CN116082646A - 一种动态交联聚醚酰胺弹性体及其制备方法 - Google Patents
一种动态交联聚醚酰胺弹性体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116082646A CN116082646A CN202310001800.4A CN202310001800A CN116082646A CN 116082646 A CN116082646 A CN 116082646A CN 202310001800 A CN202310001800 A CN 202310001800A CN 116082646 A CN116082646 A CN 116082646A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyamide
- salt
- acid
- amide elastomer
- polyether amide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims abstract 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920006152 PA1010 Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 polytetramethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N tricarballylic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)CC(O)=O KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 3
- GGAUUQHSCNMCAU-ZXZARUISSA-N (2s,3r)-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C[C@H](C(O)=O)[C@H](C(O)=O)CC(O)=O GGAUUQHSCNMCAU-ZXZARUISSA-N 0.000 claims description 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RNMCCPMYXUKHAZ-UHFFFAOYSA-N 2-[3,3-diamino-1,2,2-tris(carboxymethyl)cyclohexyl]acetic acid Chemical compound NC1(N)CCCC(CC(O)=O)(CC(O)=O)C1(CC(O)=O)CC(O)=O RNMCCPMYXUKHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VSFXBCHNPQPWBX-UHFFFAOYSA-N 4-[tris(4-carboxyphenyl)methyl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(C=1C=CC(=CC=1)C(O)=O)(C=1C=CC(=CC=1)C(O)=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 VSFXBCHNPQPWBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000305 Nylon 6,10 Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000572 Nylon 6/12 Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 2
- AJJJMKBOIAWMBE-UHFFFAOYSA-N acetic acid;propane-1,3-diamine Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCCN AJJJMKBOIAWMBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 2
- DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol bis(2-aminoethyl)tetraacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCOCCOCCN(CC(O)=O)CC(O)=O DEFVIWRASFVYLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MZYHMUONCNKCHE-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C21 MZYHMUONCNKCHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006396 polyamide 1012 Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- QQXSEZVCKAEYQJ-UHFFFAOYSA-N tetraethylgermanium Chemical compound CC[Ge](CC)(CC)CC QQXSEZVCKAEYQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- VPRUMANMDWQMNF-UHFFFAOYSA-N phenylethane boronic acid Chemical compound OB(O)CCC1=CC=CC=C1 VPRUMANMDWQMNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 3
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSXIMVDZMNWNRF-UHFFFAOYSA-N antimony;ethane-1,2-diol Chemical compound [Sb].OCCO WSXIMVDZMNWNRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920006146 polyetheresteramide block copolymer Polymers 0.000 description 2
- DMQQXDPCRUGSQB-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[bis(carboxymethyl)amino]propyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCCN(CC(O)=O)CC(O)=O DMQQXDPCRUGSQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYJDIUEHHCHCZ-UHFFFAOYSA-N 3-[2-[bis(2-carboxyethyl)amino]ethyl-(2-carboxyethyl)amino]propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCN(CCC(O)=O)CCN(CCC(O)=O)CCC(O)=O KWYJDIUEHHCHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADOUETJVLZBXEJ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybenzene-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1O ADOUETJVLZBXEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000013518 molded foam Substances 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明公开了一种动态交联聚醚酰胺弹性体及其制备方法，包括：S1、按配比将聚酰胺盐和多元有机酸加入反应釜中，先升温至110‑190℃，保温一段时间，再升温至200‑360℃，反应一段时间，泄压，制得以多元有机酸为交联点的双羧基封端的聚酰胺硬段；S2、将聚醚多元醇、催化剂以及酯交换反应催化剂加入上述反应釜中，脱水，继续升温至220～300℃，进行酯化反应，制得动态交联聚醚酰胺弹性体。本发明的动态交联聚醚酰胺弹性体具有抗撕裂强度高、耐磨、耐化学品、吸水率低、热可塑性等优点，制备工艺简单，操作方便，工业应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种动态交联聚醚酰胺弹性体及其制备方法，属于有机高分子材料制备工艺。
背景技术
热塑性聚醚酰胺弹性体(PEBA)是由聚酰胺(PA)硬段和聚醚软段组成的直线型交替嵌段共聚物。聚醚软段可提供材料柔韧性能，聚酰胺硬段作为物理交联点提供材料刚性。由于其耐高低温性能优异、耐化学品和加工性佳以及弹性回复高，PEBA已成为非常重要的弹性体材料，作为高性能泡沫材料，在鞋材、运动、缓冲包装和汽车等领域具有多种重要应用。
PEBA的线性分子链结构保证了其热塑性，但同时也给材料带来了高分子链间作用力较弱、熔体强度较低的问题。在发泡成型加工时，低熔体强度会导致加工温度下泡孔内气体的快速溢出，进而易发生泡孔破裂、贯穿，最终难以获得低密度、高弹性的发泡材料。此外，线性高分子链间较弱的相互作用力也致使其在蒸汽成型时珠粒间粘结性低，最终体现于成型后的泡沫制件撕裂性能较差。
专利CN103265707B提供了一种支链聚醚酯酰胺弹性体的制备方法，先用内酰胺开环合成支链聚酰胺预聚体，再将其与端羟基聚醚发生缩聚反应，制备得到支链聚醚酯酰胺弹性体。该支链聚酰胺弹性体成型加工后结晶度低、回弹性高，适用于注射加工成型的薄壁制品。在聚合物体系中引入长支链结构可以增强熔体强度，但提高程度有限，一般来说，通过高分子链的交联能够显著提升材料的链间相互作用力及熔体强度。专利CN114479068A提供了一种蓖麻油基紫外光交联聚酰胺弹性体，在蓖麻油基功能聚酰胺上引入光敏反应的功能性基团，在紫外光刺激下可得到交联结构。该聚酰胺弹性体具有光敏感性及可逆光交联性，但是该方法仅适用于蓖麻油基功能聚酰胺基体，适用范围窄，且紫外光交联对装置的要求高、技术难度大，难以在大规模工业化生产中应用。
与热塑性聚合物相比，由于存在化学共价键形成的三维交联网络结构，热固性交联聚合物的分子链间作用力更强，具有更优的耐热老化、耐化学品、耐磨及高弹等性能。但是，化学稳定的交联结构也导致聚合物一旦成型后不可重塑，不溶不熔，难以循环利用和回收，不可避免地带来资源浪费和环境污染等问题。
因此，如果能够解决PEBA发泡后密度较高、蒸汽成型后撕裂性能差等问题，则会具有更好的应用前景。
发明内容
针对现有的PEBA存在的上述问题，本发明提供了一种动态交联聚醚酰胺弹性体的制备方法及制备得到的聚醚酰胺弹性体，该动态交联聚醚酰胺弹性体具有熔体强度高、撕裂性能佳的优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种动态交联聚醚酰胺弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1、按配比将聚酰胺盐和多元有机酸加入反应釜中，先升温至110-190℃，保温3-6h，再升温至200-360℃，反应4-8h，泄压，反应制得以多元有机酸为交联点的双羧基封端的聚酰胺硬段；
S2、与聚醚多元醇软段物质进行动态酯化交联反应：将聚醚多元醇、催化剂以及酯交换反应催化剂加入含所述双羧基封端的聚酰胺硬段的反应釜中，在130～180℃下脱水3～6h后，继续升温至220～300℃，进行酯化反应2～10h，制得动态交联聚醚酰胺弹性体。
进一步地，所述步骤S1中，多元有机酸为包含至少三个羧基的有机酸，优选地，有机酸中不同羧酸基团不在同一碳原子上，如丙三酸、羟基丙三酸、季戊四酸、丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、环己二胺四乙酸、均苯四甲酸、萘四甲酸、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸、四(4-羧酸苯基)甲烷、1,3-丙二胺四乙酸等。
进一步地，所述步骤S1中，聚酰胺盐与多元有机酸的摩尔比为1：0.2～0.6。
进一步地，所述步骤S1中，所述聚酰胺盐为由碳原子数为6-12的二胺和碳原子数为6-18的二酸反应得到的盐；优选地，所述聚酰胺盐为聚酰胺66盐、聚酰胺610盐、聚酰胺612盐、聚酰胺1010盐、聚酰胺1012盐或聚酰胺1014盐中的一种或多种。优选地，所述聚酰胺盐的分子量为500～3000。
进一步地，所述步骤S2中，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的至少一种；优选地，所述聚醚多元醇的分子量为500～2500。
进一步地，所述步骤S2中，聚酰胺盐与聚醚多元醇的摩尔比为1：0.25～2。
进一步地，所述步骤S2中，所述催化剂为正丙醇锆、正丁醇锆、硫酸铜、乙二醇锑、氧化二锡、四乙基锗、钛酸四丁酯、甲苯磺酸和磷酸中的至少一种。所述催化剂的添加量占聚酰胺硬段与聚醚多元醇总质量的0.05～5％。
进一步地，所述步骤S2中，酯交换反应催化剂为三苯基磷、三氮杂二环癸烯和醋酸锌中的至少一种。所述酯交换反应催化剂的添加量占聚酰胺硬段与聚醚多元醇总质量的0.05～5％。
在本发明一些优选的技术方案中，步骤S2在进行脱水前还添加反应助剂，反应助剂可以选自抗氧剂和/或紫外线吸收剂，比如，可以采用市售的抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂1098、抗氧剂1010，紫外线吸收剂UV312。
在本发明一些优选的技术方案中，所述制备方法还包括步骤S3：将步骤S2中制得的动态交联聚醚酰胺弹性体材料发泡后加工成型，制成工件；所述发泡工艺为物理发泡或化学发泡；所述加工成型工艺为挤出成型、注塑成型、压延成型或吹塑成型。
本发明的有益效果在于：
本发明基于动态酯交换反应提出了一种新的动态交联PEBA的制备方法，使最终制品既保留了线性PEBA的热可塑性，又具备提升的耐撕裂、耐化学品及耐磨等性能。
本发明在传统聚醚酰胺弹性体合成工艺的基础上，通过封端剂及催化剂的简单投料即可将动态酯交换键引入弹性体中，制备方法操作简单，且仅在加工温度下便能实现弹性体的回收、重塑，适用于大规模工业化生产。
本发明提出的动态交联PEBA可经物理或化学发泡后加工成型为泡沫制品，在鞋材、运动、缓冲包装和汽车等领域具有可观的潜在应用。
具体实施方式
下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。
本发明实施例中所用原料若无特殊说明，均可通过市售商业途径购买获得。
实施例1
将4mol分子量为2000的聚酰胺1010盐、1.05mol季戊四酸加入反应釜中，先升温至135℃，保温5h，再升温至290℃，反应5h，泄压，反应制得双羧基封端的聚酰胺1010硬段。
将4mol分子量为1500的聚丁二醇、占聚酰胺硬段与聚醚多元醇原料总质量0.05％的正丙醇锆、占聚酰胺硬段与聚醚多元醇原料总质量0.07％的三苯基磷加入上述反应釜中,在150℃下脱水5h后，继续升温至280℃，反应5.5h，制得动态交联聚醚酰胺弹性体1。
实施例2
将4mol分子量为2000的聚酰胺1010盐、1.33mol乙二胺四乙酸加入反应釜中，先升温至140℃，保温5h，再升温至295℃，反应5h，泄压，反应制得双羧基封端的聚酰胺1010硬段。
将4mol分子量为1500的聚丁二醇、占聚酰胺硬段与聚醚多元醇原料总质量0.06％的乙二醇锑、占聚酰胺硬段与聚醚多元醇原料总质量0.06％的三氮杂二环癸烯加入上述反应釜中,在155℃下脱水5h后，继续升温至290℃，反应5h，制得动态交联聚醚酰胺弹性体2。
实施例3
将4mol分子量为2000的聚酰胺1010盐、2.05mol 1,3-丙二胺四乙酸加入反应釜中，先升温至145℃，保温4.5h，再升温至300℃，反应4.5h后，泄压，反应制得双羧基封端的聚酰胺1010硬段。
将4mol分子量为1500的聚丁二醇、占聚酰胺硬段与聚醚多元醇原料总质0.06％的正丁醇锆、占聚酰胺硬段与聚醚多元醇总质量0.08％的醋酸锌加入上述反应釜中，在160℃下脱水4.5h后，继续升温至300℃，反应4h，制得动态交联聚醚酰胺弹性体3。
对比例1
将4mol分子量为2000的聚酰胺1010盐、4.05mol己二酸加入反应釜中，先升温至135℃，保温5h，再升温至290℃，反应5h后，泄压，反应制得双羧基封端的聚酰胺1010硬段。
将4mol分子量为1500的聚丁二醇、占聚酰胺硬段与聚醚多元醇原料总质量0.1％的正丙醇锆加入上述反应釜中,在150℃下脱水5h后，继续升温至280℃，进行所述酯化反应4.5h，制得热塑性聚醚酰胺弹性体。
对实施例1～3和对比例制备的聚醚酰胺弹性体进行基本物性和力学性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例和对比例测试结果
由上述测试结果可知，本发明提供的动态交联聚醚酰胺弹性体产品的基本物性和力学性能均优于现阶段普遍应用的热塑性聚醚酰胺弹性体。本发明中引入的动态酯交联键不仅提升了聚醚酰胺弹性体的综合性能，同时保留了其原有的热塑性，大大拓宽聚醚酰胺弹性体的应用场景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种动态交联聚醚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按配比将聚酰胺盐和多元有机酸加入反应釜中，先升温至110-190℃，保温一段时间，再升温至200-360℃，反应一段时间，泄压，制得以多元有机酸为交联点的双羧基封端的聚酰胺硬段；
S2、将聚醚多元醇、催化剂以及酯交换反应催化剂加入上述反应釜中，脱水，继续升温至220～300℃，进行酯化反应，制得动态交联聚醚酰胺弹性体。
2.根据权利要求1所述的动态交联聚醚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，多元有机酸为包含至少三个羧基的有机酸，优选地，有机酸中不同羧酸基团不在同一碳原子上，如丙三酸、羟基丙三酸、季戊四酸、丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、环己二胺四乙酸、均苯四甲酸、萘四甲酸、乙二醇双(2-氨基乙基醚)四乙酸、四(4-羧酸苯基)甲烷、1,3-丙二胺四乙酸。
3.根据权利要求1或2所述的动态交联聚醚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述聚酰胺盐为由碳原子数为6-12的二胺和碳原子数为6-18的二酸反应得到的盐；优选地，所述聚酰胺盐为聚酰胺66盐、聚酰胺610盐、聚酰胺612盐、聚酰胺1010盐、聚酰胺1012盐或聚酰胺1014盐中的一种或多种；优选地，所述聚酰胺盐的分子量为500～3000；
优选的，聚酰胺盐与多元有机酸的摩尔比为1：0.2～0.6。
4.根据权利要求1-3任一项所述的动态交联聚醚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述聚醚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的至少一种；优选地，所述聚醚多元醇的分子量为500～2500；
优选的，聚酰胺盐与聚醚多元醇的摩尔比为1：0.25～2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的动态交联聚醚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述催化剂为正丙醇锆、正丁醇锆、硫酸铜、乙二醇锑、氧化二锡、四乙基锗、钛酸四丁酯、甲苯磺酸和磷酸中的至少一种；优选的，所述催化剂的添加量占聚酰胺硬段与聚醚多元醇总质量的0.05～5％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的动态交联聚醚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，酯交换反应催化剂为三苯基磷、三氮杂二环癸烯和醋酸锌中的至少一种；优选的，所述酯交换反应催化剂的添加量占聚酰胺硬段与聚醚多元醇总质量的0.05～5％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的动态交联聚醚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S2中在进行脱水前任选地添加反应助剂，反应助剂选自抗氧剂和/或紫外线吸收剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的动态交联聚醚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述脱水的条件是在130～180℃下脱水3～6h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310001800.4A CN116082646B (zh) | 2023-01-03 | 2023-01-03 | 一种动态交联聚醚酰胺弹性体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310001800.4A CN116082646B (zh) | 2023-01-03 | 2023-01-03 | 一种动态交联聚醚酰胺弹性体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116082646A true CN116082646A (zh) | 2023-05-09 |
| CN116082646B CN116082646B (zh) | 2024-06-25 |
Family
ID=86187841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310001800.4A Active CN116082646B (zh) | 2023-01-03 | 2023-01-03 | 一种动态交联聚醚酰胺弹性体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116082646B (zh) |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050095504A (ko) * | 2004-03-26 | 2005-09-29 | 김효성 | 폴리에스텔과 폴리아미드 혼성 폐기물을 재활용한고기능성 수지 및 그 제조방법 |
| FR2902431A1 (fr) * | 2006-06-14 | 2007-12-21 | Arkema France | Copolymeres a motif amides et a motif ethers ayant des proprietes optique ameliorees |
| JP2010222396A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Ube Ind Ltd | ポリエーテルアミドエラストマー組成物 |
| CN106967214A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-07-21 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种聚酯酰胺弹性体及其制备方法 |
| US20180201732A1 (en) * | 2017-01-18 | 2018-07-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Dynamic Cross-Linked Poly (Amides) Prepared Via The Incorporation Of Polyamines/Ammonium Salts In The Solid State |
| CN109988300A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-07-09 | 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 | 一种超低硬度长碳链聚酰胺弹性体及其制备方法 |
| CN110564141A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-13 | 博戈橡胶塑料（株洲）有限公司 | 一种高耐磨型可逆动态交联聚酰胺材料的制备方法 |
| CN111171313A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-05-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法及尼龙弹性体 |
| US20200283608A1 (en) * | 2017-11-07 | 2020-09-10 | Umberto Chianese | Thermoplastic material |
| CN113429782A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-24 | 华峰集团有限公司 | 一种透明聚酰胺树脂及其制备方法 |
| CN113461936A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-10-01 | 北京化工大学 | 长碳链尼龙弹性体的制备方法及二元羧酸的用途 |
| CN114181386A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-15 | 惠州博科环保新材料有限公司 | 一种尼龙酸聚酯及其制备方法和应用 |
| CN114685791A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-07-01 | 江苏环峰电工材料有限公司广州分公司 | 一种结构可控的聚酰亚胺聚合物及其制备方法 |
| CN115490850A (zh) * | 2021-06-18 | 2022-12-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚酰胺弹性体及其制备方法 |
-
2023
- 2023-01-03 CN CN202310001800.4A patent/CN116082646B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050095504A (ko) * | 2004-03-26 | 2005-09-29 | 김효성 | 폴리에스텔과 폴리아미드 혼성 폐기물을 재활용한고기능성 수지 및 그 제조방법 |
| FR2902431A1 (fr) * | 2006-06-14 | 2007-12-21 | Arkema France | Copolymeres a motif amides et a motif ethers ayant des proprietes optique ameliorees |
| JP2010222396A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Ube Ind Ltd | ポリエーテルアミドエラストマー組成物 |
| US20180201732A1 (en) * | 2017-01-18 | 2018-07-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Dynamic Cross-Linked Poly (Amides) Prepared Via The Incorporation Of Polyamines/Ammonium Salts In The Solid State |
| CN106967214A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-07-21 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种聚酯酰胺弹性体及其制备方法 |
| US20200283608A1 (en) * | 2017-11-07 | 2020-09-10 | Umberto Chianese | Thermoplastic material |
| CN109988300A (zh) * | 2019-03-18 | 2019-07-09 | 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 | 一种超低硬度长碳链聚酰胺弹性体及其制备方法 |
| CN110564141A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-13 | 博戈橡胶塑料（株洲）有限公司 | 一种高耐磨型可逆动态交联聚酰胺材料的制备方法 |
| CN111171313A (zh) * | 2020-02-28 | 2020-05-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法及尼龙弹性体 |
| CN115490850A (zh) * | 2021-06-18 | 2022-12-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚酰胺弹性体及其制备方法 |
| CN113429782A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-09-24 | 华峰集团有限公司 | 一种透明聚酰胺树脂及其制备方法 |
| CN113461936A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-10-01 | 北京化工大学 | 长碳链尼龙弹性体的制备方法及二元羧酸的用途 |
| CN114181386A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-03-15 | 惠州博科环保新材料有限公司 | 一种尼龙酸聚酯及其制备方法和应用 |
| CN114685791A (zh) * | 2022-03-02 | 2022-07-01 | 江苏环峰电工材料有限公司广州分公司 | 一种结构可控的聚酰亚胺聚合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LIYANA-ARACHCHI, TP等: "Ultrathin Molecular-Layer-by-Layer Polyamide Membranes: Insights from Atomistic Molecular Simulations", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, vol. 120, no. 35, 8 September 2016 (2016-09-08), pages 9484 - 9494 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116082646B (zh) | 2024-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102558515B (zh) | 一种连续制备生物降解塑料的方法 | |
| CN105585704A (zh) | 一种生物基聚醚酯弹性体及其制备方法 | |
| JP2009001637A (ja) | 耐熱性に優れたポリ乳酸系弾性樹脂組成物およびその成形品 | |
| CN113121800B (zh) | 一种聚酯类珠粒发泡材料及其制备方法 | |
| CN102181029A (zh) | 一种生物可降解共聚物 | |
| CN116693799A (zh) | 一种聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| Chae et al. | Effect of molecular weight and branch structure on the crystallization and rheological properties of poly (butylene adipate) | |
| CN103788379A (zh) | 一种改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法 | |
| CN116082646B (zh) | 一种动态交联聚醚酰胺弹性体及其制备方法 | |
| CN109320726B (zh) | 一种高回弹热塑性弹性体及其制备方法 | |
| CN109553776B (zh) | 一种聚酯嵌段共聚物及其制备方法与应用 | |
| CN112250845B (zh) | 一种聚酯多元醇及其制备方法 | |
| CN111484605A (zh) | 一种用于与聚乳酸动态硫化的全生物基不饱和聚酯预聚物及其制备方法 | |
| CN115305720B (zh) | 一种利用聚酯纤维胺化衍生物制备亲水功能织物的方法 | |
| CN113956486B (zh) | 一种长支链聚乳酸基共聚物及其制备方法 | |
| CN115558092A (zh) | 一种废弃pet的回收利用方法及采用该方法制备的生物可降解共聚酯 | |
| CN107778462B (zh) | 一种制备热塑性生物降解塑料的方法 | |
| CN112812725B (zh) | 一种全生物降解压敏胶及其制备方法 | |
| CN108727574B (zh) | 一种热塑性聚酯弹性体及其制备和应用 | |
| CN116120563B (zh) | 一种基于动态双硫键的热适应性聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法 | |
| CN102115533A (zh) | 一种具有混合软段耐低温的聚酯弹性体及其制备方法 | |
| CN104974337A (zh) | 一种可降解支化聚酯及其制备方法 | |
| CN110452367B (zh) | 一种脂肪族聚酯动态共价网络聚合物的制备方法及其产品 | |
| CN113897028A (zh) | 一种桐油基互穿网络型形状记忆聚合物及其制备方法 | |
| CN115490850A (zh) | 聚酰胺弹性体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |