CN111171313A - 一种无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法及尼龙弹性体 - Google Patents

一种无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法及尼龙弹性体 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法及尼龙弹性体，所示制备方法包括以下步骤：在脱水缩合催化剂、脱水剂的存在下，使聚酰胺硬段、聚醚多元醇软段发生酯化反应，生成预聚体；将预聚体在酯化催化剂的存在下熔融混炼，反应完成后挤出造粒，制备得到所述尼龙弹性体。本发明通过上述技术手段实现其有益效果：通过脱水缩合催化剂和脱水剂使原料初步酯化聚合，充分反应得到分子量大于析出临界值的尼龙预聚体；再更换成催化活性更高的酯化催化剂继续反应，保证链长度继续增长，并且由于预聚体分子量较为均一，可保证预聚体链段全部继续反应生长成高分子量尼龙弹性体，避免白色低聚物的析出。

Description

一种无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法及尼龙弹性体
技术领域
本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法及尼龙弹性体，属于尼龙材料技术领域。
背景技术
尼龙弹性体是由聚酰胺硬段和聚醚多元醇软段共聚而成的嵌端共聚物，相较于其他热塑性弹性体，它具有低温性能好、耐化学性能好、质量轻等优点，在医疗导管和运动器械上有较为广泛的应用。
低聚物的析出在尼龙弹性体领域是普遍存在的问题，其表现形式为将尼龙弹性体放置较长时间后会在表面出现白色的析出物，通过扫描电子显微镜观察其析出物有较好的结晶形态，且通过红外光谱分析可知其白色析出物为未完全反应的聚酰胺硬段、聚醚多元醇软段及小分子量低聚物。因尼龙弹性体在日常器械，医疗导管上有广泛的应用，故低聚物的析出对尼龙弹性体的应用有较大的限制。
目前解决该问题的主要方案是对尼龙弹性体产物进行分离纯化，如，通过有机溶剂热萃取将低聚物去除，该方法虽然可以起到很好的低聚物去除效果，但不可避免的存在不利于生产应用过程中成本控制及提高副反应发生概率的缺陷。
中国发明专利CN 109705338A中提出了一种通过加入小分子二元醇制备尼龙弹性体的方法，该方法是将聚酰胺硬段先与小分子二元醇反应生成聚酰胺与聚酰胺预聚体酯，然后将预聚体酯与聚醚多元醇发生酯交换反应来制备尼龙弹性体。该方法虽然可以实现低聚物分子量的提高从而避免析出，但是酯交换反应的难度和对装置的要求比羧基与羟基的反应要大很多，不利于工业化的开展。同时，酯交换反应不利于形成酰胺与聚醚的有规嵌段共聚物，这对弹性体的各项性能都会产生消极影响。
因此，找到一种经济实用的制备无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法对尼龙弹性体的应用有较大的实际意义。
发明内容
本发明提供了一种无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法及制备得到的尼龙弹性体，该尼龙弹性体具有无低聚物析出、长期使用透明度保持良好的优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法，包括以下步骤：
a、在脱水缩合催化剂、脱水剂的存在下，使聚酰胺硬段、聚醚多元醇软段发生酯化反应，生成预聚体；优选地，反应温度为0～20℃，反应时间为3～300h，优选5～150h；
b、将步骤a制备得到的预聚体在酯化催化剂的存在下熔融混炼，反应完成后挤出造粒，制备得到所述尼龙弹性体；优选地，反应温度为200～240℃，反应时间为2～5h。
进一步地，所述聚酰胺硬段与聚醚多元醇软段的摩尔比为0.95～1.05：1。
进一步地，所述步骤a中，脱水缩合催化剂、脱水剂与聚醚多元醇软段的摩尔比为0.5～1.5：0.5～1.5：1。
进一步地，所述步骤a的反应过程中，还添加有酯化催化剂，所述酯化催化剂的添加量占软硬段原料总质量的0～0.1％。
进一步地，所述聚酰胺硬段为聚酰胺12、聚酰胺612、聚酰胺6、聚酰胺11和聚酰胺66中的一种或多种；
所述聚醚多元醇软段为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的一种或多种；优选地，所述聚醚多元醇的分子量为500～2000；
所述脱水缩合催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-羟基硫代琥珀酰亚胺(sulfo-NHS)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-羟基苯并三唑(HOBT)中的一种或多种；
所述脱水剂为二环己基碳二亚胺(DCC)、(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)(EDC)和N,N’-二异丙基碳二亚胺(DIC)中的一种或多种；
所述酯化催化剂为正丁醇锆、硫酸铜、氧化二锡、三氧化二锑、钛酸四丁酯、甲苯磺酸和磷酸中的一种或多种。
进一步地，所述步骤a在惰性气氛及有机溶剂的条件下进行；所述有机溶剂为不与反应原料发生反应的任选的极性溶剂，优选氯仿、乙腈和丙酮中的一种或多种。惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气和氡气中的一种或多种，优选氮气。
进一步地，所述步骤a反应结束后，先过滤除去固体，然后蒸干溶剂收集反应产物；所述蒸干温度可控制在40～70℃；
进一步地，所述步骤b中酯化催化剂的添加量占软硬段原料总质量的0.1～0.3％。
进一步地，所述步骤b的反应过程中，还添加有助剂，所述助剂的添加量占软硬段原料总质量的0～0.3％；优选地，所述助剂为抗氧剂；更优选地，所述助剂为抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂1010和抗氧剂GA-86中的一种或多种。
进一步地，所述步骤b中反应完成后，通过160～240℃出料口挤出造粒，得到所述尼龙弹性体。
本发明还提供一种如上所述的方法制备得到的尼龙弹性体。
本发明主要通过以下技术手段实现其有益效果：
1)通过脱水缩合催化剂和脱水剂使原料初步酯化聚合，充分反应得到分子量大于析出临界值的尼龙预聚体；
2)当尼龙预聚体分子量增长到一定数值时，脱水缩合催化剂和脱水剂催化效果有限不再发挥作用，此时换成催化活性更高的酯化催化剂继续反应，保证链长度继续增长，并且由于预聚体分子量较为均一，可保证预聚体链段全部继续反应生长成高分子量尼龙弹性体，避免白色低聚物的析出；
3)脱水缩合催化剂和脱水剂在反应完成后容易去除，不会影响产品纯度。
附图说明
图1为实施例1制备的尼龙弹性图在存放1个月之后的外观图。
图2为对比例制备的尼龙弹性图在存放1个月之后的外观图。
具体实施方式
下面通过附图及具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明实施例中所用原料若无特殊说明，均可通过市售商业途径购买获得。
【实施例1】
a、将1mol聚酰胺12-500硬段，1mol聚丁二醇-2000软段在氮气氛围下溶于3000ml氯仿中，然后向体系中依次加入0.5mol DMAP、0.5mol DCC，占软硬段原料总质量0.1％的正丁醇锆，令体系在0℃下反应300h，过滤得滤液，然后40℃旋蒸去掉溶剂，得到固体预聚体；
b、将固体预聚体在氮气氛围下熔融，依次加入占软硬段原料总质量0.1％的正丁醇锆、0.1％的抗氧剂168，200℃反应5h，通过160℃出料口挤出造粒得到尼龙弹性体材料。
【实施例2】
a、将0.95mol聚酰胺12-500硬段，1mol聚丁二醇-2000软段在氮气氛围下溶于3000ml氯仿中，然后向体系中依次加入1mol DMAP、1mol DCC，占软硬段原料总质量0.05％的正丁醇锆，令体系在20℃下反应5h，过滤得滤液，然后40℃旋蒸去掉溶剂，得到固体预聚体；
b、将固体预聚体在氮气氛围下熔融，依次加入占软硬段原料总质量0.25％的正丁醇锆、0.3％的抗氧剂168，240℃反应2h，通过240℃出料口挤出造粒得到尼龙弹性体材料。
【实施例3】
a、将1.05mol聚酰胺12-500硬段，1mol聚丁二醇-2000软段在氮气氛围下溶于3000ml氯仿中，然后向体系中依次加入1.2mol DMAP，1.2mol DCC，令体系在5℃下反应200h，过滤得滤液，然后40℃旋蒸去掉溶剂，得到固体预聚体；
b、将固体预聚体在氮气氛围下熔融，加入占软硬段原料总质量0.1％的正丁醇锆，220℃反应3h，通过200℃出料口挤出造粒得到尼龙弹性体材料。
【实施例4】
a、将1.05mol聚酰胺612-1000硬段，1mol聚丙二醇-1000软段在氮气氛围下溶于3000ml乙腈中，然后向体系中依次加入0.5mol NHS、1mol EDC，占软硬段原料总质量0.1％的钛酸四丁酯，令体系在10℃下反应150h，过滤得滤液，然后50℃旋蒸去掉溶剂，得到固体预聚体；
b、将固体预聚体在氮气氛围下熔融，依次加入占软硬段原料总质量0.1％的钛酸四丁酯、0.1％的抗氧剂1098，220℃反应3h，通过200℃出料口挤出造粒得到尼龙弹性体材料。
【实施例5】
a、将1mol聚酰胺612-1000硬段，1mol聚丙二醇-1000软段在氮气氛围下溶于3000ml乙腈中，然后向体系中依次加入1mol NHS、1.2mol EDC，令体系在15℃下反应100h，过滤得滤液，然后50℃旋蒸去掉溶剂，得到固体预聚体；
b、将固体预聚体在氮气氛围下熔融，加入占软硬段原料总质量0.3％的钛酸四丁酯，230℃反应2h，通过200℃出料口挤出造粒得到尼龙弹性体材料。
【实施例6】
a、将0.95mol聚酰胺612-1000硬段，1mol聚丙二醇-1000软段在氮气氛围下溶于3000ml乙腈中，然后向体系中依次加入1.5mol NHS、1.5mol EDC，占软硬段原料总质量0.05％的钛酸四丁酯，令体系在18℃下反应50h，过滤得滤液，然后50℃旋蒸去掉溶剂，得到固体预聚体；
b、将固体预聚体在氮气氛围下熔融，分别加入占软硬段原料总质量0.1％的钛酸四丁酯、0.2％的抗氧剂1098，200℃反应4h，通过180℃出料口挤出造粒得到尼龙弹性体材料。
【实施例7】
a、将0.95mol聚酰胺6-2000硬段，1mol聚乙二醇-500软段在氮气氛围下溶于3000ml丙酮中，然后向体系中依次加入0.5mol HOBT、0.8mol DIC，占软硬段原料总质量0.1％的磷酸，令体系在15℃下反应120h，过滤得滤液，然后45℃旋蒸去掉溶剂，得到固体预聚体；
b、将固体预聚体在氮气氛围下熔融，依次加入占软硬段原料总质量0.2％的磷酸、0.1％的抗氧剂1010，230℃反应2h，通过200℃出料口挤出造粒得到尼龙弹性体材料。
【实施例8】
a、将1.05mol聚酰胺6-2000硬段，1mol聚乙二醇-500软段在氮气氛围下溶于3000ml丙酮中，然后向体系中依次加入1mol HOBT，1.2mol DIC，令体系在10℃下反应150h，过滤得滤液，然后45℃旋蒸去掉溶剂，得到固体预聚体；
b、将固体预聚体在氮气氛围下熔融，加入占软硬段原料总质量0.1％的磷酸，240℃反应2h，通过200℃出料口挤出造粒得到尼龙弹性体材料。
【实施例9】
a、将1mol聚酰胺6-2000硬段，1mol聚乙二醇-500软段在氮气氛围下溶于3000ml丙酮中，然后向体系中依次加入1.2mol HOBT、1.5mol DIC，占软硬段原料总质量0.05％的磷酸，令体系在20℃下反应3h，过滤得滤液，然后45℃旋蒸去掉溶剂，得到固体预聚体；
b、将固体预聚体在氮气氛围下熔融，加入占软硬段原料总质量0.15％的磷酸、0.3％的抗氧剂1010，200℃反应4h，通过160℃出料口挤出造粒得到尼龙弹性体材料。
【对比例】
将1mol聚酰胺12-500硬段，1mol聚丁二醇-2000软段在氮气环境下熔融，加入占软硬段原料总质量0.2％的正丁醇锆、0.1％的抗氧剂168，抽真空，240℃反应4h，通过160℃出料口挤出造粒，得到尼龙弹性体材料。
对各实施例剂对比例制备的尼龙弹性体取样做凝胶渗透色谱测试，观察样品的重均分子量及分子量分布，并将数据进行记录整理，结果如表2所示：
表2、尼龙弹性体的分子量测试结果
Figure BDA0002394737610000081
通过表2中测试结果可知，本发明方法制备的尼龙弹性体与对比例相比，具有相当或显著增高的重均分子量以及更窄的分子量分布，表明本发明方法制备的高分子聚合物的分子量更加均一，低聚物含量明显减少；此外，重均分子量越高，分子量分布越窄，分子量均一性更强，低聚物含量更少。
此外，将实施例1、对比例制备的尼龙弹性体材料放置1个月之后进行外观透明度观察，结果分别如图1、图2所示。从图中可以看出，常规方法制备得到的尼龙弹性体具有明显的白色固体析出，而实施例1制备的尼龙弹性体无析出，仍然保持良好的透明度，可知在相同存储周期下，本方法与现有技术相比具有更少甚至无低聚物析出的技术优势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、在脱水缩合催化剂、脱水剂的存在下，使聚酰胺硬段、聚醚多元醇软段发生酯化反应，生成预聚体；优选地，反应温度为0～20℃，反应时间为3～300h，优选5～150h；
b、将步骤a制备得到的预聚体在酯化催化剂的存在下熔融混炼，反应完成后挤出造粒，制备得到所述尼龙弹性体；优选地，反应温度为200～240℃，反应时间为2～5h。
2.根据权利要求1所述的无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺硬段与聚醚多元醇软段的摩尔比为0.95～1.05：1。
3.根据权利要求1或2所述的无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，脱水缩合催化剂、脱水剂与聚醚多元醇软段的摩尔比为0.5～1.5：0.5～1.5：1。
4.根据权利要求3所述的无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤a的反应过程中，还添加有酯化催化剂，所述酯化催化剂的添加量占软硬段原料总质量的0～0.1％。
5.根据权利要求4所述的无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺硬段为聚酰胺12、聚酰胺612、聚酰胺6、聚酰胺11和聚酰胺66中的一种或多种；
所述聚醚多元醇软段为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的一种或多种；优选地，所述聚醚多元醇的分子量为500～2000；
所述脱水缩合催化剂为DMAP、sulfo-NHS、NHS和HOBT中的一种或多种；
所述脱水剂为DCC、EDC和DIC中的一种或多种；
所述酯化催化剂为正丁醇锆、硫酸铜、氧化二锡、三氧化二锑、钛酸四丁酯、甲苯磺酸和磷酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤a在惰性气氛及有机溶剂的条件下进行；所述有机溶剂为不与反应原料发生反应的任选的极性溶剂，优选氯仿、乙腈和丙酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤b中酯化催化剂的添加量占软硬段原料总质量的0.1～0.3％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤b的反应过程中，还添加有助剂，所述助剂的添加量占软硬段原料总质量的0～0.3％；优选地，所述助剂为抗氧剂；更优选地，所述助剂为抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂1010和抗氧剂GA-86中的一种或多种。
9.根据权利要求1～8任一项所述的无低聚物析出的尼龙弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤b中反应完成后，通过160～240℃出料口挤出造粒，得到所述尼龙弹性体。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的尼龙弹性体。
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