KR20090016554A

KR20090016554A - 아미드 단위 및 에테르 단위를 포함하고 있는 광학 특성이 개선된 공중합체

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Publication number: KR20090016554A
Application number: KR1020087027658A
Authority: KR
Inventors: 필리쁘 블롱델; 잉시 투랑; 티보 몽타나리; 프레데릭 말레
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2007-06-08
Publication date: 2009-02-16
Also published as: EP2027183A1; FR2902431A1; TW200806708A; EP2027183B1; JP5384334B2; KR101487029B1; TWI473834B; CN101466772A; FR2902431B1; CA2648913A1; JP2009540086A; US20090264601A1; WO2008006987A1; BRPI0713158A2; CN101466772B; MX2008014928A; US8952103B2

Abstract

본 발명은 아미드 단위 및 에테르 단위 기재 공중합체에 관한 것으로서, 아미드 단위는 주로 등몰 조합의 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산을 포함하고 있고, 디아민(들) 은 주로 지환족이고, 디카르복실산(들) 은 주로 선형 지방족이고, 아미드 단위는 하나 이상의 기타 폴리아미드 공단량체를 소량으로 임의 함유할 수 있고, 에테르 및 아미드 단위의 단량체의 각각의 비율은 하기를 만족하도록 선택되는 공중합체: 상기 공중합체가, 이의 두께 2 mm 의 플레이트에 대하여 560 nm 에서의 투과율이 75 % 를 초과하는 고 투명성을 나타내고; 상기 공중합체의 결정도는 DSC ISO 의 제 1 가열 도중 융합 엔탈피 (델타 Hm(2)) 가 30 J/g 이하가 되도록 하고 (이때, 질량은 함유된 아미드 단위 또는 함유된 폴리아미드의 수에 관련되고, 용융은 아미드 단위의 용융에 해당함); 상기 공중합체가 75 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 가짐.

Description

아미드 단위 및 에테르 단위를 포함하고 있는 광학 특성이 개선된 공중합체 {COPOLYMERS HAVING AMIDE UNITS AND ETHER UNITS WITH IMPROVED OPTICAL PROPERTIES}

본 발명은 아미드 단위 및 폴리에테르 단위 기재의 신규 공중합체에 관한 것으로서, 이들 공중합체는 전형적으로 투명하며, 무정형이거나 또는 "매우 약간의 반결정성" 내지 "중간 결정성" 범위의 결정성을 나타낸다.

본 발명 및 이것이 해결하고자 하는 과제를 더욱 잘 분석하기 위하여, 다섯 가지 유형의 종래 폴리아미드 재료를 언급하겠다. 용어 "폴리아미드 재료" 란 폴리아미드, 코폴리아미드 및 폴리아미드 얼로이 기재 조성물 또는 폴리아미드 기재 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.

(1) 충격-개질 폴리아미드 재료 (고-충격 PA)

이들은 엘라스토머를 소량, 전형적으로 약 20 중량% 갖는 폴리아미드의 얼로이이다. 이 폴리아미드는 전형적으로 반결정성 폴리아미드이다. 이들 얼로이는 매우 양호한 충격 강도를 갖는다는 장점이 있는데, 이는 폴리아미드 단독에 비해 통상 3 배 이상으로 매우 개선된 것이다. 이들은 또한 양호한 내화학성을 가지며, 가열 (60 ℃) 하에서의 뒤틀림에 대해 만족스러운 내성을 보인다. 그 러나, 이들은 불투명하다는 단점을 갖고 있는데, 이는 장식품용으로 문제가 될 수 있다. 고-충격 폴리아미드의 공지된 예는 DuPont 사의 "Zytel ST8O1" 이다.

(2) 투명한 무정형 폴리아미드 재료 (TR amPA)

이들은 투명하며, 무정형이거나 반결정이 높지 않고 (DSC 제 2 가열 도중의 용융 엔탈피가 30 J/g 미만임), 단단하며 (굴곡 모듈러스 ISO > 1300 MPa), 가열 하, 60 ℃ 에서 뒤틀리지 않는 (이들의 유리 전이 온도 Tg 가 75 ℃ 를 초과하기 때문임) 재료이다. 그러나, 이들은 오히려 충격에 내성이 상당히 적고, 충격-개질 폴리아미드에 비해 샤르피 노치 ISO 충격이 매우 낮게 나타나고, 특히 이들의 무정형 성질로 인해 내화학성이 우수하지 않다. 전형적으로 DSC 제 2 가열 도중의 용융 엔탈피가 2 내지 30 J/g 인 투명한 반결정성 (또는 미세결정성) 폴리아미드도 존재하는데 (그러나 이들은 덜 자주 사용되는 재료임), 이들 재료는 또한 꽤 단단하고, 굴곡 모듈러스 ISO > 1000 MPa 이다.

(3) 폴리에테르-블록-아미드 및 에테르 및 아미드 단위를 포함하고 있는 공중합체 (PEBA)

이들은 에테르 단위 및 아미드 단위 기재 코폴리아미드, 폴리에테르아미드, 특히 폴리에테르-블록-아미드 (PEBA) 이다. 이들은 매우 유연하며 고 충격-내성 재료이지만, 에테르 단위가 없는 이들의 폴리아미드 동족체와 같이 투명성이 꽤 낮다 (2 mm 의 두께에 대하여 560 nm 에서의 광투과율이 45 % 내지 65 % 임).

(4) 반결정성 폴리아미드 (PA)

이들은 전형적으로 선형 지방족 폴리아미드이다. 이들의 결정도는 구정 의 존재를 반영하는데, 이의 크기는 재료의 투명성이 높아지지 못하게 할 정도로 꽤 크다 (75 % 미만의 광투과율).

(5) 투명한 반결정성 폴리아미드 (TR scPA)

이들은 더욱 상세하게는 미세결정성 폴리아미드인데, 이때 구정의 크기는 투명성이 보존될 수 있도록 충분히 작다; (유럽 특허 EP 550 308 및 EP 725 101 참조) (투명성 > 75%).

상기 다섯 가지 유형의 폴리아미드의 다양한 특성을 하기 표 1A 에 요약했다:

표 1A

표 1A 의 정의:

(a) 투명성: 두께 2 mm 의 연마된 시트를 통한 560 nm 에서의 투과율 측정에 의해 분석.

(b) 충격/파괴 강도: 급속 접힘성 시험 또는 샤르피 노치 충격 ISO 179 에 의해 분석.

(c) 유연성: 굴곡 모듈러스 ISO178 에 의해 분석.

(d) 온도 안정성: 고온 분위기 내, 대략 60 ℃ 에서 비교적 큰 중량의 영향 하에 두는 경우에도 뒤틀리지 않는 폴리아미드의 능력.

(e) 내화학성: 화학 물질 (알코올 등) 과의 접촉시, 특히 응력, 즉 "응력 균열" 하에 두는 경우에도 손상 (매티파잉 (matifying), 크래킹, 스플리팅, 브레이킹) 받지 않는 폴리아미드의 능력.

(f) 탄성 피로 : 탄성 반발, 파괴 없이, 다수회 접혀지는 폴리아미드의 능력, 예를 들어 "Ross-Flex" 시험.

(g) 가공성: 사출 성형 공정에 의해 쉽게 가공되는 폴리아미드의 능력 (짧은 주기 시간, 몰드로부터의 용이한 제거, 뒤틀리지 않는 구성 요소).

본 발명의 목적은, 충격 내성을 가지며 지나치게 단단하지 않고 심지어 매우 유연하며 가열 (60 ℃) 하 뒤틀림에 대해 내성 및 양호한 거동을 갖고, 및/또는 양호한 내화학성을 갖는 신규 투명한 조성물을 찾는 것이다. 교번식 접힘 (피로) 을 견디는 능력 및 사출 성형에 의해 용이하게 가공되는 능력이 또한 요구된다. 달리 표현하면, 본 목적은 상기 처음 세 가지 유형 (고-충격 PA, TR amPA, PEBA) 의 장점의 대부분을 갖거나, 또는 적어도 더욱 많이 갖는 조성물을 찾는 것이다.

PEBA 공중합체는, 반응성 카르복실 말단을 포함하고 있는 폴리아미드 배열과 반응성 말단을 포함하고 있는 폴리에테르 배열 (폴리에테르 폴리올 (폴리에테르 디올) 의 공중축합으로부터 생성되며 이때 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 사이의 결합이 에스테르 결합인 경우, 폴리에테르에스테르아미드의 특별 유형에 속하고, 또 다르게는, 폴리에테르 배열이 아민 말단을 포함하는 경우, 폴리에테르아미드의 유형에 속한다.

다양한 PEBA 의 물성, 예컨대 이들의 유연성, 이들의 충격 강도 또는 사출 성형에 의한 이들의 가공의 용이성이 공지되어 있다.

PEBA 의 투명성 개선은 이미 많은 연구의 주제가 되어 왔다.

프랑스 특허 FR 2 846 332 는, 폴리아미드 블록이 폴리에테르 블록과 비혼화성인 미세결정성 코폴리아미드인 PEBA 의 용도를 개시한다. 특히, 실시예 1 은 아디프산으로 제어되고 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG 로 약칭) 과 커플링된 폴리아미드 (6/11/12) 를 기재하고 있다. 그러나, 이들 공중합체는 유리 전이 온도 Tg 가 대략 70 ℃ 이다. 이러한 이유로, 이 공중합체는 온도가 대략 60 ℃ 에서부터 Tg 에 근접하게 되면 곧 과도하게 연화되고 뒤틀린다 (이러한 온도는 제품의 정상적 수명 조건 하에서 흔히 경험하게 됨, 예를 들어 한 낮의 태양 하에서의 자동차류 방풍스크린 또는 내부 공간 하에서의 온도). 더욱이, 이 공중합체는 지환족 단위를 포함하고 있지 않다.

일반적으로, 에테르 및 아미드 단위를 포함하고 있는 공지된 공중합체는 반결정성 및 선형 지방족 폴리아미드 배열을 포함하여 이루어진다 (예를 들어, "Pebax", Arkema 사제, 또는 "Vestamid E", Degussa 사제).

본 출원인은 놀랍게도, 이와 대조적으로, 지환족의 폴리아미드 단량체, 즉 비선형 지방족 성질을 이용하는 경우, 그리고, 이들을 폴리에테르와 공중합하는 경우, 투명하며 무정형이거나 또는 오직 매우 약간의 반결정성을 갖는 공중합체가 수득됨을 발견하였다. 게다가, 60 ℃ 에서의 가열 하에서 뒤틀림에 대해 내성을 가지며 (유리 전이 온도 Tg 가 75 ℃ 이상이기 때문), 매우 양호한 충격 강도 및 양호한 유연성을 갖는 재료가 수득되었다.

따라서, 본 발명의 주제는 아미드 단위 및 에테르 단위 기재의 공중합체로서, 아미드 단위는 주로 등몰 조합의 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산으로 이루어지고, 디아민(들) 은 주로 지환족이고, 디카르복실산(들) 은 주로 선형 지방족이고, 아미드 단위는 하나 이상의 기타 폴리아미드 공단량체를 소량으로 임의 함유할 수 있고, 에테르 및 아미드 단위의 단량체의 각각의 비율이 하기를 만족하도록 선택되는 공중합체이다:

- 상기 공중합체가, 이의 두께 2 mm 의 시트를 통한 560 nm 에서의 투과율이 75 % 를 초과하는 고 투명성을 나타냄;

- 상기 공중합체가 무정형이거나, 또는 ISO DSC 의 제 2 가열 도중 융합 엔탈피 (델타 Hm(2)) 가 30 J/g 이하가 되도록 하는 결정도 (이때, 중량은 존재하는 아미드 단위 또는 존재하는 폴리아미드의 양에 대한 것이고, 용융은 아미드 단위의 용융에 해당함) 를 나타냄;

- 상기 공중합체가 75 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 가짐.

용어 "주로" 란 "50 중량% 초과의 비율 (> 50%)" 을 의미하는 것으로 이해된다.

표현 "소량" 이란 "50 중량% 미만의 비율 (< 50%)" 을 의미하는 것으로 이해된다.

용어 "델타 Hm(2)" 란 ISO 표준에 따른 DSC 의 제 2 가열 동안의 용융 엔탈피를 의미하는 것으로 이해된다 (DSC 는 시차 주사 열량계임).

본 발명에 따른 지환족 디아민(들)이 유리하게는 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM), 파라-아미노디시클로헥실메탄 (PACM), 이소포론디아민 (IPD), 비스(4-아미노-시클로헥실)메탄 (BACM), 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 으로부터 선택된다.

유리하게는, 단 하나의 지환족 디아민, 특히 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄이 디아민으로서 사용되어 아미드 단위를 생성한다.

하나 이상의 비지환족 디아민은 아미드 단위의 단량체 조성 중 상기 조성의 디아민에 대하여 30 몰% 이하의 비율로 포함될 수 있다. 비지환족 디아민으로서 선형 지방족 디아민, 예컨대 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌-디아민, 1,9-노나메틸렌디아민 및 1,10-데카메틸렌디아민이 언급될 수 있다.

지방족 디카르복실산(들) 은 6 내지 36 개의 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 특히 1,10-데칸디카르복실산 (세박산), 1,12-도데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산 및 1,18-옥타데칸디카르복실산으로부터 선택될 수 있다.

하나 이상의 비지방족 디카르복실산은 아미드 단위의 단량체 조성 중 상기 조성의 디카르복실산에 대하여 15 몰% 이하의 비율로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 비지방족 디카르복실산이 방향족 이산 (diacid), 특히 이소프탈산 (I), 테레프탈산 (T) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

락탐은, 예를 들어, 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐으로부터 선택된다.

α,ω-아미노카르복실산은, 예를 들어, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 또는 12-아미노도데칸산으로부터 선택된다.

유리하게는, PA 블록이 상기 공중합체의 50 내지 95 중량% 를 나타낸다.

PA 블록은, 예를 들어, BMACM.9, BMACM.10, BMACM.12, BMACM.14, BMACM.18 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

PA 블록의 수평균 분자량은 유리하게는 500 내지 12000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 6000 g/몰 이다.

PE (폴리에테르) 블록은, 예를 들어, 하나 이상의 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 특히 폴리알킬렌 에테르 디올 (바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리트리메틸렌 글리콜 (PO3G), 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 및 이들의 배합물 또는 이들의 공중합체로부터 선택됨) 로부터 생성된다.

PE 블록은 NH₂ 사슬 말단을 포함하고 있는 폴리옥시알킬렌 배열을 포함할 수 있는데, 이러한 배열은 폴리에테르 디올로서 지칭되는 α,ω-디히드록실화 지방족 폴리옥시알킬렌 배열의 시아노아세틸화에 의해 수득될 수 있다. 더욱 특히, Jeffamines (예를 들어 Jeffamine

D400, D2000, ED 2003 또는 XTJ 542, Huntsman 사 제품, 특허 JP 2004346274, JP 2004352794 및 EP 1 482 011 을 참조할 수도 있음) 이 사용될 수 있다.

PE 블록의 수평균 분자량은 유리하게는 200 내지 4000 g/몰, 바람직하게는 300 내지 1100 g/몰 이다.

본 발명에 따른 공중합체는 무정형이거나, 또는 상기 공중합체의 델타 Hm(2) 가 10 J/g 이하가 되도록 하는 결정도를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 공중합체는 상기 공중합체의 델타 Hm(2) 가 10 내지 30 J/g, 바람직하게는 10 내지 25 J/g 이 되도록 하는 중간 결정도 (이때, 중량은 존재하는 아미드 단위 또는 존재하는 폴리아미드의 양에 대한 것이고, 이러한 용융은 아미드 단위의 용융에 해당함) 를 나타낼 수 있다. 이러한 재료는, 무정형 또는 본질적으로 무정형인 중합체, 즉 제 2 가열의 용융 엔탈피가 0 내지 10 J/g 이고 이들의 Tg 를 초과하는 온도에서 더 이상 고체 상태가 아닌 것과, 순수 반결정성 중합체, 즉 고체 상태로 남아서 이들의 Tg 를 초과하는 온도에서도 이들의 형상을 명확히 보존하는 중합체 사이의 중간 거동을 갖는 제품이다. 따라서, 이들 중간 거동을 보이는 제품은 어느 정도 고체 상태이지만, 이들의 Tg 를 초과하면 쉽게 변형될 수 있다. 이들의 Tg 는 높기 때문에, 이들을 이러한 Tg 를 초과하는 온도에서 사용하지만 않는다면, 이들 재료는 유리하며, 더욱이 이들의 내화학성은 무정형 재료의 내화학성보다 우수하다. 본 출원의 실시예 32 는 중간 거동을 갖는 이러한 재료를 설명한다.

본 발명에 따른 공중합체는 유리하게는, 두께 2 mm 의 시트를 통한 550 nm 에서의 투과율이 75 % 를 초과하도록 투명할 수 있다.

본 발명에 따른 공중합체는 유리하게는 열 안정화제, UV 안정화제, 착색제, 조핵제, 가소제 또는 충격 강도 개선제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가 포함할 수 있는데, 상기 첨가제(들) 은 상기 공중합체와 유사한 굴절율을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 특정 형태는 하기를 특징으로 하는 공중합체를 선택하는 것으로 이루어진다: 이의 유연한 에테르 단위가 높은 친수성 성질을 갖도록, 바람직하게는 PEG, PPG 또는 PO3G 형 종류의 폴리에테르 블록을 갖도록 선택되고, 이는 조성물에서 대전방지 특성 및 방수-통기 (즉, 수증기의 통과는 허용하지만, 액체인 물의 통과는 허용하지 않음) 특성을 유리하게 증가시킴. 더욱이, 이 조성물에는 전체적 대전방지 효과의 강화를 위한 제 3 의 대전방지 첨가제 및 기타 중합체와의 배합 혼화성의 증가를 위한 첨가제가 첨가될 수 있다. 공중합체 단독 또는 상기와 같이 첨가제가 첨가된 공중합체는 이후 또다른 중합체 또는 재료의 첨가제로서 사용되어 이들의 대전방지 또는 방수-통기 특성을 증가시킬 수 있다.

본 발명의 또다른 주제는 앞서 정의한 바와 같은 공중합체의 제조 방법으로서, 하기를 특징으로 한다:

- 제 1 단계로서, 폴리아미드 PA 블록을 하기 조건 하에서 하기 화합물의 중축합에 의해 제조하는 단계;

디아민(들);

디카르복실산(들); 및

적절한 경우, 락탐 및 α,ω-아미노카르복실산으로부터 선택되는 공단량체(들);

디카르복실산으로부터 선택되는 사슬-제한제의 존재 하

; 이후

- 제 2 단계로서, 수득된 폴리아미드 PA 블록을 촉매의 존재 하에서 폴리에테르 PE 블록과 반응시키는 단계.

본 발명의 공중합체의 2-단계 제조를 위한 일반적 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어, 프랑스 특허 FR 2 846 332 및 유럽 특허 EP 1 482 011 에 기술되어 있다.

PA 블록의 형성을 위한 반응은 통상 180 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 290 ℃ 에서 수행하고, 반응기 내 압력은 5 내지 30 bar 로 고정하고, 대략 2 내지 3 시간 동안 유지한다. 반응기 내 압력이 대기압이 되도록 서서히 감압한 후, 예를 들어 1 또는 2 시간에 걸쳐 과량의 물을 증류 제거한다.

카르복실산 말단을 포함하고 있는 폴리아미드를 제조하고, 이후, 폴리에테르 및 촉매를 첨가한다. 폴리에테르는 촉매와 마찬가지로 한 번 이상 첨가할 수 있다. 유리한 형태에 따르면, 먼저 폴리에테르가 첨가되고, 폴리에테르의 OH 말단 및 폴리아미드의 COOH 말단의 반응은 에스테르 결합의 형성 및 물의 제거와 함께 시작된다. 가능한 다량의 물을 증류에 의해 반응 매질로부터 제거한 후, 촉매를 도입하여, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록의 결합을 완결시킨다. 이러한 제 2 단계는, 반응물 및 수득되는 공중합체가 용융 상태가 되도록 하는 온도에서 바람직하게는 15 mmHg (2000 Pa) 이상의 진공 하에서 교반하면서 수행한다. 예로서, 상기 온도는 100 내지 400 ℃ 일 수 있고, 일반적으로 200 내지 300 ℃ 이다. 교반기에 대하여 용융 중합체가 나타내는 비틀림 우력 (torsional couple) 을 측정하거나 또는 교반기에 의해 소모되는 전력을 측정함으로써 반응을 모니터링한다. 반응의 종료는 전력 또는 비틀림 우력의 목표값에 의해 결정한다.

합성 도중, 최적의 기회라 판단되는 시점에, 산화방지제로서 사용되는 하나 이상의 분자, 예를 들어 Irganox

1010 또는 Irganox

245 를 첨가하는 것이 또한 가능하다.

본 발명의 또다른 주제는 앞서 정의된 바와 같은 공중합체의 제조 방법으로서, 모든 단량체를 시작시에, 즉 단일 단계로 첨가하여 하기 조건 하에서 하기 화합물의 중축합을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:

- 디아민(들);

- 디카르복실산(들); 및

- 적절한 경우, 기타 폴리아미드 공단량체(들);

- 디카르복실산으로부터 선택되는 사슬-제한제의 존재 하;

- PE (폴리에테르) 블록의 존재 하;

- PE 블록 및 PA 블록 사이의 반응을 위한 촉매의 존재 하.

유리하게는, 디아민(들) 의 화학양론에 대하여 과량으로 도입되는 상기 디카르복실산을 사슬-제한제로서 사용한다.

유리하게는, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택되는 금속, 또는 인산, 치아인산 또는 붕산과 같은 강산의 유도체가 촉매로서 사용된다.

중축합은 240 내지 280 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명의 또다른 주제는 앞서 정의된 공중합체 또는 앞서 정의된 방법에 의해 제조된 공중합체를 함유하고 있는, 성형품, 특히 투명 또는 반투명 성형품, 예컨대 섬유, 직물, 필름, 시트, 로브, 파이프 또는 사출 성형 부품이다.

따라서, 본 발명에 따른 공중합체는, 특히 양호한 투명성, 양호한 충격 강도, 기계적 공격 및 화학적 공격, UV 조사 및 열에 대한 양호한 내구성을 동시에 나타내야 하는 물품, 특히 스포츠 장비 또는 스포츠 장비 부품의 용이한 제조에 유리하다. 이러한 스포츠 장비 중, 스포츠 신발의 구성 요소, 스포츠 용품, 예컨대 빙상용 스케이트 또는 기타 겨울 및 등산 스포츠 장비, 스키 바인딩, 라켓, 스포츠 베트, 보드, 편자, 플리퍼, 골프공 또는 오락용 차량, 특히 동절기 활동용의 것이 언급될 수 있다.

또한 일반적으로 오락용 장비, 비전문가용 (do-it-yourself) 장비, 고속도로주행용 용품 및 기후적 공격 및 기계적 공격에 노출되는 장비, 및 보호용 물품, 예컨대 헬멧 마스크, 안경 및 안경류가 언급될 수 있다. 또한 비제한적 예로서, 기계적 공격 및 화학적 공격에 노출되는 자동차류 부품, 예컨대 헤드라이트 보호기, 백미러, 4륜 (all-terrain) 자동차류의 소형 부품, 탱크 (특히 모페드, 모터바이크 또는 스쿠터 용), 기계적 공격 및 화학적 공격에 노출되는 미용 용품, 립스틱 튜브, 압력 게이지 또는 심미적 보호용 부품, 예컨대 가스병이 언급될 수 있다. 더욱이, 나사 및 나사못의 분야에 있어서, PMMA 는 특히 약하기 때문에, 이를 나사로 죄기가 어렵다. 상당히 부드러운 재료의 투명한 나사는 PMMA 를 나사로 과도하게 죄였을 때 PMMA 가 파괴되는 것을 방지할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하고 있지만, 이의 범주를 한정하지는 않는다.

이들 실시예에서, 달리 지시가 없는 한, 퍼센트는 중량 기준이며, 하기 약어를 사용했다:

- BMACM: 3,3-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄.

- PACM: 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이는 가변적 비율의 이성질체로 발견됨; 따라서 "PACM20" (Air Products 사) 과, 트랜스-트랜스 이성질체가 풍부한 PACM (Dicycan (BASF 사), 45 % 초과의 트랜스-트랜스 이성질체를 포함하고, "PACM45" 라 칭함) 이 구별될 수 있음.

- TA: 테레프탈산.

- IA: 이소프탈산.

- C14: 테트라데칸디오산.

- C12: 도데칸디오산.

- C10: 세박산.

- C6: 아디프산.

- PTMG: 폴리에테르, 즉 폴리테트라메틸렌 글리콜.

- PEG: 폴리에틸렌 글리콜.

- PE: 폴리에테르.

- 이산 혼합물의 경우, 이들의 비율을 몰로 표시함 (표 2 참조).

공중합체를 하기 절차에 따라 제조했다:

투명한 폴리아미드의 비교예 1 내지 3 (하기 표 2 참조)

일반 절차:

지환족 디아민 기재의 PA 를 하기 절차에 따라 1 단계로 제조했다:

다양한 단량체 + 3 % 의 물을 80 l 의 오토클레이브에 충전했다. 닫혀지고 질소 퍼징된 반응기를 40 rpm 으로 교반하면서 가압 하에 270 ℃ 로 가열했다. 조건을 3 시간 동안 유지시킨 후, 2 시간에 걸쳐 압력을 대기압으로 떨어뜨리고, 질소 하에서 280 ℃ (실제로 300 ℃ 정도) 에서 대략 2 시간 동안 중축합을 지속하여, 원하는 점도를 얻었다. 생성물을 과립화했다. 수득된 중합체 25 kg 을 90 ℃ 에서 진공 하에서 건조했다.

비교예 4

이것은 PA 6/11/12 블록 및 PTMG 블록을 갖는, 프랑스 특허 ER 2 846 332 에 기재된 실시예 1 이다.

본 발명에 따른 실시예 6 내지 10 (하기 표 1B 및 2 참조)

일반적 절차:

PEBA 를 하기 절차에 따라 지환족 디아민 기재의 PA 블록으로부터 2 단계로 제조했다:

지환족 디아민 및 이산을 80 l 의 오토클레이브에 충전했다. 질소 퍼징되고 닫혀진 반응기를 40 rpm 으로 교반하면서 가압 하에 260 ℃ 로 가열했다.

1 시간 동안 유지시킨 후, 압력을 대기압으로 떨어뜨리고, 폴리에테르 및 촉매를 첨가했다. 반응기를 30 분에 걸쳐 진공 하에 두어, 5 kPa (50 mbar) (필요한 경우, 2 kPa (20 mbar)) 에 도달하게 하였다. 우력의 상승이 대략 2 시간 지속되었다. 점도에 도달하면, 반응기를 대기압으로 되돌리고, 생성물을 과립화하고, 진공 하에서 75 ℃ 에서 건조시켰다.

표 1B

	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
단량체 또는 출발 물질	공급량 (kg)	공급량 (kg)	공급량 (kg)	공급량 (kg)	공급량 (kg)
BMACM	16.446	16.446	14.313	11.805	13.309

C10 세박산	15.085	6.967
C14 테트라데칸디오산			17.039	8.126	8.117
도데칸디오산		9.27		7.135	7.160

PTMG 600	3.51	3.51	3.707	8.066
PTMG 1000					6.470
물	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
지르코늄 부톡사이드 (g)	45.5	45.5	45.5	45.5	45.5

기타 실시예에 있어서, 그 절차는 표 3 에 기술된 바와 같이, 1 단계 또는 2 단계로 유사하며, 경우에 따라 %PE 는 중량 기준이고, PA 및 PE 단위의 Mn 중량은 ("PE 의 Mn" 및 "PA 의 Mn" 컬럼) 로 나타내어지고, PA 의 조성은 몰로 표시된다 ("디아민", "이산" 컬럼, 단위: 몰)

실시예 11 내지 32 (하기 표 3 참조)

일반적 절차:

하기 절차에 따라 PEBA 를 제조했다. 오일 조 내에 담겨져 있고 교반기가 장착되어 있는 유리 반응기에 모든 단량체를 공급했다. 이렇게 하여 형성된 대략 60 g 의 지환족 디아민, 이산 및 폴리에테르의 혼합물을 비활성 분위기 하에 두고, 온도가 260 ℃ 에 도달할 때까지 가열했다. 질소 하에서 대략 1 시간 동안 중축합한 후, 촉매 Zr(OBu)₄ 를 첨가하고, 반응기를 진공 하 (1 kPa 내지 5 kPa (10 내지 50 mbar)) 에 두어, 260 ℃ 에서 중합을 끝냈다. 원하는 점도에 도달하면, 반응기를 다시 질소 하에 두고 냉각시켰다.

실시예 11:

하기를 한 단계로 공급했다: 27.1 g 의 BMACM, 13.5 g 의 C10 이산, 13.1 g 의 C12 이산 및 6.4 g 의 PTMG 650. 첨가한 촉매 Zr(OBu)₄ 는 0.4 ml 였다. 사슬-제한제는 C10 이산이었다. C10/C12 몰비는 50/50 이었다.

실시예 1 내지 10 의 공중합체에 대하여, 10 ℃ 의 차가운 몰드를 이용해 270 ℃ 의 상기 공중합체를 사출 성형하여 100×100×2 mm 의 시트로 성형했다.

실시예 11 내지 32 의 공중합체에 대하여, 가압 하 270 ℃ 에서의 압축에 의해 펠릿을 제조했다.

이들 시트 또는 펠릿의 광학 및 기계적 특성을 측정했다 (표 2 및 3 참조).

표 2 및 3 의 정의

h) 점도 증가: 이는 중합되어 결과적으로 충분한 중량 및 이에 따른 충분한 점도를 갖는 중합체를 생성시키는 능력을 나타내며, 우력의 증가나 또는 중합기의 교반기 모터의 전력의 증가에 나타난다. 이러한 점도 증가는 질소 하에서 또는 진공 하에서 일어난다. 이러한 점도 증가는 가능할 수도 있고 (하기 표에서 "있음" 으로서 기록됨), 또는 불가능할 수 있다 (하기 표에서 "없음" 으로서 기록됨).

i) Tg: DSC (Differential Scanning Calorimetry ISO 11357) 에 의한 2 차 통과시 변곡점 ("중간점").

j) 투명성: 560 nm 에서의 광투과율을 두께 2 mm 의 시트 상에서 측정함. "VG" 는 투과율이 85 % 초과임을 의미하고; "G" 는 투과율이 80 % 초과임을 의미히고, "FG" 는 75 % 초과임을 의미함.

k) 불투명성 - 투명성: 두께 2mm 의 시트에 대하여 560 nm 의 파장에서 투과율 또는 반사한 광의 퍼센트 및 명암비에 해당함.

l) MFI (용융 흐름 지수), 275 ℃, 2.16 kg 에서 측정: MFI 가 높을수록, 공중합체의 합성이 더욱 용이함.

m) 강직성 (유연성): 표준 lS0 178 에 따라 80×10×4 mm 의 막대의 굴곡 모 듈러스를 측정함으로써 분석함. 또한 DMA 시험 (Differential Mechanical Analysis ISO 6721) 도중 얻은 E'모듈러스를 측정하여 분석함.

n) 탄력성 및 피로: 응답성 (시간의 함수로서의 진폭) 의 분석 동안 계수α (알파) 를 도식적으로 측정함. 값이 클수록, 재료의 응답성 및 탄성이 큼. 피로 거동은, 90°로 교번식으로 구부러진 뚫리지 않은 시험편에 대하여 -10 ℃ 에서 Ross-Flex 시험 ASTM1O52 에 의해 분석함. 파단 전까지 견딘 주기의 수를 측정함.

0) 파단 연신율 (%): 표준 ISOR527 에 따라 덤벨형 시험편의 장력을 측정함.

p) 점도: 25 ℃ 에서 메타크레솔에 용해된 생성물 0.5 g 으로부터 고유 점도 (dl/g) 를 측정함.

q) 황화: 과립의 황화 지수를 측정하거나 (표 2) 또는 정성적으로 평가함 (표 3): "O" 는 황화가 없음에 해당하고, "+" 는 약간의 황화가 있음에 해당하고, "++" 는 상당한 황화가 있음에 해당함.

r) 반결정성: 반결정성 중합체, 특히 폴리아미드는 10 J/g 초과, 바람직하게는 25 J/g 초과 (ISO DSC 도중, 제 2 가열 도중 측정이 수행됨) 의 상당한 용융 엔탈피 (델타 Hm(2) 로서 기록) 를 갖는 용융점을 갖는 중합체임 (이는 중합체가 이의 유리 전이 온도 (Tg) 초과에서 본질적으로 고체 상태로 남아 있음을 의미함).

s) 무정형: 무정형 중합체, 특히 폴리아미드는 용융점을 갖지 않거나 또는 현저한 용융점이 없는, 즉 10 J/g 미만 (ISO DSC 도중, 제 2 가열 도중 측정이 수행됨) 의 용융 엔탈피를 갖는 중합체임. 따라서, 이 중합체는 이의 유리 전이 온도 (Tg) 초과에서 이의 고체 상태에서 벗어난다.

t) 대전방지 효과: 대전방지 효과는 100 V 의 연속 전압 하에서 상대 습도 65 % 에서 20 ℃ 에서 ASTM D257 에 따른 표면 저항률 (ohm) 을 측정하여 분석함.

u) 방수-통기성 또는 수증기 투과성: 두께 25 μm 의 필름에 대하여 상대 습도 50 % 에서 38 ℃ 에서 표준 ASTM 96 E BW 에 따라 평가함.

v) 충격 강도/굽힘 시험. 하기 방식으로 시험을 수행했다. ISO 몰드에서 사출 성형하여 80×10×4 mm 막대를 성형했다. 두께가 대략 1 mm 로 감소하는 지점에서 막대 및 클러스터 사이에서 주입구에서 180°로 급하게 구부렸다. 이후 20 개의 일련의 막대 상에서 말끔한 파손의 수를 세고, 이를 파손 퍼센트로서 표시했다.

내화학성을 또한 시험했는데, 실시예 7 의 공중합체가 에탄올 및 아세톤 중에서 100% 내성을 보였다.

이들 시험은 본 발명의 공중합체가 선행 기술의 폴리아미드 정도의 투명성을 가지면서 동시에 더욱 우수한 유연성을 갖는다는 것을 보여주고 있다.

실시예 32 는 특히 유리한 사례이다. 이는 유연한 에테르 단위가 높은 친수성 성질을 갖도록 선택되고, 이것이 조성물에서 대전방지 특성 및 방수-통기 (즉, 수증기의 통과는 허용하지만, 액체인 물의 통과는 허용하지 않음) 특성을 증가시키는 것을 특징으로 한다. 더욱이, 전체적 대전방지 효과를 강화시키기 위해 이 조성물에 제 3 의 대전방지 첨가제를 첨가할 수 있고, 또한 기타 중합체와의 배합 혼화성이 증가될 수 있도록 하는 첨가제를 첨가할 수 있고, 공중합체 단독 또 는 상기와 같이 첨가제가 첨가된 공중합체가 이후 또다른 중합체 또는 재료의 첨가제로서 특별히 사용되어 이들의 대전방지 또는 방수-통기 특성을 증가시킬 수 있다. 첨가제가 첨가된 중합체가 투명한 경우, 유리하게는, PA 단량체 (및 기타 첨가제) 가 선택되어 본 공중합체의 굴절율 (임의로는 첨가된 그 자체) 이 상기 첨가제가 첨가된 중합체의 굴절율과 매우 유사하도록 선택할 수 있다.

표 2

표 3

표 3 (연속)

적용: 안경용 프레임

앞서 제조한 일부 공중합체를 사용하여 안경용 프레임을 성형했다 (프레임 1 및 프레임 2). 수득된 제품의 특성을 하기 표 4 에 나타냈다.

표 4

프레임	1	2
재료 (실시예)	비교예 3	실시예 7
몰드의 온도 (℃)	90	70
재료의 온도 (℃)	290	275
유지 시간(초)	6	4
냉각 시간(초)	8	8
주기 시간(초)	15	13
거품의 존재	있음	없음
외관		양호, 약간 황화
감촉	부드러움	매우 부드러움

본 발명의 공중합체의 충격 강도를 평가하기 위한 시험을 또한 수행했다. 표 1 의 재료로부터 사출 성형에 의해 80×10×4 mm 의 막대기를 성형했다. 16 개의 일련의 막대를 다발로 구부러뜨리고 파손된 막대의 수를 계산했다. 시험은, 앞서 제조한 일부 공중합체를 사용하여 제조한 80×10×4 막대의 다발로부터 전개했다: 막대를 이들의 주입 지점 (움푹 패인 형태로 두께가 감소하는 지점)에서 180°구부리고, 파손 퍼센트를 기록했다. 결과를 하기 표 5 에 % 로서 나타냈다.

표 5

바	파손되지 않은 %
비교예 3	50 내지 60 %
실시예 7	100 %

이러한 결과는 본 발명의 공중합체가 합성의 양호한 조절 및 양호한 성형 조건 (더 낮은 온도의 몰드, 거품 없음, 양호한 점도, 등) 과 양호한 광학 특성 (투명성) 및 양호한 기계적 특성 (매우 양호한 유연성 및 매우 양호한 충격 강도) 을 동시에 얻는 것을 가능하게 함을 보여준다.

Claims

아미드 단위 기재 및 에테르 단위 기재의 공중합체로서, 아미드 단위는 주로 등몰 조합의 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산으로 이루어지고, 디아민(들) 은 주로 지환족이고, 디카르복실산(들) 은 주로 선형 지방족이고, 아미드 단위는 하나 이상의 기타 폴리아미드 공단량체를 소량으로 임의 함유할 수 있고, 에테르 및 아미드 단위의 단량체의 각각의 비율이 하기를 만족하도록 선택되는 공중합체:

- 상기 공중합체가, 이의 두께 2 mm 의 시트를 통한 560 nm 에서의 투과율이 75 % 를 초과하는 고 투명성을 나타냄;

- 상기 공중합체가 무정형이거나, 또는 ISO DSC 의 제 2 가열 도중 융합 엔탈피 (델타 Hm(2)) 가 30 J/g 이하가 되도록 하는 결정도 (이때, 중량은 존재하는 아미드 단위 또는 존재하는 폴리아미드의 양에 대한 것이고, 용융은 아미드 단위의 용융에 해당함) 를 나타냄;

- 상기 공중합체가 75 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 가짐.
제 1 항에 있어서, 지환족 디아민(들)이 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM), 파라-아미노디시클로헥실메탄 (PACM), 이소포론디아민 (IPD), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 으로부터 선택되는 것을 특 징으로 하는 공중합체.
제 1 항에 있어서, 단 하나의 지환족 디아민, 특히 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄이 디아민으로서 사용되어 아미드 단위를 생성하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 비지환족 디아민이 아미드 단위의 단량체 조성 중 상기 조성의 디아민에 대하여 30 몰% 이하의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 디카르복실산(들) 이 6 내지 36 개의 탄소 원자, 바람직하게는 9 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 특히 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산 및 1,18-옥타데칸디카르복실산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 비지방족 디카르복실산이 아미드 단위의 단량체 조성 중 상기 조성의 디카르복실산에 대하여 15 몰% 이하의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 6 항에 있어서, 비지방족 디카르복실산이 방향족 이산, 특히 이소프탈산 (I), 테레프탈산 (T) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 단위의 단량체의 조성에 소량 포함되는 단량체(들) 가 락탐 및 α,ω-아미노카르복실산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 8 항에 있어서, 락탐(들) 이 6 개 이상의 탄소 원자를 갖는 락탐, 특히 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 8 항에 있어서, α,ω-아미노카르복실산(들) 이 6 개 이상의 탄소를 갖는 것, 특히, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 또는 12-아미노도데칸산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 단위가 상기 공중합체의 50 내지 95 중량% 를 나타내는 공중합체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 당 탄소의 수가 평 균 9 이상인 아미드 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 PA - 폴리에테르 PE 블록을 포함하고 있는 공중합체이며, PA 블록이 BMACM.9, BMACM.10, BMACM.12, BMACM.14, BMACM.18 및 이들의 배합물 또는 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 PA - 폴리에테르 PE 블록을 포함하고 있는 공중합체이며, PA 블록의 수평균 분자량이 500 내지 12000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 6000 g/몰 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 PA - 폴리에테르 PE 블록을 포함하고 있는 공중합체이며, PE 블록이 하나 이상의 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 특히 폴리알킬렌 에테르 디올 유래인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 15 항에 있어서, 폴리알킬렌 에테르 디올이 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG), 폴리트리메틸렌 글리콜 (PO3G), 폴리테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 및 이들의 배합물 또는 이들의 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 PA - 폴리에테르 PE 블록을 포함하고 있는 공중합체이며, 폴리에테르 블록이 NH₂ 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 배열을 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 PA - 폴리에테르 PE 블록을 포함하고 있는 공중합체이며, 폴리에테르 블록의 수평균 분자량이 200 내지 4000 g/몰, 바람직하게는 300 내지 1100 g/몰 인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 유리 전이 온도가 90 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, ISO DSC 의 제 2 가열 도중의 용융 엔탈피 (델타 Hm(2)) 가 10 J/g 이하가 되도록 하는 결정도 (이때, 중량은 존재하는 아미드 단위 또는 존재하는 폴리아미드의 양에 대한 것임) 를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, ISO DSC 의 DSC 제 2 가열 도중의 용융 엔탈피 (델타 Hm(2)) 가 10 내지 30 J/g, 바람직하게는 10 내지 25 J/g 이 되도록 하는 결정도 (이때, 중량은 존재하는 아미드 단위 또는 존재하는 폴리아미드의 양에 대한 것이고, 용융은 아미드 단위의 용융에 해당함) 를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 안정화제, UV 안정화제, 착색제, 조핵제, 가소제 또는 충격 강도 개선제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가 포함하고, 상기 첨가제(들) 은 바람직하게는 상기 공중합체와 유사한 굴절율을 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 유연한 에테르 단위가 고도의 친수성 성질을 갖도록 선택되고, 바람직하게는 PEG 또는 이것과 PPG 또는 PO3G 형 종류와의 공중합체의 폴리에테르 블록을 갖도록 선택되고, 이는 조성물에 대전방지 특성 및 방수-통기 (즉, 수증기의 통과는 허용하지만, 액체인 물의 통과는 허용하지 않음) 특성을 부여하고, 더욱이, 이 조성물에는 전체적 대전방지 효과의 강화를 위한 제 3 의 대전방지 첨가제 및 기타 중합체와의 배합 혼화성의 증가를 위한 첨가제가 첨가될 수 있고, 또한 공중합체의 단독 또는 상기와 같이 첨가제가 첨가된 공중합체가 이후 또다른 중합체 또는 재료의 첨가제로서 특히 사용되어 이들의 대전방지 또는 방수-통기 특성을 증가시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 공중합체.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 중합체가 폴리아미드 PA - 폴리에테르 PE 블록의 형태로 제공되며, 하기를 특징으로 하는 방법:

- 제 1 단계로서, 폴리아미드 PA 블록을 하기 조건 하에서 하기 화합물의 중축합에 의해 제조하는 단계;

디아민(들);

디카르복실산(들); 및

적절한 경우, 기타 폴리아미드 공단량체(들);

디카르복실산으로부터 선택되는 사슬-제한제의 존재 하

; 이후

- 제 2 단계로서, 수득된 폴리아미드 PA 블록을 촉매의 존재 하에서 폴리에테르 PE 블록과 반응시키는 단계.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 중합체가 폴리아미드 PA - 폴리에테르 PE 블록의 형태로 제공되며, 하기 조건 하에서 하기 화합물의 1-단계 중축합이 수행되는 특징으로 하는 방법:

- 디아민(들);

- 디카르복실산(들); 및

- 적절한 경우, 기타 폴리아미드 공단량체(들);

- 디카르복실산으로부터 선택되는 사슬-제한제의 존재 하;

- PE 블록의 존재 하;

- PE (폴리에테르) 블록 및 PA 블록 사이의 반응을 위한 촉매의 존재 하.
제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 디아민(들) 의 화학양론에 대하여 과량으로 도입되는 상기 디카르복실산을 사슬-제한제로서 사용하는 제조 방법.
제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택되는 금속, 또는 인산, 치아인산 또는 붕산과 같은 강산의 유도체가 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합이 240 내지 280 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따라 정의되거나 또는 제 24 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 제조된 공중합체를 함유하고 있는 섬유, 직물, 필름, 시트, 로브, 파이프 또는 사출 성형 부품과 같은 성형품, 특히 투명 또는 반투명 성형품.
제 29 항에 있어서, 스포츠 장비 품목, 또는 스포츠 신발의 구성 요소와 같 은 스포츠 장비 품목의 구성 요소, 빙상용 스케이트, 스키 바인딩, 라켓, 스포츠 베트, 보드, 편자, 플리퍼 또는 골프공과 같은 스포츠 용품 품목, 오락용 또는 비전문가용 (do-it-yourself) 물품, 고속도로주행용 용품 또는 기계적 공격에 노출되는 장비의 품목, 헬멧 마스크, 안경 또는 안경류와 같은 보호용 물품, 헤드라이트 보호기, 백미러, 4륜 (all-terrain) 자동차류의 소형 부품 또는 탱크 (특히 스쿠터, 모터바이크 또는 모페드 용) 과 같은 자동차류의 부품으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.