸렌/옥텐 공중합체로부터 선택된다.
에틸렌과 폴리프로필렌의 탄성중합체성 공중합체는 22 내지 60 중량%, 유리하게는 22 내지 55 중량%, 유리하게는 25 내지 55 중량% 의 프로필렌 공중합체를 포함할 수 있으며, 나머지 (100 중량% 에 대한 잔부) 는 에틸렌 공중합체에 해당한다. 상기 에틸렌과 폴리프로필렌의 탄성중합체성 공중합체는, 적어도 하나의 C5 내지 C10 비-공액 디엔 공중합체에 더하여, 예컨대 1,4-펜타디엔; 1,4- 및 1,5-헥사디엔; 1,4- 및 1,5-헵타디엔; 또는 1,4- 및 1,5-옥타디엔을 포함할 수 있다.
유리하게는, 상기 공중합체는 말레산 무수물로 그래프팅될 수 있는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM) 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPR) 이다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 충격 개질제가 없는 것이다.
(E) 에 관하여:
본 발명의 조성물은 안정제, 광변색 염료를 제외한 염료, 및 가소제로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있다. 예시로, 안정제는 UV-안정제, 유기 안정제 또는 보다 일반적으로는 유기 안정제의 조합, 예컨대 페놀 유형의 항산화제 (예컨대, Ciba-BASF 사로부터의 Irganox 245 또는 1098 또는 1010 의 유형의 것), 포스파이트 유형의 항산화제 (예컨대, Ciba-BASF 사로부터의 Irgaphos® 126) 및 임의적으로는 다른 안정제, 예컨대 HALS (이는 장애 아민 광 안정제를 의미함) (예컨대, Ciba-BASF 사로부터의 Tinuvin 770), 항-UV 제제 (예컨대, Ciba 사로부터의 Tinuvin 312), 또는 인계 안정제일 수 있다. 또한, 아민 유형의 항산화제, 예컨대 Crompton 사로부터의 Naugard 445, 또는 다관능성 안정제, 예컨대 Clariant 사로부터의 Nylostab S-EED 를 사용할 수 있다.
이 안정제는 또한 무기 안정제, 예컨대 구리계 안정제일 수 있다. 이러한 무기 안정제의 예시로, 구리 할로겐화물 및 아세테이트를 언급할 수 있다. 부수적으로, 다른 금속, 예컨대 은이 선택적으로 고려될 수 있지만, 상기 금속은 효과가 덜 한 것으로 알려져 있다. 이들 구리계 화합물은 전형적으로 알칼리 금속 할로겐화물, 특히 할로겐화칼륨과 조합된다.
광변색 염료는 UV 선 또는 가시 영역내 단파장에 의해 가역적으로 흥분될 수 있는 염료, 즉 그의 흡수 스펙트럼이 가시광 흡수가 일어나도록 변형된 상태에서 흥분될 수 있는 염료이다.
본 발명의 조성물은 광변색 염료가 없는 것이다.
예시로, 가소제는 벤젠술폰아미드 유도체, 예컨대 n-부틸 벤젠술폰아미드 (BBSA); 에틸 톨루엔 술폰아미드 또는 N-시클로헥실 톨루엔 술폰아미드; 히드록시벤조산 에스테르, 예컨대 2-에틸헥실 파라-히드록시벤조에이트 및 2-데실헥실 파라-히드록시벤조에이트; 테트라히드로푸르푸릴 알코올의 에스테르 또는 에테르, 예를 들어 올리고에틸렌옥시테트라히드로푸르푸릴 알코올; 및 시트르산 또는 히드록시말론산의 에스테르, 예컨대 올리고에틸렌옥시 말로네이트로부터 선택된다.
가소제 혼합물의 사용은 본 발명의 맥락에서 벗어나지 않을 것이다.
상기 기재된 조성물은 스포츠 물품, 특히 스키 부츠 또는 스터드 달린 견고한 부츠, 특히 축구 또는 미식축구용의 제조에 있어 이상적인 강성/탄성 복귀/피로 내성/충격 강도/주입성/장식능의 특성들 간에 절충안을 나타내는 사출 성형에 의한 얇은 부품을 수득 가능하게 한다.
유리하게는, 상기 정의된 바와 같은 조성물은 실질적으로 투명성이 없는 것이다.
"실질적으로 투명성이 없는" 이란 표현은 조성물이 표준 ISO 13468-2:2006 에 따라 측정시 2 mm 두께의 시트 상에서 560 nm 에서의 투과율이 70% 미만인 투명성을 지니는 것을 의미한다.
유리하게는, 본 발명의 조성물에서, 코폴리아미드 (B) 는 ISO DSC (델타 Hm(2)) 에서 제 2 가열시 융해 엔탈피가 25 J/g 이상이 되는 결정성을 가지며, 이때 중량은 함유된 아미드 단위 또는 함유된 폴리아미드의 양에 대한 것이고, 이러한 용융은 아미드 단위의 것에 해당하는 것이다.
융해 엔탈피는 표준 11357-3:2013 에 따라 측정된다.
유리하게는, 본 발명의 조성물에서, 아미드 단위 (Ba1) 는 코폴리아미드 (B) 의 50 중량% 이상에 해당한다.
유리하게는, 본 발명의 조성물에서, 폴리에테르 단위 (Ba2) 는 코폴리아미드 (B) 의 15 중량% 이상에 해당한다.
코폴리아미드 (B) 가 추가의 다른 중합체를 0 내지 20% 의 중량 비율로 포함하는 경우는 본 발명의 맥락에서 벗어나지 않을 것이다.
예시로, 다른 중합체는 폴리에스테르일 수 있다.
유리하게는, 상기 폴리에테르 단위 (Ba2) 는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리트리메틸렌 글리콜 (PO3G), 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 및 그 혼합물 및 그 공중합체, 특히 PTMG 로부터 선택된다.
유리하게는, 본 발명의 조성물의 폴리아미드 (A) 는 65 내지 95 중량%, 특히 65 내지 85 중량%, 특히 75 내지 85 중량% 로 존재한다.
유리하게는, 그 조성물의 코폴리아미드 (B) 는 5 내지 35%, 특히 5 내지 30%, 특히 5 내지 20%, 특히 5 내지 15% 로 존재한다.
유리하게는, 본 발명의 조성물의 폴리아미드 (A) 는 65 내지 95 중량%, 특히 65 내지 85 중량%, 특히 75 내지 85 중량% 로 존재하고, 그 조성물의 코폴리아미드 (B) 는 5 내지 35%, 특히 5 내지 30%, 특히 5 내지 20%, 특히 5 내지 15% 로 존재한다.
본 발명의 또다른 변형예에 따르면, 본 발명의 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 50% 내지 95%,
(B) 5% 내지 50%,
(E) 0% 내지 5%,
이때 A + B + E 의 총합은 100% 임.
유리하게는, 이와 같은 (A), (B) 및 임의적으로 (E) 를 포함하는 조성물에서, 본 발명의 조성물의 폴리아미드 (A) 는 65 내지 95 중량%, 특히 65 내지 85 중량%, 특히 75 내지 85 중량% 로 존재한다.
유리하게는, 이와 같은 (A), (B) 및 임의적으로 (E) 를 포함하는 조성물에서, 조성물의 코폴리아미드 (B) 는 5% 내지 35%, 특히 5% 내지 30%, 특히 5% 내지 20%, 특히 5% 내지 15% 로 존재한다.
유리하게는, 이와 같은 (A), (B) 및 임의적으로 (E) 를 포함하는 조성물에서, 본 발명의 조성물의 폴리아미드 (A) 는 65 내지 95 중량%, 특히 65 내지 85 중량%, 특히 75 내지 85 중량% 로 존재하고, 그 조성물의 코폴리아미드 (B) 는 5% 내지 35%, 특히 5% 내지 30%, 특히 5% 내지 20%, 특히 5% 내지 15% 로 존재한다.
이러한 변형예에서, 본 발명의 조성물은 충격 개질제 및 섬유 및/또는 충전제가 없으며, 따라서 매우 주로는, 600 내지 1000 MPa 미만, 특히 750 내지 1000 미만 (표준 ISO 178:2010) 에 포함되는 굴곡 탄성률을 갖는 블렌드 (A) + (B) 로 이루어지며, 이에 의해, 본 발명의 조성물이 특히 스키 부츠에 해당하는 스포츠 물품에 사용하기 적합한 개선된 충격/가공성/강성 절충안 및 또한 장식능을 나타낼 수 있게 된다.
유리하게는, 충격 개질제 및 섬유 및/또는 충전제가 없는 이와 같은 조성물의 폴리아미드 (A) 및/또는 폴리아미드 (Ba1) 은 PA11 및 PA12, 특히 PA11 로부터 선택된다. 유리하게는, 폴리아미드 (A) 및/또는 폴리아미드 (Ba1) 은 바이오기반 기원의 것이며, 즉 재생가능한 원료로부터 유래된 자원에서 기원하는, 즉 표준 ASTM D6866 에 따라 측정되는 바이오매스로부터 유래된 유기 탄소를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 이들 재생가능한 원료로부터 유래된 단량체는 특히 11-아미노운데칸산, 및 상기 정의된 바와 같은 선형 지방족 디아민 및 2산일 수 있다. 유리하게는, 재생가능한 원료로부터 유래된 자원에서 기원하는 단량체의 백분율은 90% 이상이다.
본 발명의 또다른 변형예에 따르면, 본 발명의 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 50% 내지 95%,
(B) 5% 내지 50%,
(D) 0.1% 내지 10%,
(E) 0% 내지 5%,
이때 A + B + D + E 의 총합은 100% 임.
유리하게는, 이와 같은 (A), (B), (D) 및 임의적으로 (E) 를 포함하는 조성물에서, 본 발명의 조성물의 폴리아미드 (A) 는 65 내지 95 중량%, 특히 65 내지 85 중량%, 특히 75 내지 85 중량% 로 존재한다.
유리하게는, 이와 같은 (A), (B), (D) 및 임의적으로 (E) 를 포함하는 조성물에서, 본 발명의 조성물의 코폴리아미드 (B) 는 5% 내지 35%, 특히 5% 내지 30%, 특히 5% 내지 20%, 특히 5% 내지 15% 로 존재한다.
유리하게는, 이와 같은 (A), (B), (D) 및 임의적으로 (E) 를 포함하는 조성물에서, 본 발명의 조성물의 폴리아미드 (A) 는 65 내지 95 중량%, 특히 65 내지 85 중량%, 특히 75 내지 85 중량% 로 존재하고, 그 조성물의 코폴리아미드 (B) 는 5% 내지 35%, 특히 5% 내지 30%, 특히 5% 내지 20%, 특히 5% 내지 15% 로 존재한다.
이러한 변형예에서, 본 발명의 조성물은 섬유 및/또는 충전제가 없으며, 따라서 매우 주로는, 충격 개질제도 또한 포함하는 블렌드 (A) + (B) 로 이루어지며, 이에 의해, 본 발명의 조성물은 충격 개질제 및 섬유 및/또는 충전제가 없는 조성물보다 크지만 또한 특히 스키 부츠에 해당하는 스포츠 물품에 사용하기 적합한 충격 강도를 나타낼 수 있게 된다.
유리하게는, 충격 개질제 및 섬유 및/또는 충전제가 없는 이와 같은 조성물의 폴리아미드 (A) 및/또는 폴리아미드 (Ba1) 은 PA11 및 PA12, 특히 PA11 로부터 선택된다. 유리하게는, 폴리아미드 (A) 및/또는 폴리아미드 (Ba1) 은 바이오기반 기원의 것이며, 즉 재생가능한 원료로부터 유래된 자원에서 기원하는, 즉 표준 ASTM D6866 에 따라 측정되는 바이오매스로부터 유래된 유기 탄소를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 이들 재생가능한 원료로부터 유래된 단량체는 특히 11-아미노운데칸산, 및 상기 정의된 바와 같은 선형 지방족 디아민 및 2산일 수 있다. 유리하게는, 재생가능한 원료로부터 유래된 자원에서 기원하는 단량체의 백분율은 90% 이상이다.
본 발명의 또다른 변형예에 따르면, 본 발명의 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 50% 내지 95%,
(B) 5% 내지 50%,
(C) 2% 내지 10%, 특히 5% 내지 10%, 특히 2% 내지 7%,
(E) 0% to 5%,
이때 A + B + C + E 의 총합은 100% 임.
이러한 변형예에서, 본 발명의 조성물은 충격 개질제가 없으며, 따라서 매우 주로는, 섬유 및/또는 충전제 및 임의적으로 첨가제를 포함하는 블렌드 (A) + (B) 로 이루어진다.
유리하게는, 상기 섬유는 특히 유리 섬유 또는 탄소 섬유이며, 이에 의해서, 본 발명의 조성물은 PA11 등의 폴리아미드 및 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 포함하지만 PEBA 및 충격 개질제가 없는 조성물과 비교하여 개선된 충격/가공성/강성 절충안을 나타낼 수 있게 된다. 이러한 조성물은 특히 보다 견고한 부츠, 예컨대 스터드 달린 견고한 부츠, 특히 축구 또는 미식축구용에 해당하는 스포츠 물품에 사용하기 적합하다.
유리하게는, 이와 같은 (A), (B), (C) 및 임의적으로 (E) 를 포함하는 조성물에서, 본 발명의 조성물의 폴리아미드 (A) 는 65 내지 95 중량%, 특히 65 내지 85 중량%, 특히 75 내지 85 중량% 로 존재한다.
유리하게는, 이와 같은 (A), (B), (C) 및 임의적으로 (E) 를 포함하는 조성물에서, 그 조성물의 폴리아미드 (B) 는 5% 내지 35%, 특히 5% 내지 30%, 특히 5% 내지 20%, 특히 5% 내지 15% 로 존재한다.
유리하게는, 이와 같은 (A), (B), (C) 및 임의적으로 (E) 를 포함하는 조성물에서, 본 발명의 조성물의 폴리아미드 (A) 는 65 내지 95 중량%, 특히 65 내지 85 중량%, 특히 75 내지 85 중량% 로 존재하고, 그 조성물의 코폴리아미드 (B) 는 5% 내지 35%, 특히 5% 내지 30%, 특히 5% 내지 20%, 특히 5% 내지 15% 로 존재한다.
유리하게는, 충격 개질제가 없고 유리 섬유 또는 탄소 섬유 등의 섬유를 포함하는 본 발명의 조성물은 표준 ISO 178:2010 에 따라 측정시 1400 내지 2100 MPa, 특히 1600 내지 2100 MPa 에 포함되는 굴곡 탄성률을 가진다. 유리하게는, 상기 조성물은 5 내지 10 중량% 의 유리 섬유 또는 2 내지 7 중량% 의 탄소 섬유를 포함한다.
유리하게는, 충격 개질제가 없고 유리 섬유 또는 탄소 섬유 등의 섬유를 포함하는 이와 같은 조성물의 폴리아미드 (A) 및/또는 폴리아미드 (Ba1) 는 PA11 및 PA12, 특히 PA11 로부터 선택된다. 유리하게는, 폴리아미드 (A) 및/또는 폴리아미드 (Ba1) 은 바이오기반 기원의 것이며, 즉 재생가능한 원료로부터 유래된 자원에서 기원하는, 즉 표준 ASTM D6866 에 따라 측정되는 바이오매스로부터 유래된 유기 탄소를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 이들 재생가능한 원료로부터 유래된 단량체는 특히 11-아미노운데칸산, 및 상기 정의된 바와 같은 선형 지방족 디아민 및 2산일 수 있다. 유리하게는, 재생가능한 원료로부터 유래된 자원에서 기원하는 단량체의 백분율은 90% 이상이다.
유리하게는, 충격 개질제가 없는 이와 같은 조성물의 상기 첨가제는 충전제, 특히 규회석 및/또는 활석일 수 있으며, 이에 의해, 이와 같은 본 발명의 조성물은 -10 ℃ 에서 연성인 물질의 특성을 나타낼 수 있게 되며, 이에 상기 조성물은 보다 견고한 부츠, 예컨대 스터드 달린 견고한 부츠, 특히 축구 또는 미식축구용에 해당하는 스포츠 물품에 사용하기 적합하다. 유리하게는, 충격 개질제가 없고 충전제, 예컨대 규회석 및/또는 활석을 포함하는 상기 본 발명의 조성물은 표준 ISO 178:2010 에 따라 측정시 1400 내지 2100 MPa, 특히 1600 내지 2100 MPa 에 포함되는 굴곡 탄성률을 가진다.
유리하게는, 충격 개질제가 없고 충전제를 포함하는 이와 같은 조성물의 폴리아미드 (A) 는 PA-4.6; PA-6.6; PA-6.9; PA-6.10; PA-6.12; PA-10.12; PA-10.10 및 PA-12.12, 유리하게는 PA-10.10 로부터 선택되고/되거나 폴리아미드 (Ba1) 는 PA11 및 PA12, 특히 PA11 로부터 선택된다. 유리하게는, 폴리아미드 (A) 및/또는 폴리아미드 (Ba1) 는 바이오기반 기원의 것이며, 즉 재생가능한 원료로부터 유래된 자원에서 기원하는, 즉 표준 ASTM D6866 에 따라 측정되는 바이오매스로부터 유래된 유기 탄소를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 이들 재생가능한 원료로부터 유래된 단량체는 특히 11-아미노운데칸산, 및 상기 정의된 바와 같은 선형 지방족 디아민 및 2산일 수 있다. 유리하게는, 재생가능한 원료로부터 유래된 자원에서 기원하는 단량체의 백분율은 90% 이상이다.
또다른 양태에 따르면, 본 발명은 스포츠 물품, 특히 스키 부츠 또는 스터드 달린 견고한 부츠, 예컨대 축구 또는 미식축구 부츠의 제조를 위한, 상기 정의된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
또다른 양태에 따르면, 본 발명은 구성성분 (A), (B) 및, 경우에 따라, (C) 내지 (E) 를 용융 상태로, 특히 압출기에서, 230 내지 330 ℃ 의 온도에서 혼합하고, 이를 과립 형태로 회수하여, 그 과립을 후속하여 230 내지 330 ℃ 의 온도에서 사출-성형기 상에 주입하여 원하는 물품을 수득하는 단계를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또다른 양태에 따르면, 본 발명은 과립 형태인, 구성성분 (A), (B) 및, 경우에 따라, (C) 내지 (E) 를 혼합하고, 이 혼합물을 이후 230 내지 330 ℃ 의 온도에서 사출-성형기 상에 주입하여 원하는 물품을 수득하는 단계를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 건식 혼합물의 형태로 또는 압출기 상에서 컴파운딩한 후 제조될 수 있는, 상기 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는, 특히 실질적으로 투명성이 없는, 성형 물품, 예컨대 섬유, 패브릭, 필름, 시트, 막대, 튜브 또는 사출 성형 부품에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 정의된 물품은 스포츠 물품, 특히 스키 부츠 또는 스키 부츠의 부품 또는 스터드 달린 견고한 부츠, 예컨대 축구 또는 미식축구 부츠로 이루어진다.
실시예:
실시예 1: PA/PEBA 블렌드
본 발명의 조성물:
(A) PA11: 84.7% (바이오기반)
(B) PA11/PTMG 1000 (50/50): 15% (바이오기반)
첨가제: 항산화제 Irganox® 245 및 Irgafos®126.
표 1 은 스포츠 물품의 제조에 요구되는 6 가지 주요 기준과 관련하여 수득된 값을 제시한다.
Figure pat00001
각종 PEBAX 제품이 Arkema 사에 의해 판매된다. 괄호 안의 숫자는 폴리아미드 및 폴리에테르의 평균 분자량을 나타낸다.
Irgaphos® 126 은 Ciba-BASF 에 의해 판매되는 포스파이트계 항산화제이다.
Irganox® 245 는 페놀형 항산화제이다.
비교 C1 = 비교 조성물 C1: PA12 (바이오기반이 아님)
비교 C2 = 비교 조성물 C2: PA11 (바이오기반임)
비교 C3 = 비교 조성물 C3: EMS 사에 의해 판매되는 Grilamid L25ANZ® (PA12 는 바이오기반이 아님). 이는 PA12 와 폴리올레핀의 블렌드에 해당하며, 스키 부츠의 제조에 통상 사용됨. 충격 개질제로서의 폴리올레핀의 도입은 조성물에게 매트한 외관 및 착색이 곤란한 보다 점성 있는 양상을 제공함.
비교 C4 = 비교 조성물 C4: EMS 사에 의해 판매되는 Grilamid XE4158® (PA12 는 바이오기반이 아님). 이는 조성물 C3 보다 유동성이 있는 것이 특징임.
이탤릭체의 값은 스포츠 물품의 제조에 불충분한 특성을 시사한다.
조성물 C1 내지 C4 는 이와 같은 물품을 제조하기에는 너무 낮은 모듈러스, 또는 너무 낮은 샤르피 충격, 또는 너무 낮은 유동 길이 값 중 한 가지를 나타낸다.
오직 본 발명의 조성물만이 6 가지 기준에 관련한 값이 양호하게 유지됨을 나타낸다. PEBA 의 도입은 조성물을 유동화시키고 착색을 용이하게 하는 것을 가능하게 함으로써 폴리올레핀의 단점을 상쇄시킬 것이다.
더욱이, 본 발명 1 의 조성물은 또한 -20 ℃ 에서 다축성 (multiaxial) 충격 면에서 연성의 성질을 나타낸다.
실시예 2: PA/PEBA 의 혼합물 및 첨가제
섬유 또는 충전제 등의 첨가제 존재 하에서 본 발명의 조성물: PA 10.10 또는 PA11 의 특성을 비교 조성물과 비교하여, 표 2 에 제시한다.
Figure pat00002
PA 10.10 및 PA11 는 Arkema 사에 의해 판매된다.
Jetfine 3CA 는 Imerys 사에 의해 판매된다.
Asahi CSX 3J451S 는 Asahi Kasei Incorporation 사에 의해 판매된다.
Nyglos 8® 은 Nyco Minerals Incorporation 사에 의해 판매된다.
Tremin® 939 는 Quartzwerke 사에 의해 판매된다.
이탤릭체의 값은 스포츠 물품의 제조에 불충분한 특성을 시사한다.
본 발명 1 및 2 의 조성물은, PA11, PEBA 및 유리 섬유로 이루어진 본 발명 3 의 조성물과 비교하여 (특히 Ross flex 및 23 ℃ 에서의 다축성 충격 면에서, 충전제 (각각 활석 및 규회석) 등의 첨가제를 포함) 우수한 특징을 나타내며, 상기 본 발명 3 의 조성물 자체는 PA11 및 유리 섬유로 이루어진 비교 조성물 C5 (PEBA 없음) 에 비해 우수한 특징을 나타내는 것이다.
더욱이, 본 발명 1 의 조성물은 또한 -10 ℃ 에서 다축성 충격 면에서 연성의 성질을 가진다.

Claims (24)

  1. 스포츠 물품의 제조를 위한, 중량 기준, 합계 100% 로, 하기를 포함하는 조성물:
    (A) 50% 내지 95% 의, 적어도 하나의 식 A/Z 의 반결정성 폴리아미드로서, 여기서
    - A 는 적어도 하나의 아미노산의 중축합으로부터 수득된 단위 및 적어도 하나의 락탐의 중축합으로부터 수득된 단위로부터 선택되는 지방족 반복 단위, 또는 하기의 중축합으로부터 수득된 단위 X.Y 이고:
    - 적어도 하나의 디아민으로서, 상기 디아민이 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민 및 방향족 디아민, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 것, 및
    - 적어도 하나의 디카르복실산으로서, 상기 2산이 지방족 2산, 시클로지방족 2산 및 방향족 2산으로부터 선택되는 것,
    상기 디아민 및 상기 2산은 4 내지 36 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함함, 및
    - Z 는 또다른 폴리아미드를 나타내며, 0 내지 20% 로 포함됨;
    (B) 5% 내지 50% 의, 75 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는, 아미드 단위 (Ba1) 및 폴리에테르 단위 (Ba2) 를 포함하는 적어도 하나의 반결정성 코폴리아미드로서,
    상기 아미드 단위 (Ba1) 가 적어도 하나의 아미노산으로부터 수득된 단위 및 적어도 하나의 락탐으로부터 수득된 단위로부터 선택되는 지방족 반복 단위, 또는 하기의 중축합으로부터 수득된 단위 X.Y 에 해당하며:
    - 적어도 하나의 디아민으로서, 상기 디아민이 선형 또는 분지형 지방족 디아민 및 방향족 디아민, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 것, 및
    - 적어도 하나의 디카르복실산으로서, 상기 2산이 지방족 2산 및 방향족 2산으로부터 선택되는 것,
    상기 디아민 및 상기 2산은 4 내지 36 개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18 개의 탄소 원자를 포함함;
    상기 폴리에테르 단위 (Ba2) 가 특히 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 특히 하나의 폴리알킬렌 에테르 디올로부터 생성되고,
    상기 블렌드 (A) + (B) 는 표준 ISO 178:2010 에 따라 측정시 600 내지 1000 MPa 미만, 특히 750 내지 1000 미만에 포함되는 굴곡 탄성률을 가짐;
    (C) 0 내지 20 중량% 의 섬유 및/또는 충전제,
    (D) 0% 내지 20% 의 적어도 하나의 충격 개질제,
    (E) 0% 내지 5% 의, 안정제, 광변색 염료를 제외한 염료, 및 가소제, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 실질적으로 투명성이 없는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코폴리아미드 (B) 가 ISO DSC (델타 Hm(2)) 에서 제 2 가열시 융해 엔탈피가 25 J/g 이상이 되는 결정성을 가지며, 이때 중량은 함유된 아미드 단위 또는 함유된 폴리아미드의 양에 대한 것이고, 이러한 용융은 아미드 단위의 것에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 단위 (Ba1) 가 코폴리아미드 (B) 의 50 중량% 이상에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 단위 (Ba2) 가 코폴리아미드 (B) 의 15 중량% 이상에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 단위 (Ba2) 가 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리트리메틸렌 글리콜 (PO3G), 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 및 그 혼합물 또는 그 공중합체, 특히 PTMG 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리아미드 (A) 가 65% 내지 95%, 특히 65% 내지 85% 로 존재하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리아미드 (B) 가 5% 내지 35%, 특히 5% 내지 30%, 특히 5% 내지 20% 로 존재하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물.
    (A) 50% 내지 95%,
    (B) 5% 내지 50%,
    (E) 0% 내지 5%,
    이때 A + B + E 의 총합은 100% 임.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
    (A) 50% 내지 95%,
    (B) 5% 내지 50%,
    (D) 0.1% 내지 10%,
    (E) 0% 내지 5%,
    이때 A + B + C + E 의 총합은 100% 임.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 스포츠 물품이 스키 부츠 또는 스키 부츠의 부품인 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
    (A) 50% 내지 95%,
    (B) 5% 내지 50%,
    (C) 2% 내지 10%, 특히 5% 내지 10%, 특히 2% 내지 7%,
    (E) 0% 내지 5%,
    이때 A + B + C + E 의 총합은 100% 임.
  13. 제 12 항에 있어서, 섬유 (C), 특히 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 포함하는 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 스포츠 물품이 스터드 달린 견고한 부츠, 예컨대 축구 또는 미식축구 부츠인 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 (A) 및/또는 폴리아미드 (Ba1) 가 PA11 및 PA12, 특히 PA11 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 폴리아미드 (A) 및/또는 폴리아미드 (Ba1) 가 바이오기반인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 12 항에 있어서, 특히 규회석 및 활석으로부터 선택되는, 충전제 (C) 를 포함하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 폴리아미드 (A) 가 PA-4.6; PA-6.6; PA-6.9; PA-6.10; PA-6.12; PA-10.12; PA 10.10 및 PA-12.12, 유리하게는 PA-10.10 로부터 선택되는 것 및/또는 폴리아미드 Ba1 가 PA11 및 PA12, 특히 PA11 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 표준 ISO 178:2010 에 따라 측정시 1400 내지 2100 MPa, 특히 1600 내지 2100 MPa 에 포함되는 굴곡 탄성률을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 스포츠 물품, 특히 스키 부츠 또는 스터드 달린 견고한 부츠, 예컨대 축구 또는 미식축구 부츠의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 용도.
  21. 구성성분 (A), (B) 및, 경우에 따라, (C) 내지 (E) 를 용융 상태로, 특히 압출기에서, 230 내지 330 ℃ 의 온도에서 혼합하고, 이를 과립 형태로 회수하여, 그 과립을 후속하여 230 내지 330 ℃ 의 온도에서 사출-성형기 상에 주입하여 원하는 물품을 수득하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조 방법.
  22. 과립 형태인, 구성성분 (A), (B) 및, 경우에 따라, (C) 내지 (E) 를 혼합하고, 이 혼합물을 이후 230 내지 330 ℃ 의 온도에서 사출-성형기 상에 주입하여 원하는 물품을 수득하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 제조 방법.
  23. 건식 혼합물의 형태로 또는 압출기 상에서 컴파운딩한 후 제조될 수 있는, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는, 특히 실질적으로 투명성이 없는, 성형 물품, 예컨대 섬유, 패브릭, 필름, 시트, 막대, 튜브 또는 사출 성형 부품.
  24. 제 23 항에 있어서, 스포츠 물품, 특히 스키 부츠 또는 스터드 달린 견고한 부츠, 예컨대 축구 또는 미식축구 부츠로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물품.
KR1020150045276A 2014-03-31 2015-03-31 피로 내성 견고한 부품의 사출-성형을 위한 폴리아미드 및 peba 의 조성물 KR101716026B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1452791 2014-03-31
FR1452791A FR3019181B1 (fr) 2014-03-31 2014-03-31 Compositions de polyamide et de peba pour l'injection de pieces rigides resistant a la fatigue

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150113923A true KR20150113923A (ko) 2015-10-08
KR101716026B1 KR101716026B1 (ko) 2017-03-13

Family

ID=51014471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150045276A KR101716026B1 (ko) 2014-03-31 2015-03-31 피로 내성 견고한 부품의 사출-성형을 위한 폴리아미드 및 peba 의 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10358555B2 (ko)
EP (1) EP3126447B1 (ko)
JP (2) JP6464188B6 (ko)
KR (1) KR101716026B1 (ko)
CN (1) CN104945897B (ko)
FR (1) FR3019181B1 (ko)
TW (1) TWI576393B (ko)
WO (1) WO2015150662A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180032651A (ko) * 2016-07-11 2018-03-30 아르끄마 프랑스 열가소성 재료를 위한 높은 유리 전이 온도를 갖는 반결정질 폴리아미드 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3068705A1 (fr) 2017-07-07 2019-01-11 Arkema France Composition transparente rigide et ductile a base de polyamide et son utilisation pour la preparation d'articles de sport
FR3071503B1 (fr) * 2017-09-25 2020-06-19 Arkema France Utilisation d'une composition de copolyamide comme matrice de materiau charge avec des fibres de verre a section circulaire pour limiter le gauchissement
JP7098004B2 (ja) * 2018-06-29 2022-07-08 エボニック スペシャルティ ケミカルズ （シャンハイ） カンパニー リミテッド レーザーマーキングと染料拡散熱転写印刷による印刷との双方に適したポリマーベースの複合材料
EP3640280A1 (de) * 2018-10-19 2020-04-22 Evonik Operations GmbH Leitfähige formmassen
ES2874349T3 (es) 2018-12-19 2021-11-04 Ems Chemie Ag Masa de moldear de poliamida para el moldeo por extrusión-soplado
CN111454458B (zh) * 2020-04-23 2022-03-11 万华化学集团股份有限公司 一种新型尼龙材料、制备方法及其在3d打印上的应用
CN112679945A (zh) * 2020-12-15 2021-04-20 上海普利特复合材料股份有限公司 一种良外观高玻纤增强尼龙复合材料及其应用
BR112023025307A2 (pt) 2021-06-04 2024-02-27 Basf Se Composição de moldagem termoplástica, processo para produzir um material de moldagem termoplástico, uso do material de moldagem termoplástico, artigo moldado ou extrudado, processo para produzir artigos moldados ou extrudados e uso de copolímeros em bloco de poliamida-poliéter
CN117881759A (zh) 2021-07-20 2024-04-12 宝理塑料赢创有限公司 热塑性树脂组合物、树脂片以及层叠片
FR3137258A1 (fr) * 2022-07-04 2024-01-05 Arkema France Chaussures de sport a recycabilite amélioree

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090016584A (ko) * 2006-06-14 2009-02-16 아르끄마 프랑스 개선된 광학 특성을 갖는, 아미드 단위 및 에테르 단위를 포함하는 비정질 내지 반결정질 공중합체 기재의 혼화물 및합금
KR20090016554A (ko) * 2006-06-14 2009-02-16 아르끄마 프랑스 아미드 단위 및 에테르 단위를 포함하고 있는 광학 특성이 개선된 공중합체
EP2036939A1 (en) * 2006-06-16 2009-03-18 Ube Industries, Ltd. Polyether polyamide elastomer
JP2014037466A (ja) * 2012-08-14 2014-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリエーテルポリアミド樹脂組成物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2716004B2 (de) 1977-04-09 1979-09-06 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyamiden aus w -Aminocarbonsäuren bzw. Lactamen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen mit verbesserter Flexibilität und Kälteschlagzähigkeit
CH655941A5 (en) 1982-08-30 1986-05-30 Inventa Ag Flexible, polyamide-based thermoplastic moulding compositions with good low-temperature impact strength
JPS59193957A (ja) 1983-04-18 1984-11-02 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアミド組成物
JPS60177072A (ja) * 1984-02-21 1985-09-11 Dainippon Ink & Chem Inc 熱可塑性エラストマ−組成物
US5153275A (en) * 1985-12-09 1992-10-06 Allied-Signal Inc. Polyamide compositions comprising poly(amide-ether) block copolymers featuring improved impact strength and improved film properties
FR2592388B1 (fr) 1985-12-30 1988-02-26 Atochem Alliages a base de polyamide, polyetheramide et elastomere thermoplastique
CH677674A5 (ko) 1989-03-30 1991-06-14 Inventa Ag
GB9018144D0 (en) 1990-08-17 1990-10-03 Unilever Plc Polymerisation process
EP0742809B1 (fr) * 1994-12-02 2001-08-08 Atofina Films a base de polyamide et de polymeres a blocs polyamides et blocs polyethers
JPH115898A (ja) * 1997-06-19 1999-01-12 Toray Ind Inc 振動溶着用樹脂組成物
AU2003206446A1 (en) 2002-02-21 2003-09-09 Universiteit Twente Segmented copolymer containing amide segments
FR2846332B1 (fr) 2002-10-23 2004-12-03 Atofina Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers
US7056975B2 (en) * 2003-05-27 2006-06-06 Ube Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition having improved resistance to hydrolysis
JP4106654B2 (ja) * 2003-05-27 2008-06-25 宇部興産株式会社 樹脂組成物
FR2871808B1 (fr) * 2004-06-22 2006-10-13 Arkema Sa Utilisation d'un polyamide micro-cristallin pour obtenir un etat de surface particulier
DE502006001441D1 (de) 2006-01-27 2008-10-09 Ems Chemie Ag Photochrome Formmassen und daraus hergestellte Gegenstände
JP5279415B2 (ja) * 2007-09-03 2013-09-04 ユニチカ株式会社 樹脂組成物およびそれを用いた成形体
FR2927631B1 (fr) 2008-02-15 2010-03-05 Arkema France Utilisation d'un promoteur d'adherence dans une solution de nettoyage de la surface d'un substrat a base de tpe et/ou de pa, pour augmenter l'adherence dudit substrat avec les joints de colle aqueux.
WO2010089902A1 (en) * 2009-02-06 2010-08-12 Arkema France Use of a peba copolymer, composition, process and skin
JP5466928B2 (ja) * 2009-11-24 2014-04-09 ダイセル・エボニック株式会社 靴底用シートおよびこのシートを用いた靴底
EP2684478B1 (en) 2011-03-11 2017-05-31 Daicel-Evonik Ltd. Sheet for shoe sole and shoe sole using sheet
CN103183960B (zh) 2011-12-29 2016-03-30 纳幕尔杜邦公司 热塑性弹性体组合物
JP6360717B2 (ja) 2014-05-16 2018-07-18 アクア株式会社 冷蔵庫

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090016584A (ko) * 2006-06-14 2009-02-16 아르끄마 프랑스 개선된 광학 특성을 갖는, 아미드 단위 및 에테르 단위를 포함하는 비정질 내지 반결정질 공중합체 기재의 혼화물 및합금
KR20090016554A (ko) * 2006-06-14 2009-02-16 아르끄마 프랑스 아미드 단위 및 에테르 단위를 포함하고 있는 광학 특성이 개선된 공중합체
EP2036939A1 (en) * 2006-06-16 2009-03-18 Ube Industries, Ltd. Polyether polyamide elastomer
JP2014037466A (ja) * 2012-08-14 2014-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ポリエーテルポリアミド樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180032651A (ko) * 2016-07-11 2018-03-30 아르끄마 프랑스 열가소성 재료를 위한 높은 유리 전이 온도를 갖는 반결정질 폴리아미드 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
JP7071174B2 (ja) 2022-05-18
JP2018135520A (ja) 2018-08-30
CN104945897A (zh) 2015-09-30
EP3126447A1 (fr) 2017-02-08
JP6464188B6 (ja) 2019-02-27
CN104945897B (zh) 2018-04-10
US20180171140A1 (en) 2018-06-21
FR3019181B1 (fr) 2020-06-19
US10358555B2 (en) 2019-07-23
EP3126447B1 (fr) 2017-10-25
TWI576393B (zh) 2017-04-01
TW201609965A (zh) 2016-03-16
JP2017509764A (ja) 2017-04-06
FR3019181A1 (fr) 2015-10-02
JP6464188B2 (ja) 2019-02-06
KR101716026B1 (ko) 2017-03-13
WO2015150662A1 (fr) 2015-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101716026B1 (ko) 피로 내성 견고한 부품의 사출-성형을 위한 폴리아미드 및 peba 의 조성물
JP6627854B2 (ja) 熱溶解積層型３次元プリンタ用材料及びそれを用いた熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメント
KR101484320B1 (ko) 개선된 광학 특성을 갖는, 아미드 단위 및 에테르 단위를 포함하는 비정질 내지 반결정질 공중합체 기재의 혼화물 및합금
KR101618658B1 (ko) 높은 노치 충격강도, 낮은 흡수도, 및 우수한 약품 저항성을 가진 고도로 유연한 투명 성형 부품을 생산하기 위한 반결정성 투명 코폴리아미드를 함유한 폴리아미드 성형물
US9034974B2 (en) Polyamide moulding materials containing copolyamides for producing transparent moulding parts with low distorsion in climatic testing
US8889822B2 (en) Copolymers comprising polyamide blocks and polyether blocks and having improved mechanical properties
US20030162899A1 (en) Molding composition based on polyetheramides
JP2009540086A (ja) 光学的特性が改良されたアミド単位とエーテル単位とを有するコポリマー
JP2009528399A (ja) ｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンとテレフタル酸とを含むアモルファスコポリアミド
JP2009540087A (ja) 非晶質またはわずかに結晶質な透明なポリアミドと、エーテル単位とアミド単位を有するコポリアミドとをベースにした組成物
KR102270593B1 (ko) 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체
KR20150052033A (ko) 코폴리아미드, 상기 코폴리아미드를 포함하는 조성물 및 그 용도
US11299626B2 (en) Use of a prepolymer in transparent thermoplastic compositions, compositions comprising same and uses thereof
JP2023552871A (ja) ポリアミド、ガラス繊維、および中空ガラス強化材をベースとする成形用組成物ならびにその使用
JP4106655B2 (ja) 可塑剤含有樹脂組成物及び成形物
KR101811919B1 (ko) 폴리아미드 수지, 이를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR20160135282A (ko) 연성 코폴리아미드 조성물
JP2016204490A (ja) 組成物及びそれからなる成形品
KR20230042483A (ko) 저밀도 폴리에테르 블록 아미드 및 중공 유리 강화 조성물 및 이의 용도
KR20230107845A (ko) 폴리아미드, 충격 개질제 및 유리 단섬유에 기초한 투명한 성형 조성물 및 이의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 4