JP2022544630A - リチウムイオン湿セル電池中のセパレータとして使用するためのコポリエステルフィルム - Google Patents

リチウムイオン湿セル電池中のセパレータとして使用するためのコポリエステルフィルム Download PDF

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Abstract

アノード、カソードおよび電解質を備えるリチウムイオン湿セル電池の製造におけるコポリエステルフィルムの使用であって、コポリエステルフィルムが、ジオール、ジカルボン酸およびポリ（アルキレンオキシド）グリコールから誘導される繰り返し単位を含むコポリエステルを含む、使用。

Description

本発明は、電池のセパレータとして使用するための有利な特徴を示すコポリエステルフィルム、そのフィルムから作製した物品、およびその製造方法に関する。
リチウムイオン電池は、家庭用電化製品および再生可能なエネルギーの貯蔵に対する需要の増大が一部、理由となって、予測可能な程度の未来にわたり成長し続けることが確定されている充電式電池の分野において、幅広く使用されている。電池の稼働中（すなわち、充電および放電の間）、アノードとカソードとの間でリチウムイオンが移動する。市販のリチウムイオン電池は、リチウム塩およびマイクロ多孔質セパレータを含有する液体またはゲル電解質を含有する、湿セル電池として、通常、提供される。マイクロ多孔質セパレータは、２つの活性な固体電極間に接触して置かれる。一般に、リチウムイオン電池用のマイクロ多孔質セパレータは、約２０μｍ～約２５μｍの厚さを有しており、延伸ポリオレフィンフィルム（特に、ポリエチレンおよびポリプロピレン）に基づいている。セパレータは、その細孔を介して液体またはゲル電解質が移動することを可能にし、これによって、リチウムイオンの移動が可能となるが、電池内のアノードとカソードとの間の直接的な電気接触を防止する。セパレータとしてのポリオレフィンフィルムの欠点は、その機械的強度が比較的低いこと、特に、二軸延伸フィルムの横方向における引張強度が比較的低いことである。
さらに、電池の稼働中、アノードおよびカソードの体積が変化する。したがって、セパレータは、これらの体積の変化を受け入れる必要がある。セパレータが余りにも剛性である場合、セパレータは、充電および放電サイクルの間に損傷を受ける恐れがあるか、またはサイクル能が制限される恐れがある。
本発明の目的は、上記の課題の１つまたは複数に対処することである。特に、本発明の目的は、液体電解質を含むリチウムイオン電池において、セパレータとして使用するためのフィルムの改善をもたらすことである。既存のセパレータの導電性を少なくとも維持し、好ましくは改善するフィルムであって、かつ／または良好な機械的強度および小さな厚みでの寸法安定性を示す、フィルムを提供することが、特別な目的である。既存のリチウム導電性セパレータの導電性を少なくとも維持し、好ましくは改善するフィルムであって、かつ／または良好な機械的強度および小さな厚みでの寸法安定性を示すと同時に、フィルム形成および電池製造を確実に容易にもする、フィルムを提供することが、本発明の特別な目的である。
本発明の第１の態様によれば、アノード、カソードおよび電解質を備えるリチウムイオン湿セル電池の製造における、コポリエステルフィルムの使用であって、コポリエステルフィルムが、ジオール、ジカルボン酸およびポリ（アルキレンオキシド）グリコールから誘導される繰り返し単位を含むコポリエステルを含み、前記コポリエステルフィルムが、リチウムイオンを含まず、前記製造の間、前記コポリエステルフィルムが、アノードとカソードとの間のセパレータとして前記電池に配設される、使用が提供される。
前記電池の前記製造の間、リチウムイオンを含まない前記コポリエステルフィルムを、前記コポリエステルフィルムをアノードとカソードとの間のセパレータとして前記電池に配設する前または後に、前記電解質に接触させてもよい。しかし、好ましくは、前記電池の前記製造の間、リチウムイオンを含まない前記コポリエステルフィルムを、前記コポリエステルフィルムをアノードとカソードとの間のセパレータとして前記電池に配設する前に、前記電解質に接触させる。
本明細書に記載されているコポリエステルフィルムは、湿セル電池におけるセパレータとして使用するのに好適である。発明者らは、本明細書に記載されているフィルムは、商業的に有用な温度の範囲全体にわたり良好な導電性を示すことを驚くべきことに見出した。本明細書に記載されているフィルムは、良好な導電性と小さな厚さでの高い機械的強度という優れた組合せを示すと同時に、依然として容易な形成が維持される。本明細書に記載されているコポリエステルフィルムから誘導されるセパレータは、特に高温において優れた寸法安定性を示し、典型的な電池サイクルの間、電極の体積変動に許容可能である。
本明細書で使用する場合、用語「コポリエステル」とは、エステル連結基を含み、３種以上のタイプのコポリマーから誘導されたポリマーを指す。本明細書に記載されているコポリエステルは、熱可塑性である。
コポリエステルに好適なジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびナフタレンジカルボン酸（２，５－、２，６－または２，７－ナフタレンジカルボン酸）などの芳香族ジカルボン酸、ならびにコハク酸、セバシン酸、アジピン酸およびアゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸を含む。環式脂肪族ジカルボン酸もまた、使用されてもよい。他の好適なジカルボン酸は、４，４’－ジフェニルジカルボン酸およびヘキサヒドロ－テレフタル酸を含む。好ましくは、本発明に使用されるジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、最も好ましくはテレフタル酸である。
コポリエステルは、好ましくは、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸、および好ましくはテレフタル酸を含む。第１の最も好ましい実施形態では、ジカルボン酸構成成分は、１種のみの芳香族ジカルボン酸を含む。第２の実施形態では、ジカルボン酸構成成分は、第１の芳香族ジカルボン酸（好ましくは、テレフタル酸）および第２のジカルボン酸を含む。第２のジカルボン酸は、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸またはアゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸から選択することができ、一実施形態では、第２のジカルボン酸はアゼライン酸である。
コポリエステルに好適なジオールは、非環式、脂環式および芳香族ジヒドロキシ化合物を含む。好ましいジオールは、２～１５個の炭素原子を有しており、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４－ペンタメチレングリコール、２，２－ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールおよびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノンおよび１，５－ジヒドロキシナフタレンなどを含む。脂肪族ジオール、とりわけ２～８個の炭素原子を含有する非環式脂肪族ジオール、とりわけ２～４個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールが好ましい。非分岐の脂肪族ジオールが、好ましい。好ましくは、ジオールは、エチレングリコール、１，３－プロパンジオールおよび１，４－ブタンジオールから、より好ましくは、エチレングリコールおよび１，４－ブタンジオールおよび最も好ましくはエチレングリコールから選択される。１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）などの脂環式（非環式）グリコールを使用することもできる。等価なジオールのエステル形成性誘導体が、前記ジオールの代わりに使用されてもよい。好ましくは、コポリエステルは、１種のみのタイプのジオール残基を含む。一実施形態では、少なくとも９０mol%、好ましくは少なくとも９５mol%、好ましくは少なくとも９８mol%、および好ましくは少なくとも９９mol%の前記ジオール分率が、１種のタイプのジオールを構成する。
コポリエステルに好適なポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、Ｃ2～Ｃ15、より好ましくはＣ2～Ｃ10、およびより好ましくはＣ2～Ｃ6アルキレン鎖を有する、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールから好ましくは選択される。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）およびポリ（テトラメチレンチレンオキシド）グリコール（ＰＴＭＯ）から好ましくは選択され、最も好ましくは、ポリエチレングリコールである。エチレンオキシド末端ポリ（プロピレンオキシド）セグメントも使用されてもよい。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの混合物を使用することができるが、好ましい実施形態では、コポリエステルは、１種のみのタイプのポリ（アルキレンオキシド）グリコール残基を含む。
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、前記コポリエステルの総質量基準で、約０．１～約７０質量%、好ましくは約０．５～約６５質量%、好ましくは約１～約６０質量%、好ましくは約２～約５０質量%、好ましくは約５～約５０質量%、好ましくは約７～約４０質量%、好ましくは約８～約３０質量%、好ましくは約１０～約２５質量%、好ましくは約１０～約１２質量%を好ましくは構成する。
好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、前記コポリエステルの総質量基準で、少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、好ましくは少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、好ましくは７０％以下、好ましくは５０％以下、好ましくは４０％以下、好ましくは３０％以下、好ましくは２５％以下を構成する。
したがって、好ましい実施形態では、コポリエステルは、脂肪族ジオール（好ましくはエチレングリコール）、芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸）およびポリ（アルキレンオキシド）グリコール（好ましくはＰＥＧ）から誘導される繰り返し単位を含む、および好ましくはこれらからなる。
本明細書の上に記載されている通り、ジオール、ジカルボン酸、およびコポリエステルのポリ（アルキレンオキシド）グリコール繰り返し単位は、一緒になって、前記コポリエステルの総質量基準で、少なくとも９６質量%、好ましくは少なくとも９７質量%、好ましくは少なくとも９８質量%を好ましくは構成し、好ましくは、コポリエステルを実質的に構成することが理解される。
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの質量平均分子量（Ｍw）は、好ましくは約２００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２００ｇ／ｍｏｌ～６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約４０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約４００ｇ／ｍｏｌ～３９００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも約５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌ～３８００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌ～３７００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約８００ｇ／ｍｏｌ～約３６００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０００ｇ／ｍｏｌ～約３６００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２０００ｇ／ｍｏｌ～約３５００ｇ／ｍｏｌおよび好ましくは約３４５０ｇ／ｍｏｌである。ポリ（アルキレンオキシド）の質量平均分子量（ＭW）は、好ましくは少なくとも約２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも約４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも約５００ｇ／ｍｏｌ、および好ましくは少なくとも約８００ｇ／ｍｏｌ、例えば、少なくとも約１０００ｇ／ｍｏｌである。ポリ（アルキレンオキシド）の質量平均分子量（ＭW）は、好ましくは約２００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約５０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約４０００ｇ／ｍｏｌ以下および好ましくは約３８００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば約３７００ｇ／ｍｏｌ以下である。
ポリ（アルキレンオキシド）の分子量が高すぎる場合、ジカルボン酸および脂肪族ジオールと共重合して、信頼性の高いフィルム形成にとって十分に高い溶融粘度を有するコポリエステルを形成するにはより硬くなることが見出された。さらに、ポリ（アルキレンオキシド）の分子量が高すぎる場合、導電性が低下する恐れがあることが見出された。
特に文脈が明白に示さない限り、分子量という用語は、本明細書で使用する場合、本明細書に記載されている方法によって測定される、質量平均分子量（Ｍw）を指す。
数平均分子量（Ｍn）もまた使用して、本明細書に記載されているポリ（アルキレンオキシド）を特徴付けることができる。ポリ（アルキレンオキシド）の数平均分子量（Ｍn）は、好ましくは約１５０ｇ／ｍｏｌ～１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１５０ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約３００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも約４００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約４００ｇ／ｍｏｌ～２０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約４００ｇ／ｍｏｌ～１３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約７００ｇ／ｍｏｌ～約１０００ｇ／ｍｏｌ、および好ましくは約８００ｇ／ｍｏｌである。ポリ（アルキレンオキシド）の数平均分子量（Ｍn）は、好ましくは少なくとも約１５０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも約３００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも約４００ｇ／ｍｏｌおよび好ましくは少なくとも約７００ｇ／ｍｏｌ、例えば、約８００ｇ／ｍｏｌである。ポリ（アルキレンオキシド）の数平均分子量（Ｍn）は、好ましくは約１８０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約４０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは約３０００ｇ／ｍｏｌ以下、および好ましくは約２０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば約１３００ｇ／ｍｏｌ以下である。
多分散指数、ＰＤＩ（または、分散性、Ｄ）は、Ｍｗ／Ｍｎとして定義される。多分散指数は、ポリマー（これは、様々なサイズのマクロ分子の混合物である）を含む様々な異なるマクロ分子のサイズの均質性（または、不均質性）の尺度である。多分散指数１（すなわち、これは単分散である）を有する組成物は、その各々が同じサイズを有するマクロ分子からなる。マクロ分子の単分散組成物は、通常、非重合プロセスによって作製され、通常、ポリマーとは呼ばれない。
コポリエステルのポリ（アルキレンオキシド）は、好ましくは、１超、好ましくは少なくとも約１．０１、好ましくは少なくとも約１．１、好ましくは少なくとも約１．２および好ましくは約２．０以下、好ましくは約１．８以下、好ましくは約１．６以下および好ましくは約１．０１～約２．０、好ましくは約１．１～約１．８および好ましくは約１．２～約１．６の多分散指数を有する。
コポリエステルは、エステル連結基によって繋がれた交互ランダム長配列を含む、ブロック（セグメント化）コポリマーとすることができる。このようなコポリエステルは、ジカルボン酸（好ましくは芳香族酸）およびジオール（好ましくは脂肪族ジオール）に由来する半結晶性（または硬質）セグメント、およびポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来するアモルファス（または軟質）セグメントを示す。硬質セグメントは、［Ｒ1－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ］という繰り返し単位から構成されてもよく、Ｒ1は、ジオールに由来し、Ａは、本明細書のこれまでに定義した芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族環（好ましくはフェニルまたはナフチル）である。軟質セグメントは、［Ｒ－Ｏ］という繰り返し単位からなることができ、Ｒは、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来するアルキレン鎖である。軟質セグメントは、エステル連結基により、前記芳香族ジカルボン酸により末端がキャップされ得る。
好ましくは、コポリエステルフィルムは、可塑剤を実質的に含まない。好ましくは、可塑剤の質量基準での総量（存在する場合）は、１００％となるフィルムの質量に対して、１５％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは５％以下、好ましくは２％以下である。好ましくは、可塑剤の質量基準での総量は、１００％となるフィルムの質量に対して、約０％（例えば、存在しない）。可塑剤とは、組成物に添加されて、その粘度、可撓性、加工性および／または伸張性を低下させる物質のことである。本発明のコポリエステルフィルムを可塑化するよう作用する物質は、当業者に周知である。有利には、本明細書に記載されているコポリエステルフィルムを調製する際に使用される可塑剤の量を減量することができるか、または好ましい実施形態では、完全になくすことができる。
本明細書に記載されているコポリエステルは、ポリエステル材料の製造に関する従来の技法に準拠して合成することができる。したがって、コポリエステルは、直接エステル化または交差エステル化という第１のステップ、次いで、重縮合という第２のステップによって作製することができる。直接エステル化の実施形態では、ジオールおよびジカルボン酸は、塩基（例えば、水酸化ナトリウム）の存在下、通常、高温（通常、約１５０～２６０℃）および高圧（通常、約４０ｐｓｉ）下で、およびこの直接エステル化反応の水副生物を留去して、ビス（ヒドロキシアルキル）カルボキシレートを形成させると同時に、直接反応させる。一旦、直接エステル化反応が完了すると、安定剤（例えば、リン酸）を加えて、塩基を中和する。代替的な実施形態では、コポリエステルは、交差エステル化経路によって調製され、この経路は、塩基性エステル化触媒（例えば、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ）の存在下、ジカルボン酸のエステル（好適には、低級アルキル（Ｃ1-4）エステル、好ましくはジメチルエステル）と過剰モル数のジオールとを高温（通常、約１５０～２６０℃の範囲）で加熱し、同時にこの交差エステル化反応のメタノール副生物を留去して、ビス（ヒドロキシアルキル）カルボキシレートを形成させることを好ましくは含む。重合は、副生物を連続蒸留しながら、高温（通常、約２９０℃）、および通常、減圧下（例えば、約１ｍｍＨｇ）、適切な触媒、通常、三酸化アンチモンを使用して行われる、重縮合ステップで行われる。ジカルボン酸またはジカルボン酸エステル出発原料は、通常、特に、ポリ（アルキレンオキシド）の分子量が増加するにつれて、ポリ（アルキレンオキシド）よりもむしろジオールと選択的に反応するので、ポリ（アルキレンオキシド）は、合成手順の開始時に存在してもよい。しかし、好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）は、重縮合ステップの開始時に添加される。
好ましくは、合成手順は、コポリエステルの分子量を向上させる、およびポリ（アルキレンオキシド）のコポリエステルへの重合を増大させる、および／またはこれを完了させる、固相重合（ＳＳＰ）ステップをさらに含む。
したがって、重縮合反応の生成物に、ＳＳＰステップが好ましくは施される。固相重合は、例えば、窒素を用いて流動させた流動床で、または回転式真空乾燥器を使用する真空流動床で行われてもよい。好適な固相重合技法は、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれている、ＥＰ－Ａ－０４１９４００に開示されている。したがって、ＳＳＰは、通常、ガラス転移温度（Ｔg）より高い、ポリマーの結晶融点（ＴM）より１０～５０℃低い温度で行われる（または、コポリエステルが、最高のガラス転移温度よりも高い複数のガラス転移温度を示す場合）。乾燥窒素の不活性雰囲気、または真空を使用して、分解を防止する。好ましい実施形態では、固相重合は、真空下、２２０℃で１６時間にわたり行う。
発明者らは、ＳＳＰ反応時間が増加するにつれて、コポリエステル中の抽出可能物の総量、および抽出された物質中の未反応ポリ（アルキレンオキシド）の相対量が低下することを見出した。
コポリエステルフィルムの全抽出可能物の含有物は、抽出前のコポリエステルフィルムの総質量基準で、好ましくは５％未満、好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満である。
ポリ（アルキレンオキシド）出発原料がコポリエステルに共重合する程度は、パラメータ「ＰＡＧ共重合率」として本明細書では定義され、ポリ（アルキレンオキシド）出発原料の量、および全抽出可能物の含有物中のポリ（アルキレンオキシド）の量から計算することができる：
Figure 2022544630000001
（式中、ωPAG-フィード量およびωPAG-抽出物は、それぞれ、ポリ（アルキレンオキシド）出発原料の質量分率、および全抽出可能物の含有物中のポリ（アルキレンオキシド）の量である）。全抽出可能物の含有物中の未反応ポリ（アルキレンオキシド）の量は、慣用的な分析技法によって、好ましくは1Ｈ ＮＭＲ分光法によって求めることができる。
好ましくは、ＰＡＧ共重合率は、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９６％、好ましくは少なくとも９７％、好ましくは少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９９％である。
フィルムが誘導されるコポリエステルの溶融粘度は、所望の加工温度において、好ましくは少なくとも約０．１Ｐａ．秒、好ましくは約１０００Ｐａ．秒以下、好ましくは約８００Ｐａ．秒以下、好ましくは約５００Ｐａ．秒以下、好ましくは約３００Ｐａ．秒以下、および好ましくは少なくとも約１００Ｐａ．秒、好ましくは少なくとも約１５０Ｐａ．秒である。したがって、好ましくは、コポリエステルの溶融粘度は、所望の加工温度において、０．１～１０００Ｐａ．秒、より好ましくは１００～８００Ｐａ．秒、より好ましくは１５０～５００Ｐａ．秒、最も好ましくは１５０～３００Ｐａ秒である。コポリエステルがこのような溶融粘度を示すべき典型的な加工温度は、本明細書に記載されているフィルムの製造に使用される温度であり、２００～３００℃、特に、２２０～２８０℃の範囲に好ましくはあり、好ましくは２７５℃であり、かつ／またはコポリエステルは、ＴＭ～ＴＭ＋１０℃の範囲内の温度でこのような溶融粘度を示し、ここで、ＴＭは、コポリエステルの結晶溶融温度である。余りにも高すぎる溶融粘度は、フィルム製造が困難になる恐れがあり、および／または最終コポリエステルの分子量が低下する、かつ／または例えば、専用フィルム形成装置を利用する必要性があるので、フィルム製造の費用が増大する恐れがある。さらに、安定なフィルム生成を実現するためには、溶融粘度が高すぎると、押出成形器の生産速度の低下が必要となることがあり、これによって、効率および製造の経済性が低下するか、または溶融物の粘度を低下させるために押出し温度まで向上する必要がある（ひいては、ポリマーの熱分解および関連特性の喪失をもたらす恐れがある）。溶融粘度が低すぎると、信頼性の高いフィルム形成および伸張が困難になる恐れがある。
本明細書に記載されているコポリエステルフィルムは、好ましくは配向コポリエステルフィルム、好ましくは二軸配向コポリエステルフィルムである。
本明細書に記載されている配向性であってもよいフィルムは、好ましくは、自立フィルムであり、すなわち、それらのフィルムは、支持基材の非存在下でも、独立して存在することが可能である。
フィルムの形成は、当分野で周知の慣用的な押出し技法によって行われてもよい。一般に、プロセスという用語は、コポリエステルの溶融温度（通常、コポリエステルの結晶融点よりも約１０℃超以下）に適切な範囲内の温度で溶融したコポリエステルの層を押し出すステップ、押出物をクエンチするステップ、およびクエンチした押出物に配向を付与するステップを含む。
配向付与は、配向フィルム、例えばチューブラープロセスまたはフラットフィルムプロセスを生成する当分野で公知の任意のプロセスによって行うことができる。二軸配向付与は、機械特性と物理特性の満足な組合せを実現するよう、フィルムの面に相互に垂直な二方向に延伸することによって行われる。二軸配向付与は、同時配向付与によって、または連続的配向付与によって行われてもよい。
同時に、二軸配向付与は、例えば、熱可塑性ポリエステル管を押出し、次いで、クエンチして、再加熱し、次いで内部ガス圧によって膨張させて横方向の配向を誘導し、縦方向の配向を誘発する速度で延伸することによる、チューブラープロセスで行われてもよい。特に、好適な同時二軸配向付与プロセスは、ＥＰ－２１０８６７３－ＡおよびＵＳ－２００９／０１１７３６２－Ａ１に開示されており、それらの開示は、参照により本明細書に組み込まれている。
別の好ましい技法は、フラットフィルムプロセスであり、このプロセスでは、フィルム形成性コポリエステルが、スロットダイから押し出され、コポリエステルがアモルファス状態に確実にクエンチされるよう、冷やしたキャスト用ドラムで迅速にクエンチされる。次に、配向付与は、コポリエステルのガラス転移温度より高い温度で、少なくとも一方向で、クエンチした押出物を延伸することによって行われる。連続配向付与は、最初に一方向、通常、縦方向に、すなわちフィルム延伸器に前方向に、次に、横方向に、フラットなクエンチ後の押出物を延伸することによって行われてもよい。押出物の前方向の延伸は、一組の回転ロール上で、または２組のニップロールの間で都合よく行われ、横方向に延伸して、次に、ステンター装置で行われる。
延伸は、一般に、配向フィルムの寸法が、延伸方向またはその各方向におけるその元の寸法の２～７、好ましくは２～５、より好ましくは２．５～４．５、より好ましくは３．０～４．５、より好ましくは３．５～４．５倍となるように行われる。延伸は、コポリエステル組成物のＴgよりも高い温度、好ましくはＴgよりも少なくとも約５℃高い、好ましくは少なくとも約１５℃高い温度、および好ましくは約Ｔg＋５℃～約Ｔg＋７５℃、好ましくは約 Ｔg＋５℃～約Ｔg＋３０℃の範囲で慣用的に行われる。したがって、通常、延伸は、約５～約１５５℃、好ましくは約５～約１１０℃の範囲の温度で行われる。一方向だけの配向付与が必要な場合、一層大きな延伸比（例えば、最大で約８倍）を使用することができる。縦方向および横方向に等しく延伸する必要はないが、バランスの取れた特性が望ましい場合、そのようにすることが好ましい。
コポリエステルフィルムの延伸および配向付与により、コポリエステルフィルムの機械特性が改善され、好ましくは、コポリエステルフィルムの導電性も改善され得る。
好ましくは、同時二軸延伸プロセスが使用され、これは、特に、本明細書に記載されている薄層フィルムを作製するのに有利である。
伸張済みフィルムは、コポリエステルの所望の結晶化度を誘発するため、コポリエステルのガラス転移温度よりも高いが、その溶融温度（ＴM）未満の温度で、三次元支持体下での熱硬化により寸法が安定化され得、好ましくは安定化される。熱硬化中、少量の寸法緩和が、横方向（ＴＤ）および／または縦方向（ＭＤ）に行われ得る。最大で１０％、一層、典型的には最大で約８％の寸法緩和。横方向での寸法緩和は、当分野において、「トーイン（toe-in）」と称され、最大で約５％、通常、約２～約４％の寸法収縮率を通常、含む。縦方向の寸法緩和は、従来の技法によって行われてもよいが、低い線張力が、特に、連続配向プロセスにおいて必要とされるので、実現は比較的より困難なプロセスである。この理由のため、同時配向付与プロセスが好ましくは使用され、この場合、ＭＤ緩和が望ましく、この実施形態では、ＭＤおよびＴＤでの同時緩和が、通常、行われる。実際の熱硬化温度および時間は、フィルムの組成およびその所望の最終的な熱収縮率に応じて様々になるが、引き裂き抵抗などのフィルムの靭性特性を実質的に悪化するように選択すべきではない。これらの制約内で、好ましいフィルムは、フィルムの溶融温度よりも約８０℃低い温度（すなわち、ＴM－８０℃）からＴMよりも約１０℃低い温度（すなわち、ＴM－１０℃）まで、好ましくは約ＴM－７０℃から約ＴM－２０℃までの温度で熱硬化される。したがって、熱硬化温度は、好適には、約１３０～約２４５℃、好ましくは約１５０～約２４５℃の範囲、および好ましくは少なくとも１８０℃、好ましくは１９０～２３０℃の範囲にある。熱硬化後、フィルムは、通常、コポリエステルの所望の結晶化度を誘発するため、迅速にクエンチされる。
一実施形態では、特に、フィルムが連続配向プロセスにおいて配向付与される場合、フィルムは、インライン緩和段階の使用によりさらに安定化させることができる。代替として、緩和処理は、オフラインで行われ得る。フィルムの緩和は、０％～１０％の間、好ましくは５％である。この追加のステップでは、フィルムは、熱硬化段階の温度よりも低い温度で、およびかなり低いＭＤおよびＴＤ張力で加熱される。フィルム速度を制御する緩和プロセスの場合、フィルム速度の低下（および、したがって、歪み緩和）は、通常、０～２．５％、好ましくは０．５～２．０％の範囲になる。熱安定化ステップの間、フィルムの横方向の寸法は増加しない。熱安定化ステップに使用される温度は、最終フィルムに由来する特性の所望の組合せに応じて様々になり得、一層高い温度が、優れた、すなわちより小さな残留収縮特性をもたらす。１３５～２５０℃、好ましくは１５０～２３０℃、より好ましくは１７０～２００℃の温度が、一般に望ましい。加熱の期間は、使用される温度に依存するが、通常、１０～４０秒の範囲にあり、２０～３０秒の期間が好ましい。この熱安定化プロセスは、水平方向および垂直方向の構成、および個別のプロセスステップとしての「オフライン」またはフィルム製造プロセスの連続としての「インライン」のどちらか一方を含めた様々な方法によって行われ得る。したがって、フィルムは、このような熱硬化後の緩和の非存在下で生じるものよりも小さな熱収縮率を示す。
有利には、フィルムは、空気中で製造されてもよく、好ましくは空気中で製造され、すなわち、フィルムは、不活性ガス（窒素またはアルゴンなどの希ガスなど）の雰囲気下で製造されない（押出し、キャスト成形および延伸のステップを含む）。したがって、本明細書に記載されているコポリエステル組成物およびフィルムは、驚くほどの熱的に安定であり、製造または保管の間、いかなる特別な取り扱い条件、特に不活性雰囲気を必要としない。
したがって、コポリエステルフィルムは、好適には、単層フィルムとなることが理解される。
フィルムの厚さは、好ましくは少なくとも約０．３μｍ、好ましくは少なくとも約０．５μｍ、好ましくは少なくとも約０．９μｍである。通常、フィルムの厚さは、少なくとも約１．０μｍ、通常、少なくとも約１．５μｍ、通常、少なくとも約２．０μｍである。
フィルムの厚さは、好ましくは２５μｍ以下、好ましくは約２０μｍ以下、好ましくは約１８μｍ以下、好ましくは約１５μｍ以下、好ましくは約１２μｍ以下、好ましくは約９μｍ以下、好ましくは約７μｍ以下、好ましくは約５μｍ以下である。
したがって、フィルムの厚さは、有利には、約０．３μｍ～２５μｍ、好ましくは約０．３μｍ～約２０μｍ、好ましくは約０．３μｍ～約１８μｍ、好ましくは約０．５μｍ～約１５μｍ、好ましくは約０．９μｍ～約１２μｍ、通常、約１．０μｍ～約９μｍ、通常、約１．５μｍ～約７μｍ、通常、約２．０μｍ～約５μｍである。
コポリエステルは、好ましくは、フィルムの主要構成成分であり、フィルムの総質量の質量基準で、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６５％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８５％、および好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８%を構成する。前記コポリエステルが、好ましくは、フィルムに存在する唯一のポリエステルである。
フィルムは、ポリエステルフィルムの製造に慣用的に使用される、任意の他の添加物をさらに含んでもよい。したがって、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、加水分解安定剤、架橋剤、色素、充填剤、顔料、空隙形成剤、滑沢剤、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、難燃剤および阻止剤、抗ブロック剤、表面活性剤、スリップ助剤、光沢改善剤、分解促進剤、粘度改変剤および分散安定剤などの作用剤が、適宜、配合されてもよい。このような添加物は、慣用的な方法で、コポリエステルに導入されてもよい。例えば、添加物は、フィルム形成性コポリエステル組成物が誘導されるモノマー反応剤と混合することによって導入されてもよく、または添加物は、反転もしくは乾式ブレンドによって、または押出成形器中でコンパウンディングすることによってコポリエステル組成物と混合されてもよく、次いで、冷却し、通常、顆粒またはチップに粉砕される。マスターバッチ技法も使用されてもよい。
フィルムは、製造および任意の下流の加工の間の取り扱いおよび巻線性を改善することができる、粒子充填剤を特に含んでもよい。粒子充填剤は、例えば、無機粒子充填剤（例えば、アルミナ、チタニア、タルクおよびシリカ（とりわけ、沈降シリカまたは珪藻土シリカおよびシリカゲル）、焼成白土、ならびにカルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩などのアルカリ金属塩）とすることができる。許容される取り扱いおよび巻線性を実現するため、充填剤は、一般に、充填剤の総質量が、フィルム中のコポリエステルの質量に対して質量基準で、約６．０％以下、好ましくは約４．０％以下、好ましくは約２．５％以下、好ましくは約２．０％以下、好ましくは約１．０％以下、より典型的には、約０．６％以下および好ましくは約０．３%以下となるよう、通常、わずか少量で使用される。無機充填剤は、フィルム厚さよりも小さい粒子サイズを有するべきであり、好ましくは、粒子サイズは、好ましくは１０μｍ以下、好ましくは約５μｍ以下、好ましくは約２μｍ以下、好ましくは、約０．５μｍ～約２．０μｍの範囲である。
本明細書で使用する場合、用語「粒子サイズ」とは、その体積分布メジアン粒子直径を指す（粒子の直径に対する累積分布曲線関連体積％の読取り値である、すべての粒子の体積の５０％に対応する球相当径であり、多くの場合、「Ｄ（ｖ，０．５）」値と称される）。粒子の粒子サイズは、電子顕微鏡、コールターカウンター、沈殿分析および静的または動的光散乱法によって測定することができる。レーザー光回折（フラウンホーファー回折）に基づく技法が好ましい。特に、好ましい方法は、Ｍａｌｖｅｒｎ製のマスターサイザー（例えば、３０００）を利用する。メジアン粒子サイズは、選択した粒子サイズ未満の粒子体積の百分率を表す累積分布曲線をプロットし、５０パーセンタイルを測定することによって求めることができる。粒子充填のサイズ分布のモダリティは限定されておらず、モノモーダル、バイモーダルまたはトリモーダルであってもよい。
好ましい実施形態では、フィルムは抗酸化剤を含む。ラジカルを捕捉することによって、または過酸化物を分解することによって機能する抗酸化剤などの、ある範囲の抗酸化剤を使用することができる。好適なラジカル捕捉性抗酸化剤には、立体障害フェノール、二級芳香族アミン、およびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０（Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ）などの立体障害アミンが含まれる。好適な過酸化物分解性抗酸化剤は、ホスホナイト、ホスファイト（例えば、トリフェニルホスフェートおよびトリアルキルホスファイト）などの三価のリン化合物、および硫黄相乗剤（例えば、ジラウリルチオジプロピオネートなどのチオジプロピオン酸のエステル）を含む。立体障害フェノール抗酸化剤が好ましい。特に好ましい立体障害フェノールは、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０（Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ）として市販されている、テトラキス－（メチレン３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニルプロピオネート）メタンである。他の好適な市販の立体障害フェノールは、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０３５、１０７６、１０９８および１３３０（Ｃｉｂａ－Ｇｅｉｇｙ）、Ｓａｎｔａｎｏｘ（商標）Ｒ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）、Ｃｙａｎｏｘ（商標）抗酸化剤（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ）およびＧｏｏｄｒｉｔｅ（商標）抗酸化剤（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）を含む。フィルム中に存在する抗酸化剤の濃度は、コポリエステルの質量に対して、好ましくは、５０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの範囲にあり、より好ましくは３００ｐｐｍ～１５００ｐｐｍの範囲にあり、特に、４００ｐｐｍ～１２００ｐｐｍの範囲にあり、とりわけ４５０ｐｐｍ～６００ｐｐｍの範囲にある。１種超の抗酸化剤の混合物が使用されてもよく、この場合、その全濃度は、好ましくは、上述の範囲内にある。コポリエステルへの抗酸化剤の配合は、従来の技法によって、好ましくは、重縮合前に、特に直接エステル化反応またはエステル交換反応の終了時に、コポリエステルが誘導されるモノマー反応剤と混合することによって行われてもよい。
フィルムは、１００℃で３０分間後、低い収縮率、好ましくは１０．０％未満、好ましくは５．０％未満、好ましくは４．０％未満、好ましくは３．０％未満、好ましくは２．０％未満、好ましくは１．０％未満を有するべきである。好ましくは、このような低い収縮率の値は、フィルムの両方の寸法（すなわち、縦方向および横方向の寸法）で示される。
好ましくは、フィルムの結晶融点（Ｔm）は、１７５℃より高い、好ましくは２００℃より高い、好ましくは２１０℃より高い、好ましくは２２０℃より高い。比較すると、リチウムイオン電池向けのマイクロ多孔質セパレータとして一般に使用されるポリオレフィンフィルムは、通常、約１３０℃～１５０℃の結晶融点（Ｔm）を有する。Ｔmのこのような相対的な向上は、本明細書に記載されているフィルムは、このように、一層高い稼働温度を必要とする用途に使用することができるので有利となる。好ましくは、フィルムの結晶融点（Ｔm）は、２７０℃以下である。
好ましくは、本発明のフィルムは、約６０℃以下、好ましくは約５５℃以下、好ましくは約５０℃以下のガラス転移温度（Ｔg）を示す。本発明では、一層低いＴgは、本明細書に記載されている好ましい最終使用において、フィルムの稼働温度で一層高い導電性を促進するので、一層低いＴgが好ましい。本発明のフィルムは、通常、少なくとも約－５０℃、例えば少なくとも約０℃のＴgを示す。
本発明の第２の態様によれば、アノード、カソード、アノードとカソードとの間のセパレータ、および電解質を備えるリチウムイオン湿セル電池を製造する方法であって、
（ａ）本明細書に記載されているリチウムイオンを含まない、コポリエステルフィルムである、またはこれを含む（および、好ましくはこれからなる）セパレータを調製または取得するステップ、
（ｂ）電解質を調製または取得するステップ、
（ｃ）電池を組み立てるステップであって、電池は、アノード、カソード、アノードとカソードとの間のセパレータ、および電解質を備えており、前記セパレータが、ステップ（ａ）から得られ、前記電解質が、ステップ（ｂ）から得られる、ステップ
を含む、方法が提供される。
第２の態様の方法では、リチウムイオンを含まない前記コポリエステルフィルムを、前記コポリエステルフィルムをアノードとカソードとの間のセパレータとして前記電池に配設する前または後に前記電解質に接触させてもよい。しかし、好ましくは、第２の態様の方法では、リチウムイオンを含まない前記コポリエステルフィルムを、前記コポリエステルフィルムをアノードとカソードとの間のセパレータとして前記電池に配設する前に前記電解質に接触させる。リチウムイオンを含まない前記コポリエステルフィルムは、任意の好適な手段によって前記電解質と接触させてもよく、そうして、好ましくは前記電解質の容器に前記コポリエステルフィルムを浸漬することによって接触させる。
本明細書に記載されている単層コポリエステルフィルムは、アノードおよびカソードに直接接触させて、すなわちアノードとコポリエステルフィルムの間、またはカソードとコポリエステルフィルムとの間に層を介在させることなく、前記電池に配設されることが理解される。
前記湿セル電池の前記電解質は、液体またはゲル電解質であることが理解される。
好ましくは、電解質は、１種または複数のリチウム塩を含む。好適なリチウム塩を決定する場合、溶解度、導電性、電気化学および熱安定性および費用が考慮されるべきである。任意の好適なリチウム塩が使用されてもよい。
好適なリチウム塩には、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ6）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬＩＢＦ4）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムチオシアネート（ＬｉＳＣＮ）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4Ｏ4Ｓｉ）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯ2）、リチウムビス（フルオロサルファイト）アミド（ＬｉＮ（ＦＯ2Ｓ）2）ＬｉＣｌＯ4、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）およびリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ2Ｆ2）が含まれる。好ましくは、リチウム塩は、ＬｉＰＦ6である。
好ましい実施形態では、リチウム塩は、以下：
（ｉ）芳香族カルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸、
（ｉｉ）脂肪族ジカルボン酸、好ましくは酢酸、グリコール酸またはコハク酸を含む、脂肪族カルボン酸、
（ｉｉｉ）炭酸、
（ｉｖ）フェノール性酸、好ましくはサリチル酸、
（ｖ）過塩素酸またはリン酸などの無機酸、特にリン酸、および
（ｖｉ）ホウ酸、好ましくはビス（オキサレート）ホウ酸
のリチウム塩から選択される。
したがって、好適なリチウム塩には、テレフタル酸二リチウム（ＤＬＴＡ）、グリコール酸リチウム、安息香酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、過塩素酸リチウム、オルトケイ酸リチウム、リン酸リチウム、サリチル酸リチウム、コハク酸リチウムおよびリチウムビス（オキサラト）ボレートが含まれる。
好ましくは、リチウム塩は、有機のリチウム塩である。
好ましい実施形態では、リチウム塩は、コポリエステルが誘導される、芳香族ジカルボン酸の塩である。したがって、テレフタル酸から誘導される好ましいコポリエステルの場合には、リチウム塩は、テレフタル酸一リチウムまたは二リチウム、好ましくはテレフタル酸二リチウムから好ましくは選択される。発明者らは、テレフタル酸二リチウムは、特に、熱安定性および費用面での理由から特に好ましいことを見出した。
他の好ましいリチウム塩は、上述の酸、特にカルボン酸、特に、ジカルボン酸、特に芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸のアルコキシレートエステルから選択されてもよい。このようなアルコキシレートエステルは、脂肪族ジオール、好ましくはＣ2-10脂肪族ジオールから、好ましくはＣ2-6脂肪族ジオールから、好ましくはＣ2、Ｃ3またはＣ4脂肪族ジオールから、より好ましくはエチレングリコール、１，３－プロパンジオールおよび１，４－ブタンジオールから、より好ましくはエチレングリコールから好ましくは誘導される。
特に好適なリチウム塩は、以下の式（Ｉ）を有しており、本発明において、ジリチウムビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＤＬ－ＢＨＥＴ）
Figure 2022544630000002
 と呼ばれる。リチウムイオン湿セル電池の使用および稼働中に、電解質中に存在するリチウムイオンは可動性であり、必要な導電性を可能にする。
リチウムイオン湿セル電池の使用および稼働中に、リチウムイオンは、コポリエステルフィルムを飽和させることが見出された。言い換えると、リチウムイオン湿セル電池の使用および稼働中に、コポリエステルフィルムは、リチウムイオンをさらに含む。
電解質は、少なくとも１種の有機溶媒を好ましくはさらに含む。好適な有機溶媒は、エステル、エーテル、ならびにエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環式および非環式カーボネートのうちの１種または複数を含む。好ましくは、溶媒は、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む。
好ましくは、リチウム塩は、有機溶媒に溶解する。有機溶媒中のリチウム塩の濃度は、好ましくは、約３Ｍ～約０．１Ｍ、好ましくは約２．５Ｍ～約０．３Ｍ、好ましくは約２～約０．４Ｍ、好ましくは約１．５～約０．５Ｍ、好ましくは約１．４Ｍ～約０．６Ｍ、好ましくは約１．３Ｍ～約０．７Ｍ、好ましくは約１．２Ｍ～約０．８Ｍ、好ましくは約１Ｍである。例えば、有機溶媒（好ましくはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート）中のリチウム塩（好ましくは、ＬｉＰＦ6）の濃度は、１Ｍとすることができる。
電解質は、リチウムイオン湿セル電池の製造に慣用的に使用される、任意の他の添加物をさらに含んでもよい。例えば、電解質は、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ピリジン含有添加物（ピリジン－三フッ化ホウ素およびピリジン五フッ化リンなど）、メチレンメタンジスルホネート、メチレンエチレンカーボネート、プロパルギルメタンスルホネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイトをさらに含んでもよい。このような添加物は、慣用的な方法で、電解質に導入されてもよい。許容される電気化学性能を実現するため、添加物は、一般に、添加物の総質量が、電解質の質量に対して質量基準で、約５．０％以下、好ましくは約４．０％以下、好ましくは約３．０％以下、好ましくは約２．５％以下、好ましくは約２．０％以下、好ましくは約１．０%となるよう、通常、わずか少量しか使用されない。
好ましくは、湿セル電池中のフィルムの導電性は、２５℃で測定すると、好ましくは２５℃および７５℃で測定すると、少なくとも約１０-11Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも約１０-10Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも約１０-9Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも約１０-8Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも約１０-7Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも約１０-6Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも約１０-5Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも約１０-4Ｓ／ｍである。
好ましくは、アノードとカソードの一方または両方が、ポリマーフィルム基材および導電性金属層を含む金属化ポリマーフィルムを含んでもよく、好ましくは、ポリマーフィルム支持体がポリエステルフィルムとなる。
本発明の第１の態様に関して記載されている参照物および要素は、本発明の第２の態様に等しく適用される。
本発明の第３の態様によれば、アノード、カソード、アノードとカソードとの間のセパレータ、および電解質を備えるリチウムイオン湿セル電池を製造する方法であって、
（ａ）本明細書に記載されているコポリエステルフィルムであるセパレータ、またはこれを含む（および、好ましくはこれからなる）セパレータを調製または取得するステップ、
（ｂ）電解質を調製または取得するステップ、
（ｃ）電池を組み立てるステップであって、電池は、アノード、カソード、アノードとカソードとの間のセパレータ、および電解質を備えており、前記セパレータが、ステップ（ａ）から得られ、前記電解質が、ステップ（ｂ）から得られる、ステップ
を含む、方法が提供される。
第３の態様の方法では、前記コポリエステルフィルムを、前記コポリエステルフィルムをアノードとカソードとの間のセパレータとして前記電池に配設する前または後のどちらか一方に前記電解質に接触させる。しかし、好ましくは、第３の態様の方法では、前記コポリエステルフィルムを、前記コポリエステルフィルムをアノードとカソードとの間のセパレータとして前記電池に配設する前に、前記電解質に接触させる。前記コポリエステルフィルムを、任意の好適な手段によって前記電解質と接触させてもよく、そうして、好ましくは前記電解質の容器に前記コポリエステルフィルムを浸漬することによって接触させる。
第３の態様の方法は、コポリエステルフィルムが、前記電解質と接触させる前に、リチウムイオンを既に含む（本明細書のこれ以降、「固有のリチウムイオン」と称される）こと以外、第２の態様の方法に対応する。前記固有のリチウムイオンは、フィルム形成の前に、コポリエステルに導入される。本発明の第１および第２の態様に関して記載されている参照物および要素は、本発明の第３の態様に特に等しく適用される。
これらの固有のリチウムイオンは、コポリエステルの合成中、またはコポリエステルにリチウム塩が配合される個別の配合ステップの間のどちらか一方に、コポリエステルフィルムが誘導されるコポリエステルに導入されてもよい。リチウム塩は、コポリエステルの合成中に好ましくは導入される。
好ましい実施形態では、リチウム塩は、コポリエステルを作製する合成手順の開始時に反応剤に添加される。好ましくは、前記合成手順は、以下：
（ｉ）脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸またはそのエステル（好適には、低級アルキル（Ｃ1-4）エステル、好ましくはジメチルエステル）を反応させて、前記芳香族ジカルボン酸のビス（ヒドロキシアルキル）－エステルを形成するステップ、
（ｉｉ）重縮合反応において、好適には、触媒の存在下、高温条件下で、ポリ（アルキレンオキシド）の存在下での前記芳香族ジカルボン酸の前記ビス（ヒドロキシアルキル）－エステルを重合させるステップ、および
（ｉｉｉ）好ましくは、ステップ（ｉｉ）の反応生成物に固体状態重合を施すステップ
を含む。
代替的な実施形態では、リチウム塩は、直接エステル化または交差エステル化ステップ（ｉ）の反応生成物に、および重合段階の前に添加され、リチウム塩は、コポリエステルに存在することが可能になる。
さらなる実施形態では、リチウム塩は、コポリエステル溶融物にリチウム塩を混合することによって、重合の終了時、好ましくはステップ（ｉｉ）の完了後、および任意の固体状態の重合前に添加される。
前記固有のリチウムイオンをもたらすリチウム塩は、本明細書の上に既に記載されている同じリチウム塩から好ましくは選択される。前記固有のリチウムイオンをもたらすリチウム塩は、第３の態様の方法のステップ（ｂ）により調製または取得された電解質中に存在するリチウム塩と同一であってもよく、または異なってもよく、一実施形態では、リチウム塩は同一である。
第３の態様の方法では、ステップ（ａ）のコポリエステルフィルムの固有のリチウムイオンは、リチウム陽イオンとコポリエステルの局在可能な電気陰性酸素原子、好ましくはポリ（アルキレンオキシド）単位の少なくとも電気陰性酸素原子との間の相互作用のために、フィルムのポリマーマトリックス内に保持され得る。しかし、好ましくは、リチウムイオンは、リチウム陽イオンとリチウム塩の陰イオンとの間の相互作用のために、フィルムのポリマーマトリックス内に保持される。したがって、この好ましい実施形態では、リチウム塩は、ポリマーマトリックス内に保持されて、リチウム塩は、ポリマー主鎖の部分ではない。
コポリエステルフィルム中に存在する固有のリチウムイオンの量は、約５：１～約１：５０、好ましくは約４：１～約１：５０、好ましくは約３：１～約１：５０、好ましくは約２：１～約１：５０、好ましくは約１：１～約１：４０、好ましくは約１：２～約１：３０、好ましくは約１：４～約１：２５のＬｉ：Ｏモル比をもたらすのに好ましくは有効であり、この比におけるＯ原子の数は、ポリ（アルキレンオキシド）残基中のＯ原子の数として定義される。
好ましくは、固有のリチウムイオンは、コポリエステルフィルムの総質量基準で、約５．０質量%以下、好ましくは約３．５質量%以下、好ましくは約２．０質量%以下、好ましくは約１．５質量%以下、および好ましくは少なくとも約０．０１％、好ましくは少なくとも約０．０５％、好ましくは少なくとも約０．１０質量%、好ましくは少なくとも約０．２５質量%、および好ましくは約０．０１質量%～約５．０質量%、好ましくは約０．０５質量%～約３．５質量%、好ましくは約０．１０質量%～約２．０質量%、好ましくは約０．２５質量%～約１．５質量%の量で存在する。
以下の試験方法を使用して、本明細書において開示されている新規生成物の特性を特徴付けた。
（ｉ）ガラス転移温度（Ｔg）、結晶温度（Ｔc）および結晶融点（Ｔm）
これらの熱的パラメータは、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＨｙｐｅｒＤＳＣ８５００を使用する、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。特に明記しない限り、測定は、以下の標準試験方法に準拠して、およびＡＳＴＭ Ｅ１３５６－９８に記載されている方法に基づいて行った。試料は、スキャンの間、乾燥窒素の雰囲気下に維持した。２０ｍｌ分-1の流速、およびＡｌ製パンを使用した。試料（５ｍｇ）は、過去の熱履歴（第１の加熱スキャン）を消すため、２０℃分-1で、２０℃から３５０℃まで最初に加熱した。試料は、２分間、３５０℃で等温保持後、２０℃分-1で２０℃に冷却した（第１の冷却スキャン）。次に、試料を２０℃分-1で３５０℃まで再加熱した（第２の加熱スキャン）。ＴgおよびＴMの値は、第２の加熱スキャンから得た。周知の通り、ポリマーのガラス転移温度とは、ポリマーがガラス状の脆い状態から可塑性のゴム状態に変化する温度のことである。
Ｔgの値は、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－９８に記載されている通り、ＤＳＣスキャン（温度（℃）に対する熱流束（Ｗ／ｇ））で観察されるガラス転移の補外開始温度として決定した。本発明のコポリエステルは、２つのＴg値、すなわち軟質セグメントの場合、１つのＴg、および硬質セグメントの場合、１つのＴgに関連し得ることが理解される。
ＴcおよびＴmの値は、ＤＳＣスキャンから遷移のピーク発熱または吸熱として求めた。
（ｉｉ）溶融粘度
用語「溶融粘度」は、本明細書で使用する場合、特定の溶融温度、および特定の振動周波数において測定したポリマーの複素粘度を意味する。複素粘度は、以下の試験方法に準拠して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＨＲ－１を使用する回転レオロジー試験によって測定した。ポリマー試料（２．５ｇ）は、１４０℃で１６時間、動的真空下で乾燥した。次に、試料を２×２５ｍｍの直径の平行なプレート間に保持し、窒素雰囲気下、必要な温度まで加熱した。ポリマーの複素粘度の分析は、温度勾配法により行われ、これによって、試料は、一定の歪み（５％）および角振動数（１０ｒａｄ 秒-1）において、４℃分-1の速度で加熱した。
（ｉｉｉ）スルーフィルムイオン導電率（乾電池設定（固体状態））
さらなる電解質が存在しない、すなわち乾電池設定（固体状態）にあるフィルム試料のスルーフィルムイオン導電性は、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって求めた。１×１ｍｍのスペーサーを備えた対称なリチウム／リチウム乾コインセルを、アルゴングローブボックス中、＜４０℃の露点で構築した。組み立て前に、１０μｍの厚さを有するポリマーフィルム試料を、Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ ２０８ＨＲ高分解能スパッタリング装置を使用して、フィルムの両面に約７ｎｍのＡｕ／Ｐｄをスパッタリングした。次に、このフィルム試料を、使用前に、ブレードおよびＳｃｏｔｃｈ－Ｂｒｉｔｅ（商標）で清浄したリチウム金属ディスク間に置いた。Ａｃインピーダンススペクトルは、２０ｍＶの摂動電圧後に、約２５℃において１０ｋＨｚ～１００ｍＨｚの範囲の周波数でＢｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＢＣＳユニットを使用して得た。バルク抵抗Ｒbは、生成したＮｙｑｕｉｓｔインピーダンスプロットのｘ軸切片から計算した。
スルーフィルムイオン導電率δは、以下の式を使用してＲbから計算した：
Figure 2022544630000003
（式中、ｄは、フィルム試料の厚さであり、ｓは、ＳＰＥフィルムに接触している電極の面積である）。導電率は、通常、その対数（底１０）の形態でシーメンス／ｍで表される。
（ｉｖ）スルーフィルムイオン導電率（湿セル設定（電解質が存在））
電解質が存在する、すなわち湿電池設定にあるフィルム試料のスルーフィルムイオン導電率は、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）によって評価した。
対称なリチウム／リチウムコインセルを、アルゴングローブボックス中、＜４０℃の露点で構築した。コインセル構築の前に、フィルム試料を電解質中に浸漬した。使用した電解質は、１質量%のビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣ）中、１Ｍ ＬｉＰＦ6とした。次に、フィルム試料を、グラファイトアノードとＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト６２２）カソードとの間に置いた。全セル容量は、１．６ｍＡｈ／ｇと計算された。ＡＣインピーダンススペクトルは、５ｍＶの摂動電圧および９ｘ１０4秒のコンディショニングサイクルタイム後に、電池の稼働温度（約２５℃～約７５℃の範囲内）において、１００ｋＨｚ～１００ｍＨｚの範囲の周波数において、Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ ＢＣＳユニットを使用して得た。バルク抵抗Ｒbは、生成したＮｙｑｕｉｓｔインピーダンスプロットのｘ軸切片から計算した。スルーフィルムイオン導電率δは、以下の式を使用してＲbから計算した：
Figure 2022544630000004
（式中、ｄは、フィルム試料の厚さであり、ｓは、ＳＰＥフィルムに接触している電極の面積である）。導電率は、通常、その対数（底１０）の形態でシーメンス／ｍで表される。
（ｖ）分子量（Ｍw）
ＧＰＣ測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬ ＨＦＩＰｇｅｌガードカラムおよび２ｘ３０ｃｍ ＰＬ ＨＦＩＰｇｅｌカラムを使用して、Ｍａｌｖｅｒｎ／Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ３０１で行った。２５ｍＭ ＮａＴＦＡｃを有するＨＦＩＰの溶液を、０．８ｍＬ分-1の名目上の流速で、溶離液として使用した。すべての実験の実施は、屈折率検出器を使用して、４０℃で行った。分子量は、ポリメチルメタクリレート較正品を基準にする。データ捕捉およびその後のデータ分析は、Ｏｍｎｉｓｅｃソフトウェアを使用して行った。試料は、２ｍｇｍＬ-1の濃度で調製し、２０ｍｇの試料を１０ｍＬの溶離液に溶解した。これらの溶液を室温で２４時間、撹拌し、次に、４０℃で３０分間、温めて、ポリマーを完全に溶解した。注入前に、各試料を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン膜によりろ過した。
Ｍnの決定は、本明細書に記載されているＧＰＣ測定を使用して行う。
ＭwおよびＭn値が、一旦、既知になると、ＰＤＩを求める。
（ｖｉ）熱安定性
コポリマーの熱安定性は、熱重量分析によって評価した。窒素パージ下で、Ａｌ2Ｏ3製パン（４０μＬ容量）中、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ１で試料を分析した。ポリマー試料（５ｍｇ）は、１０℃分-1で６００℃に加熱する前に、２０℃で平衡にした。熱安定性は、熱分解温度Ｔdを測定することによって評価し、この温度は、１０％の質量喪失が起こる温度として定義される。
（ｖｉｉ）熱的収縮率
フィルムの縦方向および横方向に対して特定の方向で裁断し、目視測定のために印を付けたフィルム試料（好ましくは、２００ｍｍ×１０ｍｍの寸法を有する）の収縮率を評価した。試料の長い方の寸法（すなわち、２００ｍｍの寸法）は、収縮率が試験されるフィルム方向、すなわち縦方向の収縮率を評価するためのフィルム方向に対応し、試験試料の長い方の寸法は、フィルムの縦方向に沿って配向させる。試験体を所定の温度に加熱し（その温度に加熱したオーブン中に置くことによる）、所定の間隔の間、保持した後、試験体を室温まで冷却し、その寸法を手作業で再測定した。熱的収縮率を計算し、元の長さの百分率として表した。
（ｖｉｉｉ）溶出可能含有物
ソックスレー抽出法は、一般に、連続抽出技法として特定され、これによって、固体の部分的に可溶性の構成成分が、ソックスレー抽出器によって、液体溶媒に移す。本発明では、この方法は、残留低分子量物質、オリゴマー、および／またはコポリエステルの合成後に存在し得る未反応コモノマーの定量に利用される。以下；２５０ｍＬの丸底フラスコ；Ｗｈａｔｍａｎセルロース抽出シンブル；二重表面Ｄａｖｉｅｓ型コンデンサ；およびソックスレー抽出器に覆われた本体からなる、Ｑｕｉｃｋｆｉｔソックスレー抽出装置内で、キシレン（２００ｍＬ）中、６時間、還流する前に、ポリマー試料（１５ｇ）を６５～７０℃で１６時間、真空下で乾燥した。過剰のキシレンは、減圧時の真空下で除去し、抽出物質を得た。全抽出可能物の含有率は、開始ポリマー質量に対する抽出した物質の比により、百分率の形態での２回の測定の平均値として表す。
Figure 2022544630000005
次に、抽出可能含有物の組成、および特に未反応ポリ（アルキレンオキシド）の量は、慣用的分析技法によって、好ましくは1Ｈ ＮＭＲ 分光法によって求めることができる。
（ｉｘ）コポリエステル中のポリ（アルキレンオキシド）のレベル
１Ｈ ＮＭＲ分光法を使用し、残留溶媒（ｄ2－ＴＣＥ（１，１，２，２－テトラクロロエタン））の共鳴を基準にして、８０℃でＥＣＳ４００分光計を使用し、コポリエステル中のポリ（アルキレンオキシド）のレベルを求めた。
本発明は、以下の実施例によってさらに例示する。実施例は、例示目的に過ぎないこと、および上記の通り、本発明を限定することを意図するものではないことが理解される。詳細説明の修正は、本発明の範囲から逸脱することなく行われてもよい。
（実施例１）
一連のコポリエステルは、テレフタル酸、エチレングリコールおよびポリエチレングリコール（ＰＥＧ３４５０）を使用して作製した。ＰＥＧ３４５０は、コポリエステルが１０～１２質量%のレベルで存在した。コポリエステルは、加圧下（約４０ｐｓｉ）、高温（約２４０℃）で、２０５０ｋｇのテレフタル酸、１０５０ｋｇのエチレングリコールおよび７００ｋｇのＰＥＧ３４５０を、抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、１３００ｇ）および白土（５．２ｋｇ）の添加と共に反応させることによって作製した。望ましくない副生成物の形成を阻止するため、少量の水酸化ナトリウム（１３０ｇ）を加え、エステル化反応を触媒の必要なしに進行させた。水を反応から留去し、反応からの理論量の水の質量の９０％を採取すると反応を停止した。リン酸安定剤（９７５ｇ）を加え、塩基を中和した。次に、重縮合を約２８０℃で三酸化アンチモン触媒（１０４０ｇ）を用いて行い、溶融物よりも高い圧力を１ｍｍＨｇ未満になるまで低下させた。重縮合反応が進行するにつれて、回分の粘度が向上し、所定の粘度に一旦到達すると、容器内の圧力を大気に戻すことによって重合反応を停止した。次に、コポリエステルをレース状に押出し、水浴中にキャスト形成し、乾燥して、ペレットにした後、約２４時間、約２１０℃において動的真空下で固体状態重合を施した。
次に、これらのコポリエステルを水冷回転器のフィルム形成ダイに押し出して、様々なライン速度でドラムをクエンチして、アモルファスのキャスト成形したコンポジット押出物を得た。キャスト成形した押出物を約５０～６０℃の間の温度まで加熱し、次に、約３．３の前方向の延伸比で縦方向に延伸した。ポリマーフィルムを６５～７０℃まで予備加熱し、７５～８５℃の温度のステンターオーブンに通して、この中で、シートをその元の寸法の約４倍に横方向に延伸した。次に、フィルムを横方向の寸法で最大で５％の寸法緩和で、１８０℃～２２０℃の範囲内の温度に保持した３段階式結晶器に寸法拘束下で熱硬化させた。フィルムの最終厚さは１０μｍだった。
フィルムのスルーフィルムイオン導電率を、乾セル設定（固体状態）と湿セル設定（電解質が存在）の両方で測定し、結果を以下の表１に示す。
Figure 2022544630000006
これらの結果は、本明細書に記載されているコポリエステルフィルムは、１０μｍという薄い厚さにおいて、優れたスルーフィルムイオン導電率を有することを実証している。特に、本発明のコポリエステルフィルムは、商業的に重要な稼働温度の範囲で、リチウムをベースとする電解質を有する湿セル電池中でセパレータとして使用すると、優れたスルーフィルムイオン導電率を有する。
（実施例２）
リチウムイオン湿セル電池を調製した。実験１のフィルムを電解質に浸漬した。１質量%のビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣ）中、１Ｍ ＬｉＰＦ6を含む組成物を電解質として使用した。次に、浸漬したフィルムを、グラファイトアノードとＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト６２２）カソードとの間に置き、リチウムイオン湿セル電池を調製した。
（実施例２）
リチウムイオン湿セル電池を調製した。実験１のフィルムを電解質に浸漬した。１質量%のビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣ）中、１Ｍ ＬｉＰＦ6を含む組成物を電解質として使用した。次に、浸漬したフィルムを、グラファイトアノードとＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト６２２）カソードとの間に置き、リチウムイオン湿セル電池を調製した。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１． アノード、カソードおよび電解質を備えるリチウムイオン湿セル電池の製造におけるコポリエステルフィルムの使用であって、前記コポリエステルフィルムが、ジオール、ジカルボン酸およびポリ（アルキレンオキシド）グリコールから誘導される繰り返し単位を含むコポリエステルを含み、前記コポリエステルフィルムが、リチウムイオンを含まず、前記製造の間、前記コポリエステルフィルムが、前記アノードと前記カソードとの間のセパレータとして前記電池に配設される、使用。
２． 前記製造の間、リチウムイオンを含まない前記コポリエステルフィルムを、前記コポリエステルフィルムを前記アノードと前記カソードとの間のセパレータとして前記電池に配設する前に前記電解質に接触させる、上記１に記載の使用。
３． 前記フィルムが、約２５μｍ以下、好ましくは約２０μｍ以下、好ましくは約１８μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の厚さを有する、上記１または２に記載の使用。
４． 前記フィルムが、約０．３μｍから、好ましくは約０．５μｍから、好ましくは約０．９μｍから、好ましくは約１．０μｍからの厚さを有する、上記１～３のいずれか１項に記載の使用。
５． 前記コポリエステルが、前記ジオールおよび前記ジカルボン酸に由来する半結晶性セグメント、ならびに前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来するアモルファスセグメントを含む、上記１～４のいずれか１項に記載の使用。
６． 前記グリコールが脂肪族グリコールであり、好ましくは前記グリコールがＣ 2 、Ｃ 3 またはＣ 4 脂肪族ジオールから選択され、好ましくは前記グリコールがエチレングリコールである、上記１～５のいずれか１項に記載の使用。
７． 前記ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸であり、好ましくは前記ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸から選択され、好ましくは前記ジカルボン酸がテレフタル酸である、上記１～６のいずれか１項に記載の使用。
８． 前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）から選択され、好ましくは前記ポリ（アルキレンオキシド）がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、上記１～７のいずれか１項に記載の使用。
９． 前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの質量平均分子量が、約２００～約２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約４００～約３９００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５００～約３９００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５００～約３８００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５００～約３７００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３４５０ｇ／ｍｏｌである、上記１～８のいずれか１項に記載の使用。
１０． 前記フィルムが、抗酸化剤をさらに含む、上記１～９のいずれか１項に記載の使用。
１１． 前記フィルムが、２５℃で測定すると、少なくとも約１０ -8 Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも約１０ -7 Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも約１０ -6 Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも約１０ -5 Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも約１０ -4 Ｓ／ｍの導電率を示す、上記１～１０のいずれか１項に記載の使用。
１２． 前記フィルムが、前記フィルムの両方の寸法において、１００℃で３０分後、５．０％未満の収縮率を示す、上記１～１１のいずれか１項に記載の使用。
１３． 前記フィルムが、配向フィルム、好ましくは二軸配向フィルムである、上記１～１２のいずれか１項に記載の使用。
１４． 前記フィルムが、自立フィルムである、上記１～１３のいずれか１項に記載の使用。
１５． 前記フィルムが、１７５℃より高い結晶融点（Ｔ m ）を有する、上記１～１４のいずれか１項に記載の使用。
１６． フィルムが、６０℃以下のガラス転移点（Ｔ g ）を有する、上記１～１５のいずれか１項に記載の使用。
１７． アノード、カソード、前記アノードと前記カソードとの間のセパレータ、および電解質を備えるリチウムイオン湿セル電池を製造する方法であって、
（ａ）上記１～１６のいずれか１項に記載のリチウムイオンを含まない、コポリエステルフィルムである、またはこれを含むセパレータを調製または取得するステップ、
（ｂ）電解質を調製または取得するステップ、
（ｃ）前記電池を組み立てるステップであって、前記電池は、アノード、カソード、前記アノードと前記カソードとの間のセパレータ、および電解質を備えており、前記セパレータが、ステップ（ａ）から得られ、前記電解質が、ステップ（ｂ）から得られる、ステップ
を含む方法。
１８． リチウムイオンを含まない前記コポリエステルフィルムを、前記コポリエステルフィルムを前記アノードと前記カソードとの間のセパレータとして前記電池に配設する前に、前記電解質に接触させる、上記１７に記載の方法。
１９． アノード、カソード、前記アノードと前記カソードとの間のセパレータ、および電解質を備えるリチウムイオン湿セル電池を製造する方法であって、
（ａ）上記１～１６のいずれか１項に記載のコポリエステルフィルムである、またはこれを含むセパレータを調製または取得するステップ、
（ｂ）電解質を調製または取得するステップ、
（ｃ）前記電池を組み立てるステップであって、前記電池は、アノード、カソード、前記アノードと前記カソードとの間のセパレータ、および電解質を備えており、前記セパレータが、ステップ（ａ）から得られ、前記電解質が、ステップ（ｂ）から得られる、ステップ
を含む方法。
２０． 前記コポリエステルフィルムを、前記コポリエステルフィルムを前記アノードと前記カソードとの間のセパレータとして前記電池に配設する前または後のどちらか一方に、前記電解質に接触させる、上記１９に記載の方法。
２１． 前記コポリエステルフィルムが、前記電解質と接触させる前に、リチウムイオンを既に含んでおり、前記リチウムイオンが、フィルム形成前に、好ましくは、前記コポリエステルの合成の間または前記コポリエステルにリチウム塩が配合される個別の配合ステップの間に、前記コポリエステルフィルムが誘導される前記コポリエステルに導入される固有のリチウムイオンである、上記１９または２０に記載の方法。
２２． 前記電解質が、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ 6 ）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ 6 ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬＩＢＦ 4 ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムチオシアネート（ＬｉＳＣＮ）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ 3 ＳＯ 3 ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）（ＬｉＮ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 3 ）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ 4 Ｏ 4 Ｓｉ）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ 3 ＣＯ 2 ）、リチウムビス（フルオロサルファイト）アミド（ＬｉＮ（ＦＯ 2 Ｓ） 2 ）ＬｉＣｌＯ 4 、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ 4 ） 、 リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）および／またはリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ 2 Ｆ 2 ）を含む、上記１～１６のいずれか１項に記載の使用、または上記１７～２１のいずれか１項に記載の製造方法。
２３． 前記電解質が、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む、上記１～１６もしくは２２のいずれか１項に記載の使用または上記１７～２２のいずれか１項に記載の方法。

Claims (23)

  1. アノード、カソードおよび電解質を備えるリチウムイオン湿セル電池の製造におけるコポリエステルフィルムの使用であって、前記コポリエステルフィルムが、ジオール、ジカルボン酸およびポリ（アルキレンオキシド）グリコールから誘導される繰り返し単位を含むコポリエステルを含み、前記コポリエステルフィルムが、リチウムイオンを含まず、前記製造の間、前記コポリエステルフィルムが、前記アノードと前記カソードとの間のセパレータとして前記電池に配設される、使用。
  2. 前記製造の間、リチウムイオンを含まない前記コポリエステルフィルムを、前記コポリエステルフィルムを前記アノードと前記カソードとの間のセパレータとして前記電池に配設する前に前記電解質に接触させる、請求項１に記載の使用。
  3. 前記フィルムが、約２５μｍ以下、好ましくは約２０μｍ以下、好ましくは約１８μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下の厚さを有する、請求項１または２に記載の使用。
  4. 前記フィルムが、約０．３μｍから、好ましくは約０．５μｍから、好ましくは約０．９μｍから、好ましくは約１．０μｍからの厚さを有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の使用。
  5. 前記コポリエステルが、前記ジオールおよび前記ジカルボン酸に由来する半結晶性セグメント、ならびに前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールに由来するアモルファスセグメントを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の使用。
  6. 前記グリコールが脂肪族グリコールであり、好ましくは前記グリコールがＣ2、Ｃ3またはＣ4脂肪族ジオールから選択され、好ましくは前記グリコールがエチレングリコールである、請求項１～５のいずれか１項に記載の使用。
  7. 前記ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸であり、好ましくは前記ジカルボン酸がナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸から選択され、好ましくは前記ジカルボン酸がテレフタル酸である、請求項１～６のいずれか１項に記載の使用。
  8. 前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）から選択され、好ましくは前記ポリ（アルキレンオキシド）がポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、請求項１～７のいずれか１項に記載の使用。
  9. 前記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの質量平均分子量が、約２００～約２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約４００～約３９００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５００～約３９００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５００～約３８００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５００～約３７００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約３４５０ｇ／ｍｏｌである、請求項１～８のいずれか１項に記載の使用。
  10. 前記フィルムが、抗酸化剤をさらに含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の使用。
  11. 前記フィルムが、２５℃で測定すると、少なくとも約１０-8Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも約１０-7Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも約１０-6Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも約１０-5Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも約１０-4Ｓ／ｍの導電率を示す、請求項１～１０のいずれか１項に記載の使用。
  12. 前記フィルムが、前記フィルムの両方の寸法において、１００℃で３０分後、５．０％未満の収縮率を示す、請求項１～１１のいずれか１項に記載の使用。
  13. 前記フィルムが、配向フィルム、好ましくは二軸配向フィルムである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の使用。
  14. 前記フィルムが、自立フィルムである、請求項１～１３のいずれか１項に記載の使用。
  15. 前記フィルムが、１７５℃より高い結晶融点（Ｔm）を有する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の使用。
  16. フィルムが、６０℃以下のガラス転移点（Ｔg）を有する、請求項１～１５のいずれか１項に記載の使用。
  17. アノード、カソード、前記アノードと前記カソードとの間のセパレータ、および電解質を備えるリチウムイオン湿セル電池を製造する方法であって、
    （ａ）請求項１～１６のいずれか１項に記載のリチウムイオンを含まない、コポリエステルフィルムである、またはこれを含むセパレータを調製または取得するステップ、
    （ｂ）電解質を調製または取得するステップ、
    （ｃ）前記電池を組み立てるステップであって、前記電池は、アノード、カソード、前記アノードと前記カソードとの間のセパレータ、および電解質を備えており、前記セパレータが、ステップ（ａ）から得られ、前記電解質が、ステップ（ｂ）から得られる、ステップ
    を含む方法。
  18. リチウムイオンを含まない前記コポリエステルフィルムを、前記コポリエステルフィルムを前記アノードと前記カソードとの間のセパレータとして前記電池に配設する前に、前記電解質に接触させる、請求項１７に記載の方法。
  19. アノード、カソード、前記アノードと前記カソードとの間のセパレータ、および電解質を備えるリチウムイオン湿セル電池を製造する方法であって、
    （ａ）請求項１～１６のいずれか１項に記載のコポリエステルフィルムである、またはこれを含むセパレータを調製または取得するステップ、
    （ｂ）電解質を調製または取得するステップ、
    （ｃ）前記電池を組み立てるステップであって、前記電池は、アノード、カソード、前記アノードと前記カソードとの間のセパレータ、および電解質を備えており、前記セパレータが、ステップ（ａ）から得られ、前記電解質が、ステップ（ｂ）から得られる、ステップ
    を含む方法。
  20. 前記コポリエステルフィルムを、前記コポリエステルフィルムを前記アノードと前記カソードとの間のセパレータとして前記電池に配設する前または後のどちらか一方に、前記電解質に接触させる、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記コポリエステルフィルムが、前記電解質と接触させる前に、リチウムイオンを既に含んでおり、前記リチウムイオンが、フィルム形成前に、好ましくは、前記コポリエステルの合成の間または前記コポリエステルにリチウム塩が配合される個別の配合ステップの間に、前記コポリエステルフィルムが誘導される前記コポリエステルに導入される固有のリチウムイオンである、請求項１９または２０に記載の方法。
  22. 前記電解質が、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ6）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬＩＢＦ4）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムチオシアネート（ＬｉＳＣＮ）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4Ｏ4Ｓｉ）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯ2）、リチウムビス（フルオロサルファイト）アミド（ＬｉＮ（ＦＯ2Ｓ）2）ＬｉＣｌＯ4、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）および／またはリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を含む、請求項１～１６のいずれか１項に記載の使用、または請求項１７～２１のいずれか１項に記載の製造方法。
  23. 前記電解質が、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む、請求項１～１６もしくは２２のいずれか１項に記載の使用または請求項１７～２２のいずれか１項に記載の方法。
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